TW320567B - - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央揉率局負工消费合作社印製 320567 五、發明説明（1 本發明係關於一種自粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物（ 亦即羰基化反應產物）中除去碘化合物的方法。 醋私奸被大量用來做為醋酸纖維素的起始材料，並且它也可用 來做為如醫藥、香水和染料之類化學藥品的起始材料。醋酸也可大 量做為醋_、醋断、乙__和對「•的起始材料，它是在 聚合物工業、化學工業和其它多種工業上所必需的基礎化合物。 在前行技藝中，醋酸酐係由獲自醋酸熱分解的禅_製造的。 近年來，已發展出一種方法，是由醋酸甲酯或二甲鍵，以及一氧化 碳來製造醋酸酐。這種方法包括在以铑化合物和甲基碘做為主要觸 媒的情況下，進行一種催化反應。然而，當只使用主要觸媒時，由 於反應速度很低，因此有人提出許多種輔觸媒來加速反應。輔觸媒 所需的功能是要能加速醋酸甲酯或二甲醚與一氧化碳的反應速度， 使其速度提昇至工業可接受的程度。在辅觸媒用量儘量減少的情況 下，其也須能顯現出明顯的加速效果。當未使用辅觸媒時，反應速 度不是由做為主要觸媒的铑化合物和曱基碘之濃度來決定，而主要 是決定於醋酸甲酯的濃度。因此，這種反應的產率非常低。在另一 方面，當使用辅觸媒時，反應速度對醋酸甲酯濃度的依賴程皮就降 低了，並且反應速度變成由做為主要觸媒的鍺化合物和甲基破之濃 度來決定。 至於反應促進劑方面’已有多種輔觸媒被提出，如四級胺化合 物和騰化合物的琪化物；經化合物，如破化經和醋酸經；以及路易 士酸化合物，如鋁化合物和絡化合物。在這些輔觸媒之中，四級胺 化合物和膦化合物的琪化物具有相當差的反應促進效果，因此它們 須大量使用。鋰化合物，如碘化鋰和醋酸鋰的使用量也很大，每莫 耳的鍺須使用30到50莫耳的鋰化合物。雖然路易士酸化合物，如鋁 化合物、鉻化合物和鍺化合物，在每莫耳的鍺只須使用約1〇莫耳化 合物的情況下，仍能顯現出良好的加速效果，但為了安定姥以及其 所使用的輔觸媒，仍須將驗金屬破化物等加至反應系統中。 本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4洗格（210X297公瑗）3 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

鯉濟部中央橾準局負工消费合作杜印装 A7 B7 五、發明説明（2 ) 雖然可藉由此種含有碘化物離子之輔觸媒的大量使用或是合併 使用路易士酸化合物以及鹼金屬碘化物，而使得反應性得以提高， 反應液中碘化物離子的濃度會增加，而提高可離子化之琪化合物的 濃度（亦即一種會在與水反應時釋放出碘化物離子的碘化合物）； 也就是指在反應液中，如乙醯碘、碘化氫和無機碘鹽之碘化合物的 濃度。當在反應液中此種可離子化之碘化合物的濃度偏高時，除了 用來做為輔觸媒的甲基碘之外，在包含蒸氣型態之醋酸酐反應混合 物中之碘化合物的量也會升高，如乙醯碘和碘化氫等雜質。結果需 要花費更大的力氣，自粗醋酸酐或自粗醋酸酐與粗醋酸之混合物中 除去碘的污染物，除此之外，在純化產物時還會引起設備腐蝕的問 題。 到目前為止’已有人提出多種方法用來自談化反應產物中除去 碘化合物。舉個例子，有一種方法是將粗羧酸在醇類存在的情形下 進行蒸館’以獲得高度純化的幾酸；還有人提出一種方法是將甲醇 引入蒸餾塔的較低部分，以獲得不含碘化氫和曱基碘的醋酸【請參 閲美國專利第4,039,395號，其係於1977年8月2日獲得專利；專利 所有權屬於MONSANTO公司】。經過本發明者所做的研究結果顯示 ，我們發現.當被處理之液體的破濃度低時，雖然在經過處理之後 ，蛾濃度可降低至實用的程度，但是當被處理的液體具廣·gk琪濃 度時，要想將蒸餾塔中被處理液體之中的碘完全除去 曾有人提出一種方法，以過醋酸和二乙醯化過氧來處理羰化產 物，然後以蒸餾的方式來分離產物，使得液體中的碘總含量在經過 處理之後，可降低至20 ppb或更低。然而同樣地，在這個方法中， 被處理之幾化產物中的總碘含量須限制在10() ppm以下或更低，除 此之外，殘存的未反應過醋酸和二乙醯化過氧之處理是很麻煩的， 因為它們可能會因為其本身劇烈的反應而產生爆炸。因此，事實上 ，运種技術不能輕易地使用於工麻上。 在日本專利公告一八第58-116436號（ 1983年7月11日出版）中 ，提出了一種方法，其中係將一種鹼金屬和/或一種鹼金屬氳化抽 本紙張^^適用巾國國&榇车（〇阳）八4^^(2丨0\297公兼）4~一 ------ (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 、?τ

五、發明説明（3 ) 、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，在蒸餾步驟時，通入醋酸酐中。 雖然這種方法對於碘化物濃度不高於100 ppm的情況很有效，但是 當被處理之液體中的碘化物濃度偏高時，則須使用大量的鹼金屬和 /或鹼金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。 在日本專利公告第61-8811號（ 1986年3月18日出版）中， 提出了一種純化粗醋酸酐的方法，其係在進行蒸餾操作之前，於蒸 餾塔中，將醋酸甲酯加至含有1到5,〇〇〇 碘化合物（以碘的數” 量來決定）的粗醋酸中。當被處理之粗醋酸中之碘化合物的濃度低 至20 ppm時（如上述專利文件之實例中所述），所得醋酸中碘的濃 度可經由純化而降低至0.1 ppm，這種方法還有一個缺點是：當被 處理的粗醋酸中之碘濃度偏高時，碘濃度無法降至i ppn^t以下。 為了自粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物中除去碘化合物 ，可以使用上述美國專利第4,0.39,395號中所述之方法，其中甲醇 係通入一個蒸餾塔中或者是使用上述日本專利公告4第61_8811 號所述之方法，其中醋酸甲酯係通入一個蒸餾塔中。雖然這些方法 在單獨使用醋酸時很有效，但是當醋酸酐也包含在其中時，這些 方法除了上述的缺點之外，還多了以下的缺點：甲醇會與醋酸奸迅 速反應而形成醋酸甲酯，而醋酸甲酯與醋酸奸之中的碘化氫和乙醯 碘之反應性很低，單純經由在蒸餾塔中的接觸，並無法使得醋酸甲 醋與琪化氫與乙醯碘充分進行反應，因此，除非將醋酸甲酯大量通 入蒸餾塔中，否則無法達到所須的效果。 因此’本發明的一個目的是提供一種可有效的自粗醋酸酐或粗 醋酸纤與粗醋酸之混合物中除去離子的碘化合物（如乙醢碘和碘化 氫.）之方法’而此種粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物係由下 面方法所製成的：將二甲醚和/或醋酸甲酯，以及選擇性的加入水 和/或甲醇，以姥化合物為觸媒，甲基碘為輔觸媒，以及一種碘化 物為反應促進劑的情況下，連績的與一氧化碳進行反應，或者同時 連續的與一氧化碳和氫進行反應而得。 _為了達到上述目的，經過廣泛的研究之後，本發明者發現了一 不紙汰尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規g ( 2丨0>< 297公着）5一 (請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 鎚淨部十央榣準局男工消費合作、社印製

經濟部中央梂準局貝工消费合作社印氧 320567 A7 -----___ B7 五、發明説明（4 ) ： ~ ~ ---- 種有效除去碘化合物（如碘化氫和乙醯碘） 的方法，而這些碘化合 物很難單純藉由蒸餾操作，而自粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混 合物中分離出來，而此種粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物係 以下列方法所製得：將二甲醚和/或醋酸甲酯，以及選擇性的加入 水和/或甲醇，在以铑化合物做為觸媒，以及甲基碘做為輔觸媒的 情況下，單獨與一氧化碳進行反應或者同時與一氧化碳和氫進行反 應。本發明基於這項發現而得以完成。 因此本發明提供了一種除去包含於粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋 酸之混合物中之碘化合物的方法，此種粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋 酸之混合物係由下列方法所形成的：將二甲醚和/或醋酸甲酯，以 及選擇性的加入水和/或甲醇，在有氫或無氫的環境下，以铑化合 物為觸媒，以及甲基碘為辅觸媒的情況下，與一氧化碳進行反應而 得；此方法包括粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物在甲醇和/ 或酷酸甲酯存在的情況下，於處理槽中進行熱處理的步驟，以及將 經熱處理的粗醋酸酐或經熱處理的粗醋酸酐與粗醋酸之混合物予以 蒸餾的步驟。 粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物較好是以下列方式來製 造：將二甲醚、醋酸甲酯、二甲醚/曱醇混合物或醋酸甲酯/甲醇 混合物，單獨與一氧化碳進行反應或者同時與一氧化碳和氫進行反 應。 粗醋酸肝或粗醋酸奸與粗醋酸之混合物，一般是在以破化物做 為反應促進劑的情況下生成的。 熱處理較好是在UM12IHrc的溫度丁逢行5到6Q分鐘〇 在蒸餾塔中也可進行另一次熱處理，滯留時間至少為5分鐘。 被熱處理的粗醋酸奸或粗醋酸St與粗醋酸之混合物，一般係獲 自以下情況：將粗反應液由反應器中取出，將粗反應液進行快速蒸 發而產生一種包含醋酸酐之蒸氣，或者是包含醋酸奸與醋酸之蒸氣 ，將蒸氣引入蒸館塔中，然後經由靠近蒸餘塔底部的側出口取出粗 醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物。 本紙张尺度逡^中國《家橾率（ CNS ) A4規格（210X297公i fT 一~~' .—r— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局只工消费合作社印*. A7 —-- _________B7 五、發明説明（5 ~~ :- 洛飽操作較好是在鹼金屬鹽類和/或鹼土金屬鹽類存在的情形 下進行。 除去峨化合物的方法還包括在熱處理之前，將粗醋酸酐或粗醋 酸肝與粗醋酸之混合物予以蒸餾的步驟。 此外，本弩明提供了一種醋酸酐或醋酸酐與醋跋之處金叛的^ 法’其包括以下步驟：將二甲醚和/或醋酸甲酯，以及選擇性的加 入水和/或甲醇，在有氫或無氫的環境下，以鍺化合物為觸媒，以 及甲基峨為辅觸媒的情況下，與一氧化碳進行反應而生成粗醋酸酐 或粗醋酸肝與粗醋酸之混合物；在甲醇和/或醋酸甲酯存在的情況 下’於處理槽中進行粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物的熱處 理，以及將經熱處理的粗醋酸酐或經熱處理的粗醋酸酐與粗醋酸之 混合物予以蒸飽。 本發明提供了一種除去包含於粗醋酸酐或粗醋酸酐/粗醋酸混 合物中之碘化合物的方法，其特徵在於：醋酸酐或醋酸酐/粗醋酸 混合物係將二甲醚、醋酸甲酯、二甲醚/甲醇混合物或醋酸甲酯/ 甲醇混合物，在以鍺化合物為觸媒，以及甲基碘為辅觸媒的情況下 ，單獨與一氧化碳，或同時與一氧化碳和氫進行反應而得；粗醋酸 酐或粗醋酸酐/粗醋酸混合物在甲醇和/或醋酸甲酯存在的情況下 ，於處理槽中進行熱處理的步驟。 本發明進一步的適用範圍和應用性可經由以下更詳盡的介紹而 變得更清楚。然而，有一點要了解的是：這些詳盡的敘述和特殊實 例，它們指出了本發明的較佳體系，但只是用來説明，因為在本發 明之精神和範圍内所做的變化和修改，對於習於此技藝者，可經由 這些詳細的敍述而變得很清楚。 以本發明之方法予以熱處理的粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之 混合物係以下列方法製得的：將二甲醚和/或醋酸甲酯，在有氫或 無氫的環境下，以铑化合物為觸媒，以及甲基碘為輔觸媒的情況下 ，與一氧化碳進行反應而得。當想要製備醋酸酐和醋酸之混合物時 ，也可在進行二甲醚和/或醋酸甲酯的羰化步驟時，使用甲醇和/ 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公教）7 C — ί蜻先背面之注f項再填寫本頁j 訂 r 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印袈 本紙張尺度剌(CNS) 别公楚） A7 B7 五、發明説明（6 ) 或水。 可與一氧化碳進行反應之起始材料的實例包括二甲醚、醋酸甲 酯、二甲醚/醋酸甲醋混合物、二甲醚/甲醇混合物、醋酸甲酯/ 甲醇混合物、二甲醚/水混合物、醋酸甲酯/水混合物、二甲醚/ 醋酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/醋酸甲酯/水混合物、二甲醚/ 曱醇/水混合物和醋酸甲酯/甲醇/水混合物。然而，可與一氧化 碳反應的起始材料並不僅限於這些化合物，只要二甲醚和/或醋酸 甲醋存在於反應物中，任何组合的方式都是可能的。 在反應液中，鍺的濃度為100到10,000 ppm之間，文以300到 3,000 ppm之間為佳。在反應液中，甲基碘的濃度為1〇到30重量％ 之間，醋酸甲酯的濃度為5到40重量%之間，而醋酸酐的濃度為10到 40重量％之間，醋酸的濃度為〇到40重量%之間。反應係在只有一氧 化碳存在，或是一氧化碳和氫同時存在的情況下進行的。一氧化碳 的分壓為5到70大氣壓，氫的分壓則為〇到1〇大氧壓，總壓力為6到 130大氣壓，反應溫度為150到250t：之間。 - 粗醋酸酐和粗醋酸之混合比為1 : 10-10 : 1。 使用作為觸媒之铑化合物之實例包括如鹵化物、硝酸鹽、硫酸 鹽等之無機酸鹽；如羧酸鹽之有機酸鹽；配位有一氣化碩或胺、 膦、硫之有機鍩錯合物等。 添加至反應液中的反應促進劑包括四级胺化合物和膦化合物的 碘化物；鋰化合物，如碘化鋰和酷·酸鋰；以及路易士酸金屬化合物 ’如鋁化合物和鉻化合物。反應促進劑的使用情形是：每莫耳的鍺 須使用5到100莫耳，又以5到50莫耳之間為佳。當鋁化合物的用量 為以下之情形時，其可表現出它們良好的效果：每莫耳的铑所使用 之鋁化合物中之鋁原子數約為1〇到2〇莫耳，在這種情形下，為了安 疋促進劑（亦即鋁化合物）可加入一種硼化合物。可用於這裡的硼 化合物包括硼酸、偏硼酸等。硼化合物的用量情形為：每莫耳的鋁 念予=使用的硼化合物之硼原子數約為丨到⑺莫耳。除了反應促進 使^或騐i錳f歆：反應促進劑可以單獨 粗反貴和反應促進劑的情況下，將反應所獲得的 ”急速蒸發，使得粗反應液區分成兩 邵分為含有觸媒的未蒸發之循環觸媒溶液，另一部分則為 ---1------裝----η--If----_-14 象 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（ 含有醋酸酐之蒸氣或者是含有醋酸奸和酷酸之蒸氣。循環的觸媒溶 液回流至反應器中。蒸氣被直接引入蒸餾塔中。低沸成份，如甲基 碘和醋酸甲酯，將經由蒸餾塔的頂部取出；而含有醋酸甲酯的粗醋 酸酐，或者是含有醋酸甲酯的粗醋酸酐與粗醋酸混合物則經由靠近 恶餾塔底部的側出口獲得。含有非常少量觸媒的高沸部分則是經由 蒸餾塔的底部流出，並且回流至反應器中。 含有醋酸甲酯且經由蒸餾塔底部附近的側出口取出的粗醋酸酐 或粗醋酸酐與醋酸酐之混合物，其含有碘化合物，如碘化氫和乙醯 碘，而這些化合物並不能單用前行技藝的蒸餾操作就分離出來。 在本發明中，粗醋酸酐或醋酸酐與粗醋酸之混合物係於處理槽 ...中在甲醇和/或醋酸甲醋存在的情況下，進行熱處理的。也就是 說，在粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸酐之混合物被送入處理槽中之 後，將甲醇和/醋酸甲酯加入，然後將所得之混合物予以熱處理。 另種方式則是，將粗醋酸纤或粗醋酸奸與粗酷酸之混合物送入一 個含有甲§1和/或醋酸旨的處理射，錄再麟得之混合物予 以熱處理。或者是，將甲醇和/或醋酸甲醋加至粗醋酸酐或粗醋酸 酐與粗醋酸之混合物中，再將所得之混合物送入處理槽中，然後在 槽中予以熱處理。當粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物中，所 含有做為起始材料之未反應醋酸曱酯的量充份時，就不一定需要再 添加醋甲酉旨。 熱處理可在110剩G°C的溫度下絲進行，或者是連續進行。 f理時間為5到60分鐘，以1〇到30分鐘為佳。每莫耳被處理的琪化 合物所須使用曱醇和/或醋酸甲g旨的量為丨到丨·莫耳之間，以1〇 到50G莫耳之_佳。被處理之敝<合物的莫耳濃度伽下列方式 $測量的：將水加至粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混合物中，使 得琪化物離子由破化氫和乙酿琪中分離出來，然後對它們進行量化 分析。 經熱處理的粗碰喊經減理的粗醋断/醋酸混合物被送 酸奸編 (請先！3讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) η 裝· 、?τ 線 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印装 趣濟部中央梂準局負工消費合作杜印裝 A7 _______ B7 __ 五、發明説明（8 ) 酸酐/醋酸混合物可使之與甲醇、醋酸甲酯、鹼金屬鹽類和/或鹼 土金屬鹽類，或者是含有鹼金屬鹽類和/或鹼土金屬鹽類之溶液接 觸，以除去蛾化合物。特別是，可將粗醋酸纤或粗醋酸肝/醋酸混 合物與含有鹼金屬鹽類和/或鹼土金屬鹽類之溶液接觸，而有效的 除去殘存的琪化合物。換句話説，較好是在驗金屬鹽類和/或驗土 金屬鹽類存在的情況下進行。 可有效使用的鹼金屬鹽類和鹼土金屬鹽類包括：例如鹼金屬和 鹼土金屬的氫氧化物、醋酸鹽和碳酸鹽等，如KOH，K2C03，KHC〇3， NaOH，Na2C03，N〇3，Ca(0H)2，CaC03，Ca(HC〇3)2，Ba(OH)2，BaC〇3 和Ba(HC〇3)2。鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類的使用情形為：每莫耳殘 存的碘化合物，所^吏用鹼金屬鹽類和鹼土金屬鹽類中之鹼金屬或鹼 土金屬原子的數量為1到10莫耳之間，並且鹼金屬鹽鹼土金屬鹽類 在溶液中的濃度為0.1到50重量％。 鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類或者是其溶液，可在被蒸餾的粗醋 酸酐或粗醋/醋酸混合物被送入蒸餾塔之前，與之接觸，而將接觸 所得之混合物進料至蒸餾塔中；或者是經由蒸餾塔進料汽門上方的 某區段，進料至蒸餾塔中。此外，它也可與蒸餾塔頂端的回流液體 混合，再進料至蒸餾塔中。也可以使用一種處理槽系統，其中鹼金 屬鹽類或鹼土金屬鹽類或者是其溶液，係進料至處理槽中 ，而非送至蒸餾塔系統中。 在本發明中，於熱處理之前，先進行蒸餾粗醋酸酐或粗醋酸奸 與粗醋酸之混合物的步騾。 可在甲醇和/或醋酸甲酯存在的情況下，進行上述一連串處理 步驟的實例包括：①一種方法，包括將含有碘化合物（如碘化氫和 乙醯碘）的粗醋酸酐或粗醋酸酐/醋酸混合物送入一個處理槽中， .將其熱處理，並且送入蒸餾塔中進行蒸餾；②一種方法，除了在鹼 金屬鹽類或鹼土金屬鹽類存在的情況下，或者是使用鹼金屬鹽類或 檢土金屬鹽類之溶液的情況下，進行蒸餾之外，其餘與前面①中所 述之方法同；③一種方法，其包括將含有碘化合物（如碘化氫和乙 本紙張尺度適用中國國家標手（CNS ) A4W( 210X297公·）1〇------- (請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) 訂 320567 A7 B7 五 經濟部中央梂準局工消費合作社印装 發明説明（9 ) 醯碘）的粗醋酸酐或粗醋酸酐/醋酸混合物送入一個蒸餾塔中，進 行至少5分鐘的熱處理，並且經由側出口取出純醋酸酐或純醋酸酐 /純醋酸混合物；④一種方法，其包括在鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽 類存在的情況下，或者是使用鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類溶液的情 況下，進行上述的方法③；⑤一種方法，其包括將含有碘化合物（ 如碘化氫和乙醯碘）的粗醋酸酐或粗醋酸酐/醋酸混合物送入一個 蒸餾塔中，進行至少5分鐘的熱處理，經由蒸餾塔的底部放出被處 理的液體，將其引入一個處理槽中，在槽中進行熱處理，並且將其 送入蒸餾塔中，以進行蒸餾；⑥一種方法，除了在鹼金屬鹽類或鹼 土金屬鹽類存在的情況下，或者是使用鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類 之溶液的情況下，進行蒸餾之外，其餘與前面⑤中所述之方法同； ⑦一種方法，除了在處理槽中，是在鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類存 在的情況下，或者是使用鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類之溶液的情況 下’進行熱處理之外’其餘與前面⑤或⑥中所述之方法同；以及⑧ 一種方法，其包括將含有蛾化合物（如碘化氫和乙醯块）的粗醋酸 奸或粗醋奴奸/醋酸混合物送入一個處理槽中進行熱處理，然後送 入下一個處理槽，在鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類存在的情況下，或 者是使用鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類之溶液的情況下，進行熱處理 ，然後再送入一個蒸餾塔中，在鹼金屬鹽類或驗土金屬鹽類存在的 情/兄下’或者是使用驗金屬鹽類或驗土金屬鹽類之溶液的情況下， 進行蒸餘。然而，處理方法並不偈限於上述的方法，並且任何步驟 之组合皆為可能的，只要其包括熱處理步驟和蒸餾步騾。 本發明之方法可使得包含在粗醋酸酐或粗醋酸酐與粗醋酸之混 合物中的碘化合物轉化成低沸點的甲基碘，而可經由蒸餾被分離出 來。因此，在本發明中，可藉由轉化步驟與熱處理步驟以及蒸餾步 驟的結合，而達到有效去除琪化合物的效果。實例 本發明將依據以下的實例，做更詳細的説明，這些實例不應視 _為對本發明之範圍有所限制。 t» B ( CNS ) ( 2!〇 x 297/^ ) 11' (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T r I -- 1 1^1 · A7 A7 經濟部中央橾率局員工消费合作社印裝 五、發明説明（i〇 ) 實例1 在安裝20升反應器的試驗工廠中生產3公斤/小時的醋酸酐及3 公斤/小時的醋酸。在反應液中，铑的濃度為1，〇〇〇 ppm，甲基碘 的濃度為15重量!，並且醋酸甲酯的濃度為25重量％。做為反應促進 劑的醋酸鋁和破化錄，以及做為觸媒安定劑的硼酸之使用情形為： 每莫耳的铑須分別使用10莫耳，20莫耳和20莫耳。反應溫度為19〇 °C，反應壓力為30公斤/平方公分。反應液由反應器中放出，並且 送入一個蒸發槽中，'其壓力調整為1.4公斤/平方公分，然後在槽 中進行急速蒸發。氣態的蒸發化合物被送入第一個蒸餾塔中，並且 在其中進行蒸餾，而含有觸媒的液相（在急速蒸發步驟中尚未被蒸 發）則被回流至反應器中。如甲基碘和醋酸甲酯的低沸點副產物， 將經由第一個蒸餾塔的頂端流出，並且回流至反應器中。含有觸媒 的高沸部分，則經由蒸餾塔的底部流出，並且回流至反應器中。 經由蒸餾塔側出口，以及本發明之方法處理而獲得之含有碘化 合物之醋酸甲酯、醋酸酐和醋酸混合物的組成如下所示： 甲基破 8.1重量％ 丙嗣 1.2重量％ 酷酸曱酯 26.0重量％ ^酸 32.0重量％ 醋酸酐 32.0重量％ 琪離子◎ 1800 ppm ◎.測量方法係將水加至破化氫和乙酿破中，以釋放出琪離子。 在180°C的溫度下，將所獲得之混合物於處理槽中加以處理3〇 分鐘’所得混合物中之碘濃度將會降低至丨⑽ppm。 所得之混合物將在一個内徑為4〇公厘，30階段的Oldershaw蒸 館塔中進蒸餾（第二個蒸餾塔）。混合物進料時是送至由頂端算 起的第十三階段。甲基碘和醋酸甲酯係經由塔頂，以5的回流比來 移去’同時醋酸奸/醋酸混合物溶液則連績的經由塔底移去。在所 认張纽遑用中國两^7^77胁（膽297公Λ) 12---~~-- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ A7

訂.

320567 A7 _______B7 I^7W(i2~7 〜 的前述溶液。如例1所述的相同方式，將所得之混合物在一個内徑 為40公厘，30階段的oidershaw蒸餾塔中進行蒸餾（第二個蒸餾塔 )0 在經由塔底所獲得包含醋酸酐和醋酸的混合物中，其所含的琪 離子濃度不高於〇.〇1 ppm。 本發明經由敘述之後，可很清楚的看出：一種方式可以依多種 方式來變化。這樣的變化不應被認為違背本發明之精神和範圍，並 且所有此類的修改，對於習於此技藝者而言是明顯易見的，而這些 皆包含在以下的申請專利範圍的範圍内。 ί請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 > 經濟部中央橾準局BC工消费合作社印製 本紙張^逍用中國國6i5(CNS) Α4“（ 210X297公釐）14

Claims (1)

1. A -4¾ A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 第8 3 1 0 48 7 9號「除去包含於粗醋酸酑或粗醋酸酑和粗醋 酸之混合物中之碘化合物之方法」專利案 (85年2月2日修正） 杰申請專利範圍： 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [~~1. 一種除去包含於粗醋酸酑或粗醋酸酑與粗醋酸之混合 物中之碘化合物之方法，此種粗醋酸酑或粗醋酸酑與 粗醋酸之混合物傜由下列方法所形成的：將二甲醚和 /或醋酸甲酯，以及選擇性的加入水和/或甲醇與一 氧化碩於150-2501、6至130atm總壓力下，在有氫或 無氫的環境下，以铑化合物為觸媒，以及甲基碘為輔 觸媒的情況下進行反應而得；此方法包括將粗醋酸酐 或粗醋酸酑與粗醋酸之混合物，在甲醇和/或醋酸甲 酯存在的情況下，於處理槽中在110至200C溫度下進 行熱處理5到60分鐘的步驟，以及將經熱處理的粗醋 酸酑或經熱處理的粗醋酸酑與粗醋酸之混合物予以蒸 餾的步·驟，其中欲進行熱處理之粗醋酸酑或粗醋酸S 與粗醋酸之混合物，像依下列方法獲得的：將粗反應 液由反應器取出，該粗反應液包含姥、甲基碘、醋酸 甲酯、醋酸酐和醋酸彳使粗反應液導入至壓力較反應 器為低的蒸發槽内，並予以急驟蒸發，而在蒸發槽中 分成含有未蒸發的姥觸媒之循環觸媒液以及一種包含 所生成醏酸酑的蒸氣、或者是包含醋酸酑和醋酸的蒸 氣；將循環觸媒液回流至反應器中；將蒸氣引入蒸腺 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 320567 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 塔中，然後自塔頂取出甲基碘、醋酸甲酯等低沸點成 分，並回流至反應器中；且經由靠近蒸餾塔底部的側 餾份，取出含有醋酸甲酯之粗醋酸酑或粗醋酸酑與粗 醋酸之混合物，該粗醋酸酐與粗醋酸之混合比為1 : 10〜10 : 1 〇 2. 如申請專利範圍第1項之除去碘化合物之方法，其中 粗醋酸酑或粗醋酸野與粗醋酸之混合物，偽在以碘化 物做為反應促進劑的情況下生成的。 3. 如申請專利範圍第1項之除去碘化合物之方法，其中 蒸餾偽在一種鹼金颶和/或一種鹼土金羼之氫氧化物 、醋酸鹽或碩酸鹽存在的情形下進行的。 4. 如申請專利範圍第1項之除去碘化合物之方法，其更 進一步包括在熱處理之前，將粗醋酸酑或粗醋酸酑與 粗醋酸之混合物予以蒸餾的步驟。 5. —種用於製造醋酸野或醋酸酑與醋酸的混合物之方法 ，其包择將二甲醚和/或醋酸甲酯，以及選擇性的加 入水和/或甲醇與一氣化碩於150-250¾、6至130atB 總壓力下，在有氳或無氫的環境下，以姥化合物為觸 媒，以及甲基碘為輔觸媒的情況下，進行反應而生成 粗醋酸酑或粗醋酸酑與粗醋酸之混合物；在甲醇和/ 或醋酸甲酯存在的情況下，於處理槽中在110至200t 溫度下，使該粗醋酸酑或粗醋酸酑與粗醋酸之混合物 進行熱處理5至60分鐘的步驟；以及將經熱處理的粗 -2- (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 320567 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 醋酸酑或經熱處理的粗醋酸酑與粗醋酸之混合物予以 蒸餾的步驟，其中欲進行熱處理之粗醋酸酑或粗醋酸 酑與粗醋酸之混合物，傑依下列方法獲得的：將粗反 應液由反應器取出，該粗反應液包含姥、甲基碘、醋 酸甲酯、醋酸酐和醋酸；使粗反應液導入至壓力較反 •應器為低的蒸發槽内，並予以急驟蒸發，而在蒸發槽 中分成含有未蒸發的姥觸媒之循環觸媒液以及一種包 含所生成醋酸酑的蒸氣、或者是包含醋酸酑和醋酸的 蒸氣；將循環觸媒液回流至反應器中；將蒸氣引入蒸 餾塔中，然後自塔頂取出甲基碘、醋酸甲酯等低沸點 成分，並回流至反應器中；且經由靠近蒸蹓塔底部的 側餾份，取出含有醋酸甲酯之粗醋酸酑或粗醋酸酑與 粗醋酸之混合物，該粗醋酸酐與粗醋酸之混合比為 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

   經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）