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___B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有闞製備1,4-丁二酵之方法。 W0 92/20667係有關製備4-羥基丁醛/2-羥基四 混合物之方法，其中第一階段中，2,5 -二氫呋喃于 或釕-膦錯合物存在下異構化為2,3 -二氫呋喃*該 係均匀溶化于反應介質中。爾後2, 5 -二氫呋喃藉蒸 由反應混合物中移除。2,3 -二氫呋喃然後于酸性觸 水反應Μ形成4 -羥基丁醇與2 -羥基四氫呋喃之混合 分離該混合物。提議將由此所得混合物藉氫化作用 1.4 -丁二醇。始於2, 3 -二氫呋喃，則需Μ二階段進 致 1 , 4 - 丁 二酵。 US-A 4, 859 , 80 1教示使用二氫化觸媒、pH為8到 存在下可能導致2,3 -二氫呋喃與醛和氫反應以形成 二醇及2-烷基-1,4- 丁醇的混合物。該方法中1,4-的產率為中等。若將反應所用2,3 -二氫呋喃直接氫 形成主產物則為四氫呋喃。僅形成少量之1,4 -丁二 EP-A 340, 170係有關先前于個別製程中、鹼性介 存在下行4-羥基丁醛/ 2-羥基四氫呋喃之氫化作用 2-烷基-1 . 4- 丁二醇•部份該混合物則氫化成1 , 4- Ο 因此本發明目的為•始自2,3 -二氫呋喃，提供製 1.4 -丁二醇之方法，其使得單一階段中獲得優良產 擇性之1.4-丁二酵為可能。 因此*吾等頃發現一種製備1,4 -丁二酵之方法· 2,3 -二氫呋喃于單一步驟中、水與氫存在下、溫度 -4- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4*l格（210X297公釐〉 氫呋喃 娃-膦 錯合物 餾作用 媒上與 物，並 轉化為 行俾獲 14且水 1，4-丁 丁二酵 化，所 酵。 質和醛 Μ形成 丁二酵 備 率及選 其•中 為20。 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 至300 t、壓力為1至300巴、中性或酸性環境中，于氫 化觭媒上行反應。 本發明方法中，二反應階段因而于一單一方法階段中進 行，即 a) 如方程式（1)所示* 2,3 -二氫呋喃與水反應Μ形成 4 -羥基丁醛及其異構物2 -羥基四氬呋喃之混合物 〇 η2ο HO-CHj-CH2—CH2—Cs

H

(1) 以及 b) 依方程式（1)將所得混合物’由4 -羥基丁醛及2 -羥基 四氫呋哺組成，行催化氫化作用-該二化合物與水互 相達平衡-形成1,4 -丁二酵•如方程式（2)所示

HO - CH2 -CH2 _CH2 - C、 + XH

H OH 0 H2 cat. ho-ch2-ch2-ch2-ch2-oh (2) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 當進行本發明方法時，2,3 -二氫呋喃通常與水反應係以 2,3 -二氫呋喃相對水之莫耳比率為1:1至I:100 ，較佳為 1:1至1:50，而尤佳為1:1至1:1〇’係于氫及氫化觸媒存 在下、壓力一般為1至300巴，較佳為5至250巴，而尤 佳為15至200巴，溫度為20。至300 t： ’較佳為40°至 230 t：，而尤佳為80。至200 CM形成1,4-丁二醇。 本發明之反應係于中性或酸性環境’即係酸性或中性 -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7

7 B 五、發明説明（3 ) pH範圍之水相的pH條件下進行，較佳pH範圍係2到75 特別是4到7.2 ，而尤佳範圍為6到7 。當使用水不溶$ 均觸媒時，于中性或酸性環境中操作本方法意謂所用dgg 係非鹼性且較佳包含路易士或布朗氐酸中心，其Μ所希$ 式影響反應過程，也就是說主要係影響1,4-丁二酵之形$ 〇 適用于本發明方法之氫化觸媒一般係適合羰基氣化作$ 用之所有觸媒。可能使用均匀溶解于反應介質中之氫化# 用觸媒，例如描述于Houben-Weyl，Methoden der {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

Organischen Chemie， Vol. lV/lc·第 45-67頁，Thieme Verlag，Stuttgart 1980·抑或不均氫化作用觸媒，描述 THouben-Weyl, Methoden der Organ i schen Chemie, Vol. lV/lc*第16至26頁。較佳之均勻觸媒尤其係铑、釕 及鈷與膦或亞磷酸鹽配位子之誥合物，其製法說明于例如 CA-A 7,276 41, H. Brunner in Hartley： The chemistry of the metal-carbon bond; Vol 5， 110- 124頁，John Wiley & Sons, Hew York 1989 及 Toth等人 ，Inorg. Chim. Acta 42, 153 (1980)及其内引據之文獻 ο 然而 > 進行本發明方法較佳係使用不均氫化作用觸媒， 即大體上不溶於反應介質之氫化作用觸媒。此等氫化作用 觸媒中較佳係含一或多個週期表lb，Vllb及Vlllb族元素 者•特別是銅、铼、或釕，或此等元素之混合物。 其它較佳觸媒為含至少一選自lb，Vllb及Vlllb族元素 -6- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 、" 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3c〇2l6 A7 B7 五、發明説明（4 ) ，Μ及至少另外一個選自週期表lb、Vb、VIb、Vllb、 Vlllb、Ilia或IVa族元素者，其與該元素選自lb、Vllb或 Vlllb元素形成混合物或合金。除該等元素飼、辣及釕Μ 外，其它元素（僅Μ實例列示）當有鉻、鉬、鎢、鋁、铑、 銀、鎳、鈀、鐵和/或鉑。 本發明方法中，使用由經活化、具有大表面積微细分割 形式組成之金属（例如，雷氏銅或辣海綿）的不匀氫化作用 觸媒。 亦可使用于本發明方法中者有例如所謂地沈澱觸媒。此 等觸媒可藉由其鹽溶液（特別是其硝酸鹽和/或乙酸鹽的 溶液）沈澱出具催化活性組分製得，例如利用添加鹼金屬 和/或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，該等沈澱物例如 係難溶的氫氧化物、氧化物、水合物、鹼性鹽、或碳酸鹽 ，接著乾堍所得沈澱物，然後Μ煆燒方式，一般在3 00 ° 至700 ，尤其是400°至600 1C下將其轉化為個別氧化物 、混合氧化物和/或混合價態的氧化物，其經常于100° 至700 1C，特別是150°至400 ¾溫度下用氫或含氫的氣體 處理Μ堪原成個別金靨和/或較低氧化階段的氧化化合物 *並轉換成所要的催化性活性形式。通常還原作用被持續 直到無任何水形成。當製備含撐體物質之沈澱觸媒時，具 催化活性姐分的沈澱作用可在個別撐體物質存在下發生。 另則，該具催化活性姐分可由個別鹽溶液中與撐體物質同 時沈澱。 操作本發明方法較佳係使用包含沈積于撐體物質上可催 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈· 訂 A7 B7 五、發明説明（5 ) 化氫化作用之金靨或金鼷化合物的氫化作用觸媒。除上述 額外含有具催化活性姐分K外之撐體物質的沈澱觸媒外， 其等經撐載觸媒一般適用于本發明之方法•其中具有催化 氫化作用之姐分已藉浸濱作用蠱置于撐體物質上。 用來將具催化活性金靨疊置于撐體上之方法通常並不具 關鍵重要性，並且可以多種方法進行。例如使用個別元素 鹽類或氧化物的溶液或懸浮液*接著予Μ乾燥並使用遢原 劑將該金靥化合物堪原成涸別金羼或較低氧化階段的化合 物（較佳藉肋於氫或錯合物氫化物）可使具催化活性的金屬 β置于此等撐體物質上。另外將具催化活性金靥叠置于此 等撐體上的可能步驟包括利用易於被熱分解鹽類（例如硝 酸鹽）或易於被熱分解的錯合化合物（例如使用具催化活 性金臞之羰基或氫化物錯合物），並加熱所得經浸潰體Μ 于300°至600 t：溫度下進行吸附金鼷化合物的熱分解。該 熱分解作用較佳于空白保護氣體下進行。適當的保護氣體 有，例如，氮、二氧化碳、氫、或貴重氣體。再者，具催 化活性金靨可Μ蒸汽沈積作用或火焰噴霧方式沈積于觸媒 撐體上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等本發明經撐載觸媒中具催化活性金鼷的含量對方法 成功與否理論上不具翮鍵重要性。對熟諸本技藝人士而言 ，此等經撐載觸媒中具催化活性金羼含量較高顯然較低含 董者具較高空間-時間產率。然而，通常係使用其中具催 化活性金匾含量佔缌觸媒至80重量％ ’較佳為0.5至 3 0重量％之經撐載觸媒。因為此等含量數據係參詢包含撐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 體物質之總體觸媒，並且因為不同撐體物質有極為不同的 比重與比表面積，因此確實的數值可能高於或低於上述者 •但不致不利於按本發明方法所獲得结果。當然若有所希 可將許多具催化活性之金鼷叠置于個別撐體物質上。再者 ，該具催化活性之金騙可Μ例如DE-A 2 , 519 , 817，EP-A 1,477,219及ΕΡ-Α 285,420所述方法叠置于撐體上。上述 參考資料所述觸媒中•該等具催化活性金鼷係Μ合金形式 存在*在該鹽或錯合物已沈積于撐體上之後（例如利用浸 漬作用），予Κ熱處理和/或S原上述金靨的鹽類或錯合 物製得。 該沈澱觸媒及經撐載觸媒的活化作用，若有所希，可于 氫氣存在之反應混合物原處下進行。然而，此等觭媒較佳 在其使用前即被個別活化。 所用撐體物質通常為鋁和鈦的氧化物、氧化锆、氧化矽 、矽藻土、矽膠、泥質土（例如微晶高嶺石）、矽酸鹽（譬 如矽酸鎂或鋁）、沸石（譬如ZSM-5或ZSM-10沸石）及活性 炭。較佳撐體物質為氧化鋁、氧化钛、氧化锆、及活性炭 。當然若有所希各種撐體物質的混合物皆可充作可用於本 發明方法中所用的觸媒撐體。 下列所示觸媒係本發明方法可用不均觸媒的實例： 錳撐載于活性炭上、睞撐載于活性炭上、0«撐載于氧化 矽上、睞/錫撐載于活性炭上、铼/鈀撐載于活性炭上、 辣/銅撐載于活性炭上、铼/鎳撐載于活性炭上、飼撐載 于活性炭上、飼撐載于二氧化矽上、銅撐載于氧化鋁上、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（7 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 銅絡鐵礦、及鋇銅鉻截礦。 可添加于該觸媒路易士和/或布朗氏酸姐分中者瞽如沸 石、氧化鋁或矽、磷酸或硫酸。其添加量通常佔所用觸媒 重量的0.01至5重量％，較佳為0.05至0.5重量％，尤佳 為0.1至0.4重量％。 進行本發明方法尤佳係使用含布朗氏和/或路易士酸中 心的氫化作用觸媒。當使用此種觸媒時，通常不需要于反 應混合物中進一步添加布朗氏或路易士酸。 含布朗氏酸中心之可利用均勻觸媒的實例有Vlllb族金 鼷（較佳為铑、釕）的過渡金靥錯合物，Μ及帶有膦或亞碟 酸鹽配位子的鈷錯合物，其攤有布朗氏酸官能基，譬如羧 基、磺酸基，和/或膦酸基作為取代基•例如含三笨基膦 -對-磺酸配位子之所例舉過渡金鼷的錯合物。此等配位 子可W例如Angew. Chem. 105, 1097 ( 1993)中所述方法 製備。 使用含布朗氐或路易士酸中心之不均觸媒，本發明方法 可獲致尤其有利的结果。例如，具催化活性金屬本身可充 作布朗氐或路易士酸中心，如果其等于該催化劑行活化作 用期間使用氳或含氧氣體未被完全堪原成個別金鼷的話。 此適用于例如含睞及鉻锇礦的觸媒，譬如睞黑及銅銘锁礦 。辣黑中，铼係以铼金屬與圼較高氧化階段之铼化合物的 混合物存在，此情況中後者可發揮似路易士或布朗氐酸的 效果。再者•此種路易士或布朗氏酸中心可經由所用撐體 物質併入觸媒中。含路易士或布朗氏酸中心之適當撐體物 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 3〇〇2^β Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 質的實例有氧化鋁、二氧化钛、二氧化锆、氧化矽、矽酸 鹽、泥質土、沸石、及活性炭。 因此尤佳為使用經撐載觸媒作為氫化作用觸‘媒操作本發 明方法，該觸媒含至少一種選自週期表lb、Vllb或\flllb 族的元素（特別是銅、铼和/或釕），抑或至少一種選自 lb、Vllb或Vlllb族的元素，Μ及除此之外至少又一選自 週期表Ib、Vb、VIb、VIIIb、IIIa或IVa族的元素，此元 素與該lb、Vllb或Vlllb族元素形成一混合物或合金’沈 積于有效作為布朗士或路易氏酸的撐體物質上。尤其有利 之觸媒係例如辣撐載於活性炭上、铼撐載於二氧化誥上、 辣撐載於二氧化钛上、铼撐載於二氧化矽上、銅撐載於活 性炭上、飼撐載於二氧化矽上* Μ及釕撐載於活性炭上。 本發明方法可以連續及批次兩種方式進行。進行連鑛操 作*較有利者為使用管狀反應性，例如，其中觸媒Μ固定 床形式排列，反應混合物可以上流模式或下流模式通過其 上。當本方法批次方式進行時•可使用簡單的攫拌式反應 器，或使用循環反應器乃較為有利，當使用循環反應器時 ，觸媒圼固定床形式較合宜。當起始物被不完全轉化時， 合宜者為將其再循環至反應中，利用所希產物之蒸餾作用 行分離之後*抑或成為含其它反應產物之部份氣流。當本 方法以連續方式進行時此乃尤其有利。當Μ連續方式進行 反應製造1,4 -丁二醇時所得產率通常高於使用相同觸媒Μ 批次方式進行本反應者。 本發明方法可有利地在反應條件下，惰性溶劑（例如水 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 、-'° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 可溶醚，譬如四氫呋喃、二噁烷，或二甲氧基甲烷）存在 下進行。另擇目合宜者為可Μ使用醇類，特別是經產物 1 >4-丁二醇作為溶劑。 所得流出液通常係主要由過量水與1,4 -丁二酵姐成之混 合物。可Μ小量存在于流出液的副產物例如係丁内gg 、四氫呋喃及正-丁酵。該流出液可Μ傳統方法，例如蒸 飽法，加以搜集，Μ將1,4-丁二醇與任何流出液中存在的 副產物7_ 丁内酯、四氫呋喃，或正-丁酵分離。本方法 中，任何未經轉化的2,3 -二氫呋喃及任何所用溶劑皆可被 回收並循環至反應中。關於2,3-二氫呋喃之不完全轉化， 流出液可在其被搜集前，于一隨動反應器中行補充處理Μ 達成定量轉換。 使用例如US-A 3,828, 077中所述方法，藉呋喃之部分氫 化作用可獲得所希作為起始物之2,3 -二氫呋喃。 1,4-丁二酵全世界皆Μ巨量製造，並且尤其作為供製備 聚酯、聚胺甲酸乙酯及環氧樹脂用之二酵姐份。 實例 下列實例所示產率Μ莫耳百分比陳述並且係利用氣相層 析術決定。 實.Μ 1 于容量為50毫升並配備有攪拌器的金颺高壓釜中置入2 克撐載于活性炭觸媒上的铼，5克的2,3 -二氫呋喃及15克 的水，該觸媒已于氫蒸汽中、300 t下被活化，並且具有 以觸媒重量為基準，6重量％ MRe計算之睞含量。爾後強 -12- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " 訂 五 S〇〇2l6、發明説明（1〇 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 行 通 入 氫 氣 Μ 確 認 壓 力 為 50巴 % 並 且 熱 高 壓 釜 至 170 V 〇 1 小 時 後 f 冷 卻 該 高 壓 釜 並 減 壓 之 〇 流 出 液 具 有 下 列 姐 成 : 77 莫 耳 % 的 1 , 4- 丁 二 醇 t 20 奠 耳 % 的 7 - 丁 内 酯 * 1 . 3 η 耳 % 的 四 氫 呋 喃 9 1 . 3 莫 耳 % 的 正 - 丁 酵 S 及 0 . 3 箅 耳 % 實 的 做 正 〇 - 丙 酵 〇 以 實 例 1 所 述 類 似 方 式 > 令 5 克 的 2 , 3- 二 氫 呋 喃 及 5 克 的 水 于 2 克 撐 載 於 活 性 炭 之 飼 觸 媒 上 反 應 2 小 時 (銅 含 量 為 10 重 量 % Κ C u 計 算 並 Μ 觸 媒 總 重 量 為 基 準 用 適 當 量 的 铜 氨 合 物 溶 液 浸 漬 該 活 性 炭 9 接 著 于 120 下 乾 煉 並 于 300 t： 下 氫 蒸 汽 中 行 活 化 作 用 2 小 時 加 Μ 製 備 ) 〇 流 出 液 具 有 下 列 組 成 ： 95 莫 耳 % 的 1 , 4- 丁 二 醇 • 4 莫 耳 % 的 Ί - 丁 内 酯 f 及 0 , 8 莫 耳 % 的 四 氫 呋 喃 〇 餘 者 則 主 要 由 2- 羥 基 四 氫 呋 喃 與 1 , 4- 丁 二 醇 的 縮 醛 姐 成 〇 复 例 將 25 毫 升 實 例 1 所 述 觸 媒 置 于 容 量 為 25 毫 升 的 管 狀 反 應 器 中 〇 妷 後 譆 10克 / 小 時 的 2 , 3- 二 氫 呋 喃 及 5 克 / 小 時 的 水 經 由 兩 個 別 進 料 管 線 通 過 反 應 器 頂 端 〇 反 應 器 内 之 氫 壓 為 120 巴 > 溫 度 為 166 〇 放 氣 速 率 為 50升 / 小 時 0 流 出 液 中 ， 97% 轉 化 率 下 1 存 在 有 80 莫 耳 % 的 1 , 4- 丁 二 醇 1 . 6 莫 耳 % 的 四 氫 呋 喃 t 8 . 3莫耳％的7 - 丁 内 酯 • 及 1 . 3 奠 耳 % 的 正 - 丁 酵 〇 餘 者 由 2- 羥 基 四 氫 呋 喃 及 1， 4- 丁 二 酵 的 m 醛 姐 成 〇 試 驗 完 成 之 際 9 將 歷 時 8 小 時 收 集 而 得 之 流 出 液 于 相 同 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ； I ^ I 装-- C请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（11 ) 反應條件（20克/小時之一進料管線）再行通過相同觸媒上 。定量之2,3 -二氫呋喃轉換率下，所得產率如下：92莫耳 %的1,4 -丁二醇，1.9莫耳％的四氫呋喃，4.1莫耳％的 7 - 丁内酯•以及2莫耳％的正-丁醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14-. 本紙張尺度適对中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 中玄由a寘利篚園*ϋτρ太以弓年8旦丄

   第84106391¾專利申請案 300816 as B8 1. 一種製備1,4-丁二酵之方法，其中2,3-二氬呋喃于單一 步嫌中、水與氮存在下、溫度為20。至300它、壓力為 1至300巴、中性或酸性環境中、于氫化觸媒上行反應 ，和其中~使用一氫化觭媒，其包含至少一俚選自遇期表 lb或Vllb或Vlllb族之元素或該等元素之混合物•或其 中該氣化觸媒包含至少一種選自Ib、VIIb或Vlllb族之 元素，並且除此之外至少另一選自遇期表lb、Vb、VIb 、Vllb、Vlllb、Ilia及IVa族的元索，其與該11}或 Vllb或Vlllb族元素形成一混合物或合金，和其中氫 化觸媒的催化活性組份'施加于一撐β物質上，包括 氧化鋁、泥質土、二氧化€、二氧化锆、二氧化钛、沸 石和/或活性炭。 - 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用一氬化觸媒 *其包含一或多種可有效作為布朗氏或路易士酸的姐份 〇 3. 根據申請専利範圍第1項之方法，其中使用含鍊之氩化 觸媒。 4. 根據申請專利範圈第1項之方法，其中使用含钃之氩化 觸媒。 5. 根捶申謫専利範圍第1項之方法，其中使用含釕之氩化 觸媒。 6. 根據申請專利範画第1項之方法，其中使用含來自遇期 表v 111 b族元素之均勻鼉化-梅媒。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 7 II (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製