TW300344B - - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（） <發明之背景> 本發明是有關一種蓄電池之電極，特別是有關一種驗 性蓄電池之鎳正電極與負電極，Μ及其製造方法；Μ使用 在蓄電池組（secondary battery)，例如N.i-Cd電池、Ni-Fe電池、Ni-Zn電池、Ni-H電迪或Ni-MH電池，其在笛池開 路時，可增加霣池的容量，並減少動放霜。 習見齡性蓄電池的鍊正電極係藉著燒結法（s inter ins) 或塗膝法將活性材料，例如氫氣化鍊，充滿一多孔性線質 電流集合元件（cvrrent col lector)而製成。 在依照燒结法製造正極之中，首先，一多孔性線質電 流集合器係利用將一艘線的鋼板以一含有線粉為主要成分 之黏結劑被覆，然後將黏结劑被覆板體乾燥並焼結。然後 ，一含有氣氧化鎳自斤活性材料則被利用化學方法或電化學 方法沉澱在鎳質電流集合元件的孔，再於一餓性溶液中處 理。在此方法中，由於鎳質電流集合元件與活性材料係彼 此接觸並圼強烈的霣性結合於一大面積，此種類型的練正 電極即顯現了高充、放電效率與較長薷命的優點。而且， 當活性材料必需加入附加物時，藉著將含有不同元素的硝 酸納（Nitrate Sodium)加至一硝酸練溶液，並將電極沉浸 於此溶液中，附加物即可很容易地被控制。 此種燒結方法，無論如何，實施上較為複雜且成本較 高的。其電流集合元件最大的孔隙率（porosty)為不超過 80%，因此沉澱了的活性材料的密度很低。 另外一種塗膠類型鎳正®極則係藉由將一強防餓性泡 ____- 3 -_ 本紙張尺度逋用中國國家標準（PNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部十央揉準局Μζ工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 沫金屬（strong a 1 ka 1 i-proof foam metal)的多孔性練電 流集合元件以一糊狀活性材料噴塗或被覆。 此種塗膠類型鎳正極較燒結法燒得的鎳正極，有製程 簡化而適合放大量生產的優點。然而，由於多孔性線質電 流集合元件係直接以糊狀活性材料填充。活性材料接觸電 流集合元件的面積即較燒結類型之練正極為小，如此，降 低了電池的性能。 第1圖說明了傳統鹼性電池以及其正極構造。 請參看第1圖，一形成在正極板10上的鍊質多孔體11 係填充著一含有氮氧化鎳與附加物之活性材料粒子，每一 個活性材料粒子均以一導電層13，例如，Co (0H)Z被覆。 在充放電期間，反應即在線正電極發生，其反應式如下： Ni (0Η)^ +0H- NiOOH + HiO + e- 氫氧化鎳的結晶構造*乃由製造方法而決定者，其在 上述的反懕期間會顯示出複雜的改變〇 Μ化學方法在一水 溶液中產製的氣氧練為六邊形>β_Νί(0Η)χ ,具有一插入 於氣氣離子層之間的八ifil间位體（octahedral coordination) 内的練離子。 在充電後從此所形成的/3-Ni(0Hh與/3-Ni00H皆有 一大約為4.6 —4.8 A的c —軸長度，此乃由於其他填隙 離子（interst it ia 1 ions)或小並不引入在结晶構造的結 構層之間的原故。在/3-Ni(0Hh與/3-Ni00H之間的充電 與放®反應，因為氫離子在结構層間只被吸附與離解的原 故，引起了其在構造與體積上的小小改變。 -4 - (#先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .1 裝· 訂 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS > Α4洗格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 另一方面，當冷-Ni (OH)i過充電了，HjO或填隙離子 乃被引入在與ζβ-NiOOH中的结構層，Ϊ眷ifcb產生π -NiOOH， 其並在放期間依次變成ct-Ni (OHh。當氫氧化線在一高 密度的情況下被充滿Μ博加電子密度時，此不希望的低密 度7 -NiOOH的形成乃被力卩速，此阻塞了氫離子擴散進入晶 體的現象。 由於在結構層之間，存在著HiO與填隙離子，這些v -“0(^與《-^!(01〇2有一大約7-8&的(：一軸長度，大約是〇(-Ni (OHX*的1.5倍。此處，當充電的《 -Ni (OHk通過化學反 應變成為高密度的/3-Ni(0H)a，即需要一體積上相當的改 變。此體積改變引起了電極的膨脹，#因此導致活性材料 的減少，其结果，電池形成了兩階段充電。 從上所述可知--個鎳正電極主要的缺失乃在脹 所引起的活性材料的減少，電流集合元件的損壞與使用作 為電流集合元件之練的腐蝕。 為了克服上述的問題，有一種方法已被發表·在該種 方法中，質子傳送的空間係利用變換氣氣化線的晶格構造 (lattice structure)而確保。藉此，活性材料的導電性 乃得Μ增加，導致電子的主動傳送與v -NiOOH的形成受到 了抑制。舉例說，為了引起晶格的轉換，在氫氧化線中， Zn或Mg乃在一固態中被溶解。為了婿力D導電性，一導電性 材料，例如C〇類化合物可被加入。Co或較佳的CoO通當係 使用作為導電性材料。然而，由於所加入的化合物的最到 達全部量的10 —20%，使用作為活性材料之氫氧化納的霣 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7_ 五、發明説明（） 乃相對地減少•因此減少了電池的容量。尤有進者，其很 難完全防止在重複的充電與放電程序所引起的電極衰變與 r-Ni〇〇H的形成。 . ——- ..... 而且，在傳統電池的充電與放電反懕中*整個/3-Hi ( OH)i /5-Νί00Η的反應，氧化數的改變只是%% 1 〃。在 充電與放電期間每線原子的一個電子（one electron per nickel atom)係互換。因此，理論上其容量只有289 mAhr /g ° 第2圖表示一種傳統的驗性電池Μ及其負電極構造一 電極板20包括一形成於其上的活性材料構造25Μ及一垓充 著活性金屬構造25之儲Μ金雇26。 儲氣金屬26本身是一個金靥，其導電性即不成問題。 然而，其儲氫容量會很敏感的随著溫度而改變。在高溫時 ，很容易發生電池自動放電的現象。甚者，傳統使用Cd( 0H)Z作為活化材料的負電極有大的自動放電的問題。 <發明之總論> 本發明的目的乃在於提供一種驗性蓄甯池的電極以及 其製造方法，其包括一用以防止一活性材料與一電解水溶 液之間的接觸之溶液Μ防止活性材料的衰減並降低電 池的自動放電。 為了達成上述之目的，本發明乃提供了一種驗性蓄轚 池的正電極，其包括：一極板；一形成在此極板上的鍊質 多孔體，含有氳氧化線與附力卩物而充滿於練質多孔體中的 活性材料粒子：一被覆於活性材料粒子表面上的導電層； -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------ί^--- {#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（） Μ及一被覆於導電層表面上的溶液層，Μ堪加活性材料粒 子之間的結合力並防止活性材料粒子與電解水溶液之間的 接觸〇 本發明並提供一種齡性電池的負電極，其包括：一極 板；一形成在極板上的活性材料構造；填充於活性材料構 造中的儲厘金靥粒子；Μ及一被覆在儲氩金靥粒子表面上 的溶液曆，Μ防止儲艇金靥粒子與一®解水溶液之間的接 觸。 本發明又提供一種用Μ製造鹸性電池正電極的方法， 包括下列步驟：於形成在極板上的線質多孔體填充含有氫 氣化練與附加物的活性材料粒子：將此極板沉浸於一電解 水溶液中，Μ於活性材料粒子的表面上形成一導電曆，•以 及利用將極板沉浸於一溶液中一預定的時間，而於活性材 料粒子的表面上形成一溶液層，Μ溶液的導電性應該較活 性材料為低，且不與電解水溶液反應或混合；然後，將極 板乾燥。 本發明更提供一種製造負電極的方法，包括下列步驟 :於形成在極板上的活性材料構造充滿儲氫金屬粒子，以 及，藉著將極板沉浸在一溶液中一預定時間•而於儲氫金 屬粒子表面上形成溶液靥，此溶液的導霣性應該較活性材 料為低，且不與電解水溶液混合；然後，將極板乾燥。 <圖式之簡單說明> 本發明上述之目的與優點，將可參照下列依附圓所作 之較佳具體實施例之說明而更為明白，附園者； —7 一 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 第1圖為一種傳統的齡性®池Μ及其部份放大的正電 極示意圖。 第2圖為傅統的齡性電池Μ及其部份放大的負爾極示 意圖。 第3圖為本發明的驗性電池Μ及其部份放大的正電極 示意圖。 第4圖為本發明的齡性電池Μ及其部份放大的負電極 示意圖。 <較佳具體實例之詳细描述> 請參看第3圃，依照本發明之鹼性電池的正電極包含 有一形成在極板上的線質多孔艘31，Μ及含有氫氧化鎳與 附加物，而充滿於鍊質多孔體31中的活性材料粒子32，毎 一個活性材料粒子32有一被覆在其表面上的導電層33，導 電曆33通當係以Co (ΟΗ)ζ或(：〇0 (0Η)所形成。導電層33的表 面係Μ—溶液層34被現。此溶液層34^本發明的特點，其 可防止活性材料32的衰減並可藉著防止活性材料32與電解 水溶液的電氣接觸而減少電池自動放電的現象，較佳的， 溶液層34的導電性較使用作為活性材料的Ni (0Η)>為低， 且不與電解液反應或混合，溶液歷可由包含苯（Bensene) 0 乙酸丁酿(n-Buts 1 acetate)、乙酸異丁酿(sec—butyl acetate )、1-氣乙焼（n-Butylchlor*ide)、四氣化物 (•tetrachloride)、二氣苯（dichlorobenzene)、乙継（ ethyl ether·)、庚燒（heptane)、己焼（hexane)、二氮甲 燒（methylenechloride)、甲苯（toluene)、三氣乙蹄（ —8 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 __B7 五、發明説明（） trichloroethylene)、Μ及二甲苯（xylene)的群中所選出 的至少一種所形成者◊ 誚參看第4圖，依本發明之驗性電池的負電極包括一 活性材料構造45與充滿於活性材料構造45之儲氫金屬粒46 ，儲厘金靥粒子46的表面均Μ—溶液層44被覆，其情形如 上述之正電極所示。 Μ下敍述製造本發明之餘性電池的正電極的一種方法 ，形成於基板（第1圆中的參考數字10)上的錁質多孔體 31以活性材料粒子32充滿，然後乾燥之〇在活性材料粒子 32完全被乾燥了Μ後’基板則被沉浸在一Κ0Η溶液中。此 時，一包含於活性材料中的附加物C〇0乃變成COO(OH)或 Co (0H)。然後，基板再被乾燥，於是在活性材料粒子32 上面形成導電曆33。順序地，再將基板沈浸於一溶液中一 段預定時間，該溶液係較活性材料的導電性差，且不與電 解水溶液反應或混合；藉此，導電層33即都被溶液層34所 被覆，極板所需要沈浸於溶液中的時間可依電池的性靼、 溶液的種類、以及所加入的附加物而決定。較佳的是，溶 液不與Κ0Η溶液反應者。最後，當活性材料粒子32的被覆 完全了，基板再被乾燥。Μ於陽極活性材料粒子32的表面 被覆溶液層34 , g卩使得活性材料得到較電解水溶液為低的 導電性，结果在活性材料與鎳質多孔體31之間產生相當大 量的電流。 依照本發明•負笛極的製造方法除了形成導電層的步 驟不同从外，與正電極的製造方法相同。換句話說，一負 一 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（210X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 A7 _____B7_ 五、發明説明（） 電極係藉由將一製成了的極板沈浸在一導電性較活性材料 為低且不與電解水溶液反懕或混合的溶液。然後對此極板 乾燥而製成。 分別被覆於活性材料粒子32與42上的溶液曆34與44 , i曾加了活性材料粒子32與42之間的結合力，藉此防止了活 性材料於充電與放電期間的衰減，更者，由p活 被防止與電解水溶液反應，電池的自動放霣5]獾得降低而 促進了在電極的電子交換。因此，電池的容量獲得增细p 其薄命可得而壻長。 實施例 2s的水與4.36s的氲氧化練混合，該氣氣化練，含有5 wt%溶於固態中之梓〇.62g的CoO與0.15g的Co，0.03g的 HPMC，與O.lg的PTFE。形成在基板上的練質多孔體31則以 上述混合物充滿，沈浸在一Κ0Η溶液中，再完全乾燥。然後 ，基板沈浸在100 %的甲苯中，並予以乾燥。如此，從上 述電極板所製得的電池，其容量較未經甲苯處理過的電池 增加了 20%。 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 Μ )/ Ns 6 #f\ I準 標

Claims (1)

1. 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 AS Βδ 3003^4___·__D8_____ 六、申請專利範圍 1. 一種齡性蓄電池之正電極，包括： —極板； 一形成在極板上的線質多孔艘； 活性材料粒子，含有氫氧化練與附加物，且被充滿於 餽質多孔艘中； —被覆在所述活性材料粒子表面的導楚餍以及 —被覆在所述導IS層表面之溶液層，其係用以谢加所 述活性材料粒子之間的结合力並防止所述活性材料粒 子與一電解水溶液之間的接觸者〇 2. 如申請專利範圍第1項之驗性電池之正電極，其中所 述溶液廇之専電性較活性材料粒子為低者。 3. 如申請專利範圍第2項之齡性電池之正i極》其中所 述溶液層不與所述電解水溶液反應或混合者。 4. 如申請專利範圍第3項之鹼性電池之正轚極，其中所 述溶液層是由包含苯、乙酸丁醋、乙哮異丁醋、1-氯 m- .·' 乙烷、四氯化物、二氯苯、乙醚、庚烷、己焼、二氣 甲焼、甲苯、三氣乙烯、Μ及二甲苯的群中所選出的 至少一種所形成者。 5. —種鹼性蓄電池之負電極*包括： 一極板； 一形璘在極板上的活性材料構造； 充滿於所述活性材料構造的儲氫金屬粒子；Μ及 —被覆在所述儲氫金屬粒子表面上的溶液層，Μ防止 所述儲氫金屬粒子與電解水溶液之間的接觸者〇 -11 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---------^II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 6·如申請専利範圍第5項之齡性蓄®池之負極，其中戶万 述溶液層不與電解水溶液反懕或混合者。 7. 如申請專利範園第6項之齡性蓄霉池之負極，其中所 述溶液贗是由包含苯、乙酸丁酿、乙酸異丁酷、1-氣 乙烷、四氛化物、二氣苯、乙醚、庚烷、己焼、二氣 甲焼、甲笼、三氮乙烯、Μ及二甲苯的群中所選出的 至少一種所形成者。 8. —種製造一鹼性蓄電池之正電極的方法，包括下列步 驟： 於形成在極板上的練質多孔體以含有氫氧化練與附加 物之活性材料粒子充滿；將所述基板沈浸在一電解水 溶液中，以於所述活性材料粒子上形成一導電層；以 及藉著將所述基板沈浸於一溶液中一預定時間而形成 一溶液曆，該溶液係較活性材料的導電性為差，且不 與電解水溶液反應；Μ及 乾燥所述極板。 9. 如申請專利範園第8項之敝性蓄電池之正電極的方法 ，其中所述溶液層不與所述電解水溶液反懕者。 10. 如申請專利範圃第9項之驗性蓄電池之正電極的方法 ，其中所述溶液庙是由包含苯、乙酸丁酿、乙酸異丁 酷、1-氣乙燒、四氣化物、二氛苯、乙―、庚焼、己 焼、二氣甲焼、甲苯、三氣乙婦、Μ及二甲苯的群中 戶万選出的至少一種所形成者〇 11. —種製造一餘性蓄電池之負電極的方法，包含下列步 -12 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） II 裝II 訂— 線 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) ABCD 六、申請專利範圍 驟： 於形成在一極板的活性材料構造Μ儲氳金靥粒子填充 ;在雠氳金靥粒子表面上形成一溶液層，其是藉著沈 浸所述極板於一溶液中一較預定的時間*該溶液之導 電性較所述活性材料為低*且不與電解水溶液反應或 混合者；Μ及乾燥所述極板。 12.如申請專利範園第11項所述之製造一鹼性蓄電池之負 電極的方法，其中所述溶液曆是由包含苯、乙酸丁酿 、乙酸異丁醋、1-氣乙焼、四氣化物、二氣苯、乙醚 、庚烷、己烷、二氣甲烷、甲苯、三氯乙烯、Μ及二 甲苯的群中所選出的至少一種所形成者。 . { ..一 .....................裝................訂................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製