TW311905B - - Google Patents

Description

311905 A7 ___ B7 五、發明説明（i ) 發明背暑 發明範疇 本發明有關一種製備晶狀二氧化矽顆粒之方法，該顆 粒充作製造半導體之磨料或抛光材料，或供塑料、玻璃等 物使用之uv—射線吸收材料。 發明之討論 已知晶狀二氧化姉氧化矽型磨料或拋光材料比較之下 ，具有優越之磨触性。 曰本已審理專利公告案2 5 8 2/1 9 9 4號揭示一 種製造粒徑不大於3 0 OA之晶狀二氧化矽顆粒之方法， 包括鈽鹽與鹼物質氫氧化物或氨反應得到凝膠狀物質，濾 出該凝膠狀物質，洗除該凝膠狀物質中之雜質，添加酸並 進行熱液處理。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 曰本公開專利公告第5 0 2 6 5 6/1 9 8 8號揭示 一種製造粒徑由0.05至10#之稀土元素氧化物顆粒 之方法’包括將稀土元素化合物溶於液體介質中，該液體 介質保持於密閉容器中’而處於該介質之臨界壓力下低於 臨界溫度下，較佳於至少4 0大氣壓（a _t m s )壓力由 200至600 °C溫度下。 日本經審理專利公告第2 5 8 2 /1 9 9 4號之方法 藉姉鹽與鹼物質反應形成凝膠，且該參考資料揭示需進行 過濾及洗滌以去除所形成之凝膠中之雜質。該參考資料亦 揭示若不進行過濾及洗滌，則所得之溶膠變成不穩定，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " -4 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社釦发 i修正 S6. 5. i 衣年Λ 眛1 五、發明説明（2 ) 無法達成該發明。然而，於包括一連串步驟（包括熱液處 理）之方法中，於製程中採用過濾及洗滌步驟不利於製造 效率。 曰本公開專利公告第5 0 2 6 5 6/1 9 8 8號之方 法需要大規模之反應裝置，因爲溶有稀土元素化合物之液 體介質係於至少40a tm之髙壓下於200至600 °C 高溫下熱液處理。通常，用於製造反應裝置之材料爲不銹 鋼，但當於含腐蝕性物質之狀況下進行上述熱液處理#， 產生了由反應裝置之材料所衍生之雜質摻入產物中之問題 發明概述 本發明提供一種P不產生上述習知問題之情況下，有 效地製備晶狀二氧化鈽顆粒之方法 即，本發明提供一種製備粒徑由0.03至5#之二 氧化鈽（IV)顆粒之方法，包括以鹼物質將含有氫氧化鋪 (IV)及硝酸鹽之水性介質的pH調至範圍在8至1 1 ， 並於加壓下於1 0 0至2 0 0 °C溫度下加熱該水性介質》 發明詳述 本發明所用之氫氧化姉定義爲化學式Ce (OH)4 •ηΗ20 (n = 0、1 · 0、1 . 5 或 2 . 0)且單獨 或混合使用。 本發明所用之水性介質一般爲水*但可使用水中混有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T -5 - 311905 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (3 ) 少 量 水 溶 性 有 機 溶 劑 或 混 有 微 量 諸 如 鹼 金 屬 或 鹼 土 金 屬 等 雜 質 之 混 合 介 質 〇 本 發 明 所 用 之 氫 氧 化 鈽 可 爲 市 售 氫 氧 化 姉 或 可 爲 由 鈽 鹽 合 成 者 〇 合 成 之 氫 氧 化 姉 可 藉 添 加 鹼 物 質 於 處 於 水 性 介 質 中 之 鈽 ( IV ) 鹽 之 方 法 或 藉 於 水 性 介 質 中 使用 諸 如 過 氧 化 氫 等 氧 化 劑 將 鈽 ( ΠΙ ) 鹽 轉 化 成 姉 ( IV ) 鹽 並 添 加 上人 鹼 物 質 於 水 性 介 質 中 以 形 成 氫 氧 化 姉 之 方 法 而 製 備 〇 上 述 反 應 中 用 以 由 鈽 鹽 形 成 氫 氧 化 鈽 之 鈽 ( IV ) 鹽 實 例 有 硝 酸 鈽 、 氯 化 鈽 、 硫 酸 鈽 硝 酸 姉 ( IV ) 銨 等 而 特 佳 實 例 爲 硝 酸 姉 〇 鈽 ( Π ) 鹽 實 例 有 硝 酸 亞 姉 、 氣 化 亞 鈽 、 硫 酸 亞 鈽 、 碳 酸 亞 鈽 、 硝 酸 鈽 ( m ) 銨 等 但 特 佳 實 例 爲 硝 酸 亞 姉 0 上 述 鈽 鹽 可 單 獨 或 混 合 使 用 0 此 外 鹼 物 質 之 實 例 有 鹼 金 屬 氫 氧 化 物 諸 如 氫 氧 化 鋰 氫 氧 化 鈉 及 氫 氧 化 鉀 、 氨 > 胺 、 季 銨 氫 氧 化 物 等 但 特 佳 實 例 有 氣 、 氫 氧 化 鈉 及 氫 氧 化鉀 0 其 可 個 別 單 獨 或 混 合使 用 〇 由 鈽 鹽 合 成 氫 氧 化 姉 之 方 法 中 當 硝 酸 鈽 充 作 原 料 時 藉 反 應 於 水 性 介 質 中 形 成 氫 氧 化 鈽 及 硝 酸 鹽 因 此 含 有 氫 氧 化 姉 及 所 形 成 之 硝 酸 鹽 之 水 性 介 質 就 原 樣 用 於 本 發 明 方 法 中 〇 本 發 明 中 較 佳 使 用 莫 耳 比 C N 0 3") / ( C e 4 + — 由 1 至 6 較 佳 由 3 至 5 之 氣 氧 化 姉 及 硝 酸 m TFrT. 0 硝 酸 趨 Τί¥Γ. 實 例 有 硝 酸 敍 、 硝 酸 鋰 、 硝 酸 鈉 及 硝 酸 鉀 0 較 佳 實 例 有 硝 酸 銨 、 硝 酸 鈉 及 硝 酸 鉀 其 可 單 獨 或 混 合 使 用 〇 根 據 本 發 明 氧 化 姉 顆 粒 可 藉 使 上 述 氫 氧 化 姉 及 硝 酸 鹽 進 行 熱 液 反 應 而 製 備 〇 欲 進 行 熱 液 反 應 之 上 述 氫 氧 化 姉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210X297公釐） A7 B7 修正押.5. -7 衣年Λ ! 補t 五、發明説明（4 ) 及硝酸鹽係含於水性介質中，總濃度由0 . 0 1至6 5重 量％，較佳由1·0至50重量％。上述熱液反應係藉將 含有氫氧化鈽及硝酸鹽之水性介質之P Η調至範圍在8至 1 1 ，較佳在8 · 5至10，並加熱經調整之水性介質而 進行。ρ Η之調整係藉添加鹼物質於水性介質中而進行。 鹸物質之實例有鹸金靥氫氧化物，諸如氫氧化鋰、氫氧化 鈉及氫氧化鉀，氨、胺、季敍氫氧化物等，較佳爲氨、氫 氧化鈉及氫氧化鉀，其可單獨或混合使用。上述熱液反應 中，水性介質溫度較佳由1 0 0至2 0 0 °C，壓力由1至 3 Okg/cirf，特別是由1至1 5kg/crrf。該壓力可藉 施加外來壓力而得，但亦可藉水性介質之自發性蒸汽壓而 得。而且，反應時間通常爲1至1 0 0個小時，較佳由5 至5 0個小時》 _ 上述熱液反應中所用之反應裝置較佳爲具有鐵弗龍樹 脂或玻璃內壁之壓熱器，或施以玻璃內襯處理之壓熱器。 該壓熱器可於密閉系統中使用，但亦可於流動系統中使用 以提昇生產效率。 上述熱液反應所得之氧化鈽顆粒以漿液形式由壓熱器 取出，並可藉濾器分離該氧化姉顆粒。此時，由該壓熱器 取出之含有氧化鈽顆粒之漿液之pH爲0.5至10.5 ，而氧化姉濃度爲0 _ 005至25重量％，較佳由 0 . 4至2 0重量％。氧化姉顆粒之分離可藉使用壓熱器 之內壓使漿液通經濾器而有效地進行。所分離之氧化姉顆 粒可經洗除沈積於顆粒上之雜質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------(裝------訂------^ ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 -7 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（c ) 0 本發明所得之氧化鈽顆粒通常粒徑爲〇 . 〇 3至5 # 且比表面積最高1 〇 〇 cma/g。當該氧化鈽顆粒充作磨 料或拋光材料時，其應較佳具有由〇 . 〇 5至5 v之粒徑 ’當該氧化鋪顆粒充作UV -吸收材料時，較佳應具有由 0 · 03至〇 . 〇5 v之粒徑。上述粒徑可藉採用離心沈 降系統之顆粒分佈測量機測量，而比表面積可藉氣體吸附 法（BET法）測量。當上述氧化姉顆粒於1 1 〇°c乾燥 且進行X -射線繞射分析時，繞射角度（20)於 28.6° 、47 · 5°及56 . 4°具有主要尖峰，而 本發明所得之氧化鈽顆粒已證明爲具有如ASTM卡之" 3 4 - 3 9 4"中所定義之立方晶系結晶之高晶性氧化鈽 顆粒。而且，藉透射型電子顯微鏡觀察上述氧化鈽顆粒， 證明爲藉化學鍵結平均粒徑由2 0至6 0mm之氧化鈽細粒 所得之粒徑由0.03至之多晶顆粒。此外，已證實 此種粒徑由0 . 0 3至5//之顆粒即使藉機械性外力將該 顆粒分散於水性介質中，仍不會再分裂成小於3 0 mm之細 粒。 根據本發明，由壓熱器取出之漿液可經洗滌並藉超濾 法濃縮製備含有氧化姉顆粒之磨蝕或拋光液體。氧化姉顆 粒之濃度可藉該超濾法濃縮成於漿液中由1 0至5 0重量 %。 而且，本發明所得之氧化姉顆粒可再分散於水性介質 或水和水溶性有機溶劑之混合溶劑中，以製備可充作磨鈾 或抛光液體之氧化鈽顆粒漿液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） ^-----C ·裝------訂------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) . 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311805 A7 __ B7 五、發明説明（β ) 6 藉上述超濾法或再分散法所得之磨蝕或拋光液體可調 整至於由3至10之pH下含有濃度爲1 〇至5 0重量％ 之氧化姉顆粒。本發明所得之含氧化姉顆粒之磨蝕或拋光 液體長時間放置時，部分顆粒沈降，但可藉攪拌輕易再分 散而回復原始狀態。因此，本發明磨蝕或拋光液體可於室 溫下穩定儲存至少一年。 根據本發明由壓熱器取出之粒徑由0 . 03至5 μ之 晶性氧化鈽顆粒之水性分散液可形成溶膠，藉於水性介質 中摻入莫耳比爲（NR4+) / ( C e 02) = 〇 _ 〇 〇 1 至1之季銨離子（NR 4+，R =烷基）而使氧化鈽顆粒穩 定分散於水性介質中。季銨離子之摻入可藉超濾洗滌並濃 縮該水性分散液，隨後添加氫氧化季銨，諸如氫氧化四甲 銨、氫氧化四乙銨等而進行。所製之氧化鋪溶膠含有固體 含量由0·005至25重量％之晶狀氧化姉顆粒且pH 由9 · 0至1 3 . 5。藉季銨離子安定化之氧化姉溶膠調 至所需濃度，且可於製造矽半導體或複合物半導體時充作 氧化矽絕緣膜或有機樹脂膜之磨蝕或拋光液體》 本發明係於鹼水性介質中藉氫氧化鈽與硝酸鹽之熱液 反應製造氧化姉顆粒。 本發明中，使用氯化物、硫酸鹽或碳酸鹽取代硝酸鹽 時’無法得到氧化鈽顆粒。該硝酸鹽具有控制於熱液反應 中所形成之顆粒之顆粒成長的功能。然而，若水性介質中 〔N 0 3-〕/〔 C e 4+〕莫耳比低於1 ，則顆粒成長不幸 地超過5#，若該莫耳比超過6，則粒徑不幸地小於 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、·ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 修正 補充 本'V7 Α7 Β7 五 、發明説明 (7 ) 0 • 0 3 β 〇 本 發 明 中 用 以 將 水 性 介 質 之 P Η 調 至 範 圍 在 8 至 1 1 之 鹸 物 質 具 有促 進 於 熱 液 反 obi 中 所 形 成 之 顆 粒 的 顆 粒 成 長 之 功 能 〇 但 是 若 P Η 值 低 於 8 則 所 形 成 之 氧 化 鋪 之 產 率偏 低 ，若ρ Η值超過] L ] L， 則 粒 徑 不 幸 地 超 過 5 β 〇 本 發 明 中 若 熱 液 反 rrfrf 應 溫度 低 於 1 0 0 °c 則 氧 化 鈽 顆 粒 之 產 率 變 差 而 所 形 成 之 顆 粒 之 結 晶 性亦 變 差 〇 另 一 方 面 熱 液 反 應 可 於 高 於 2 0 0 °C 之 溫 度 下 進 行 但 若 反 應 溫 度 超 今思 過 2 0 0 °c 則 於 考慮 耐 熱 性 之 下 採 用 不 錄 鋼 充 作 壓 熱 器 之 材 料 〇 但 是 不 銹 鋼 有 時 會 於 此 種 髙 溫 高 壓 下 於 熱 液 反 應 中 腐 蝕 » 使 諸 如 鐵 、 鉻 、 鎳 、 鈷 或 其 化 合 物 等 雜 質 洗 提 於 水 性 介 質 中 0 所 提 出 之 雜 質 污 染 所 形 成 之 氧 化 姉 顆 粒 並 產 生 化 學 上 佳 之 影 響 0 但 是 本 發 明 中 熱 液 反 應 係 於 由 1 0 0 至 2 0 0 °c 之 溫 度 下 進 行 因 此 可 採 用 具 有 鐵 弗 龍 樹 脂 或 玻璃 內 壁 之 壓 熱 反 應 器 或 具 有 玻 璃 內 襯 處 理 之 壓 熱 器 0 本 發 明 中 若 反 應 壓 力 低於 1 kg / C Ιϊί 則 反 應 於 相 當 低 速 率 下 進 行 〇 另 — 方 面 可 於 超 過 3 0 kg / C ΠΪ 之 高 壓 下 進 行 反 應 然 而 此 情 況 下 考 慮 耐 壓 性 下 需 採 用 不 銹 鋼 製 之 反 應 器 並 產 生 上 述 問 題 〇 而 且 ， 若 本 發 明 所 得 之 氧 化 鈽 顆 粒 之 粒 徑 小 於 0 0 3 β 則 當 其 於 漿液 形 式 充 作 磨 蝕 或 拋 光 材 料 時 之 磨 蝕 或 拋 光 性 能 變 得 極 低 〇 另 一 方 面 若 粒 徑 超 過 5 β ♦ 則 漿 液 中 之 顆 粒 沈 澱 並 附 聚 而 難 以 再 次 分 散 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 311905 at _____B7 五、發明説明（8 ) 實施例 實施例1 3Og氫氧化姉及4·6g硝酸銨分散於80g純 水中。所得之水溶液含有莫耳比〔N 0 3-〕/〔 C e 〕 =4之氫氧化鈽及硝酸銨。該水溶液以10%氨水調至 pH7 · 7，並置入鐵弗龍製之1 20mj?壓熱器中，於 1 8 0°C溫度及1 〇kg/crrf壓力下進行熱液反應1 5小 時。完成反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓之條件，得到 含有淡黃色顆粒之PH7.2漿液。 藉過濾由漿液取出所得顆粒，並以純水洗滌。隨後， 藉離心沈降系統之顆粒分佈測量機（SA — CP3， Shimadzu Seisakusho K.K.所製）測量所得頼粒之平均粒 '徑，且發現爲0 . 33μ。所得氧化姉顆粒之產率爲 10 0%。 而且，當所得顆粒乾燥並進行X —射線繞射分析（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} J DX — 8 2 0 0 T，‘Nihon Denshi Κ.Κ.所製）時，繞 射角（20)主要尖峰位於28 .6° 、47.5°及 56· 4° ，且證實該顆粒對應於ASTM卡"34 -3 9 4^所定義之立方晶系氧化姉結晶之特性尖峰。而且 ，所得之氧化鈽顆粒分析偵測所含之雜質，但未測得鈽以 '外之金屬元素。此外，於2 9 0 °C脫氣後，氧化姉顆粒送 入比表面測量機（"*Movosorb〃，Yuasa Ionics K.K.所 製）且證實比表面積爲7 lrri/g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -11 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 —B7 五、發明説明（9) 實施例2 4 3 . 4 g硝酸亞铈及2 0 0 g純水置入燒杯中，並 於攪拌下加熱至沸騰狀態。隨後，於不造成溺沸下緩緩添 加29g 35%過氧化氫’將鈽（m)鹽氧化成姉（汉 )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔Ν Η 4 Ο Η〕/〔 Ce4+〕= 3之方式添加18g 28%氨水溶液，並將 水溶液調至PH9 .0。依此方式，得到含有莫耳比〔. N03_〕/〔Ce4+〕=3之硝酸銨及氫氧化鈽（iv)之 膠態沈澱之漿液。 8 5 g所得之漿液置入鐵弗龍所製之1 2 Omj壓熱 器中，並於1 5 0°C溫度及5kg/cma壓力下進行熱液處 理1 5個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓， 製得含淡黃色顆粒之pH 1 . 6漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依實 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0 . 54 a之高度晶狀 氧化鈽顆粒。所得氧化鈽顆粒之產率爲1 0 0%。而且， 根據雜質分析，未測得鈽以外之金屬元素。 實施例3 43 . 4g硝酸亞姉及200g純水置入燒杯中，並 於攪拌下加熱至沸騰狀態。隨後，於不造成傰沸下緩緩添

加4〇g 35%過氧化氫，將鈽（m)鹽氧化成鈽（IV )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔Ν Η 4 ◦ Η〕/〔 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） ------------ν 裝------訂------^ ^ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 — ... --------- ----------- .. _ 五、發明説明（10)

Ce4+〕= 3之方式添加24g 28%氨水溶液，並將 水溶液調至PH9 5。依此方式，得到含有莫耳比〔 N〇3-〕/〔Ce4+〕= 3之硝酸銨及氫氧化铈（iv)之 膠態沈澱之漿液。 8 5 g所得之漿液置入鶬弗龍所製之1 2 Omj?壓熱 器中，並於1 8 0°C溫度及1 Okg/ciri壓力下進行熱液 處理1 5個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓 ，製得含淡黃色顆粒之PH9.4漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依實 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0 . 5 3 #之高度晶狀 氧化鈽顆粒。所得氧化姉顆粒之產率爲1 0 0%。 實施例4 4 3 3 g硝酸亞鈽及2 0 0 g純水置入燒杯中，並於 攪拌下加熱至沸騰狀態。隨後，於不造成湍沸下緩緩添加 2 9 0 g 35%過氧化氫，將姉（m)鹽氧化成鈽（IV )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔Ν Η 4 Ο Η〕/〔 Ce4+〕=3之方式添加182g 28%氨水溶液，並 將水溶液調至PH8 . 7。依此方式，得到含有莫耳比〔 NOS-〕/〔 C e4+〕=3之硝酸銨及氫氧化鈽（IV)之 膠態沈澱之漿液。 所得之漿液置入玻璃所製之3 J2壓熱器中，並於 1 7 0°C溫度及8kg/ciri壓力下進行熱液處理3 3個小 時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓，製得含淡黃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 'v_ -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311905 A7 __ B7 五、發明説明（u) 色顆粒之Ρ Η 1 . 3漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依實 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0 . 2 9 ν之高度晶狀 氧化鈽顆粒。所得氧化姉顆粒之產率爲9 9%。 所得漿液經洗滌並藉超濾裝置濃縮，得到固體含量 20重量％之含晶狀氧化鈽顆粒之ρΗ5.0漿液。當該 漿液長時間放置時，部分顆粒沈降，故需於使用時藉攪拌 再分散。 而且，分析晶狀氧化鈽顆粒之漿液對氧化矽玻璃之磨 蝕或拋光性質，且證實拋光速率幾乎較市售氧化矽溶膠磨 蝕或拋光材料高2倍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例5 4 3 於攪拌下 加2 9 g )鹽。冷 C e 4+〕 水溶液調 N 0 3-〕 膠態沈澱 分離 p Η 8 12 0m .4 g硝酸亞 加熱至沸騰狀 3 5 %過氧 卻所得之水溶 =3之方式添 至 Ρ Η 8 . 9 /〔 C e 4+〕 之漿液。 所得之膠態沈 5漿液》8 5 又壓熱器中， 鈽及2 0 態。隨後 化氫，將 液，以莫 加2 4 g ^依此方 =3之硝 澱並以純 g所之漿 並於1 8 0 g純水 ，於不造 鈽（皿） 耳比〔N 2 8 % 式，得到 酸銨及氫 水洗滌， 液置入鐵 〇 °c溫度 置入燒杯中，並 成溺沸下緩緩添 鹽氧化成鈽（IV Η 40 Η ] /〔 氨水溶液，並將 含有莫耳比〔 氧化姉（IV )之 隨後再分散得到 弗龍所製之 及 1 0 kg / c πί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明説明（12) 壓力下進行熱液處理1 5個小時。完全反應後’壓熱器回 復室溫及大氣壓，製得含淡黃色顆粒之PHI·6漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依實 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0 . 09#之高度晶狀 氧化鈽顆粒。所得氧化姉顆粒之產率爲8 8%。· 實施例6 4 3 3 g硝酸亞姉及2 0 0 0 g純水置入燒杯中’並 於攪拌下加熱至沸騰狀態。隨後，於不造成傰沸下緩緩添 加290g 35%過氧化氫，將鈽（m)鹽氧化成铈（ _ IV )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔Ν Η 4 Ο Η〕/ 〔Ce4+〕= 3 · 5之方式添加213g 28%氨水溶 液，並將水溶液調至pH8 · 9。依此方式，得到含有莫 耳比〔N03-〕/〔 C e4+〕= 3之硝酸銨及氫氧化鈽（ IV)之膠態沈澱之漿液。所得之漿液置入玻璃所製之3 5 壓熱器中，並於1 5 0°C溫度及6kg/Cnf壓力下進行熱 液處理1 5個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣 壓，製得含淡黃色顆粒之PH8.5漿液。所得細顆粒由 反應液濾出，並洗滌。所得顆粒依實例1方式分析，並證 實爲平均粒徑0 . 2 6 A之晶狀氧化姉顆粒。所得漿液經 洗滌並藉超濾裝置濃縮得到固體含量2 0重量％之含晶狀 氧化铈之pH5·5水性分散液。於所得之水性分散液中 添加莫耳比〔N (CH3)4 + /〔Ce04〕= 0 . 02 之 氫氧化四甲敍水溶液，得到含有晶狀氧化鋪顆粒之p Η 本紙張纽適用中國國家標準（CNS ) Α4祕（210Χ297公釐) --------一 —^.------IT-----} Ά (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - A7 B7 __ 五、發明説明（ig) 1 1 . 9穩定水性溶膠。 該晶狀氧化姉之水性溶膠爲製造半導體時之優越磨蝕 或拋光液體。 對照例1 3.Og氫氧化姉及4.6g硝銨分散於8〇g純水 中，得到含有莫耳比〔N 0 3-〕/〔 C e 4+〕= 4之氫氧 化鈽及硝酸銨之水溶液。所製之水溶液以1 〇重量％氫氧 化鈉水溶液調至PHI 1 .7，置入鐵弗龍製之1 2 0 壓熱器中，並於1 8 0°C溫度及1 Okg/cm2壓力下 進行熱液處理1 5個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫 及大氣壓之條件，得到含淡黃色顆粒之pHl1.5之漿 液。 由漿液濾出所得顆粒，並以純水洗滌。隨後，該顆粒 以實例1之方式分析，並證實爲平均粒徑1 0 . 2 β之高 度晶狀氧化姉顆粒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n- m. -1-—. >^^^1 1^1 11^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對照例2 3 . 0 g氫氧化姉分散於8 0 g純水中，所製之水溶 液以1 0重量％氫氧化鈉水溶液調至ρ Η 1 〇 · 0。所得 水溶液置入鐵弗龍製之1 2 Omj?壓熱器中，並於1 8 0 °C溫度及1 Okg/cm2壓力下進行熱液處理1 5個小時。 完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓之條件，得到含淡 黃色顆粒之PH9.5之漿液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~ — -16 - 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 A7 __^__B7_ 五、發明説明（14) 由漿液濾出所得顆粒，並以純水洗滌。隨後，該顆粒 以實例1之方式分析，並證實爲平均粒徑8 . Ο μ之高度 晶狀氧化姉顆粒。 對照例3 4 3 . 4 g硝酸亞姉及2 0 0 g純水置入燒杯中，並 於攪拌下加熱至沸騰狀態。隨後，於不造成溺沸下緩緩添 加29g 35%過氧化氫，將姉（皿）鹽氧化成姉（iv )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔Ν Η 4 Ο Η〕/〔 C e4+〕= 3之方式添加1 8g 28%氨水溶液。依此 方式，得到含有莫耳比〔N03-〕/〔 C e4+〕= 3之硝 酸銨及氫氧化姉（IV)之膠態沈澱之漿液。 分離所得之膠態沈澱物並以純水洗滌。經洗滌之膠態 沈澱物再次分散，所得漿液以稀硝酸調至pH5 . 〇。隨 後將8 5 g漿液置入鐵弗龍製之1 2 Omi2壓熱器中，並 於1 8 0 °C溫度及1 〇 kg / c rri壓力下進行處理1 5個小 時。反應完全後，壓熱器回復室溫及大氣壓條件，得到含 有淡黃色顆粒之pHO.8漿液。 由該漿液濾出所得之顆粒，並以純水洗滌》隨後，以 實例1之方式分析該顆粒，並證實爲平均粒徑0 . 〇2从 之髙晶性氧化鈽顆粒》 對照例4 _重複實例3之方法，不同處係於8 0°C溫度下進行熱 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐j " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線 311305 A7 B7 五、發明説明（15) 液處理，製得含淡黃色顆粒之PH9·2漿液。 由漿液濾出所得顆粒，以純水洗滌並乾燥。經乾燥之 顆粒進行粉末X -射線繞射分析，且證實爲低晶性之氧化 鈽顆粒。 對照例5

15 · 〇g硝酸亞銨溶於70g純水中，得到pH 3 . 8之水溶液。所得之水溶液置入鐵弗龍製12 0m义 壓熱器中，並於2 0 0 °C溫度及1 5kg/crri壓力下進行 熱液處理1 9個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大 氣壓之條件下，得到含白色顆粒之pHl.3之漿液。 由漿液濾出所得顆粒並以純水洗滌。隨後，以實例1 之方式分析該顆粒，並證實爲平均粒徑8 . 3 μ之高晶性 氧化姉顆粒。然而，氧化姉之產率極低，即3%。 對照例6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 3 . 3 g硝酸亞銨溶於燒杯中之2 0 0 g純水中。 所得之水溶液置入不銹鋼製3 0 Omj?壓熱器中，並於 4 0 0°C溫度及3 0 Okg/crrf壓力下進行熱液處理1個 小時，得到含淡黃色顆粒之pHO . 8之漿液。 由漿液濾出所得顆粒並以純水洗滌。隨後，以實例1 之方式分析該顆粒，並證實爲平均粒徑0 . 1 2 //之高晶 性氧化鈽顆粒。然而，所得氧化姉經雜質分析時，相對於 氧化姉重量測得0 . 46%Fe及0 . 13%Cr。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（16) 對照例7 - 4 3 · 4 g硝酸距姉及2 0 0 g純水置入燒杯中，並 於攪拌下加熱至沸騰狀態。隨後’於不造成傰沸下緩緩添 加29 g 3 5%過氧化氫’將鈽（瓜）鹽氧化成姉（ιγ )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔Ν Η 4 Ο Η〕/〔 C e4+〕= 1之方式添加6 g 2 8%氨水溶液，並將水 溶液調至PH7 ‘ 4。依此方式，得到含有莫耳比〔 N〇3 -〕/〔 C e4+〕=3之硝酸銨及氫氧化姉（iv )之 膠態沈澱之漿液。 8 5 g所得之漿液置入鐵弗龍所製之1 2 Om$壓熱 器中’並於1 5 0°C溫度及5kg/cma壓力下進行熱液處 理1 5個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓， 製得含淡黃色顆粒之PH1.4漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依實 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0.48ν之高度晶狀 氧化鈽顆粒。所得氧化鈽顆粒之產率爲3 8%。根據雜質 分析，未測得鈽以外之金屬元素。 如前述實例所述，當含有氫氧化姉及硝酸鹽之水性介 質pH調至介於1 〇 0至2 0 0°C間時，可於高產率下得 到粒徑由0 . 0 3至5 /z之髙純度髙晶性氧化姉顆粒。 另一方面，當含有氫氧化姉及硝酸鹽之水性介質pH 調至介於8至1 1時，無法得到具有所需途徑之氧化铈顆 粒。而且，當於低於1 0 〇°C之溫度下進行熱液處理時’ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

In-n^f I— I n^l - I mu (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 31x805 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) 無法得到高晶性氧化姉顆粒，當於超過2 0 0°C之溫度下 進行熱液處理時，因爲反應裝置腐蝕而於氧化姉顆粒中摻 入雜質。此外，使用僅含氫氧化姉之水性介質或僅含硝酸 鹽之水性介質時，無法得到具所需粒徑之顆粒。 根據本發明，使含有氫氧化鈽及硝酸鹽之水性介質於 鹼水性介質中進行熱液反應，可製得氧化姉顆粒。本發明 中’該熱液反應於壓熱器中由1 0 0至2 0 0°C之極低溫 下提供高晶性氧化姉顆粒。結果，本發明方法可於塑料:或 玻璃所製之簡便裝置中進行。而且，因爲本發明所用之熱 液反應溫度範圍不需使用諸如不銹鋼等鋼料所製之壓熱器 ’故不致因腐蝕性材料於高溫高壓條件下腐蝕而使鋼料衍 生金屬雜質摻入顆粒產物中。因此，可得到高純度氧化姉 顆粒’該高純氧化鈽顆粒適於充作製造半導體之磨蝕或拋 光材料。 本發明所得之高純度高晶性氧化鈽顆粒可廣泛充作生 製砂半導體或複合物半導體、電子材料，諸如氧化矽絕緣 膜或有機樹脂膜、光學纖維用之石英玻璃、光學玻璃用之 鈮酸鋰、諸如水晶、硝酸鋁、氧化鋁、鐵酸鹽或氧化鉻等 陶瓷材料、諸如鋁、銅、鎢或其合金等金屬材料、諸如礙 化鎢等硬金屬之磨蝕或拋光材料。 而且，本發明所得之晶狀氧化鈽顆粒可充作供吸收 UV射線之玻璃，吸收UV射線之高分子膜等用之吸收紫 外線材料，亦可用於改善塑料之耐候性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------箱 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -20 - 丨補充 ： 附件一A : 第84106073號專利申請案 中文補充實施例 民國86年5月呈

新實施例A 3 0 · 2 g碳酸亞鈽及3 0 0 g純水置入燒杯中，並 於攪拌下將3 0 g之3 5%過氧化氫緩緩加入其中。將 4 3 . 3 g硝酸亞姉加入所得水溶液中，然後將所得混合 物加熱至沸騰狀態。隨後於不造成溺沸下緩緩加入6 0 g 之3 5%過氧化氫，以將姉（m)鹽氧化成鈽（iv)鹽。 冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔ΝΗ4ΟΗ〕/〔 c e4 + 〕=6之方式添加7 3 g 2 8%氨水溶液，並將水溶液 調至PH9 . 6。依此方式，得到含有莫耳比〔n〇3-〕 /〔 C e4+〕=2之硝酸銨及氫氧化鈽（IV)之膝態沈澱 之漿液。 8 5 g所得之漿液置入鐵弗龍所製之1 2 〇mj?壓熱 器中，並於1 8 0°C溫度及1 〇kg/cnf壓力下進行熱液 處理2 0個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣E ，製得含淡黃色顆粒之PH8·2漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依實 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0 . 3 5 w之高度晶狀 311905

氧化铈顆粒。所得氧化鈽顆粒之產率爲9 8%。 新實施例B 6 0 . 4 g碳酸亞铈及4 〇 〇 g純水置入燒杯中，並 於攪拌下將5 O g之3 5%過氧化氫緩緩加入其中。將 2 1 · 7 g硝酸亞鈽加入所得水溶液中，然後將所得混合 物加熱至沸騰狀態。隨後，於不造成溺沸下緩緩添加 6 0 g 35%過氧化氫，以將鈽（ΙΠ)鹽氧化成鈽（iv )鹽。冷卻所得之水溶液，以莫耳比〔NH4OH〕/ 〔Ce4+〕= 6之方式添加73g 28%氨水溶液，並 將水溶液調至PH9 . 6。依此方式，得到含有莫耳比 〔N03_〕/〔Ce4+〕=1之硝酸銨及氫氧化姉（IV) 之膠態沈澱之漿液。 8 5 g所得之漿液置入鐵弗龍所製之1 2 Οπιβ壓熱 器中，並於1 8 0°C溫度及1 〇kg/cma壓力下進行熱液 處理2 0個小時。完全反應後，壓熱器回復室溫及大氣壓 ，製得含淡黃色顆粒之PH8.0漿液。 所得顆粒由漿液濾出，並以純水洗滌。所得顆粒依® 例1方式分析，並證實爲平均粒徑0 . 3 Ομ之高度晶狀 氧化姉顆粒。所得氧化姉顆粒之產率爲9 0 %。 -2 -

Claims (1)

1. ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 六、 申請專利範圍 i I 附 件 ; 第 84106073 號 專 利 串 請 案 1 » U 中 文 串 請 專 利 範 圍 修 正 本 1 ψ \ 民 國 86年 5月 修 正 1 r 請 1 I 1 一 種 製 備 粒 徑 由 0 . 0 3 微 米 至 1 • 5 微 米 之 氧 先 閱 1 | 1 1 化 姉 ( IV ) 顆 粒 之 方 法 > 其 包 括 以 驗 物 質 將 含 有 氫 氧 化 鈽 背 面 1 1 之 1 ( IV ) 及硝 酸 nyp* 鹽 之 水 性 介 質 的 P Η 調 整 成 範 圍 在 8 至 1 1 注 意 1 事 1 1 並 於 10 0 至 2 0 0 °c 溫 度 下 以 及 於 加 壓 下 加 熱 該 水 性 項 再 L 填 介 質 冩 本 裝 1 其 中氫 氧 化 鈽 ( IV ) 及 硝 酸 鹽 係 以 ( N 0 3~ ) / C 頁 '--- 1 1 C e 4 + 〕= 由 1 至 6 之 莫 耳 比 存 在 於 水 性 介 質 中 > 且 1 1 其 中該 硝 酸 鹽 爲 硝 酸 銨 、 硝 酸 鈉 、 硝 酸 鉀 或 其 混 合 物 1 | 0 訂 I 2 .如 串 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 其 中 該 硝 酸 鹽 爲 1 1 I 硝 酸 駿 、硝 酸 鈉 硝 酸 鉀 或 其 混 合 物 〇 1 1 I 3 •如 串 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 其 中 該 驗 物 質 爲 1 L .i, 1 氨 、 氫 氧化 鈉 、 氫 氧 化 鉀 或 其 混 合 物 〇 4 .一 種 溶 膠 其 可 在 矽 半 導 體 或 複 合 物 半 導 體 之 製 1 ：1 程 中 充 作供 氧 化 矽 絕 緣 膜 或 有 機 樹 脂 膜 用 之 磨 蝕 或 抛 光 液 1 | 體 其 係由 水 性 介 質 及 安 定 地 分 散 於 該 介 質 中 之 晶 狀 氧 化 I 銪 ( IV )顆 粒 所 f-M. 構 成 ， 其 中 該 顆 粒 係 藉 著 添 加 莫 耳 比 ( 1 I N R 4+) / ( C e 0 2) =由0 · 0 C 1 至1 之N R 4 + f 1 1 R 4 = =院基） 季銨離子於含有晶狀氧化鈽 IV ) 顆粒之水 1 1 性 分 散 液而 安 定 化 * 且 其 中 該 晶 狀 氧 化 姉 ( IV ) 顆 粒 爲 由 1 1 如 •申 請 專利 範 圍 第 1 項 之 方 法 所 製 備 0 1 1 尺 張 紙 尽 準 標 家 國 國 中 用 適 讀