TW300854B

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Publication number: TW300854B
Application number: TW082106143A
Authority: TW
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-07-31
Publication date: 1997-03-21
Also published as: KR940009203A; US5294418A; CA2107844A1; NO933609L; FI934502A7; FI934502L; NO933609D0; FI934502A0; BR9304194A; MY109243A; JPH06206705A; MX9306313A; JPH0822722B2; EP0592985A1

Description

SC0854 五、發明説明經濟部屮央櫺準局A工消件合作杜印32. 本案爲美国專利申請案07/890,065，申請日⑽年$ 月27曰’之部分延續申請案，而該案又爲美國專利申請聿〇7/672’711’咖㈣年3_日，，分延續申請案。基&領域本發明係關於能從空氣或其他含氧流雅流選擇性分離及獲得氧的有用物質。董j月背景氣種分離可以有許多方法來達成，包括冷味蒸館，遲擇性穿透薄賴使収· τ逆线择性纽賴親中某成分的組合物的方法。對於利用吸附來分離氟髖的方式，現ή的技術是使用泡沸石(z e 0丄i t e)分子作爲Ν 2的吸附刑及破分子篩（CMS)材料作爲的吸附則。此等技術一般使用來產生富含有氮或氧（而不是非常純的^或〇2〉，其具有許多先天上的限制，而無法與冷凍及薄腺分離的方法來競爭。人造泡济石吸附氮具有可逆的特性，且優於吸取氧。例如當使用於變壓咴附（PSA)的方法來進行空氣的分離，泥济石床有選擇性地吸取氮，而在降壓或基床的抽空遇程中加以回收。此分離法的缺點是用於吸附空氟中主要含量的氪時並不十分有效率。對氣有選择性吸附刻在實用上的優點巳爲人熟知，it 有許多針對通合的合成材料進行研究。目前破分子篩 (請先Mllfi背而之.江意事項#填寫本装< -線· -3 -

五、發明説明（） Λ (i B 6 經濟部屮央樣準局κχ工消1Ϊ·合作社印製 (CMS〉經常使用於PSA空氟分離方法中，爲產生富含氮或氧而作爲氧的動力遴择性吸附則。但其中有一些因素限制了此技術之選擇性及經濟效益。即使目前最有效的CMS吸附劑在PSA方法中亦具有一差的〇2/\工作遴擇性。由於pSA 方法的猜環周期必須很短及氧吸附的動力行爲上的限制而導致了吸附床的使用效率低。美囷專利4,477’41S號提出Mx[M，（CN〉6】y固態遇渡金屬六氰化合物（氰金屬里）（其中„爲&，Mn je, c〇,财等 ’M，則限制爲Cr, Mn, Fe, c。等對氧有選擇性的吸附刺）可在程序中使用來分離氣。此六氰基金錢固親可爲多微孔狀，其結構中含㈣m在某些場合由於特殊的組成’當孔1«只有分子般大小時，因只有小於某—有效直徑大小的刀子:t·能被錢，因此此化合物就τ以視爲分子筛。根捸4,477,418號美g]專利所栽實驗數捸顯示出，有許 H基金属JL具有〇2/、暹择性的汉附特性。選擇性在 -短的接觸時㈣叮觀察到，爲—校小程度，是在很短的接觸時，但亦爲明顯的平衡狀態。而在所研究的組成物中 ’對反應時間、氣貝栽或w择性(氧對氮負栽的比的平衡值以及氧吸附的化學動力行爲都有很大的不同。這些數㈣$㈣輯率及Ά2選擇性（其值與一分子薛及與大小遇择性物理吸附方法圣—致性，即對較小分子之氧々子有利）大致$相反的閣係。 a化學方式反應的氧吸附_就很少 °最早昝遍使用在工業程序上來分離空氣的是由J. 4 (請先閲-背而之注意事項外填寫木頁) 裝- · 線，遑度尺 5t 紙 )X297公龙） Λ (i η r, 經濟部中央梂準局貝工消#合作社印製五、發明説明 H. Hildebrand在^^赵，246(1912〉所提出的氧化銷/遇氧化矧系統，在約6〇〇它下罢 BaO + 1/2〇2 Ba〇2的可逆平衡程序。美國專利 3,98〇,763也提出氣化錯材料將所键結的％轉換成〇2-離子的方法。這項方法吁用温度或恩力來控寺】，反應產生大約在4〇〇^-5〇〇。〇，並被极爲比Ba〇2具有不被大氣中二氧化破所情化的優點。而美國專利4,251,452所提用固態磷睃亞鏟化合物來可逆地吸附氧，但氧可逆地吸附及释出循環的數目顯然有所限制。固態組合物其係由一金展錯合物被捕捉或包封於一合成泡滞石的籠狀構造内而製備，已被證明具有叮逆氧叹附剞的特性。R. S. Drag。等在 J . Amer . Chem · Soc · , 11 〇 , 304 (1988〉及美國專利4,83〇,999都提出，在含鋁泡沸石的孔球中捕捉帶負電氰化鈷（II)(氰鈷睃里（3_1〉）鉼合物成爲離子對：A+3[Co(CN)5]3·或也可能是 △^(^(。…々严^爲以+^^等”即產生固態的氧遴择性吸附齊I。而A+3[Co(CN)5]3·溶解在水中或有極性的有機溶則中，就成爲熟知的可鍵結氧（视情況而定加入超氣或過氧化合物〉，其氡的鍵結一直被视爲不可逆（Ref. G. 久· Kozlov等，i Teoreticheskaya Ekspefimental__naya 拉1Ζ (5) 686 (1984))。例如在 l2〇t：及真空下加熱超氡銹合物[NEt4l+3[〇2Co(CN)5]3-會產生分解產物之 —混合物：〇2、（3〇2、丁烯及其他破氩化合物。所觀察到可逆氧鍵結如同美國專利4,830,999中所描述02被泡沸石 -5 - 中明 Η 家料(CNS> 〒 4規《j (210 X 297公》) (請先閲請背而之注意事項再填寫本頁) 訂- 線 3C0854 Λ () Π 6 五經濟部+央櫺準局ex工消ί-ν·合作社印製發明说明（）中同爲單離子化合物所叮逆地键結，這是由於〇2停留在絲合物與泡沸石壁間非特徵相互反應。這項反應明顒地改變化合物的特性（有效地改變組成）使得Τ以與〇2進行▼逆竣結。雖然帶氧化合物在泡沸石中的捕捉可以產生固態吸附則，但這項技術仍有很大的缺失。由於需要將co2+離子與伴随的有機配基（如SALEN、CN_等）在籠狀池沸石中組合固定（一般是接由離子交換的方法）而且經常是在很小的範園内，同時間在結構體中且需要保持某程度的開放以利堠利地讓〇2進入，因此用來鍵結〇2的C〇2+離子栽量實際上經常很小。誠如 s. Imanura等在Langmuir . 1., 326(1985) 中所述’在【CoHcBPYKTERPYM-LiY的LiY泡沸石組成中的鈷錯合物，有效C〇2 +的含量只約爲1.05 X 1〇·2 mmQle/g 的泡沸石（具有約〇.〇22cc 〇2/g的容量〉。在這個情死下，泡彿石Y的吸附則中，雖然有相當高含量的C〇2+(最高到7.1 wt*或1.2 mmole/g)吁被組么 ’從光譜量測中得知卻只有少於U的鈷爲一活性％缝結组成（Ref . R . J · Taylor等’ J · Amer . Chem . Soc . . in 6610 (1989)。利用金屬化合物爲泡沸石捕捉方式的吸附刑，其第二項缺點是對\具相當高的潛在吸附能力，而影響了空氣分離應用中〇2川2的遴择性。從上述所提供的資料中得知當泡沸石Y中C〇(CN)53VCo(CN)/-吸附則在4〇 t〇rr恩力下具（σ〇2/ΑΓ)的選择性約1>3，吸附剌的〇 /n 選择性（因先天上對後者有很高的吸附能力）經計算^小^ (請先Ml請背而之注意事項#墦窍木頁) 裝. 訂_ 線· -—

五、發明説明（) 經濟部屮央標準局β工消赀合作社印製 1，約爲0.7。這項技藜的目的是爲要閉發具有一高反應性、對氧具有—高的▼逆平衡容量及對氮相對上较不具親和性的一能簡易合成之固態金屬錯合物氧攜帶則。另外此咴附刑在長時間的〇2逯原應用下仍應保持這些特性。而在本發明之前 ’並汉有任何一個方法所使用嗄附則符合以上所有功能。 S. J. Carter 筝在 in org· Chem. 25，2888-2894 <1986)中提出他們趄爲巳經是Li 3[Co(CN)5] · 3DMF的合成物’卻無法在其合成反應中純化產生這項材料。上述的參考資料提出這項化合物使用於氰化反應，並在研究結果特別提及此化合物對此反應並不是合遑的遴择。而此化合物或任何類似化合物用於可逆方式鍵結氧等也都沒有欽述。 Carter同時也在 "Synthesis, Characterization and Reactions 〇f New Organocyanocobaltates" Brandeis University, MM的論文中提出類似的發現。此外， Carter 等人在 j. Am. Chem. Soc. 106, 4265-4266 (19⑽）報導了（pnp)2c〇(cn、的分離及特性，然而並無提及此錯合物之任何用途。發明之總結本發明爲包含一或多個氰鈷睃里錯合物的一系列固態組成物，該錯合物包含一含鈷（II)陰離子，該陰離子具有二至五個氰配位基，並且至少其中一個氰配位基的延伸態以紅外線光譜測量介於2〇74 cm cm-1之間本紙张尺度边用中《 S家標準(CKS) 規彷（210x297公龙） (請先閲請背而之注意事項孙填寫本頁) 裝< 線· 五、發明説明（） Λ (i H () 經濟部中央梂準局A工消1V·合作社印製。此外，該錯合物含有一電荷平衝陽離子，該陽離予具有一超遇的立方埃的分子體積。該陽離子可被包含於一溶解的離子或可爲一陽離子錯合物，蔟聚物或聚合物^此等固態組成物能與氧選擇性鍵結（即吸附㈠打“叫”而道用於從含氣流體流移除氡。·此等錯合物能與氣化學反應而形成具有氧的稿定錄合物，即成爲上述姑歧里^錄合物的相對氧加成物。上述破結或吸附氧的方法可以逆向操作來釋放所鍵結的氧以產生原錯合物或回收氧。這項操作叮利用加熱加成物或諸如抽空、通以清除氟體等方法峰低加成物上％的分恩來進行。前述鈷睃盥錯合物比起先前抆藝中氧吸附物質具有優點’即本發明固態物質可快速咴附氧甚至達到平衡狀態時仍有的高量’對氧的遴择性也優於氮或其它氟體。部分的原因是可快速吸附氡甚至達到平衡狀態時仍有的高容量，對氧的遴擇性也優於氮或其他氣體。部份的原因是由於本發明所使用的氰鈷睃里錯合物比藉由泡沸石或破分子篩等主要利用吸附氣的物理特性對氧更具有一可逆的化學親合性。這種化學上的鍵結減少或避免了以前方法所碰到的有闞動力學上限制吸附或在接近平衡狀態時吸附性较差的情況。使用這種錯合物的另外一項優點是可以使用在無矽睃鋁敷環境（即，不需要包封於沸石之籠狀結構〉以可逆地破結氣。 (請先閲背而之注意事項#堝寫木页) -裝· 線· 本紙5良尺度边用中SB家樣率（CNS>T4規彷（210x297公址）經濟部+央榀準局〇:工消奸合作社印製五、發明説明（）發明之詳細説明吾人發現某些固態氰鈷酸盥錯合物可以與氧進行化學反應以遴择性地叹附該氣體，而允許從空氟或其他流體中分離及回收氧。該錯合物是一種固態材料，其中T逆地與〇2鍵結的元素是员離子、五環氰基、四氰基及其他低數氰基的鈷複合物。該方法的操作，只要簡單地在典型變動溫度或壓力的吸附程序中將含氧流體與該固態錯合物接觸，即可用於任何的設計而從氣骰或溶解氧的流體中分離或清除氣’甚至只是橄量的氡。此方法的特殊應用則包括從含氧與氮的氣體（如空氣〉中分離出氧，或從大部份爲氩的氣禮分離出其中微量的氣。本發明方法比起以前分離方法所具表之優點爲使用固態錯合物，龙可逆與氣鍵結，因而介. 芍被吸附的也被.回收及接加热砹在加合物上降低方式來再生吸附创（錯仝fe) 〇該方法所使用的氧反應性吸附劑爲鈷（11〉的氰金屬里 ’其中心金屬原子鈷離子周面環繞有至少三但不超遇五個的氰配位奉’並且其中至少一個氰配位基的延伸態以紅外線或Raman光譜測量介於2〇74 cm-l至21A〇 cm-l的範園之間。此外，所有或部分的電荷平衡係藉一分子體積超遇4〇立方埃的陽離子而達成，該分子體積定義於Ming〇s, 0·Μ·Ρ·等人於20，3769-7 (1991)。吾人發現在以上界定範因以外的物質不是不能以一有效迷率與氧反應，便是與氧的結合太強而使得被叹附氣不能在合理情形下從該加成物移出（該合理情況亦即逍合該分離用途的 -9 · 糊讎⑵ 0χΜ7 公;^—--- (請先閲誚背而之注意事項再塥窍本頁) 裝. 訂· 線· 經濟部屮央標準局β工消费合作杜印製五、發明説明（）情況或不會使該吸附則七身分解的情況）。該陽離子叮被包含一溶解的離子或可爲一陽離子錯合物，蔟聚物或聚合物0構成敎固態組成物的氰鈷睃置可以下列通式代表：

[C]:Jz[Co(CN〉n]X_ . PS 式中：c爲一陽離子； z爲1，2或3 ; n爲介於3至5的任何數； X爲n-2 ; P爲介於0至6的任何數；及 S爲可與[c]z+，c。或兩者錯合的配位基。在數個實施例中，以化學式[(A)a(R4N〉b]代表，其中A爲鹼金屬原子、鹼土金屬原子、Zn、Cd或Hg原子； a爲0至3的任何數；每一個R各別爲Ci_CM取代或未取代之垸基、芳基或芳烷基；或一長鏠烴眾合物； b爲介於〇至於2·5的任何數，且a與b兩數不能同時爲0。上述的結構式中’氰藉由破而配基给鈷，而每一鈷原子的氰配基數η，則可從最大數的5到氣小3。由於此結構式代表一固態錯合結構的所有組成，其吁包含不同的 [Co(CN)n]單元（依η的值來決定〉，所以上式的n可爲分 -10 - (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝- 線- 本紙51尺度遑用中a Η家楳準(CNS)T4規怙(210父297公；《：) AG η ο 300854 五、發明説明（) . 敷。該錄合物之陽離子部分τ含有—陽離子，其中每— 個R各别爲ϋ。取代或未取代燒基、芳基或芳燒基（然而全部四個R不可同時爲芳基）或，選擇性地，r可以爲一長鏠烴聚合物，例如？可以爲一含氪聚合物如⑽erlyst〇除了 RAN或取代外，該錯合物之陽離子部分可含有一陽離子，A ,其爲一鹼、鹼土族、Ζη、^或叫原予。全部的陽離子部分[(A)a(v〇b〇以爲兩種或三種不同的金屬離子所組成，而其z的值可爲1至3的任一歎，離子的數目或總帶電量必須保持結構方程式中的中性平衝 Ο典型的，Z只代表單獨陽離子的電荷，但某些情形下當配位基s具有一電荷且與該陽離子結合，則z代表陽離子及與其結合的具電荷配位基之所有電荷。上式中間的鈷離子是爲雙價狀態，即x - η·2。無論如何’上式化學方程式包括不同η值的[co(CN)广-，而η 與X都有可能是分數。

化學方程式中，S代表一種配基或熄數爲ρ的數種不同配基’其Ρ的值爲大於0而至於6的任一數，包括分數值，這是因爲這種化學組成的結構可以多個複合一起。此等配位基S可以與ΑΖ+、鈷離子（佴只能η <5)或兩者配位在一起。出乎意料的，吾人現在發現當該錯合物具有一大於40立方埃’較佳的大於7〇立方埃，的陽離子體積，並且一氰配位基延伸態在沒有S配位基下介於2〇74 cm·1至2140 cm-1 之間時，則對該組成物的5逆結合氧性質而言，此一 S配位基的存在時不必須的。然而，在某些情況下，由於此S A () η β 經濟部中央標準局只工消费合作社印製五、發明說明（）位基的存在，而獲得必需的氰配位基延伸並因而具有可逆氡結合。 S配位基與々+離子键結時，代表性S的例子包括CN· N，N-二垸平醣胺（最舒的是DMP〉，N,N-二垸醣胺、垸内醢胺（最舒是Ν,Ν-二甲基G癌胺、N -甲基_2_β比洛燒銅及心甲基（代）一氮一羧陵困）、Ν-垸醢亞胺如Ν•甲基琥珀醢亞胺、氨及潜在替合三級胺諸如Ν ,Ν,Ν，，Ν，-四甲基伸G基二胺及六伸甲基四胺以及有機破睃盥、丙酮、硫_氧化合物及磷-氡化合物等。 &配位基與始原子键結時，代表性3的例子包括Ν-雜環物諸如咣啶、烷基或全氟垸環取代咣啶、Ν-甲咪唑及 I’2; I，3或I，4-雙氪岍；雙吡啶及垸基或全氟烷環取代吨啶；胺例如三L»二胺及六伸甲基四胺；呲奸，有機膾例如

一氣’ NsC_C=N ’ G腈、笨甲腈、t-丁猜及N=C(CH。）C=N 2 η (其中η-1-4〉二氰垸；氰胺如單氰胺或二氰醯胺陰離子， N=C-N-CsN ;二氣甲燒（陰離子），NsC-CH-C=N ; H2〇 ;阵，例如甲醉；含聚G烯咄啶或四氩咣咯鲖；鹵化物及擬鹵化物例如 Cl，F' SCN_ 及 NCS_〇合適的情況下，上述配位基可能被_化，特別是被氟化，如此氣化才能有増進的稱定性，或者也可能是其等之聚合性類似物。當需要時，某些配位基（S)與複合物鍵結，相等於以上任一化合物之多餘的分子則成爲未鍵結而溶解的分子。以上組合物一舦是在一極性的溶剂（通常就是方程式 -12 - 本紙张尺度边用中S S家楳準（CHS) 1M規枋（2丨0父297公釐） (請先閱讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝-

經濟部屮央標準局A工消合作社印M Λ ίί Π G 五、發明説明（）中的配位基S)中將鈷的由化物或擬由化物與一鹼金屬或驗土金屬的氰化里以lC〇2+:nCN·的莫弄比率產生反應。所獲得固體本身和〇2具反應性，或者也可以藉由逋當的加熱、抽真空去除部份的配位基S、或更換溶則以改變配位基等方法以活化成與〇2具可逆鍵結。含有二償或三價（z-2,3) 離子的組合物則可以將鈷的由化物與這些離子的氰化物直接反應，或是含有[Co(CN)n】X_元素的溶液與陽離子的逋當來源進行置換反應。於本發明方法中，此等組合物都是作爲氧的化學吸附刻’被吸附的氧與鈷結合產生固態氰金屬錯合物的氣加合物。氣與這些錯合物化學鍵結產生各錯合物的氣加合物，同時錯合物的UV/可見光譜也產生變化，這時候〇_〇鍵的拉伸頻皁（V 0 0)比自由氣體（或被物理方式吸附）時的氧明顒地較低，且1/ CN振動也向蓝光偏移。這些分析技術巳使用來確定這些元素是化學性地及T逆地鍵結氧，而非先前技藝中六氣基金屬氬錯合物之情形ο不拘泥於理論，一般相信本方法中所使用的錯合物可以可逆地鍵結氧係藉由一分子體積大於4〇立方埃的逆陽離子[(A〉a(R4N)b]Z +與氰配位基中的氮相互作用產生CoH-CN-A^-NC-Co11連結來峰低姑的電子密度而達成。此效應藉使用配位基3來和陽離子鍵結而緩和-CN-AZ+間相互作用。此大塊尊的重要性在於分開金屬中心益且避免其結構崩解。吾人發現即使是小陽離子例如Li +及Na+，當其等與合逋溶則結合時捋產生大於4〇立方埃的體積。此效應藉維持一氰配位基延伸介 -13 - (請先間請背而之注意事項再填舄木頁) 裝· 線- 本紙尺/tii用中SH家標準（CNS)TM規怙（210x297公;tt) 經濟部屮央標準局EX工消仲合作社印製 Λ (i ______Π Ο___ 五、發明説明（）於2〇74 em 1至打⑽cm-l範固間而被緩和。此錯合物的氰配位基延伸頻率讓我們對鈷電子密度有個概念。此延伸態是藉遑當的遴擇陽離子及配合⑶分子的數目，或藉使用配位基S(此配位基當結合於陽離子時吁減弱一CN_AZ+交互作用）而被維持〇例如，（Et N) c〇(CN〉錯合物，具有氰配 4 3 5 位基延伸帶：2〇66 cm-l，其對％的結合強且不可逆。當以乙1取代Et4N固時，可獲得（Et4N)2LiCo(CN)5，其一主要帶（band)在2〇8〇 C1顯示出從鈷流失電子密度。此鉼合物與氧的交互作用是可逆的。電子密度亦受一或多個氰固的移出而被影響。當氰配位基頻率到達2i4〇 cm-1時，以鋅取代完全的錯合物即爲此情形，與氧的交互作用變得太弱而無商業價值。於是藉控制鈷上的電子密度不僅使〇與 II x [Co (CN)n]單元T逆鍵結爲可能，而且氧的親和性（即 ’ 〇2的平衡鍵結常數）也邛預期地被改變。本發明錯合物可藉於一连當遴擇溶則中反應一鈷（II〉里與一氰來源而製備。所產生產物可選擇性的進一步被反應而交換其中全部或部分陽離子，或可與其它輔助配位基反應。合逋鈷來源包括（但不限定於）：二氣化鈷（C〇Cl2) 、二溴化鈷（CoBr2)、二碘化鈷（C〇i2)、氛化鈷（Co(CN〉2) 、碟氣化姑（Co(SCN)2)、姑醋狡盥（Co(〇2CCH3〉2)、姑過氯睃里（Co(Cl〇4)2)、及姑四氟棚狡里（Co(BF:2)。合逋的氰來源包括（但不限定於）：氰化餉（NaCN)、氰化鋰 (LiCN)、氰化鉀（KCN)、氣化绝（CsCN)、四〇銨氰化物 -14 - (請先間讀背而之注意事項洱填寫木頁) 裝· 線< 本紙張尺度逍用中a Η家標毕（CNS) Ή規枋（210x297公;it)

五、發明説明（）經濟部屮央櫺準局A工消费合作社印製气_、四观化物((BV)CN)、甲基三丁基兹乘化wv〇⑻、三甲基㈣條（、⑽〉、及 MS(triphenylphQsphQranyUdene〉a嶋niu^州心 ([(PhgP)2N]cn) 〇可遲择性吸附氧的金屬錯合物組合物特别道合使用於變恩吸附（pSA)及變温吸附（TSA)的程序中分離空氣以獲得氧或氣或兩者。變恩方法中，捋室溪及展力爲1-10 at»左右的空氣 (最对是乾的〉邋进填充有上述I㈣里固収_的固定床。氧則被填充床所吸附而產生幾乎純㈣㈣。吸附則每克可吸附高至2.3 mmoles的氧。最後，填充床中產生氧化的固體被潤洗並被加以再生處理。由於氧於此型式循環中係被吸附，因此较佳约以氧，例如此循環所產生氧產品的一部分，加以網洗。此吁藉捋吸附刑床的周園壓力泠到約常壓或藉部分抽真空至0.〇5 atm的低壓而完成。選择性地，也可以峰壓後再使用一些氮的產物來沖洗。上述的PSA方法除可從空氣中大規棋生產氡或氮外，也可以從氮、氬或其他不爲氰鈷睃盈吸附刻吸附的氣馥中去除少數剩餘的氧氣。變溫方法中，將含氧混合氣體（最好是乾燥的）以1-1〇 atm壓力通過吸附塔，和上述一樣會產生一氣氣的選择性吸附。而吸附則的再生在此方法中是藉由加熱方式進行。〇2的釋放也叮以藉由释壓，降低吸附刻中〇2的有效分壓到，或利用預热遇的一些情性氟髖產物來清掃 0 · 1-0·3 atm -15 - 本紙度遑用中国S家標準(CNS)TM規格（210x297公；it) (請先閲讀背而之注意事項#填窍木頁) £ % 經濟部屮央桴準局CX工消#合作社印製 300854 Λ (ί -—---_ _n_G__ 五、發明説明（）

床後者本質上是碎混合PSA/TSA的方法。PSA與TSA 方法的^•特殊例子（雖不是平衝的吸附則〉已在先前技藝項目中钦述。在所有這些方法中，氣姑歧盟銀合物都爲固態狀，其形狀吁爲粉末、單顆結晶粒、九狀、象狀或其他遑合特殊場合型式下使用之形狀。本發明方法中所產生氰鈷睃鼗錯合物的氧加合物爲具有下列化學式的獨特結構： [(A>a<R N) ]Z+[c〇(CN) . o Jx- s D V: η 2 r 其中’A, a, R，b，ζ，χ, η, 1)及3與上述氮鈷睃氬錯合物中的定義相同。雖然此化學式顯示出錯合物中有一個氧分子，可能在某些情況下每這部佾的錯合物存在少於一個氡分子，這是因爲整個組合物可能含有多於一個之以上4構單元’而只有一單一氧分子鍵結在該多個單元上。下述例子係用於進一步説明本發明，而非用於限令J本發明。下述例子，所有化學合成及氧吸附的操作都在以氮或氣作有標準Schlenk線、高真空線或情性氟氛乾燥箱技術的復蓋下完成（除非特別説明外〉。反應溶則被小心地乾操並由CaH2(N，N-二甲基肀醢胺DMF)或二笨甲酮缩酮鈉（二匕 -16 - 本紙5认歧用tagr#;料⑽训很即敝视公&— (請先閲沐背而之注意事項孙填寫本頁) 裝· *1T_ 線·

Π G 五、發明説明（) 醚）蒸餾純化。熱比重（TGA)分析實驗採用Perkin Elmer TGS2及Dupont 295〇儀器，並在\或〇2環境下進行量測。紅外線光譜量測則使用Nicolet 510或Perkin-Elmer 6000 系列的FTIR光譜儀；所記载的振動頻率精確到土2^·1内 0 實施例 1: (ET4N〉〇 5Li2 5Co(CN〉5· 1.6(丙酮）的製備 (請先閲-背而之注意事項#塡寫本頁) 經濟部屮央榣準局KX工消"合作社印製此錯合物之製備係經由固態一遇量三氟甲磺睃鋰里（Lithium triflate)溶液進行離子交揍而得。（ET4N)3C〇(CN〉5錯合物（0.27克，0.465毫莫耳）以固體形式被加入一含有三氟甲破睃鋰盔（0.55克，3.5毫莫耳〉的5〇毫升丙酮。溶液被攪拌遇液。即使在一小時内，黃色之（et4n)3c〇(cn)5被觀察到轉變成綠色，因爲et4n+ 單元與Li +離子交換的關係。IS小時後，黃綠色固體被遇逋’以G醚清洗並乾燥。產量= 0.10克。此物質之紅外綠光譜顯示出該氰化物帶被嚴重地分散在2093, 2099, 2106 > 2116 cm 。被5己位的丙鲷吼收峰-lMOcnT1亦被嚴重地分散。此可能意謂：因爲該固體之不同部位含有不同丙酮量而導致一不均勻物質被獲得所致。元素分析：（ET4N〉〇 5Li2 5C〇(CN〉5 (丙酮）的計算值 C, 45.3; H, 5.06; N, 21.06; Li, 4.74 Co, 16.10 -17 - 本紙张尺度遑用中a Η家«毕(CNS)fM規怙（210x297公；《：) 五、發明説明（)

Λ () Η G 同批次之量測值： C. 43.65; H, 5.76; N, 21.84; Li, 4.51; Co, 15.4 C, 43.33; Η, 5.73; Ν, 20.77; Li, 4.51; Co, 15.4 Li : Co== 2.5 ： 1 (Et4N)0.5Li2.5C〇(CN)5 · 1·6(丙酮）之氧反應性此固體錯合物可與〇2可逆地鍵結，雖然〇2之結合迷率相當低。此固體之一樣品被置於一Perki n Elmer T· q Α.的稱重盤上’並且％被導入。於37分鐘内觀察到175% 的結合。於56〇分鎊脱附I.74%，妓且於脱附後顯示出類似之〇2再吸附量（於45分鐘内1.93〇。實施例 2: (ET4N〉〇 57Na2 43C〇(CN〉5. 2.25 DMAC 的製備 (請先|«1請背而之没意事^#構寫木玎) 裝· 線. 經濟部+央標準局貝工消许合作杜印Μ 製備NaPF6 (〇.33克〉溶於5〇毫升DMAC之溶液。於其中加入（et4n〉3c〇(cn)5 (0.15克）錯合物固體，所獲得溶液被攪拌遇液。一海益色沉漱物被遇遽出，以DMAC(l〇毫升〉及鰱（2〇毫升）加予清洗。此固體之紅外線光譜顯示出氰化物帶在21〇7 (s), 2125,並且因爲⑽“而存在一強嗄收峰lSl^ciT1。在784cm-1的叹收峥似乎表示仍殘留有ET4N+。此錯合物之元素分析結果爲Na， i〇 48%; c〇, II·4*，亦即Na:Co比爲2.43:1。此與標題化學式一致，益且附於其上之DMAC量亦經加熱到16〇它並稱減輕之重量而 -18 - 本紙张尺度遑用中a Η家楳毕（CNS)Ή規怙（210x297公Λ) η β 五、發明説明（）加予確認。錯合物之氧反應性此錯合物被置於一 Perkin Elmer T..G· A.並循環導入5分鐘〇2/30分鐘N2 循瑗數 *結合 1 0.59 2 0.39 3 0.27 以上結果顒示出該錯合物雖然其可逆性不佳，但仍可逆地吸附（sorb)氣，其原因叮能是溶則之快速流失。實施例 3: (EI^N^ 5Mg() 75C〇(CN)5. 0.5 DMF 之製備 (請先閲-背而之注意事項洱塡寫木頁) 經濟部屮央榀準局A工消赀合作社印製 ^^[/、(^(^^、（◦.”克彡錯合物被溶解於扣毫升已猜〇再加入含有〇·〇75克三氟甲磺睃鎂里的I5毫升DMF。一綠色溶液被獲得。加入5〇毫升G醚獲得一雲狀溶液。一黃綠色沉濺物被過遽出，以G醚加予清洗，接著以丙酮加予清洗，再以C醚清洗一次。產量=〇.13克。此樣品之紅外線光譜顯示出一強的氰化物帶21〇5 cnT1，並且在78^^1的吸收峰顯示存在有et4n+單元 » -1650cm u吸收峄表示有 -19 - 本紙5ϋ·尺度边用中a Η家楳準（CHS)T4規tM2Hl；<297公龙）

Λ (i Π G 五、發明説明（) DMF。對一大塊樣品進行金屬分析，得到l3.2*C〇, 4.13% Mg，即Mg: Co比爲0.75比1。該物質之一批料的C, Η, N分析被觀察出有上下波動的情形（即使同一樣品亦有類似情形），顯示出可能有溶劑不均勻分佈的情形。然而一批料內獲得之C，Η, N分析均在吁接受範園內。 (ET^N^ 5MgQ 75Co(CN)5 · 0.5DMF的元素分析計算值：C, 50.60; N, 22.34; Η，7·63; C。，13.42; Mg , 4.15 量測值：C, 51.06; N, 21.46; H, 7_55; Co，13.2; Mg , 4.13 此鎂錯合物之氧反應性 (請先閲-背而之注意事項#塡寫木頁) 經沭部屮央櫺準鈞员工消设合作社印3i 一樣品被置於一Pergin-Elmer T. G. A.並循環導入〇2 5分鐘，1〇分鐘。循環數、结合 1 1.11 13 0.83 循環數 *結合 25 0.61 39 0.54 60 0.48 -20 - 本紙尺度边用中a Η家標準（CHS) 1M規怙（210x2耵公放）

經濟部屮央榀準局A工消许合作社印M

Λ G \\G 五、發明説明（) 以上兩組數捸顯示本實施例之錄合物可逆地結合氧0 實施例 4: (Bu4N〉2C〇(CN；)4.C5H5N 之合成 —' II 11 ~ . (Bu4N)2C〇(CN)4 (0.242 克 ’ 0.373 毫莫耳）被溶解於無水咐啶（3毫升〉；獲得一淺綠色溶液。於室溫下五分鎊後，無水己垸（1〇毫升〉被加入而沉激出一綠黃色固體。此固艘被遇濾出’以已坑（3 x 10毫幵〉充分清洗，再说遇漶乾燥约0.5小時。黃綠色粉末（〇·235克，86¾產率）被分析而證實獲得（Bu4N)2C〇(CN)4. C5H5N。 FTIR (Nujol) ： 2099 <w), 2079 (s), 2054 <sh), .1 2040 (w) cm (CN); _ 1 1589 (m) cm (咐咬）· 2124 (w), 2098 (w), 2093 (w), 2078 (s), 2055 (sh), 2041 (w) cm 1 (CN » 暴露於空氣後）· 元素分析（實測值）：〇〇,7.72;(3,67_62;110_51; N, 13.79. (Bu4N)2Co(CN)4 . C5H5N預測值：Co， 8.10； C, 67.73; H, 10.68; N, 13.48. 一第二批次（Bu4N)2Co(CN〉4. C5H5N (1.261 克，92* -21 - 本紙5t尺度遑用中8 B家楳準(CNS) T4規格（210x297公;¢) (請先Ml讀背而之注念事項外填筠本頁) 裝. 線· 五、發明説明（）產率〉以相同㈣但大五倍<_被製得。 <Bu4N〉2C°(eN Y C5H5N之可逡氧結合行爲的TGA研究 (請先閱讀背而之注意事項件填寫木頁) 装. 線· 經濟部屮央梂爭扃貞工消设合作社印担

300854 五、發明説明 Λ (i Η 6 表1: (bu4n)2c〇(cn)4.c5h5n之可逆氧結合行爲 (循環=氧10分鐘/氮3〇分鐘）播濛數於之重童増加於\之重量損失 1 3.25% 3.38% 2 3.84% 3.91% 3 3.97% 4.00% 4 3.99% 4.04% 8 3.91% 3.94% 12 3.79% 3.80% 15 3.67% 3.71% 20 3.55% 3.58% 24 3.44% 3.50% 25 3.42% -- (Bu Ν) 4 2c〇(cn)4 · c5h5n的一新鮮樣品被氧4 (請先閱汸背而之注意事項洱填寫木頁) 經濟部中央標準局β工消伢合作社印製 ’於3〇分鐘後獲得3.97%重量增加（爲（Bu4N)2Co(CN)4 · C5H5N)之化學計量值的90*。於氮氣氛下脱附9〇分鐘獲得 4·14%的重量損失。反復循環操作下顒示類似的結果。實施例 5: [(BU4N〉2C〇(CN)4] . C4H6N2 之合成 ((Bu4N〉2C〇(CN〉4 (0.313 克，0.483 毫莫耳）被溶於一無水1-甲基咪唑（5毫升），獲得一綠-黃色溶液。於室溫 -23 - 本紙張尺度遑用中a Η家標华(CNS) Τ4規怙(21伙297公龙）經濟部屮央榣準局GX工消ίϊ·合作社印¾ Λ fi Π 6 _ 五、發明説明（）下5分鐘，無水THF (2〇毫升〉及無水己垸（2〇毫升）被加入以衝揸出一綠色油。於激烈攙拌該混合物10分鐘後，一羽毛狀淡綠色粉末被產生。該粉末被漶出，以已烷（10毫幵）及二L醚（2 Χίο毫升）充分清洗，再吸遇滹乾燥約3.5小時。一淡綠色粉（0.281克，80*產率）被分析並證實獲得 [(Bu4N)2Co(CN)4] · C4H6N2 〇 FTIR (Nujol): 2170 (vw), 2100(w), 2088 (sh), 2053 (sh), 2039 (w〉 cm 1 (CN〉. 2110 (w), 2089 (sh), 2078 <s), 2053 (sh〉，2039 (w)cnT1 (CN,暴塞於空氣後）。元素分折（實測值〉：Co, 7.81; C,66.14; Η, 10.39; Ν,15.56. [(Bu4N〉2Co(CN)4] . C4H6N2預測值：Co, 8.〇7; c> 65.81; Η, 10.77; N, 15.35.[(Bu4N〉2C〇(CN〉4] · C4H6N2之叮逆氧結合行爲的TGA研究 -装· 訂線· [(Bu4N)2C〇(CN)4] . C4H6N2之一樣品被置入於一 Perkin-Elmer TGA (於氪氛下）。在扣它及氮氣氛3〇分錄後並無重量損失發生。轉變成氡氣氛10分鏟後，觀察到 -24 - 本紙張尺度边用中as家標準(CNS)T4規格（210X29/公;《：)

Λ ίΐ H G 五、發明説明（) (請先閲請背而之注意事項再填寫木頁) 3.15%重量増加。於氮氟氛3〇分鏟後，觀察到〇 Μ*重量損失，接著再以氡化產生〇.67%重量増加。反從進行線數12 次的循環，仍具合理之可逆氧結合能力(見表4〉。此物質在3〇°C下結合氧的速率遠快於脱附氣的遑率。表2 : [(Bu4N〉2C〇(CN〉4】· C4H6N2之可逆氧結合行爲 (循環=氡1〇分鐘/氮3〇分鎊）循瑷數於〇„之重音#加量损皂 1 3.15% 0.36% 2 0.67% 0.23% 3 0.28% 0.18% 8 0.17% 0.17% 11 0.18% 0.16% 12 0.14% 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製如果此物赏在100°C下加熱6〇分鎊（氪氣氛下）並且温度變化播環被進行（〇2:10分鎊，3〇°C/N2:5分鋟，3〇t!; 5<C/分鏟至7〇°C ; 7〇t!停留3〇分鏟；lot：/分鋟至30<〇 ; 3〇Ό停留2〇分鐘），完全地可逆循環T以被達成。實施例6·· [(Et/^ 9Lii 的製偫

將三氣甲碟狡炫盥（1克，6.4毫莫耳〉溶於100 ml DMAC -25 - 本疋度遑用中8H家準(CNS)T4規ί»(210χ2ί)7公;it) 經濟部屮央榀準局β工消"合作社印奴 \\G_ 五、發明説明（）〇再將（Et4N)3C〇(CN)5固體（0.45克，0.77毫莫耳）加入該溶液並攪拌遇夜，約I6小時。綠液被遇濾並以丙酮（2〇毫升）加予清洗，接著再以Cl謎清洗及乾燥，產量= 0.28克。此固體之紅外線顯示出該氰化物帶在2〇80、2986、2〇96 及2113 cnT1，及一因殘餘溶則而非常低強度帶-1614 cnT1 於\及8〇°(：下加熱數小時，該低強度帶消失。一少量樣品的元素分析顒示出其符合（E、；^ jCoCCN、。計算值： C, 54.65; H, 8.56; N, 21.77; Li, 1.72; Co, 13.27 實測值：C, 54.17; Η, 8.22; N，20.4; Li, 1.61; Co, 12.9 第二批之實測值：1^,1.72;0〇,13.1· (Et/：^ ,〇(σΝ)5的氧反應性此固體的一樣品被置於一Perkin Elmer Τ _ G . A .的稱重盤上，並且〇2被導入，該樣品被發現於60分鎊内増加 3.8%重量。此樣品於\下被脱附5〇分鐘，接著以〇2(10分鐘）、N2(5〇分鐘）循環操作。 (請先閲讀背而之汶意事項再填寫本页) -26 - 本紙張尺度边用中S Η家標準（CNS)肀4規格（210x297公;¢) Λ () Η Ο 五、發明説明（) it瑷數增重》 1 2*27 5 2.43 8 2.39 26 2.14 32 2.08 40 2.14 於一給定時間的整體〇2增重似乎與用於製備該化合物的起始物赏（Et4N)3C〇(CN〉5的批次有關。例如，使用另一批次物質被觀察到於6〇分鐘内增重4 ·6%。此可能與敌起始物赏的表面猜有關，因爲此爲一固態反應。實施例7: (Et4N)2Zn〇 5C〇(CN〉5的製備 (請先閲請背而之注意事項#填寫本ΙΪ) 裝· 線. 經濟部中央標準局β工消#合作社印製 (Et4N)3Co(CN)5 錯合物（0.25 克）被溶於 40 ml DMF 並加予攪拌而獲得一綠液〇於此溶液加入三氟甲磺睃辞里 (〇.〇78克）於35 ml DMF的一溶液。此添加遇程在5分鐘内完成。溶液顏色接著轉深綠色，it於加入G醚後沈澱出一綠色固體，沈澱固體被遇邃出致以G醚清洗，及真空乾燥。產量=〇. 2〇克。此樣品的紅外線光譜顯示一氰化物帶在 2〇98、2m cnT1。光譜中非常少DMF甚至汉有被觀察到。此樣品的一金屬分析結果爲Co 11H Zn.6.44*, Zn對

Co比爲0.5至1。 -27 - 本紙張尺度边用中SS家標準（CNSM 4规格（210x297公;it)

Λ () Η G 五、發明説明（）計算值：C，52.32; H，8.30; N, 20.34; Co, 12_23; Zn, 6.78 實測值：{C, 49·4; H，8_50; N，20,36}

Co , 11. .8; Zn , 6.44 {C, 55. 71； Η, 8.01; N, 19.80} 相同樣品的破分析被發現劇烈的變動，顯示出該樣品的不均一性。基於此理由，上述製備方法被重復，發現其金屬分析具再現性。實測值Co, 12.0*, Zn 6.7* 〇氧反應性上錯合物被發現爲氧可逆結合。5分鐘〇2/20分鐘\ 的一循環實驗的結果如下：循瑗數重量* (請先閲請背而之注意事項#填寫本页) 裝. 訂經沭部屮央棵準局员工消合作社印5i 1 2. ,77 2 1, ,68 3 1. .24 20 0, ,91 116 0_ ,60 -28 - 本紙張尺度边用中a B家樣準（CKS) Ή規怙（210x2町公；it) 五、發明説明（） Λ fi Η 6 經濟部屮央櫺準局β工消价合作社印3i 實施例8: (Bu4N〉2Co(CN)4的製備 (81141^)01^(8.437克，31.42毫莫耳〉被溶於無水1'叩 (95¾升〉。此清晰、無色溶液被遇遽（使用55毫升THF潤洗）並對遇遽液於室溫下加入溶於THF(395^升）的C〇Cl2 (1.〇2〇克，7.856毫莫耳）。附加的1'研（5毫升>被使用以確定完全轉移。加入時，反應液轉變成清蜥翠綠色，但约過5-10分鎊後，白色沈澱從溶液中開始析出。反應液纗續於室溫下攪拌10分鐘，遇濾之而在一遽片上獲得一白色結晶固體。此白色物質（具有一淡綠色度）被以乾的 THF(3 X 2〇毫升〉及乾的己垸（3 X 2〇毫升）清洗，並吸进逋乾燥約1小時而產生3.510克（5.42毫莫耳，69%產率〉的白色粉末，其被分析爲（Bu4N)2Co(CN〉4。 (Bu4N)2Co(CN)4的分析數捸： FTIR (Nujol)： 2114 (sh), 2095 (s), 2072 <sh), 2056(w) cm·1 (CN). 2163 (w), 2124 (sh), 2105 (s) cm'1 (於暴露於空氣後）元素分析（實測值）：Co, 9.14; C, 66.65; Η, 10.88; Ν, 12.70. (Bu4N〉2C〇(CN〉4 的預測值：C〇, 9·1〇; C, 66·73; Η, 11.20; Ν, 12.97. -29 - (請先閲請背而之注意事項#填寫木頁) · · · · _ 線· 本紙張尺度逍用中SB家《準（CNS)T4規格(210x297公;¢) 300854 五、發明説明（） (Bu4N〉2C〇(CN)4可逆氧結合行爲的TGA斫究 (Β\ι々Ν)2〇ο(〇Ν〉4的一樣品被置於一Perkin · Elmer TGA(於氣氣下）的稱重盤上。於氪氣及3〇Ό下（3〇分鐘）無重量損失發生。轉換至氣氣（1〇分鎊），觀察到増重2 Μ* 。於氮氣下3〇分鎊後觀察到1.51*重量損失，而第二次氣氟導入獲得I.53%重童增加。有趄的，該物質在一循瑗後後轉變成卡其綠。接續被進行I5循環，具有合理良妨的可逆氣結合（見表3 )。於室溫下循衆操作後，此樣品被於70 eC下加熱3〇分鎊；觀察到〇·8八重量損失。於3〇*C下的另一〇2/\循環，獲得氧氣下的〇.29*重量增加及氮氟下的 0.25*重量損失。 -30 - 本紙张疋度逍扣中》S家榀準(CNS) T4規怙（210X297公Λ) (請先閲-背而之注意箏項#琪寫本^)

經濟4屮央设準屈貝工消^合作社印製

五、發明説明（）表3: (Bu4i〇2C〇(CN)4的可逆氧結合行爲 (播環=氧1〇分鎊/氮3〇分鏤） #瑷數氙氣下増f 1 2.65% 1 - 51% 2 1.53% 0.89% 3 0.86% 〇 - 59% 4 0.61% 0.54% 10 0.44% 0.41% 16 0.36% 0.34% 17 0.35% -- 加热至7〇C 18 0.29% 0.25% 於另一實驗中，（Bu4N)2C0(cn) &的一樣品被置於一- (請先Kllf背而之注意箏項存瑱筠木頁) 裝· -線· 經7S:部屮央橾準局13：工消许合作社印製

DuPont TGA的稱重盤上（氮氡下)。此實驗先將樣品暴露於氧氟下直到不能概察到進一步重量增加；大约在6〇分錄後到達此點，但此樣品暴露於氧氣下的時間爲8〇分鎊。 4.49%重量増加被觀察到（基本上一當量c。對一當量％〉。此樣品接著以氮氣沖洗24〇分鎊，2.5〇%重量損失被觀察到 (一弄高平緩曲線剛被觀察到）0後續3〇分鐘氧/9〇分鎊氮的循環被進行（見表4〉。 -31 - 本紙張尺度遑用中a Η家標毕（CNS)T4規格（2]0χ297公；St)

Λ fi η G 五、發明説明（)表4. (B'n〉2C〇(cn、的可逆氣結合行爲 (饵壤=氧3〇分鎊/氮9〇分錄〉氮氣下増责 1 4.49%* Λ ★ 2.50% 2 0.77% 0.65% 3 0.55% 0.54% 4 〇 . 47% 0.47% 7 0.36% 0.36% 9 0.32% 0.32% 11 0.28% 0.28% {請先閲玲背而之速意事項#填'窍本裝· 於氧8〇分鎊/氮240分鎊實施例9: (Cp2Co)2Co(CN)4. 0.62 DMF 的製備無水dmf(2〇毫升）中，接著被遇遽。附加DMF(10毫升〉被使用來嘗試溶解留在濾片上的深椋色殘餘物，但該物質仍不溶0合倂的橘色遇遽液被轉移至一燒杯，並且附加dmf(5 毫升〉被用來確定該轉移完全。（bu4n)2c〇(cn〉4(0.367克 ’ 〇·566毫莫耳）被溶於DMF(2〇毫升〉。此蓝色溶液在攙拌下被加入該Cp coPF<溶液，费時约1分鐘。溶液馬上史成 2 6 綠及不遠明的。此混合物於室温下攪拌3〇分鎊，再遇逋之 32 ---—_____ 14用 + S S 家棋毕(CNS)T4規ift(21dx297公Λ) 線. 經濟部中央梂準局A工消扑合作社印3i 經#部屮央榀準局Α工消"合作社印Λ4 K_G_五、#明説明（），其中細的粒子穿遇該速片。二已醚（2〇毫升）被加入以形成一絮凝沈澱，此被遇遽在一漶片上形成一綠色性物。以DMF(10毫汁）清洗該黏性物，使沈澱物再次穿遇該遽片，再加入已醚（10毫升）以再次凝結該物質。該黏性物以已醚清洗（3 X 10毫升〉，吸遇漶乾燥約1.5小時。一深綠粉末（0.127克）被獲得。 FTIR (Nujol): 2150 (sh)， 2116 (m), 2088 (s) cm'1 (CN); 1662(m) cm"1 (DMF). 2150 (sh), 2123 (s), 2099 (sh) cm·1 (CN); 11280) Cm_1(C〇-〇2_)於暴露於空氣後0 元素分析（實測值）：Co, 30.1; C, 49.26; Η, 3.56; Ν, 11.42. (Cp2Co)2Co(CN)4 · 0.62DMF的預測值：Co, 30.1; C, 52.95; Η, 4.18; N, 11.03. 此物質的一樣品被置於一氮氣下的Perkin-Elmer TGA 稱重盤上。該樣品於氮氟下起初損失一點重量（〇· 18*，30 分鐘〉。於轉換到氧氣1〇分鐘，觀察到1.47*重量增加，於氮氣下30分鐘觀察到1·〇8重量損失。總數17循環被進行，合理良釾的可逆性被觀察到（見表5 ) 〇 -33 - (請先間讀背而之注意事項洱填寫木頁) 本紙5良尺度边用中as家標芈（CNS)f 4規怙（210X25)7公;it) 五發明説明表5 : (Cp2C〇〉2C〇(CN〉4.. 0.6DMF的吁逆氣結合行爲 (待環=氧10分鏟/氮3〇分鎊）满瑗數 1 2 5 10 15 17 氮氩下增重 1.47% 0.84% 0.62% 0.50% 0.35% 0.32% 1.08% 0.75% 0.64% 0.48% 0.34% 0.32% 實旄例 10: Na2 2C〇(CN)4 2 . 2.1NMP . l_6NaC1 的製備 (請先閲讀背而之注意事項#填寫木頁) 經濟部屮央檁準局Α工消费合作杜印製固態NaCN(0.294克，6.00毫莫耳，4.〇〇當量〉被值可能磨細，然後溶於NMPC100毫升），包括於室溫下挽拌混合液I6小時益加热〇·5小時。該NaCN溶液被過逋以移除未溶物質的一些橄粒，遇瀘液於兩分鐘時間内被加完至一溶於 NMP(15毫升〉的CoC12(0.195克，1.50毫莫耳）。獲得一翠綠色溶液（Co(II)濃度= 1.3 X 10_2 Μ)。於室溫下攪拌 ΐ5·2〇鎊後，於錐瓶的側面上可見有非常細的沈澱，但在室温下線共2·5小時的挽拌，仍無法成功遇遽。因此，二已鍵（110毫升〉被加至該混合物並且韁續攙拌1小時。該混合物被遇遽並於濾月上生成一綠色黏性物。該黏性物以二 G醚清洗（3 X 2〇毫升〉，獲得一蓝色粉末（〇·563克> 〇該 -34 - 本紙張尺度逍用中S國家《半(CNS)”規怙(210X297公;《：) 經濟部屮央檑準局β工消#合作社印31 n_6_ 五、發明説明（) 粉末於真空下乾燥（約10_3 mmHg，室溫，2〇小時）而產生 0.548克藍綠色產品。 FTIR(Nujol): 2114(sh), 2089(s), 2019(vw, sh), 1982(w) cm ^(CN), 1661 ( vs ) cm ^(NMP) 元素分析（實測值）：Na, 16.6; Co, 11.2; Cl, 11(1.6 當童 NaCl) Na/Co 比=2.2 (NaCl 扣除）此物質之組成的最佳棋擬："Na2 2Co(CN)4 2 · 2.1NMP · 1.6 NaCl 此物質之一樣品被置於DuPont TGA的稱重盤上（於氮氣下）。未熱處理下觀察到合理良妨的可逆氧結合，並且在30 t：下發生非常少溶剩損失。循環測試結果列於表6。將此物質在8〇°C加熱3〇分鐘會除低其氧吸附活性。 (請先閲-背而之注意事項#填舄木頁) -35 - 本紙5fc尺度边用中 8Η·^^Ψ(〇^)Τ4«1«5(21〇Χ297Α;«：) Λ I? 6 五、發明説明（）表6: "Na2 2Co(CN)4 2 · 2.1NMP1.6NaCl" 的氧/氮循環測試數據楯瑗數氮氣下增重氮氣下增重 1 1.55 0.73(60 分鐘） 2 0.53 0.44 3 0.35 0.42(45 分鏟〉 4 0.31 0.31 5 0.24 0.29 6 0.22 0.26 7 0.19 0.24 8 0.17 _ _ ""氮30分鐘外另進行其它脱附實施例 11: Nai 8Co(CN)3 8· 2.0DMF· 1.3NaCl 的製備 (請先閲讀背而之注意事項^填寫木汀) 經#部屮央梂準局Α工消赀合作社印則4 於NaCN(0·731克，14.9毫莫耳，4·00當量）的DMF(約 200 ml)的溶液中加入C〇C12(0.484克，3.73毫莫斗）的DMF (2〇毫升）溶液，附加的DMF(5毫升〉用於確保轉移完全。一翠綠色溶液被獲得（c〇(ii)滾度-I·6 X io_2m)。於室溫攪拌1.5小時後，溶液罢現一接近深蓝顏色，並於錐瓶的側邊見有非常細的沈激。二G醚（75毫升〉被加入混合液中，楢續挽拌3.5小時。混合物被遇濾，於濾片上留下一深 -36 - 本紙5t尺度边用中SB家樣準（CNS)T4規怙（210X297公龙） 300854 A (5 n 6 五、發明説明（）蓝綠色黏性物及一深綠色漶液。該黏性物以DMF清洗（2 x 3〇毫升），再以二C*醚（3 X 2〇毫升）清洗；於真空乾燥（約 10-3 mmHg，室溫，2〇小時）寶蓝色粉末（0.53〇克。 FTIR (Nujol): 2101(sh), 2092(s), 2021(w), 1996(vw), 1983(w)’ cm^CCN) , 1658(vs), 1603<sh)cm'1 (DMF) 元素分析（實測值）：Na, 17·0; Co, 13.9; Cl, 11(1.3 當量NaCl) Na/Co比-1.8 (NaCl扣除） MV 424 此物質之組成的最佳棋擬： "Na1 gCo(CN)3 8 · 2.0DMF · 1.3 NaCl •此物質的一樣品被置放於DuPont TGA的稱重盤上（於氮氛下）。未熱處理下，發生合理良妨的可逆氣結合；然而在30°C下發生一些溶剤損失。循環測試的結果列於表7 。捋此物質於l〇〇°C下加熱約25分鐘會消除其氧哫附活性 (請先閲-背而之注意事項#墦寫木頁) 經濟部屮央標準局A工消费合作社印製本紙尺度边用中8 81家楳準仰5)7 4規格（210><297公;«：) 7 3 Λ fi η 6 五、發明説明（) . 表 7 : "Nai.8C〇(CN〉3.8 . 2.0DMF · UN8011"的氣/氮待環測試數捸氮氣下 1.95 1.07(60分鎊）* 0.36 0.48 0.22 0.39 0.16 0.33 0.14 0.28 0.12 0.25 0.10 0.22 0.09 -- *氮3〇分鎊外進行其它牌附實施例12 (對照例）：Cs2Co(CN)4 . 0.84DMF之合成循瑷數 1 2 3 4 5 6 7 8 (請先間請背而之注意^項#填窍木页) 裝- 線. 經濟部屮央楳準局Α工消费合作社印製藉混合氣化绝（3.1毫莫耳）之甲醉溶液與三氟甲磺睃銀里（2.6毫莫耳）而製備三氟甲磺睃铯。沉濺之氣化銀經 Celite被遽掉，所獲得遽液被蒸發乾燥。三氟甲磺睃铯氩 (含未反應氱化铯〉被溶於DMF(125毫升）並過遽之，而產生一可用於以下反應之清潔三氟甲磺睃絶氬溶液。 (Bu4N)2CO(CN〉4(0.440克，0.679毫莫耳〉被溶於無水 DMF(10毫升〉。此溶液被加至該三氯甲磺睃铯盥<dmf(125 -38 - 本紙张尺度边用中8«家堞準(〇<5)'?4規怙（210><297公龙）

經濟部屮央楛準局员工消奸合作社印製五、發明説明（）毫升）溶液。附加dmf(5^：升）被倒至原容器以確定内容物被完全倒出。該鈷混合物之顏色轉變成一淡棕-黃色並且很細沉濺從溶液中產生。此混合物不能成功地被滅出，於是50毫升二L*醚被加入以凝絮該產品。遇遽後產生一深椋色衆狀物，以DMFC10毫升）、二已醚（2〇毫升）及己烷（2xl0 毫升）清洗之，而產生一棕色粉末。該樣品被吸遇漣乾燥约1小時而產生〇.268克物質。 -1 FTIR(Nujol): 2105 (s), 2086 (s), 2046 (sh)cm (CN); 1659 (s) cm 1 (DMF) 2183 (sh), 2122 (sh〉， 2105 (s), 2086 (s) cnT^CN,暴露於空氣後）；無Co(III〉超氧伸張被觀察到。元素分析（實測值）：C〇, 12.0; Cs, 54.8; Cs/Co-2.02. Cs2Co(CN)4.0.84DMF 計算值：Co, 12.02; Cs, 54.22.

Cs2Co(CN〉4 . 〇.84DMF之可逆氧結合行爲的TGA研究

Cs2Co(CN)4· 0.84DMF之一樣品被置於一 Perkin-Elmer TGA内（氪氣氛下> 〇於3〇*〇及氮氧氛下3〇分鏤，觀察到有〇·36%重量損失發生。轉變成氧氟20分錄後，觀察到1.0M重量増加。然而在氮氣氛下之脱附非常少 (於3〇分鐘，〇·09*)。於是，將該樣品於8〇t：下加熱3〇分鐘；此時觀察到I.23*重量損失。於3〇t!氡化2〇分鐘產生 -39 - 本紙张尺度A用tea家糾(⑽'视公⑴ (請先閲請背而之注意事項#填寫本頁) 裝· 線<

Λ () Π G 五、發明説明（）〇·1β%重量増加，但是随後以氮沖洗同時於5〇«|0下加熱30 分鏟僅產生〇.〇5%重量损失。最後，該樣品於16〇它下加熱 3〇分鎊，觀察到2_〇4*重量損失隨即趨平無進一步重量損失。接著於3〇°C氧化產生〇.24%重量増加，但於氮氣氛下及12〇Ί〇下加熱約I5分鐘無重量損失發生。此物質顯示出爲一不Τ逆氣結合則。實施例13-22: 依據以上所描述的一般步驟準備不同的躇合物並測試可逆〇2結合。此等錯合物構造，氧離子體積，紅外線延伸帶及〇2測試結果被列於以下表8。爲了參考容易起見，實施例1-12所準備的錯合物的數捸亦被列於表8。 (請先閲請背而之注意事項#塡寫本页) 裝< 經濟部屮央櫺準局员工消费合作社印製本紙狀度咖中(⑽T_(21(lx297公龙） 300854

Λ 6 Π G 五、發明説明（） A_8 經濟部屮央榀準局EX工消伢合作社印奴實施例錯合物，陽離子躭積 (A) 紅外線 (cm-1) 可逆結合 1 (Et^N)。5U2 5[C〇(㈤5]· 1*6 acetone 80.25c 2093, 2099, 2106, 2116 是 2 (Et4N)n ^Nap 4^Co(CN)s]· 2.25 OMAc 126.75c 2107, 2125 是 3 (Et4N), sMgn „[C〇(CN)S]-0.5 DMF 135.75c 2105 是 4 (Bu^N)?[Co(CN)4]* pyridine 265.00h 2079(s) 是 5 (Bu4N)?[Co(CN)4]· 1-Me-imidazole 265.00h 2078(s) 是 6 (Et4N)1.9Lil.l[Co(CN)5] 135.；5C 2080， 2086， 2096， 2113 是 7 (Et^N)^ZriQ i^[Co(CN)cj] 135.75c 2117, 2098 是 8 (Bu4N)?[Co(CN)J 265.00h 2095(s) 是 9 (Cp?Co)?[Co(CN)4]· 0.6 DMF 127.88J 2U5(m), 2088(s) 是 10 Na? ?[Co(CN)4 ?]*2.1 NMP-1.6 NaCt 134.25f 2114(sh), 2089(s) 是 11 Na1 r[Co(CN)^ R· 2.0 DMF· 1.3 NaCl 114.759 2101(sh), 2092(s) 是 12 Cs?[Co(CN)4]*0.8 DMF 18.38' 2105(s), 2086(s) 否 13 Mg, ci[Co(CN)s]· 2 DMF . 89.12b 2122(s), 2156 是 14 Li [CofCN)^· 2 DMF 90.12d 2115 是 15 (Et^N)Q c；(Ph^Sn)^ c；[Co(CN)c；] 241.00c’e 2114 是 16 Li3[Co(CN)s]· 2 DMF 90.12d 2087, 2101, 2117 是 17 Li^CoiCN)^· 3 OMAc 105.38k 2100 是 18 Zn, s[Co(CN)s· x 0.5 DMF 78.12a 2140(s) 非翗 19 CsJCc^CN、]· 1.5 DMF 18.38' 2078 否 20 (Cp?Co)3[Co(CN)5]· DMF 177.88^ 2070 否 21 (Et4N)^[Co(CN)s] (ref.l) 135.75c 2066 否 21 (Bu4N)?[Co(CN)s] (ref.l) 265.00c 2066 否 a.(Zn· DMF)+2； b.(Mg· DMF).2; c.(EtdN) + ; d. (Li· OMF) + ; e.(Ph7Sn) + ; f.(Na· NMP) + ; g.(Na· DMF) + ; h.{Bu4N) + ; i · DMF 不與(¾ 配位，見本文； j.(Cp2C。）.； k. (Li · DMAc) + ; 1.Whi te,Solodar,Baizer Inorganic Chemistry 縮寫：DMF - N，N-二甲基甲酿胺，DMAC - N,N-二甲基G链胺， NMP - N-甲基四氩吡唂烷酮，Cp - n5_環戊二烯基 -41 - (請先閲讀背而之注意事項#塡窍本頁) 本紙5S：尺度边用中a Η家標準（CNS) T4規格（210X297公设）五、發明説明 ,ο 6 Λπ 從以上數捸可以看出具有一氰配位基延伸介於2074 cm_1至21A0 cm'1之間，.及一陽離子體積大於4〇立方埃的錯合物可逆的結合氧，而在上述範園以外的錯合物則不能可逆的結合氡。於描述本發明後，其申請專利範園如下。閲請背而之意事項填 % 本 Ιί 經沭部屮央榀準局Α工消仲合作社印製本紙5良尺度逍用中8 8家炫準（〔吣）〒4規彷（210父297公;«：) -42

Claims

¥

iil£ 8 8 8 8 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 六、申請專利範圍 (八十四年五月修正〉 1. 一種從一含有氧及至少一其它成分的流嫌流中移出氧的方法’該方法包含將該流體流與一含有一或多種氣姑酸敷錯合物的固態組成物接觸，使得該錯合物遇择性地及可逆地結合氣，因而從該流體流中移出氡，敌錯合物包含一鈷（II)陰離子，該陰離子具有3至5個氮配位基，其中至少一個氰配位基延伸態以紅外線光譜測黃介於2〇74 cm — 1 至214〇 cm — 1之間，並且該錯合物包含一電荷平衡降離子，該陽離子具有一超遇4〇立方埃的分子體積。 2. 依申請專利範園第1項所述之方法，其中該銹合物含有一電荷平衡陽離子，該陽離子具有一超遍7〇立方埃的分子骰積。 3. 依申請專利範園第1項所述之方法，其中該銹合物以下列化學式表示： [c]Z+[Co(CN)n]X' · pS 式中：c爲一陽離子； z爲1, 2或3 ; n爲3至5的任何數 X 爲 η - 2 ; Ρ爲〇至6的任何數本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂、申請專利範圍 s爲可與u]z+、Co或兩者錯合的配位基。 t依申請專利範園第3項所述之方法，其中s係從CN_ ’N —燒成胺、燒内雄胺、N-燒亚成胺、氛、丙蜗、餐合三級胺、N-雜轘物、有機猜、含有聚匕烯基咣啶或吡唂境辆之聚合物、氰胺陰離子、二氰胺陰離子、二氣甲燒陰鲰子、鹵化物離子、SCN_、NCS_及其等之混合物所組成之族芩中遘出。 5·依申請專利範困第3項所述之方法，其不式表示： [(A)a(R4N)b] ~其中A爲鹼金屬原子、鹼土金屬原子、Zn、以或时原予； a爲〇至3的任何數；經濟部中央標準局員工消費合作社印製每一個R各別爲Ci-Ci〇取代或未取代之稼基、爹基或芳垸基；或一長鏈烴聚合物； b爲大於〇至於2·5的任何數，且3及1)不同時爲0〇 6·依申請專利範園第3項所述之方法，其中p爲零。 7·依申請專利範因第3項所述之方法，其中p爲零，| c以下式表示： -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利圍 [(A)a(R4N)b】其中A爲鹼金屬原子、鹼土金屬原子、Zn、Cd或Hg原子； a爲〇至3的任何數；每一個R各别爲Q-Ck)取代或未取代之垸基、芳基或芳烷基；或一長鏈烴聚合物； b爲大於〇至於2.5的任何數，且a及b不同時爲0〇 8. 依申請專利範困第3項所述之方法，其中η爲5。 9. 依申請專利範園第7項所述之方法，其中R爲一丁基〇 10. 依申請專利範園第7項所述之方法，其中a爲零。 11. 依申請專利範面第7項所述之方法，其中R爲一已基、丁基或一甲笨基。 12. 依申請專利範因第7項所述之方法，其中b爲零。 I3·依申請專利範園第7項所述之方法，其中A爲鋰、餘、接或辞。 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) % 六、申請專利範圍 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I4.依申請專利範圔第1項所述之方法，其中韃氰鈷睃里鉼合物爲（此/^)〇.5(?113311)2.5丨〇〇(〇1^)5】0 I5·依申請專利範固第1項所述的方法，其中氧係從一含有氣及氮的氣體流中被遴擇性移出。 I6·依申請專利範園第1項所述的方法，其中氧係從— 含有氬及橄量氣的氣體流中被選擇性移出。 1厂依申請專利範園第1項所述的方法，其爲一宠蜃來附方法。 I8·依申請專利範園第1項所述的方法，其爲—變溢汉附方法。 I9· 一固態氰鈷睃鼗錯合物，該錯合物包含一具有3至5 個氰配位基的含鈷（II)陰離子，其中至少一個氰配位基延伸態以紅外線光譜測责介於2〇74 cm·1至2；L4〇 cin-l之間 ’該錯合物進一步包含一分子體積超遇4〇立方埃的電荷平衡陽離子並以下列化學式表示： [〇o(CN)n]X_ · pS 式中：c爲一陽離子； -46 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 300854 六、申請專利範圍 z爲1，2或3 ; η爲3至5的任何數； X爲η-2 ; Ρ爲〇至6的任何數； S爲可與[c]Z+、Co或兩者錯合的配位基。 20. 依申請專利範園第19項所述之錯合物，其中該電荷平衡陽離子具有一超遇7〇立方埃的分子體積。 21. 依申請專利範園第19項所述之錯合物，其中c以下式表示： [(A)a(R4N)b] 其中A爲鹼金屬原子、鹼土金屬原子、Zn、Cd或Hg原子； a爲〇至3的任何數；每一個R各别爲q-CK)取代或未取代之烷基、芳基或芳烷基；或一長鏈烴聚合物； b爲大於〇至於2·5的任何數，且a及b不同時爲0。 22. 依申請專利範園第19項所述之錯合物，其中ρ爲零 Ο 23·依申請專利範園第19項所述之錯合物，其中ρ爲零 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A8 B8 C8 D8 300854 申請專利範圍，且C以下式表示： s/ [ (A)a(R4N)bl 其中A爲鹼金屬原子、鹼土金屬原子、Ζη、Cd或Hg原子； a爲〇至3的任何數；每一個R各别爲CpCnj取代或未取代之垸基、芳基或芳烷基；或一長鏠烴聚合物； b爲大於〇至於2.5的任何數，且a及b不同時爲0。 24.依申請專利範明第19項所述之錯合物，其爲 (Et4N)〇.5(Ph3Sn)2.5[c〇(CN)5] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 48 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)