TW377306B - Noble metal support - Google Patents

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經"·部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術範圍 本發明係關於有含鈀的金屬組份載於載體上之載有金 屬之物件，前述載有金屬之物件之製法及用於化學反應之 含括前述載有金屬之物件的觸媒》 發明背景 多年來，鈀或鈀金屬化合物廣泛地被用來作爲工業上 的觸媒。 此處所謂的”鈀金屬化合物"意欲包括鈀金屬間化合 物（鈀的晶格被各種金屬所取代）及鈀合金（其中，由銷 和各種金屬形成的固體溶液）。 鈀曾被單獨使用作爲觸媒；但是，因爲鈀的價格高昂 且爲達到高反應性的目的，所以，鈀通常是以分散於載體 上的形式使用。在化工程序中，載有鈀的觸媒被廣泛地用 於各種反應（如：氧化反應、還原反應、氫化反應之類） 並被用來作爲汽車廢氣之類的滌氣觸媒。鈀視反應特性和 用途而被載於多種載體上。有貴金屬均句負載〈甚至於載 體內部）的觸媒，會因爲載體內部細孔的阻擋而阻礙了反 應物和反應產物擴散。此時，載於載體內部的觸媒組份無 法被有效地利用。更有甚者，在一些反應類型、一些反應 器類型之類中，載於載體顆粒表面的觸媒組份會因爲反應 副產物的吸附、鈍化物質之類的累積或載體顆粒因載體顆 粒彼此或與壁面之類的碰撞造成的磨蝕而被切割而使得它 們的活性位址被蓋住而被鈍化。其結果是：觸媒的活性組 (讀1¾讀背面之注意事項再填艿本頁 -裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -4- 經漪部中央標萆局負工消費合作社印1Ϊ A 7 B7______ 五、發明説明（2 ) 份消失，觸媒被鈍化。因此，爲了要延長觸媒的壽命並維 持其反應活性，長久以來建議將觸媒的活性組份載於載體 表面之略爲內部處而不是使它們分佈在載體的外表面上。 至於前述的觸媒製法，已經知道有浸泡法、離子交換法、 化學反應法（如：藉由反應而使得可溶的鈀無法溶解並附 著於載體上）之類。 改變鈀組份於載體上之分佈的例子報導於Journal of Chemical Society of Japan (4),264-268(1990)。報導中指出 :使用粒徑3毫米（3 0 0 0微米）的球狀礬土作爲載體 ，以離子交換方式使得溶解於鹽酸中的鈀吸附於其上，鈀 分佈和鈀載量視吸附時間（如：1分鐘之後，2 5分鐘之 後，1小時之後，1 2小時之後和2 0小時之後）而定， 約1小時可達到吸附平衡狀態。但是，即使當吸附時間是 1分鐘，實質上沒有鈀分佈在由載體外表面至深約3 0 0 微米之間的範圍內，鈀以寬約1 5 0微米的帶狀形式分佈 於該載體內部方向的約3 0 0微米深度處。此外，鈀負載 量隨時間增長而提高，在至少1小時之後，鈀均勻地分佈 在整個載體上。該文獻中，未提及1分鐘之內的情況，但 是，在將1分鐘之後列入考慮時•實質上沒有鈀存在於載 體外表面至深約3 0 0微米處，鈀以寬約1 5 0微米的帶 狀形式分佈於該載體內部方向的約3 0 0微米深度處，事 實上難以藉此方法來控制而使得鈀實質上存在於載體之外 表面和深1 0 0微米之間之非常窄小的範圍內。同樣地， 已經知道有一使用矽膠作爲載體、鈀離子和銨離子共同存 (誚1閱讀背面之注意事項再填巧本頁) 裝 訂- '旅 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 4. 1

Ί I 附件2.第86118466就專利申請案 中文說明書修正頁 88年04月修正 B7 五、發明説明3() 在之觸媒的製備例，但在此例子中，鈀均勻地載於載體顆 粒上。 已經知道未有載有鈀的物件（其中，鈀僅存在於由載 體外表面至深100微米之間的極窄範圍內）。 發明槪述 本發明係針對提出一種經負載的物件，其中，鈀於載 體中之分佈受到控制，鈀選擇性地存在於特定範圍內，以 有效地利用載於載體上的貴金屬P d。本發明亦提出一種 載有鈀的高活性顆粒，使得鈀存在於鄰近載體表面處，但 不存在於載體內部。此外，本發明針對在有會鈍化此觸媒 的物質積聚且會因爲磨蝕而損耗活性組份時，另施用沒有 鈀存在的一層作爲最外層，藉此而提供一種觸媒壽命長之 載有貴金屬的組成物。 本發明者基於許多反應實例而對於經負載的觸媒及其 反應特性進行硏究。在許多例子中，使用昂貴的貴金屬組 份（如：鈀之類）作爲觸媒組份，基本上是將觸媒組份載 於載體上。本發明者發現到：以這樣的方式能夠使負載的 鈀立即與反應物反應。換言之，當反應物在載體細孔中的 擴散速率影響到反應速率時，發明者發現到有效的方式是 :使得有貴金屬組份（如：鈀之類）分佈的觸媒儘可能地 接近載體的外表面上且不要使貴金屬組份存在於載體的中 心部分（受擴散影響最大處）。此外，在用於重油重整之 載有含鈀金屬的物件中，會有鈍化物質累積在燃燒反應觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） J----„--------裝-----：丨訂 _—：-----線 (請先閲讀背面之注意事項再(·#本K) ( 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 -6- 經漪部中央標挛局貝工消費合作社印製 A7 B7_____五、發明説明（4 ) 煤之類上的反應，或者，觸媒顆粒可能會在流化床、氣泡 管柱、攪拌型反應器之類中磨蝕時，本發明者發現：藉由 負載貴金屬組份且使用不含鈀的薄層作爲觸媒顆粒的最外 層，能夠在不會降低觸媒反應活性的情況下，大幅改善觸 媒的持久性。如果可以在不降低反應活性的情況下改善持 久性，觸媒壽命可大幅延長並可大幅改善經濟情況。以前 的技術未曾提及形成有貴金屬分佈在小於1 〇 〇微米的極 薄層中之載有金屬的物件，也未曾提及形成在表面上具有 一實質上不含有含鈀的金屬的極薄層且不會降低反應活性 且載於表層的鈀之厚度小於1 0 0微米之存在於內部之載 有金屬的物件。 因此，本發係針對一種精確控制用於鈀或鈀金屬化合 物負載觸媒之載體之表面鄰近處的方法。 本發明包含下列者： (1 )載有貴金屬的物件，包含載體和載於載體上之 含鈀的金屬組份，此物件具（A )實質上無鈀載於載體內 部的一層和（B)鈀載於載體之外表面至深度不小於 1 0 0微米處之範圍內的一層。 (2 )根據前述（1 )之載有貴金屬的物件，其具有 (A 1 )實質上無鈀載於載體之外表面上的一層和（A2 )實質上無鈀載於中心部分的一層。 (3 )根據前述（1 )或（2 )之載有貴金屬的物件 ，其中，載體的厚度或粒徑不低於2 0 0微米。 (4)根據前述（1 )或（2)之載有貴金屬的物件 {讀先閱讀背面之注意事項再填巧本頁) •装_ 1T. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CN'S ) A4規格（210X297公釐> ^浐部中央標孪局貝工消費合作社印^ A7 B7五、發明説明（5 ) ，其中，載體的厚度或粒徑低於2 0 〇微米且顆粒具有層 (B)，層（B)中有鈀載於由載體之外表面至深不及 8 0微米的範圍內。 (5 )根據前述（1 )至（4)中任何一項之載有貴 金屬的物件，其中，含鈀的金屬組份是鈀或鈀金屬化合物 0 (6 )根據前述（5 )之載有貴金屬的物件，其中， 鈀金饜化合物是鈀一鉛金屬間化合物。 (7 )根據前述（5 )之載有貴金屬的物件，其中， 鈀金屬化合物是鈀一鉍金屬間化合物。 (8) —種製造根據前述（1)和（3)至（7)中 任何一項之載有貴金屬之物件的方法，其中包含將含有至 少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金臑）之 鹼性金屬鹽組份之經乾燥和/或經锻燒的載體立即引至溫 度維持不低於7 0 °C的鈀化合物溶液中。 (9 )—種製造根據前述（2 )至（7 )中任何一項 之載有貴金屬之物件的方法，其中包含將含有至少一種金 屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹸性金屬 鹽組份之經乾燥和/或經鍛燒的載體立即引至溫度維持不 低於7 0 °C的鋁化合物溶液中，之後將所得的混合物引至 鈀化合物溶液中，或者，立刻將前述經乾燥和/或經鍛燒 的載體引至鋁化合物和鈀化合物之混合物溶液中。 (10) —種製造根據前述（1)和（3)至（7) 中任何一項之載有貴金屬之物件的方法，其中包含將含有 (讀1閱讀背面之注意事項再^4本頁) 訂 本紙張尺度適用中囡困家標车（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8- 經"部中央標莩局員工消费合作社印^ A 7 _ B7五、發明説明（6 ) 至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬） 之鹼性金屬鹽組份之經乾燥和/或經锻燒的載體分散於含 有至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬 )之鹽類的溶液中，然後使所得的分散液與鈀化合物溶液 於不低於7 0°C的溫度下接觸。 (1 1 )—種製造根據前述（1 )至（7)中任何一 項之載有貴金屬之物件的方法，其中包含將含有至少一種 金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹼性金 屬鹽組份之經乾燥和/或經锻燒的載體分散於含有至少一 種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹽類 的溶液中，然後使所得的分散液先與鋁化合物於不低於 7 0 °C的溫度下接觸，然後·與鈀化合物溶液於不低於7 0 °C的溫度下接觸，或者，與鈀化合物和鋁化合物之混合物 溶液於不低於7 0°C的溫度下接觸。 (12)—種製造丙烯酸酯和/或異丁烯酸酯的方法 ，其中包含使醇與丙烯醛和/或異丁烯酸醛在氧存在的情 況下使用根據前述（1)至（7)中任何一項之載有貴金 屬之物件作爲觸媒而進行反應》 在本發明之載有貴金屬的物件中，鈀存在於載體中的 區域對反應有效，催化活性高，昂貴的貴金屬被有效地利 用。此外，藉由提出一種未載有鈀的層作爲最外層，能夠 使載有貴金屬的物件在許多反應中作爲觸媒之用，此觸媒 的壽命長且對於鈍化和磨蝕具有高度阻抗效果。此外，藉 由提出位於載體表面上之不含鈀組份且控制至非常薄的一 {计^閱讀背面之-意事項再^-巧表頁) -裝 *-» :線 本紙乐又度逋用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210X297公釐） -9- B7 五、發明説明（7 ) 層，可以避免觸媒活性大幅降低。 附圖簡述 圖1所示者是使用X -射線顯微探頭，實例1中之載 有鈀的觸媒之顆粒截面的線分析結果。 圖2所示者是使用x_射線顯微探頭，比較例2中之 載有鈀的觸媒之顆粒截面的線分析結果》 圖3所示者是使用X-射線顯微探頭，實例2中之載 有鈀的觸媒之顆粒截面的線分析結果。 實施本發明的最佳模式 歧濟部中央標隼局員工消费合作社印紫 本發明係關於載有貴金屬的顆粒，其中，鈀僅載於載 體之特定區域以有效率及有效地利用鈀，且其中，顆粒在 載體內部有實質上不含鈀的一層存在。此外，其係關於載 有貴金屬的物件，其中，鈀載於載體上，使得鈀僅分佈和 負載於載體的特定區域中，且顆粒具有多層，鈀未在於載 體的最外部分和內部。之後，有時將實質上不含鈀的一層 稱爲未載鈀層或稱爲未負載層。此外，有時將載有鈀的層 稱爲載鈀層或稱爲負載層。 至於載鈀層的厚度及未載鈀層的厚度，最適合的範圍 視載體的厚度和粒徑而定。但是’可以使用載體的厚度或 粒徑不低於2 0 0微米及載體的厚度或粒徑不到2 0 0微 米作爲區分的標準，並定義出這些情況之適切的範圍。 舉例言之，粒徑不小於2 0 0微米（如：數毫米或以 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ A 7 B7 _ 五、發明説明（8 ) 上）的大載體常用於液相反應（其反應相當緩慢）或者氣 相反應中。據此，可製自藉可以使參與反應的觸媒組份（ 如：鈀之類）載於載體表面至深不及1 0 0微米之間的範 圍內，並於載體內部施用未載有鈀的一層，藉此製得很不 容易受到反應物之擴散速率的影響的觸媒。因此，鈀可被 有效地利用。 另一方面，使用粒徑低於2 0 0微米的小顆粒來作爲 載體時，特別是當所得之載有貴金屬的顆粒用於液相反應 中時，反應物於載體內部細孔中之反應速率和擴散速率的 影響顯現，因此，到目前爲止，根據此反應，以這樣的設 計使得粒徑小些。本發明中，藉由使得載有鈀的層薄些， 而在不使得粒徑小些的情況下得到高活性觸媒。換言之， 本發明的優點在於：以沉積方式分離觸媒變得比較容易， 也可以使用小體積分離器來分離。 但是，當未載有鈀的部分在經負載的物件中之體積變 得太大時，反應不須要的體積佔反應器的比例變大，在一 些例子中，會在經負載的物件中形成無用的部分。至目前 爲止，希望根據反應類型來定出載體的粒徑並定出載鈀層 所須的厚度和未載鈀層所須的厚度。 載體之粒徑小於2 0 0微米的情況中’希望將鈀分佈 於載體表面至8 0微米深的範圍內。尤有甚者，當實質上 未載有鈀的一層位於載體之外表面和特定深度之間的範圍 內時，希望使得實質上未載有鈀的—層位於載體之外表面 至3 0微米深之間的範圍內，並在距離表面深3 0至8 0 ..————----裝-----_-I訂-----------線 ( ( (讀先閲請背面之..11.:¾事項再坊力本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（21 Ox297公釐） -11 - A 7 B7 經漪部中央標準局員工消费合作社印^ 五、發明説明（9 ) 微米處形成載有鈀的一層。非常可能發生磨蝕情況且載體 內部的擴散速率小時，有時希望能夠於載體的外表面至深 1 0微米之間的範圍內施用實質上未載有鈀的一層並於距 離表面深1 0至2 5微米處形成載有鈀的一層》另一方面 ，在不會有磨蝕情況但有在細孔中之擴散速率問題的情況 中，可以藉由使鈀於鄰近載體表面處載於寬1 0微米的窄 小範圍內而有效地利用鈀組份》 使得載體的粒徑小些（即，不超過1 0微米）時，擴 散作用所造成的影響較低，因此，在一些情況下，本發明 的效果變小。但是，使用厚度不超過1微米的未經負載層 作爲最外層，可以大幅改善持久性。基於目的和反應特性 ，希望能將載有鈀載層固定於載體中，實質上不含鈀的層 載於外表面至特定深度的範圍內，而未經負載的層位於內 部，選擇最適合的構造，然後使用所得之載有鈀的物件。 本發明中，所謂"實質上不載有鈀”意謂在下文中提 到之慣用的X -射線微探針分析法或者是在高解析掃描式 電子顯微鏡的次級電子反射影像中實質上沒有吸收峰顯示 鈀分佈的相對強度不低於1 〇%。 本發明中，載體具多種尺寸，使得實質厚度或粒徑約 是微米至毫米或厘米，且具有多種形狀。載體形狀之特定 的例子包括球形、橢圓形、柱狀、錠狀、中空柱狀、小片 狀、棒狀、薄片狀、蜂窩狀之類。可以視反應類型而適當 地改變載體形狀，在，如：固定床反應器中，選用壓力僅 略爲減低的形狀（如·中空柱狀、蜂窩狀之類），在液相 (¾1閱讀背面之：^意事項再填巧本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- A7 B7 經漪部中央標準局員工消費合作社印裝 五 、發明説获 ( 10) 漿狀物 懸 浮 條件下 > 通 常選擇球形 3 對 於 本 發 明所 用 的 載體類 型沒 有 特 別 的 限 制 是 慣 用 的 載 體 ( 如 : 矽膠 礬 土、活 性碳 % 矽 石 — 礬 土 矽 石 — 礬 土 — 氧 化 鎂 、沸 石 % 晶狀砂 酸鹽 或 其 類 似 物 ) 或 具 有 孔 洞 約 毫 微 米 大 小的 多 孔 材料即 可° 通 常 須 要 表 面 積 大 的 載 體 時 ， 使 用 如： 活性 碳；當 須要 機 械 強 度 時 使 用 如 • 礬 土 % 矽 石 -礬 土 、 矽石一 礬土 一 氧 化 鎂 沸 石 矽 酸 鹽 之 類 0 因 此 ，本 發 明 之載有 貴金 屬 的 物 件 可 以 藉 由 根 據 使 用 百 的 而 改 變載 體 形狀和種類的方式製得。 本 發 明 中 ，至 少 一種金屬 (選自包括鹼金屬（ 如： L i 、 N a 、 K、 R b 、C s之類） 鹼土金屬（ 如： B e Μ g 、 C a 、 S r 、B a之 類 ) 和 稀 土 金 屬 ( 如 * L a % C e 、 P r 之 類 ))的 鹼性 金 屬 鹽 組份 先 載 於 載 體 上 ο 至 於 鹼 性 金屬 鹽 組 份，以 會因 爲 操 作 ( 如 鍛 燒 或 之 類 〇 ) 而 轉 變 成 氧化 物 者 (如： 硝酸 鹽 、 醋 酸 鹽 之 類 ) 爲 佳 本 發 明 中 所用 的 載 體得自 ，如 以 浸 泡 % 吸 附 之 類 的 方 式 使 至 少 — 種金 屬 ( 選自包 括鹼 金 屬 、 鹼 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 ) 的 可 溶 性鹽 類 載 於載體 (如 矽 膠 礬 土 、 活 性 碳 矽 石 一 礬 土 、沸 石 、 晶狀矽 酸鹽 或 其 類 似 物 ) 上 妖 /t 後 乾 燥 及 鍛 燒 此 物。 同 樣 地，至 少一 種 金 屬 ( 選 白 包 括 驗 金 屬 鹼 土 金 屬 和稀 土 金 屬）之 分散 程 度 獲 得 改 善 的 矽 膠 可 以 得 白 使 至 少一 種 金 屬（選 自包 括 驗 金 屬 、 鹼 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 ) 的 可溶 性 鹽 類分散 於矽 石 溶 膠 溶 液 中 噴 霧 乾 訂 線 請 先 閱 it 背 τέ

-V 意 事 項 再 本私 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ _ 經浐部中央標準局貝工消费合作社印^ A7 ___B7 五、發明説明（11 ) 燥所得的分散液，然後鍛燒此乾燥的分散液。至少一種金 屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的可溶性鹽 類分散於其中的矽石一礬土可得自：使至少一種金屬（選 自包括鹸金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的可溶性鹽類分散 於矽石和礬土溶膠溶液中，噴霧乾燥所得的分散液，然後 鍛燒此乾燥的分散液。至少一種金靨（選自包括鹼金屬、 鹼土金屬和稀土金屬）的可溶性鹽類分散於其中的矽石一 礬土可得自：使至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金 屬和稀土金屬）的可溶性鹽類分散於矽石一礬土溶膠溶液 中，噴霧乾燥所得的分散液，然後鍛燒此乾燥的分散液。 含有至少一種金屬（選自包括鹸金屬、鹼土金屬和稀土金 屬）的矽石一礬土一氧化鎂可得自：使鎂和鋁的可溶性鹽 類（如：硝酸鎂、硝酸鋁之類）溶解並分散於矽石溶膠溶 液中，進一步使至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金 屬和稀土金屬）的可溶性鹽類均勻地分散於其中，然後噴 霧乾燥所得的分散液，然後锻燒此乾燥的分散液。 至少有一種金靨（選自包括鹼金颶、鹸土金屬和稀土 金屬）的鹼性金屬鹽組份載於其上的載體之乾燥可以於不 低於1 0 0°C (以不低於1 1 0°C爲佳）的溫度下進行1 —48小時。锻燒程序係於300-800 °C (300 — 700 °C爲佳，450 °C更佳）的溫度下進行1 一 48小 時。 本發明之載有貴金屬的物件之製備中’可以使用藉由 前述方式而使得至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金 (請"閱讀背面之注意事項再填S本頁) -裝·

*1T 泉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） • 14- 經消部中央標羋局貝工消費合作社印^ _ B7 五、發明説明（12 ) 屬和稀土金靥）的鹸性鹽組份載於其上並加以乾燥和/或 锻燒而得到的載體。 本發明中所用的鈀化合物包括鈀的可溶性鹽類（如： 氯化鈀、醋酸鈀之類），特別佳者是氯化鈀。 因爲氯化鈀無法完全溶解於水中，通常是使鈀充分地 溶解於鹽酸水溶液或鈉鹽水溶液中，以製得氯化鈀溶液。 至於此發明中所用的鋁化合物溶液，使用可溶性鋁鹽 (如：氯化鋁、硝酸鋁之類）。 本發明之製法係基於鈀組份會因爲可溶性鈀化合物與 已事先載於載體上之至少一種金屬（選自包括鹼金屬、驗 土金屬和稀土金屬）的鹼性金屬鹽組份之間的化學反應而 不溶解及固定的原理。 此外，本發明之製法中，作爲最外層之用之未載有記 的一層之形成亦係基於前述不溶解和固定的原理。首先， 使用鋁化合物（可溶性鋁鹽，如：氯化鋁、硝酸鋁之類） ，使得鋁與載體在其外表面上反應（利用可溶性鋁鹽與至 少一種金屬（選自包括鹸金饜、鹼土金靥和稀土金屣）的 鹼性金屬鹽組份之間的化學反應），藉此消耗鈀的反應位 址，位於內部之至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金 屬和稀土金屬）的鹼性金屬組份和位於內部的鈀組份因反 應而被固定住。 鋁組份的量視未有含鈀的金屬組份負載的層的厚度而 定，並基於已事先載於載體上之至少一種金屬（選自包括 鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的鹼性金屬鹽組份的量來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） u-I J—Γ JL----裝-----^丨訂'-------線 ( C {請七閱讀背·.&之注意事項再试A本頁) -15- 經满部中央標羋局員工消費合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（13 ) 決定。通常，相對於每一莫耳之已事先載於載體上之至少 一種金靥（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的驗 性金屬鹽組份，其量是〇〇〇1至2莫耳，以 0.005至1莫耳爲佳。 對於達到本發明之鈀分佈情況的機構的細節尙有許多 未明之處：但是，本發明者認爲：含鈀的可溶性組份於載 體內部的擴散速率及該組份因爲化學反應而導致的不溶解 速率相當均衡，藉此而使得鈀固定在鄰近載體表面之相當 窄小的區域中。尤有甚者，當載體的外表面上有一個實質 上無鈀的層存在時，本發明者認爲使鋁與鹼性金鹽組份在 鄰近載體的外表面處反應以消耗能夠與鄰近載體外表面處 的鈀組份反應的鹸性金屬鹽組份，然後，使鈀載於其上， 因爲載體外表面鄰近處的反應性鹼性金屬鹽組份已經被消 耗掉，所以鈀會與載體內部的鹼性金屬鹽組份反應，藉此 而使得鈀固定於載體內部。 本發明中之載有貴金屬的物件可得自：將事先已有至 少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的 鹼性金屬鹽分散於其中並進行過乾燥和/或锻燒處理的載 體引至溫度維持不低於7 0°C的鈀化合物（如：氯化鈀之 類）溶液中。 亦具有作爲最外層之用之未經負載層之本發明之載有 貴金屬的物件可得自：立即將已有至少一種金屬（選自包 括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金靥）的鹼性金屬鹽分散於其 中並進行過乾燥和/或锻燒處理的載體引至溫度維持不低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 16 (計先閱讀背面之注意事項再填巧本頁)

植漪部中央標革局員工消費合作社印紫 A7 B7 五、發明説明（14) 於7 0°C的鋁溶液中，使得載體與鋁反應而形成實質上無 鈀負載的表面層，然後，與溫度維持不低於7 0°C的鈀化 合物（如：氯化鈀之類）溶液接觸。藉此而得之經負載的 載體有一個未載有鈀的層作爲最外層，經負載層的厚度小 於1 0 0微米。 本發明之製法利用化學反應及反應在短時間內完全而 導致的固定作用，因此，是一種嶄新的方法，不像藉由離 子交換而得到的載體一般，此方法中•引至反應物溶液中 的載體不須在引入之後的短時間內自反應混合物中取出， 此使得吾等能夠以精確度良好的方式準確地控制鈀載層和 未載有鈀的層，使得載於載體上的鈀順著鄰近表面的方向 分佈。藉由將載體引至鈀化合物溶劑或鋁化合物溶液中， 此化合物與鹼性金屬之類的組份在鄰近載體表面處反應， 因而變得不溶解且被固定住，藉此，形成鈀載層和未載有 鈀的層。據此，當此不溶解一固定反應緩慢時，鈀或鋁組 份在載體的細孔中擴散進入中央部分，這會使得位於表面 上的鈀載層或未載有鈀的層變寬。 換言之，在本發明之製法的一個模式中，滿足下列條 件中的任一者：（i )鈀化合物溶液的溫度維持不低於 70 °C。（ii)有至少一種金屬（選自包括鹼金屬、驗 土金屬和稀土金屬）的鹸性金屬鹽組份事先分散於其中的 載體進行乾燥和/或鍛燒處理後使用。（i i i )經乾燥 和/或鍛燒處理的載體加至鈀化合物溶液中。（i v )立 即將載體加至鈀化合物溶液中。 {请先聞請背面之注意事邛再填巧本頁) -装- *-ιτ '床 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ A 7 B7 五、發明説明（15 ) 此外，當使用未載有鈀的層作爲最外層時，滿足下列 條件中的任一者：（i)鋁化合物溶液的溫度維持不低於 70 1。（i i)有至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹼 土金屬和稀土金饜）的鹼性金屬鹽組份事先分散於其中的 載體進行乾燥和/或锻燒處理後使用。（i i i )經乾燥 和/或鍛燒處理的載體加至鋁化合物溶液中。（i v ) 1 )立即將載體加至鋁化合物溶液中，然後隨時將溫度維 持不低於7 0°C的鈀化合物溶液加至其中，或者2 )隨時 將載體加至鋁化合物和鈀化合物的混合物溶液中。 前述（i )中的反應溫度是控制參數之一，其視至少 —種金屬（選自包括鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的鹸 性金屬鹽組份的量而定：但是，溫度過低時，反應變慢， 金屬分佈變寬。產製本發明之載有貴金屬的物件時，希望 反應溫度高至能有高反應速率，以得到窄層。重要的是溫 度不低於7 0°C，此溫度以不低於8 0°C爲佳，不低於 9 0 °C更佳。此反應可於不低於溶液於壓力下之沸點的情 況下進行，但通常希望反應溫度不高於沸點，以利於操作 〇 希望使用已先有至少一種金屬（選自包括鹼金屬、鹸 土金屬和稀土金屬）的鹼性金屬鹽組份分散的載體。本發 明之製法中，藉由介於鹼性金屬鹽組份與鋁和鈀之間的不 溶解一固定反應，於載體表面上形成未載有鈀的一層，而 鈀則固定於載體內部。此外，載體在使用之前須先進行過 乾燥和/或鍛燒處理。已先進行過乾燥和/或锻燒處理的 本紙乐尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（2丨0X 297公釐） I——1.——----装-----„丨訂--------線 ( ί (钟尤聞讀背面之注意事項再^¾大♦頁) -18 - 經濟部中央標準局W工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（16 ) 載體之細孔被氣體組份（如：空氣之類）塡滿，此氣體組 份阻礙鈀化合物溶液和鋁化合物溶液經由細孔擴散至載體 中央部分。咸信這是使得分佈狹窄的因素之一。 至於前述（i i i )中，必須要將已進行過乾燥和/ 或锻燒處理的載體加至鈀化合物溶液或鋁化合物溶液中。 藉由事先使載體分散於水或類似物中，然後將鈀化合物溶 液或鋁化合物溶液加至其中，也可以在滿足前述（i )、 (i i )和（i v )條件的情況下，得到載有貴金靥的物 件，所得的載有貴金屬的物件具有分佈狹窄的鈀載層和未 載有鈀的一層。但是，在一些例子中，載體中之鹼性組份 的一部分溶解於液體中，因此損及一些例子中的液體性質 並損及可操作性'。因此，不希望使用這樣的添加方式。 如前述（i v)中所述者，載體之引入係立即實施》 當載體之引入長時間實施時，會得到具多種分佈狀態的載 體，這可能是因爲引入的時間差所致。本發明中，所謂的 ”立即"是指載體引入所須時間在1 5秒鐘之內，以1 0 秒鐘之內爲佳，雖然此時間的長短可依所引入的載體厚度 和粒徑而改變。比較希望儘可能地使引入時間接近0秒鐘 〇 下文中描述本發明之製法的另一實例，其中，鋁或鋁 和鈀溶液加至載體漿狀物中。本發明之製法的此模式中， 滿足下列條件中的任一者：（i)使至少一種金屬（選自 包括鹸金屬、鹼土金屬和稀土金屬）的鹽類溶液的溫度維 持不低於70°C。（ i i )將有至少一種金屬（選自包括 (详先閱請背面之注意京‘項再填3本頁) -裝- 訂' 線 本纸乐尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） -19- A7 B7 五 、發明説明（ 17 ) 鹼 金 屬 鹼 土 金 靥 和 稀 土 金 屬 ) 的 鹼 性 金 饜 鹽 組 份 事 先 分 散 於 其 中 並 進 行 過 乾 燥 和 / 或 鍛 燒 處 理 的 載 體 立 即 加 至 V · · 刖 述 ( i ) 所 提 到 的 溶 液 中 » 以 製 得 漿狀 物 〇 ( i i i ) —1-. 即 將 鈀 化 合 物 溶 液加 至! 辑狀物中 0 此 外 有 未 載 鈀 層 作 爲 最 外 層 之 載 有 鈀 的 物件 可 製 白 ( i ) 使 至 少 一 種 金 屬 ( 選 白 包 括 驗 金 賜 鹼 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 ) 的 鹽 類 溶 液 的 溫 度 維 持 不 低 於 7 0 °c ( i i ) 立 即 在 JL^* 刖 述 ( i ) 中 的 溶 液 中 添 加 已 有 至 少 — 種 金 屬 ( 選 白 包 括 鹼 金 屬 鹼 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 ) 的 鹼 性 金 饜 鹽 組 份 事 先 分 散 於 其 中 並 進 行 過 乾 燥 和 / 或 锻 燒 處 理 的 載 體 » 以 製 得 漿 狀 物 及 之 後 ( i i i ) 隨 時 在 此 漿 狀 物 中 依 序 添 加 鋁 化 合 物 溶 液 和 鈀 化 合 物 溶 液 或 者 添 加 鋁 化 合 物 溶 液 和 鈀 化 合 物 溶 液 的 混合溶液 0 至 於 刖 述 步 驟 ( i ) 中 所 用 之 選 白 包 括 鹸 金 屬 鹼 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 的 至 少 一 種 金 屬 的 鹽 類 可 以 使 用 至 少 一 種 選 白 刖 述 金 屬 的 有 機 酸 鹽 4n\r. 無 機 酸 鹽 氫 氧 化 物 但 以 能 夠 藉 由 鍛 燒 而 轉 變J 戎氧化物的醋酸鹽和硝酸鹽爲佳。 此 外 因 爲 在 本 發 明 之 載 有 貴 金 屬 的 物 件 中 使 鋁 離 子 和 鈀 離 子 與 選 白 包括 鹼 金 屬 鹼 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 的 至 少 — 種 金 屬 反 應 y 選 白 包 括 鹼 金 屬 > 鹸 土 金 屬 和 稀 土 金 屬 的 至 少 一 種 金 屬 之 鹼 性 金 屬 鹽 組 份 於 載 體 中 的 量 視 載 體 表 面 上 之 未 載 有 鈀 的 層 的 厚 度 或 載 於 載體 上 的 鈀 量 而 但 是 相 對 於 每 莫 耳 負 載 的 鈀 而 其 範 圍 由 1 至 1 0 0 莫 耳 以 2 至 5 0 莫 耳 愨佳 〇 請 先 閱 · 1# 背 面 意 事 項 再 本 頁 訂 裝 線 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- A7 B7 經濟部中央標率局負工消费合作社印掣 五、發明説明（18 ) 本發明之製法中，所用的載體量通常是鈀載量的5至 2 0 0 倍· 其次，描述藉由對已有鈀化合物固定之經負載的物件 施以還原操作而製備載有金屬鈀之物件的方法。使已有鈀 組份分散並固定之經負載的物件分散於水溶液之類中，然 後攪拌所得的分散液，使用甲醛、甲酸、聯苯、甲醇、氫 氣之類進行還原處理，以此方式可得到載有金屬鈀的物件 〇 如前述者，根據本發明之方法，它是第一個能夠使得 所得之載有鈀的物件有載有鈀層存在於鄰近載體之外表面 上之特定淺範圍內且另有一不含鈀的層載於載體之外表面 上的方法。 此外，根據本發明之方法，可以製得載有貴金屬的物 件，此物件中，載有鈀金屬間化合物（鈀的晶格被各種金 屬所替代）或鈀合金（鈀和各種金屬之固體溶液）。此發 明中，鈀金屬間化合物和鈀合金是前面所定義的鈀金屬化 合物》 現使用鈀一鉛金屬間化合物的製備實例（其在有氧存 在的情況下，由醛和醇藉氧化性羧基化反應而製備羧酸酯 的方法中作爲觸媒之用）來解釋此發明。 首先，利用前述製備本發明之載有貴金屬之物件的方 法，使得可溶性鈀化合物（如：氯化鈀之類）不溶解且固 定於載體上。此階段中，控制鈀組份的分佈，然後，使用 可溶性鉛鹽（如：硝酸鉛之類）溶液，此鉛組份載於載體 (誚先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) .裝. ..訂- :線 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4说格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（19) 上。後續的還原處理中，可以得到載有鈀一鉛金屬間化合 物的物件。尤有甚者，本發明之於羧酸酯製備反應中的效 果極佳之非常高純度的鈀一鉛金屬間化合物觸媒可得自： 使經負載的鈀離子和鉛離子在鉛離子和至少一種選自包括 C !至（：5脂肪酸、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽的化合物存在的 情況下進行還原處理。 本發明之製法的原.理施用在鈀一鉛金屬間化合物上， 此鈀一鉛金屬間化合物包含鈀和鉛及次要量至少一種其它 的元素（如：汞、鉈、鉍、碲、鎳、鉻、鈷、銦、鉅、銅 、鋅、锆、給、鎢、錳、銀、銶、銻、錫、铑、銥、鉑、 金、鈦、鋁、硼、矽之類），根據基於前述原理之方法， 可以得到載有鈀金屬化合物且金屬於載體之分佈受到控制 的物件。 至於鉛和汞、鉈、鉍、碲、鎳、鉻、鈷、銦 '鉅、銅 、辞、结、鈴、鎢、猛、銀、鍊、錄、錫、錢、銀、ί白、 金、鈦、鋁、硼或矽之化合物，其例子是有機酸鹽、有機 錯合物、無機酸鹽、氫氧化物之類》至於鉛化合物，適用 的有，如：硝酸鉛、醋酸鉛之類。 即使在鈀一鉛金屬間化合物中，對於鈀載量沒有特別 的限制：但是，通常是以載體重量計之0 . 1至2 0重量 %，以1至1 0重量％爲佳。對於鉛載量也沒有特別的限 制；但是，通常是以載體重量計之〇至2 0重量％ ’以1 至1 0重量％爲佳。 在用以由醛和醇得到羧酸酯之反應中作爲觸媒之用之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X 297公楚)_ 22 _ (请5L5?婧背面之注意事項存价.V"本頁) .装. -丁- 、-° 線 經漪部中央榡萆局員工消t合作社印^ A7 B7 五、發明説明（20) 特別有效的鈀一鉛金屬間化合物的例子中’負載的鈀和鉛 的原子比負載的鈀和鉛的個別量來得重要。換言之’在鈀 一鉛金屬間化合物的例子中，藉由將鈀和鉛載於載體上而 得之觸媒的Pd/Pb原子比範圍由3/0·1至3/3 ，•以 3/0 . 1 至 3/2 . 0 爲佳，3/0 . 8 至 3 / 1 . 5更佳。 至於在還原處理步驟中爲了要形成鈀一鉛金屬間化合 物而添加的C i 一 C 5脂肪酸，可以使用丙酸、醋酸、丁酸 、馬來酸、丙烯酸、異丁烯酸之類；但以容易取得的醋酸 爲佳。相對於觸媒上所載之每莫耳的鈀，此Ci-C5脂肪 酸的添加量以0 . 1至3 0莫耳爲佳，1至15莫耳更佳 ，也可以使用低碳脂肪酸的溶解度範圍。 至於在還原處理步驟中爲了要形成鈀一鉛金屬間化合 物而添加的鹼或鹸土金屬，可以使用氫氧化物或脂肪酸鹽 ;但就操作之類的觀點，以脂肪酸鹽爲佳。 欲形成本發明之載有鈀一鉛金屬間化合物之物件的還 原處理可於室溫至2 〇 o°c的溫度實施。當此溫度不低於 沸點時，施用維持液相所須的壓力。較佳的情況是，此還 原反應於室溫至1 6 0°C的溫度、常壓至數大氣壓的壓力 條件下進行。此外，還原處理的時間可視處理條件而改變 :但是，通常是0 . 5至5小時。通常，就操作的觀點， 希望設定條件，使得處理於2 4小時內完成。 本發明之方法中，除了含鉛的鈀金屬化合物之外，類 似地，也可以使用含鉍、鉈、汞、碲、銅、金之類的鈀金 {請尤閱讀背面之ii意事項再填』Η本頁) -裝_ 訂_ 線 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- .¾满部中央標準局員工消费合作社印« A7 B7 五、發明説明（21 ) 屬化合物作爲金靥物種，藉此得到載有鈀金屬化合物且這 些金屬於載體上之分佈受到控制的物件。 由本發明之方法得到之載有金屬鈀的物件和載有鈀金 屬化合物的物件可以廣泛地被用來作爲催化反應中的觸媒 。可以用它們來作爲觸媒的反應有，如：醛和醇之間的氧 化性羧酸酯反應、乙炔轉變成烯烴的部分氫化反應、乙炔 轉變成烷烴的完全氫化反應、二烯烴轉變成單烯烴的反應 、烯烴的選擇性氫化反應、脂族脫鹵反應、芳族脫鹵反應 、酸醯氯的還原反應、芳族硝基化合物轉變成芳族胺的氫 化反應、芳基羰基化合物的氫化反應、苯甲酸的環氫化反 應、酚轉變成環己烷的氫化反應、芳族酮轉變成芳族醇的 氫化反應、芳族酮轉變成烷基芳族化合物的氫化反應、芳 族羰基化合物的氫解反應、芳族羰基化合物的去羰基反應 、芳族脒的氫化反應、芳族脒轉變成芳族醛的氫化反應、 環己烷的不對稱反應、烯烴之轉移、苯胺的還原性N -甲 基化反應、芳族硝基化合物轉變成绅撐苯化合物的氫化反 應、硝基己烷轉變成cyclooxanone的氫化反應、硝基烯烴 轉變成烷基胺的氫化反應、草醯胺類轉變成一級胺的氫化 反應、去萡基反應環氧化物轉變成醇類的氫化反應、還原 性胺化反應、塥轉變成氫塥的氫化反應、芳族酯類的環氫 化反應、醐喃環的氫化反應、鉼啶化合物的環氫化反應、 硝酸鹽轉變成羥基胺的氫化反應、過氧化物的氫化反應、 脂族硝基化合物的氫化反應、乙醯氧化反應、羧基化反應 、脫氫反應、脫鹵反應、液相氧化反應、脫氧反應、一氧 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） J---1^------裝-----1--訂·--_-----線 {請尤閱讀背面之注意事項再^ 本頁) ( • 24· 經濟部中央標準局員工消費合作社印犁 Λ7 B7 五、發明説明（22) 化碳的氧化反應、N〇x的還原反應之類。 以下面的實例和比較例說明本發明。 <以Ε Ρ Μ A測定鈀分佈> 將載有貴金屬的物件埋在樹脂中，加以硏磨之後而得 到樣品，使用X -射線微探頭（E P M A ) ( JXA-8800R， JOEL Ltd.的註冊名稱）於下列條件下在顆粒截面的深度 方向上進行線分析： 加速電壓：15，000伏特 掃描方法：階段式掃描 測定步驟間隔：0 . 2 — 0 . 3微米 測定時間/步驟：1 5 0毫秒鐘 設定電子束直徑：0微米 電子束電流値：2 X 1 0 _ 8安培

光譜的晶體：Pd = PETH，Pb = PETH，S i = TAP 載琴萨製參考例 硝酸鋁和硝酸鎂加至溶膠形式的SNOW TEX N..30 (

Si 〇2 含量：30 重量 ％)( Nissan Chemical Industries, Ltd.的註冊名稱）中，並溶解於其中，使得A 1 / ( S i + A 1 )比例是1 0莫耳％，M g / ( S i + M g )比例 是1 0莫耳％。然後’所得的溶液在噴霧乾燥組中於 1 3 0°C噴霧乾燥，得到平均粒徑爲6 0微米的球形載體 I J---^-----X—— 气 (钟尤閱请背面之注意事項再^1'本頁) 丁 良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -25- 4£漭部中央標率局員工消资合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（23) 。此球形載體在空氣中於3 0 0°C鍛燒2小時，然後於 6 0 0 °C鍛燒3小時。以此作爲本發明中之載體。 實紙1 攪拌的同時，將氯化鈀加至1 5重量％氯化鈀和1 0 重量％氯化鈉的水溶液中，相對於以重量計爲1 0 0份的 載體，鈀的比例是5份，使得氯化鈀完全溶解於溶液中。 其溫度維持於9 OeC。然後，立即將在載體製備參考例中 得到之處於乾燥狀態的載體引至前述溶液中。然後，傾析 上層淸液，有鈀吸附於其上的載體以蒸餾水淸洗數次。在 經過淸洗的載體中添加蒸餾水，所得的混合物於9 Ot攪 拌之後，於攪拌的同時，以長達約3 0分鐘的時間逐滴加 至聯氨水溶液中，使得聯氨與P d之間的莫耳比爲3 : 1 。使所得的混合物進行長達2 4小時的還原反應，得到載 有鈀的觸媒。 將藉此而得的觸媒埋在樹脂中，加以硏磨之後製得樣 品，使用X —射線微探頭（E P MA ) (JXA-8800R，Joel Ltd.的註冊名稱）進行顆粒截面的線分析。所得結果示於 圖1。如圖1所示者，證實P d分佈並載於鄰近表面處（ 即，深度不超過1 5微米處）而非存在於內部。 比較例1 重覆與實例1相同的程序，但將鈀吸附的溫度改爲室 溫，以得到載有鈀的觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) Α4規格（210X297公釐） -26- --：--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再^〜本頁) .訂 線 A7 B7 五、發明説明（24 ) 所得到的觸媒之E PMA分析結果示圖2。由圖2可 以看出P d均勻地分佈並載於載體的表面至內部之間。 眚例9 硝酸鋁水溶液（相對於重量爲1 0 0份之實例1的載 體，鋁含量是0 . 35份）加熱至90 °C並攪拌，立即將 載體製備參考例中所得之處於乾燥狀態的載體加入其中。 所得的混合物再於9 0 °C攪拌1 5分鐘。然後，立即在混 合物中添加1 5重量％氯化鈀和1 0重量％氯化鈉之已加 熱至9 0°C的水溶液，其添加量使得載體與鈀之間的重量 比爲1 0 0 / 5 ，所得的混合物再於9 0 °C攪拌1小時， 使得氯化鈀完全吸附於載體上。然後，傾倒出液體，其上 已有鈀吸附的載體以蒸餾水淸洗數次。然後，將藉此而得 的載體引至1 8重量％醋酸鈉水溶液中，其量使得醋酸鈉 的量是鈀的1 8倍，攪拌所得的混合物。然後，添加醋酸 鉛，其量使得P d / P b是3 / 1 ♦ 3，所得的混合物於 9 0°C攪拌約3 0分鐘。然後"在攪拌所得混合物的情況 下，將聯氨水溶液逐滴加入其中，其添加量使得聯氨的莫 耳數是P d和P b莫耳總數的3倍，使所得的混合物進行 爲時2 4小時的還原處理。 藉此而得的觸媒以前述方法分析，發現鈀一鉛金屬間 化合物在粉末X -射線繞射型式之最大強度峰處的X -射 線繞射角度（20)是38 . 6250。 將所得的觸媒埋在樹脂中，加以硏磨之後製得樣品， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_之了 讀尤閱讀背面之注意事項再C、本頁 經濟部中央標準局K工消費合作社印掣

A7 B7 蛵漭部中央標率局員工消費合作社印^ 五、發明説明（25) 使用 X —射線微探頭（E PMA ) (JXA-88 00R, JOEL Ltd. 的註冊名稱）進行顆粒截面的線分析。所得結果示於圖3 。如圖3所示者，證實P d分佈未存在於表面之深2微米 的範圍內，而是載於深度不小於1 5微米處，並非存在於 內部。 實例3_ 在具有1 . 2升液相部分並備有觸媒分離器的攪拌型 不銹鋼反應器中裝載2 0 0克實例2的觸媒，在內容物的 攪拌速率使得攪拌葉片的前端速率是4米/秒的時候，實 施醛和醇之間之製造羧酸酯的氧化性反應。36 . 7重量 %異丁烯醛的甲醇溶液（其中已添加了醋酸鉛，其添加量 使其於反應系統中之濃度爲3 0 p pm)和2 — 4重量％ NaOH的甲醇溶液連續地以〇 . 54升/小時和 0 . 0 6升/小時的速率引入反應器（異丁烯醛在由前述 兩種溶液構成的反應系統中之濃度約3 3重量％)中：通 以空氣，使得在反應溫度是8 0°C、反應壓力是5公斤/ 平方公分時，在反應器出口處的氧氣部分分壓是0.2大 氣壓；控制N a 0H進入反應器時的濃度，使得反應系統 的pH是7.1。以溢流方式，連續地自反應器出口處引 出此反應產物，並以氣相層析法進行比較性的評估。經過 2 0小時之後，異丁烯酸甲酯（MMA)(其爲目標產物 )的選擇率是91 .4%，MMA 產製速率是5 . 02 莫耳/小時/公斤觸媒。反應進行2 0 0 0小時之後，異 (請先閱讀背面之注意事項再填巧未頁) -έ 丁 % 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 28 A7 B7 五、發明説明（26) 丁烯酸甲酯（MMA)(其爲目標產物）的選擇率是 9 1 . 8%，MMA產製速率是5 . 1 1莫耳/小時/公 斤觸媒。以2 0 0 0小時之後的P d載量和初時的P d載 量作比較，發現鈀的消耗率是0 . 1%或以下。

It龄例？， 此反應於與實例3相同的操作條件下進行，但將實例 2的觸媒改爲比較例1的觸媒《'經過2 0小時之後，異丁 烯酸甲酯（MMA)(其爲目標產物）的選擇率是 91.1%，MMA產製速率是4.32莫耳/小時/公 斤觸媒。反應進行2 0 0 0小時之後，異丁烯酸甲酯（ MMA)(其爲目標產物）的選擇率是9 1 . 3%， MMA產製速率是3·89莫耳/小時/公斤觸媒。以 2 0 0 0小時之後的P d載量和初時的p d載量作比較， 發現鈀的消耗率是5.2%。 (讀1閏婧背面之注意事項再户％本頁) .装· 線 經漪部中央標準局負工消費合作社印製 將以重量計爲1 0 0份的矽膠載體（Fuji Silicia生產 的CARIACT-10，直徑1 5 0微米）引至醋酸鉀水溶液（含 有以重量計爲5份的醋酸鉀）中，所得的混合物經浸泡和 乾燥處理。此混合物進一步在空氣中於6 0 0°C鍛燒3小 時。然後’隨時將載體引至加熱至9 0°C並攪拌過之含有 0 · 6莫耳硝酸鋁/莫耳鈀的硝酸鋁水溶液中。所得的混 合物再於9 0°C攪拌1 5分鐘。使混合物的溫度降低至室 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -29- 經漭部中央標羋局貝工消f合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（27 ) 溫，於此溫度，於攪拌的情況下，將1 5重量％氯化鈀和 1 0重量氯化鈉的水溶液加入此混合物中，其添加量使 得鈀與載體之間的重量比爲5/1 0 0，藉此使得氯化鈀 完全吸附於載體上。然後，傾倒出液體，其上已有鈀吸附 的載體以蒸餾水淸洗數次，於其中添加蒸餾水，所得的混 合物於8 0°C攪拌，在攪拌的情況下，以長達超過約3 0 分鐘的時間，於此狀態的混合物中逐滴添加聯氨水溶液， 其量使得聯氨的莫耳數是P d莫耳數的3倍，使所得的混 合物進行爲時2 4小時的還原處理以得到載有鈀的觸媒。 將所得的觸媒埋在樹脂中，加以硏磨之後製得樣品， 使用 X —射線微探頭（ΕΡΜΑ) ( JXA-8800R, JOEL Ltd. 的註冊名稱）進行顆粒截面的線分析，以定出鈀的方佈情 況。由其發現載體在表面至深5微米的範圍內具有未載有 鈀的層，鈀載於深3 0微米處，並非存在於內部。 實例 將以重量計爲1 0 0份的球形礬土載體（Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產的K H D，直徑3毫米）引至含有 以重量計爲4份的鉀之硝酸鉀水溶液中，所得的混合物經 浸泡和乾燥處理。此混合物進一步在空氣中於6 0 Ot锻 燒3小時。然後，15重量％氯化鈀和10重量％氯化鈉 的水溶液於7 0 °C攪拌，立即將載體加入其中，其添加量 使得鈀與載體之間的重量比爲5 / 1 0 0，之後，所得的 混合物再於7 0°C攪拌1小時。然後，傾倒出液體，其上 本泜张尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X 297公t ) -30- (对尤閱讀背面之注意事項再填3本頁) *νβ 丁. 經漪部中央標率局員工消費合作杜印紫 A7 _ B7五、發明説明（28 ) 已有鈀吸附的載體以蒸餾水淸洗數次，於載體中添加蒸餾 水，所得的混合物於7 0 °C攪拌。在攪拌的情況下，以長 達超過約3 0分鐘的時間，於此狀態的混合物中逐滴添加 聯氨水溶液，其量使得聯氨的莫耳數是P d莫耳數的3倍 ，使所得的混合物進行爲時2 4小時的還原處理以得到載 有鈀的觸媒。 將藉此而得的觸媒埋在樹脂中，加以硏磨之後製得樣 品，使用X-射線微探頭（ΕΡΜΑ) (JXA-8 800R，JOEL Ltd.的註冊名稱）進行顆粒截面的線分析，以定出鈀的分 佈，由其發現在載體中，鈀載於由表面至深5 0微米的範 圍內，內部並無鈀存在》 實例6 將含有其莫耳數與鈀相等的氯化鎂溶解於其中的水溶 液加熱至9 0 °C並加以攪拌。立即將在載體產製參考例中 得到之處於乾燥狀態的載體引至此水溶液中，所得的混合 物再於9 o°c攪拌1 〇分鐘。在攪拌的情況下，在溫度維 持於9 0°C之所得的載體漿狀物中添加1 5重量％氯化鈀 和1 0重量％氯化鈉的混合物水溶液（此溶液中含有 0.2莫耳鋁/莫耳鈀），其添加量使得鈀的重量是與載 體重量的比例爲3/1 0 0，以使得鈀完全吸附於載體上 。然後*傾倒出液體，其上已有鈀吸附的載體以蒸餾水淸 洗數次，然後以1 -丙醇代替蒸餾水。載體加熱至6 0°C 之後，添加三苯基鉍的1 -丙醇溶液，其量使得鉍和載體 --:--J------裝------訂 —_-----P 線 (' 广 (讀先閱讀背面之注意事項再硝f本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - A7 B7 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印紫 五、發明説明（29) 之間的重量是2 . 3/100 ’之後攪拌所得的混合物。 於此狀態下，以長達約3 0分鐘的時間，在此混合物中逐 滴添加聯氨的1 -丙醇溶液，其添加量使得聯氨與P d之 間的莫耳比是3 / 1 ，使所得的混合物進行爲時2 4小時 的還原處理，得到載有鈀一鉍的觸媒。 將藉此而得的觸媒埋在樹脂中，加以硏磨之後製得樣 品’使用X -射線微探頭（E PMA ) (JXA-8800R，JOEL Ltd.的註冊名稱）進行顆粒截面的線分析，發現載體中在 表面至3微米深的範圍內有未載有p d的層，P d載於表 面至深不超過1 5微米的範圍內，不存在於內部》 實例 在具有1 . 2升液相部分並備有觸媒分離器的攪拌型 不銹鋼反應器中裝載2 0 0克實例6的觸媒，*在內容物的 攪拌速率使得攪拌葉片的前端速率是4米/秒的時候，實 施醛和醇之間之製造羧酸酯的氧化性反應。36 · 7重量 %丙烯醛的甲醇溶液（其中已添加了醋酸鉛，其添加量使 其於反應系統中之濃度爲2 0 p pm)和2 — 4重量％ N a 0H的甲醇溶液連續地以〇 . 5 4升/小時和 0 . 0 6升/小時的速率引入反應器（丙烯醛在由前述兩 種溶液構成的反應系統中之濃度約3 3重量％)中：通以 空氣，使得在反應溫度是8 0°C、反應壓力是5公斤/平 方公分時，在反應器出口處的氧氣部分分壓是0 . 2大氣 壓：控制N a 0H進入反應器時的濃度，使得反應系統的 — I ―J I 一―裝 — — II 訂 I I I I 叫線 (請乞閱讀背面之：-^意事項再填巧本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉.32 經濟部中央螵隼局員工消費合作社印紫 A7 B7 _五、發明説明（30) pH是7.1。以溢流方式，連續地自反應器出口處引出 此反應產物，並以氣相層析法進行比較性的評估。經過 20小時之後，丙烯酸甲酯（MA)(其爲目標產物）的 選擇率是92.2%*MA產製速率是5.92莫耳/小 時/公斤觸媒。反應進行2 0 0 0小時之後，丙烯酸甲酯 (Μ A )(其爲目標產物）的選擇率是92 · 6%， MMA產製速率是5.97莫耳/小時/公斤觸媒。以 2 0 0 0小時之後的P d載量和初時的P d載量作比較， 發現鈀的消耗率是0.1%或以下。 工業應用 將鈀或鈀金屬化合物載於載體上之接近其表面處，可 以得到反應活性高之載有貴金屬的物件。此外，施用不含 鈀的最外層，可以得到對於鈀組份因磨蝕之類所造成之耗 損具有抑制效果之載有貴金屬的物件。由前述之藉由醛和 醇之間之製造羧酸的反應的實例得知：在貴金屬組份能夠 載於載體之鄰近表面處時，觸媒活性變高，觸媒組份的耗 損變少。因此，與慣用的觸媒比較，此能夠大幅改善經濟 條件，對於此特定的反應是如此，在常見的許多反應中亦 然。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫表頁) 裝.

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） .33-

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 U Αν;ΐ:内容 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 六、申請專利範圍 ·一一/ 附件一（A):第861 18466號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 8年4月修正 1 . 一種載有貴金屬的物件，其包含一具有厚度或粒 徑小於2 0 0 //m之載體和一載於該載體上之含鈀的金屬 組份，此物件具有（A)實質上無鈀載於載體內部的一層 和（B )鈀載於載體之外表面至深度小於8 0微米處之範 圍內的一層。 2 .如申請專利範圍第1項之載有貴金屬的物件，其 具有（A 1 )實質上無鈀載於載體之外表面上的一層和（ A 2 )實質上無鈀載於載體之中心部分的一層。 3 .如申請專利範圍第1或2項之載有貴金屬的物件 ，其中，該含鈀的金屬組份是鈀或鈀金屬化合物。 4 .如申請專利範圍第3項之載有貴金屬的物件，其 中，該鈀金屬化合物是鈀一鉛金屬間化合物。 ' 5 .如申請專利範圍第3項之載有貴金屬的物件，其 中，該鈀金屬化合物是鈀一鉍金屬間化合物。 6 . —種製造申請專利範圍第1或2項之載有貴金屬 之物件的方法，其包含將含有至少一種金屬（選自包括鹼 金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹼性金屬鹽組份之經乾燥 和/或經鍛燒的載體立即引至溫度維持在不低於7 0 °C的 鈀化合物溶液中。 7 . —種製造申請專利範圍第1或2項之載有貴金屬 之物件的方法，其包含將含有至少一種金屬（選自包括驗 請先閲讀背面之注意事項本頁) 、τ K 本纸張尺度逋用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） ϋ Α8 BS C8 D8 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹼性金屬鹽組 和/或經鍛燒的載體立即引至溫度維持在不低 鋁化合物溶液中，之後將所得的混合物立即引 溶液中，或者，立刻將前述經乾燥和/或經锻 至溫度維持在不低於7 0 °C的鋁化合物和鈀化 物的溶液中。 8 · —種製造申請專利範圍第1 之物件的方法，其包含將含有至少一 金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹼性 和/或經鍛燒的載體分散於含有至少 鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹽 所得的分散液與鈀化合物溶液於不低 觸。 9 . 一種製造申請專利範圍第1或2項之 之物件的方法，其包含將含有至少一種金屬（ 金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹼性金屬鹽組 和/或經鍛燒的載體分散於含有至少一種金屬 鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬）之鹽類的溶液 所得的分散液先與鋁化合物於不低於7 0°C的 ，然後再與鈀化合物溶液於不低於7 0 °C的溫 或者，將上述該分散液與鈀化合物和鋁化合物 溶液於不低於7 0°C的溫度下接觸。 1 0 . —種製造丙烯酸酯和/或甲基丙烯 ，其包含使醇與丙烯醛和/或甲基丙烯酸醛在 份之經乾燥 於7 0 °C的 至鈀化合物 燒的載體引 合物之混合 載有貴金屬 選自包括鹼 金屬鹽組份之經乾燥 一種金屬（選自包括 中，然後使 的溫度下接 或2項之 種金屬（ 類的溶液 於 7 0 t： 載有貴金屬 選自包括鹸 份之經乾燥 (選自包括 中，然後使 溫度下接觸 度下接觸， 之混合物的 酸酯的方法 氧存在的情 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS > A4规格（210X 2们公釐） _ 2 - ^7έ3〇α li ：D8六、申請專利範圍 況下進行反應，其使用如申請專利範圍第1或2項之載有 貴金屬之物件作爲觸媒。 ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再ί,.寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3 -