[go: up one dir, main page]

TW309515B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TW309515B
TW309515B TW084112573A TW84112573A TW309515B TW 309515 B TW309515 B TW 309515B TW 084112573 A TW084112573 A TW 084112573A TW 84112573 A TW84112573 A TW 84112573A TW 309515 B TW309515 B TW 309515B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
group
metal
oxide
patent application
Prior art date
Application number
TW084112573A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Application granted granted Critical
Publication of TW309515B publication Critical patent/TW309515B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/656—Manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

3〇85l5 Λ7 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係提供一種酸性固體’其係包含經VIB族金屬之 氧化陰離子修飾之IVB族金屬氧化物。該酸性固體進一步 包含一種Μη和/或Fe之氧化物。該經修飾之固體氧化物可 用以作爲催化劑，例如，異構化C 4至C 8烷烴。該經修飾之 固體氧化物之製備是使IVB族金屬氧化物與VIB族金屬之 氧化陰離子一起共沉澱。 本催化劑，尤其是經鎢酸鹽修飾之氧化錯催化劑，可用 於許多烴轉化方法中，如烷烴異構化作用、環狀化合物之 開環作用、萘之烷基化作用、氫化裂解作用，等。此等催 化劑之製備係包括數個步驟之複雜浸潰程序，其係包括氧 化锆先質之沉澱作用、回流作用、二次過濾/清洗、再於 漿步骤’使用鶴之浸渍作用，和最終之懷燒作用。在一個 較佳之方法中，該複雜程序降低至僅三個步驟：鎢與氧化 锆先質之共沉澱作用、過濾作用和烺燒作用。 此共沉澱方法以較低之製造成本（步骤較少）生產一種較 佳之催化劑，對於可能之環境考量亦更具彈性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 本專利説明書中描述之固體物質包含一種IVB族金屬之 氧化物，如氧化錘或二氧化鈦。此IVB族金屬氧化物是被 VIB族金屬之氧化陰離子，如鎢之氧化陰離子，如鎢酸鹽 修飾。使用VIB族金屬之氧化陰離子進行IVB族金屬氧化 物之修飾作用將酸官能基傳授給該物質。以VIB族金屬氧 化陰離子，特別是鎢酸鹽修飾I VB族金屬氧化物，特別是 氧化锆是描述在美國專利第5，113,034號；日本可凱（Kokai) 專利申請第 Hei 1 [1989]-288339號中：和 Proceedings Qth -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 309515 A7 B7五、發明説明（2 ) International Congress on Catalysis, Volume 4, pages 1727-1735 (1988)中K. Arata和M. Hino之文獻中。根據此等文獻 ，鎢酸鹽被浸潰至預先形成之固體氧化锆物質上。 就本發明目的言之，經VIB族金屬之氧化陰離子修飾之 IVB族金屬氧化物意指經元素分析包含一種IVB族金屬、 一種VIB族金屬和氧之一種物質，與個別形成之IVB金屬 氧化物與個別形成VIB金屬氧化物或氧化陰離子之簡單混 合物比較，含有較高之酸度。本發明經VIB族金屬，例如 鎢之氧化陰離子修飾之IVB族金屬，例如錐之氧化物，咸 信是得自IVB族金屬氧化物之來源和VIB族金屬氧化物或 氧化陰離子之來源間之化學交互作用。 此種化學交互作用討論在前述Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Volume 4, pages 1727-1735 (1988)中K. Arata和M. Hino之文獻中。在該文獻中， 建議當硫酸鹽與某種金屬，例如Zr之氫氧化物或氧化物反 應時，形成固體過量酸。此等過量酸據説含有與金屬，例 如Zr配位之二配位基硫酸離子結構。在該文獻中，進一步 建議當鎢酸鹽與Zr之氫氧化物或氧化物反應時亦可形成一 種過量酸。所產生經鎢酸鹽修飾之氧化錯物質，理論上與 前述包含硫酸鹽和锆之過量酸具有相同之結構，其中鎢原 子取代二配位基結構中之硫原子。 雖然咸信本發明催化劑可能包含前述Arata和Hino之文獻 中所建議之二配位基結構，但是本發明經VIB族金屬之氧 化陰離子修飾之IV B族金屬氧化物中，催化活性部位之特 _-5-_ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4ΛΙ格（210X297公釐） '~~： ----------Γ丨| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局®;工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 殊結構仍未經確定，但並不意指本催化劑组分應限制於任 何特殊結構。 本發明提供一種酸性固體，其係包含一種經VIB族金屬 之氧化陰離子修飾之IVB族金屬氧化物，該酸性固體進一 步包含至少一種選自包括鐵和錳之金屬之氧化物。 本發明亦提供一種製備酸性固體之方法，該酸性固體含 有VIB族金屬之氧化陰離子修飾之ivb族金屬氧化物，該 方法包括使IVB族金屬氧化物之來源，VIB族金屬之氧化 陰離子之來源，和一種選自包括Fe和Μη之金屬之氧化物來 源共沉澱。 本發明亦提供一種製備酸性固體之方法，該酸性固體包 含經嫣酸鹽-修飾之氧化锆，該方法包括數個步驟： (a) 使第一液態溶液與第二液態溶液和第三液態溶液合併 ’該第一液態溶液包含溶解於水中之氧化錘之來源，該第 二溶液包含溶解於水中之鎢酸鹽來源，且該第三溶液包含 至少一種選自包括鐵和鏟之氧化物之來源； (b) 使步驟（a)中經合併之溶液維持於足以形成固體共沉 澱物之條件下，該共沉澱物包含經鎢酸鹽-修飾之氧化錐和 至少一種包含Fe和/或Μη之化合物； (c) 經由過濾作用回收步驟（b)之固體共-沉澱物；和 (d) 烺燒步骤（c)之經回收之共-沉澱物。 本發明亦提供一種轉化有機化合物之方法，該方法包括 在足以進行轉化作用之條件下使該有機化合物與催化劑接 觸，其中該催化劑包含一種酸性固體，其係包含一種經 -6 - 本紙張A度逋用中國國家樣率（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 ---------—---—B7 ____ 五、發明説明（4 ) VIB族金屬之氧化陰離子修飾之IVB族金屬氧化物’該酸 性固體進一步包含至少一種選自包括鐵和錳之金屬之氧化 物0 本發明亦提供一種使烴異構化之方法，該方法包括在足 以進行異構化作用之條件下使包含C 4至C 8烴之原料與異構 化作用催化劑接觸，該異構化作用催化劑包含（i) 一種贵金 屬和（ii)一種酸性固體，其係包含經VIB族金屬之氧化陰離 子修飾之IVB族金屬氧化物，該酸性固體進一步包含至少 一種選自包括鐵和链之金屬之氧化物。 用以製備本發明催化劑之適當IVB族金屬氧化物來源包 括能產生此等氧化物，如氧氣化物、氧化物、硝酸鹽、氧 化硝酸鹽、等之化合物，特別是鲒或鈥。此等金屬之坑氧 化合物亦可用以作爲ϊ V B族金屬氧化物之先質或來源。此 等烷氧化合物之實例包括正-丙醇錐和異-丙醇鈦。此等 IVB族金屬氧化物之來源，特別是氧化锆可形成氫氧化鍺 ，亦即Zr(OH)4，或水合氧化锆，爲鎢酸鹽反應來源不存 在下，自水性介質中沉澱時之中間物種。名詞水合氧化锆 意指包含經由橋氧原子與其他锆原子共價聯接之锆原子之 物質’意即Zr-0-Zr，該物質進一步包含可供使用之表面 羥基。在充份條件下，當水合氧化锆經適當之鎢酸鹽來源 浸漬時，此等可供使用之表面羥基咸信與鎢酸鹽之來源反 應，形成一種酸性催化劑。如前述Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Volume 4, pages 1727-1735 (1988)中K. Arata和M. Hino之文獻之建議，在溫度約 本紙張尺度適用中國國家橾準（cns > A4規格（210x297公嫠） -----------{ II (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 30S515 A7 B7 五、發明説明（δ ) 100 C至約400 °c下預煅燒Zr(OH)4，可產生一種物種，當 以其浸清時有利於與鎢酸鹽相互作用。該預烺燒作用咸信 造成ZrOH基困與表面羥基之縮合作用，形成一種聚合性氧 化結。此聚合性物種在本專利説明書中被指定爲一種形式 之水合氧化锆。 VIB族金屬’特別是鉬或鎢之氧化陰離子之適當來源包 括’但不限於偏鎢酸銨或偏鉬酸銨，氯化鎢或氣化鉬，鎢 羰基化物或鉬羰基化物、鎢酸或鉬酸和鎢酸鈉或鉬酸鈉。 本發明經修飾之氧化物之製備，係使包含〗VB族金屬氧 化物來源之第一液態溶液，與包含VIB族金屬之氧化陰離 子來源之第二液態溶液合併。二種溶液之合併作用是在足 以使經修飾之氧化物自液態介質中共沉澱爲一種固體之條 件下發生。或者，IVB族金屬氧化物來源和VIB族金屬之 氧化陰離子來源，可在單一液態溶液中合併。此溶液隨後 可進行足以造成經氧化物物質修飾之固體之共沉澱作用之 條件，如添加沉澱劑至溶液中。可供此等溶液使用之較佳 溶劑是水。 共-沉澱作用期間液態介質之溫度維持在略低於約2〇〇 °C ，例如約0 °C至約200 Ό。此液態介質可維持於環境溫度下（ 意即室溫），或者可冷卻或加熱該液體。此等溫度之特殊範 圍係約50°C至約100°C。 本發明催化劑組分自其中共-沉澱之液態介質，可視需要 包含一種固體擔體，在該案例中本發明催化劑可直接共沉 澱至固體擔體上。此等擔體之實例包括名爲M41S之物質， -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------(------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局ec工消费合作社印裝 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（6 ) 其係描述於美國專利第5,102,643號中。此種M41S物質之 特殊實例是名爲MCM-41之物質，其係描述於美國專利第 5,098,684 號中。 擔體和/或共-催化劑物質亦可視需要與IVB族金屬氧化 物和VIB族金屬之氧化陰離子一起自液態介質中共-沉澱。 共催化劑物質之實例是一種氫化作用/脱氫作用組份。 根據描述於本專利説明書中視需要修飾之固體物質，氫 化作用/脱氫作用組份與物質合併。當有機物質與經修飾 之物質在足以進行氫化作用或脱氫作用之條件下接觸時， 此氫化作用/脱氫作用组份賦予該物質催化添加氫至有機 物質或自有機物質脱氫之能力，該有機物質是例如視需要 經一個或多個雜原子，如氧、氮、金屬或硫取代之烴。 氫化作用/脱氫作用組份之實例，包括呈氧化物氫氧化 物或自由態金屬（意即零化合價）形式之VIII族金屬（意即， Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co 和 Fe)、IVA 族金屬 (意即’ Sn和Pb)、VB族金屬（意即Sb和Bi)和VIIB族金屬 (意即’ Μη，Tc和Re)。本發明催化劑可包含一種或多種 催化形式之一種或多種貴金屬（意即，Pt、pd、ir、Rh、 Os或Ru)。可使用此等催化形式之貴金屬或非贵金屬之組 合，如Pt與Sn之組合。氫化作用/脱氫作用組份之金屬價 態可能是一種還原價態，例如當此組份呈氧化物或氫氧化 物之形式時。在反應期間，當還原劑，如氫被包括在原料 中反應時，此金屬之還原價態可就地達成。 其他元素，如狯（IA族）或鹼土（ΠΑ族）化合物可視需要添 -9- 本紙張歧適用中ϋΗ家櫟率（CNS ) A悦#· ( 21GX297公漦) ' :~ ----------^ —I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 309515
五、發明説明（ 加至本發明催化劑中或與本發明催化劑共沉澱以改變催化 特性。添加此等鹼化合物或鹼土化合物至本發明催化劑中 可改善其組份之催化特性，例如Pt或W，其作爲氫化作用 /脱氫作用組份或酸組份之能力。 本發明催化劑之IVB金屬（亦即，Ti、Zr4Hf)和VIB族 金屬（亦即’ Cr、Mo或W)物種並不限於此等物種之任何特 殊價態。此等物種可以此等物種之任何可能之正氧化數値 存在於此催化劑中。例如當催化劑包含鎢時，使催化劑進 行還原條件，例如咸信足以還原鎢之價態，能改善催化劑 催化特定反應，例如正-己烷之異構化作用之整體催化能力 〇 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ----------f (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂- 經修飾之酸性氧化物可在昇高之溫度下與氫接觸。此等 昇高之溫度是100°C或更高，例如250°C或更高，例如約 300°C。此接觸期間可以短至i小時或甚至〇丨小時。但是， 亦可延長接觸。此延長接觸可進行6小時或更久，例如約 18小時。當氧化錘經鎢酸鹽修飾，隨後在昇高之溫度下與 氫接觸時發現增加催化活性，例如烷烴之異構化作用。經 修飾之酸性氧化物可在共添入之烴存在下或不存在下與氣 接觸。例如，在异高溫度下當烴和氫通過催化劑時，催化 劑之活性在反應’如氩化裂解作用期間能就地增加。 本催化劑視需要添加之氫化作用/脱氫作用組份可衍生 自VIII族金屬，如鉑 '銥、餓、鈀、鍺、釕、鎳、钴鐵 及其二種或多種混合物。本發明催化劑視需要添加之組份 ，其可單獨使用或與上述氫化作用/脱氫作用組份混合， -10- 本紙张尺度適用中«國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（8 是衍生自IVA族金屬’特别是sn，和/或衍生自VIIB族金 屬之組份，特別是銖和錳。此等組份能依技藝中已知之方 法’如離子交換、浸潰作用或物理摻合添加至催化劑中。 例如，在足以合併各組份之條件下，此等金屬之鹽溶液可 與其餘之催化劑組份接觸。含有鹽之金屬可能是水溶性的 。此等Μ之實例包括氫氣鉑酸、四胺鉑複合物、四氣化鉑 、硫酸錫和氣化錫。視需要之組份亦可與經修飾之氧化物 之其他組份一起共沉澱。 本發明經鎢酸鹽·修飾之氧化锆催化劑以鉑浸溃時，形成 一種特別適於催化烷烴異搆化作用之催化劑，頃發現令人 滿意的是使依重量計約1 %之F e或Μ η與沉澱自水性混合物 之固體一起共沉殿，該水性混合物包含氧化锆之來源和鎢 酸鹽之來源。可包含在此水性混合物中之適當鐵鹽包括 Fe(N03)3 和 Fe2(S04)3。 本發明經修飾之氧化物可經由過濾作用自液態介質中回 收，隨後乾燥。生成之物質其烺燒作用可更特別在氧化環 境中’溫度約500 C至約900 °C，特別是約7〇〇 °c至約850 °C ，更特別是約75(TC至約825Ό下進行。烺燒作用時間可長 至約4 8小時，特別是約0.1 - 2 4小時，更特別是約丨〇 _丨〇小 時。在一個重要之具體實施例中，烺燒作用在約8〇〇。(：下進 行約1至約3小時。催化劑視需要添加之組份（例如v n j族 金屬、VIIB族金屬、等）可依技藝中之已知技術，如浸潰 作用、共-浸潰作用、共-沉澱作用、物理摻和、等，在烺 燒步驟之前或之後添加。視需要添加之組份，例如氫化作 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） ______I----f II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^309515 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 用/脱氫作用組份亦可在其餘催化劑組份與本專利説明書 下文中描述之黏合劑或母質物質合併之前或之後，與其餘 此等催化劑組份合併。 在本發明催化劑中，IVB族氧化物中氧化锆是十分重要 的；在VIB族陰離子中鎢酸鹽是十分重要的；在視需要添 加之氫化作用/脱氫作用組份中，鉑和/或鉑/錫是十分 重要的。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 (婧先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 定性言之’本發明酸性固體之元素分析顯示IVB族金屬 、VIB族金屬和氧之存在。在此等分析中所測量之氧量視 數個因素而定，如IVB族金屬和VIB族金屬之價態，視需 要添加之氫化作用/脱氩作用組份之形式、水分含量、等 。據此’在特徵化本發明催化劑之組成時，最好不要限制 任何特定之氧量。就功能言，本發明催化劑中VIB族氧化 陰離子之量可以IVB族氧化物酸度増加之量表示。該量在 本專利説明書中指定爲酸度增加量。本發明催化劑之元素 分析可用以測定催化劑中IVB族金屬和VIB族金屬之相對 量。由這些量可計算出呈X〇2/Y03形式之莫耳比，其中 X是該IVB族金屬，假設呈χ〇2之形式，且Υ是該VIB族金 屬’假設呈Υ〇3之形式。然而，慶幸的是此等形式之氧化 物’意即Χ〇2和Υ〇3並不確實存在，僅係爲計算本發明催 化劑中X和Υ之相對量而指定於本專利説明書中。本發明催 化劑具有高至1000，例如高至300，例如自2至1〇〇，例如 自4至3 0之計算莫耳比，其係以Χ〇2/γ〇3之形式表示， 其中X爲至少一種IVB族金屬（意即，Ti、Zr、和Hf)且γ _ -12- 本紙张又度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（10 ) 爲至少一種VIB族金屬（意即，cr、Mo、或W)。 摻入本發明酸性固體之鐵和/或錳之量亦可以氧化物之 計算莫耳比表示，其係根據元素分析固體之IVB族金屬、X 、以及Μη和Fe。更特定而言，本酸性固體可具有以χ〇2 /(Mn02 + Fe203)方式表示之計算莫耳比，例如1〇至5〇〇 。然而，慶幸的是Μη未必是Μη02之形式，且Fe不一定是 Fe2〇3之形式。更特定而言，至少一部此等組份呈自由態 金屬之形式，或其他不是Mn〇2或Fe2〇3之合併形式，例 如爲氧以外元素之鹽’ X、Μη、或Fe任何可能之價態。據 此，咸瞭解用語X02/(Mn02 + Fe203)僅係用以表示X、 Μη、和Fe之計算量，並非用以限制本發明酸性固體物質中 此等元素之眞正形式。 視需要選用之氫化作用/脱氫化作用組份之量，是在足 以進行氫化作用或脱氫作用之條件下，對於可氫化或可脱 氫化有機化合物之氫化作用或脱氩作用可提供或增加整體 物質之催化活性之量。此用量在本專利説明書中指定爲催 化量。定量言之，本發明催化劑可包含，例如約〇 〇〇1至約 5重量°/〇，例如約〇·ι至約2重量％視需要添加之氫化作用/ 脱氫作用組份，尤其是當此组份是一種贵金屬時。 特別是本發明催化劑包含一種鉑氫化作用/脱氫作用組 份時，此催化劑以催化劑之元素分析測量時，亦可包含高 至約5重量百分比之Fe和/或Μη。 本發明催化劑是酸性的，且發現是極爲酸性的，甚至達 到成爲過量酸之程度。過量酸是酸性物質_種已知之分級 -13- 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS〉Α4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ , I. 訂 A7 B7 五、發明説明（11 ) ’該物質具有超過100% h2 s 〇4之酸度。此程度酸度之測定 ，能使用任何適當之方法，包括使用適當之指示劑、測量 其使特定化學藥劑質子化之能力，和/或測量其使特定陽 離子安定之能力，尤其是使特定之碳鏘或carbenium離子。 例如，不論是在視需要選用之組份（例如，氩化作用/脱氫 作用組份）和/或黏合劑物質存在下或不存在下分析，本催 化劑以適當指示劑’如漢莫特（Hammett)指示劑之顏色變化 測量，均具有過量酸之酸強度。更特定而言，本發明催化 劑之鈥酸強度具有低於-1 3之數値，意即"酸強度"大於· 1 3 。使用漢莫特指示劑測量固體過量酸之酸度討論在Soled et al_美國專利第5,157,199號。此Soled et al.專利亦描述特定 經硫酸鹽化之過渡金屬過量酸之鈥酸強度。 本專利説明書描述之催化劑可用以作爲異構化C 4至c 8烷 煙之催化劑。適當原料含有實質量之正常和/或單分支狀 低碳辛烷C4至C8烴。該原料亦可含有少量可進行開環反應 之C6和C7環狀燒》烴。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁)
1T 本發明異構方法之進行，是在溫度5001以下，特別是 3 50 C以下，特別是300°C以下，在壓力範圍i至2〇〇大氣壓 ，特別是1至100大氣壓下，更特別是5至5()大氣壓下使不 論是液相或氧相之烴原料與固體催化劑接觸。異構化方法 可在氫存在下或不存在下進行，特別是在氫存在下進行。 氫對烴之莫耳比特別是在〇. 〇 i : 1至1 : 1範圍内。 本發明催化劑可令人滿意的摻入可改善其特性之其他物 質。此等物質包括活性或非活性物質，合成和天然存在 -14- 3C?5l5 A7 B7 五、發明説明（12 ) 泡沸石以及無機物質，如黏土、矽土、和/或金屬氧化物 。後者可以是天然的或是呈膠凝沉澱物、膠溶體、或凝膠 之形式，包括碎土和金屬氧化物之混合物。 咸注意到本發明催化劑不需要含有任何硫酸鹽離子（美國 專利第4,918,041號）。咸信本發明催化劑與硫酸鹽化催化劑 , 如前述 Proceedings 9th International Congress on Catalysis. Volume 4，pages 1727-1735 (1988)中 K. Arata和 M. Hino之文獻中言及之過量酸硫酸鹽化催化劑比較，更安 定且更容易再生。 在本發明異構化方法中，正-鏈垸和單·甲基分支狀鏈烷 組份經異構化成爲高碳分支狀烷烴，其通常係較佳之辛烷 擴爆劑。此等反應之重要性可從審閲出自P.H. Emmett, ed.， Catalysis, Vol. VI(1958)之下表純烴之辛烷値加以闡釋。 純烴之辛烷數 M. 摻合研究辛烷値（清） ----------(-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 正-庚烷 0 2-甲基己烷 4 1 3-甲基己烷 56 2,2-二甲基戊烷 89 2,3-二甲基戍烷 87 2,2,3-三甲基丁烷 113 -15- 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) ( 210X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 五、發明説明（13 ) 本發明方法之原料含有大量c，正常和/或微分支狀烷 煙。此外，原料可含有單環芳香族化合物和/或環狀烷烴 ’如環己烷。原料中具有6個或少於6個碳原子之烴中，至 少1重量％，例如至少5重量％，例如至少丨〇重量％，例如 至少20重量％，例如至少3〇重量％之此等烴是環狀烴，例 如芳香族化合物或環狀坑烴。 本發明催化劑可用以異構化C 4 - C 8烷烴，不論爲純化合 物或混合物。在精煉過程中，烷烴通常存在於混合物中， 除了 C4_C8物質外’並且可含有此範園以外沸騰之烴；亦 可能存在有環烷煙和芳香族化合物。因此，原料將包含c4_ c8烷烴如丁烷、戊烷、己烷，且此等物質可存在於精煉流 中，如來自溶劑提取單位之殘液、來自伸乙基碾碎輥之汽 油辛烷增加爐原料或熱解汽油。原料亦可含有環狀煙，例 如呈C6 +石腦油之形式；此種原料中之環狀物質在催化劑 與其併用之金屬組份存在下，可進行開環反應形成烷烴， 其隨後進行異構化作用成爲異-烷烴，經再循環消光之環狀 化合物分餾，異-烷烴可與環狀化合物分離。除了純烷烴原 料（c 4 - C 8)外’亦可使用含有大量烯烴之混合烷烴-晞烴原 料。 異構化作用之進行是在催化劑存在下，特別是氫存在下 。適當之反應溫度範圍爲200 °至800T(93。至425。〇, 但亦可使用此範園以外之溫度，雖然較不典型。300。至 700Τ (149°至370°C)之溫度是典型之溫度。壓力通常是高 至1000 psig(7,〇〇〇 kPa abs.)，雖然並無任何理由不使用較 16- 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------^ (請先閱讀背面之注意事項#填寫本貫) 订 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 309515 A7 B7 五、發明説明（14 ) 高之壓力。50至600 psig(445至790 kPa abs.)範圍内較低 之壓力較易於使用，而爲了使用低壓裝置，通常較佳爲使 用該範圍内之相對低壓。異構化作用通常是在氫存在下進 行，相對於原料其莫耳比典型爲0.01至1〇 : 1，且經常爲 0.5 ·· 1至2 : 1。空間速度典型爲〇.1至1〇 LHSV，且通常爲 0.5至5 LHSV。當其他酸性物質（路易士酸或布朗士德酸） 包含在催化劑之中時，可使用較低之操作溫度以有利於異 構化作用超越較不希望之裂化反應。 本發明催化劑中視需要添加之貴金屬組份提供一種催化 劑氫化作用/脱氫作用組份至催化劑。具有強化氫化作用 功能之金屬爲較佳者，尤其是鉑和其他貴金屬如鈀、铑、 缺 '鍊’雖然亦可使用能作爲氫化作用組份之其他金屬， 如鎳、鎢或其他VIII族金屬，不論是單獨、混合物或與其 他金屬組合。貴金屬組份之量佔總催化劑〇 〇〇丨至5重量0/〇 之範圍内，例如〇· 1至2重量％。可添加略微較多量之鹼金 屬氫化作用組分。氫化作用組份能交換至擔體上，浸潰至 其中或與其物理摻合在一起。例如，若金屬是浸潰至其中 或父換至擔體上，能以含有—鉑金屬離子處理擔體而達成 。適當之鉑化合物包括氫氣鉑酸、氣化鉑和各種含鉑胺複 合物之化合物。金屬化合物可以是金屬存在於化合物之陽 離子4化合物或是存在於化合物之陰離子之化合物，二種 化合物均可使用。金屬呈陽離子性複合物，例如 Pt(NH3)4Cl2之陽離子之形式之鉑化合物爲特別有用者， 如同陰離子性複合物如釩酸鹽和偏鎢酸鹽離子。由於可交 -------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -17- 經濟部中央檫準局貝工消费合作社印裂 Α7 Β7 五、發明説明（15) 換至擔體上或浸潰至其中，其他金屬之陽離子性形式亦是 有用者。 在習用條件下，催化劑進行最終之烺燒作用以使催化劑 脱水’並提供所需之機械強度於催化劑上。使用前催化劑 可先進行預硫化作用。 當使用氫化作用金屬，如H2PtCl6之來源作爲本發明催 化劑中之氫化作用/脱氫作用組份之來源時，令人滿意的 是使本發明催化劑承受延長之還原條件，例如延長至4小時 以上。 在催化劑中包含具有路易士酸或布朗士德酸活性之其他 物質，可提供較高之異構化作用活性，尤其是當催化劑包 含多孔狀黏合物質時。爲達到此目的，液態或固態酸物質 均可使用。適當之其他酸性物質之實例包括三氣化鋁、三 氟化蝴和三氟化硼與例如水、低碳醇或酯之複合物。最大 添加量可由擔體，尤其是黏合物質可吸著添加組份之能力 決定’該最大添加量並且可輕易的由實驗測定。 本發明催化劑可在單一或複催化劑床中，用作爲唯—之 異構化作用催化劑，或者亦可與其他異構化作用催化劑合 併使用。例如，原料可先與包含本發明催化劑之催化劑床 接觸，接著再與包含不同催化劑，如美國專利第4,783,575 和第4,834,866中所描述絲光沸石上之“，泡沸石冷上之pt 或一種經氣化之鉑·鋁催化劑之第二催化劑床接觸。第一催 化劑床之溫度高於第二催化劑床之溫度。當本發明催化劑 是用以促成大規模開環作用時，尤其是在初催化劑床中時 -18- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4祕（21〇χ297公釐 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -Λ; ! 訂 A7
經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 ，可使用相對高溫度，例如高至50(TC，和/或相對高壓力 ，例如高至200大氣壓力。 本發明催化劑可製成廣範園粒子大小之形狀。—般而論 ，粒子可以呈粉末、顆粒或模製產品之形式，如具有粒子 大小足以通過2網目（泰勒）篩，但保持在4〇〇網目（泰勒）篩 上之擠壓物。在催化物被模製之案例中，如被擠要，在擠 壓之前先乾燥或部分乾燥催化劑，隨後再擠壓。本發明催 化劑可與基質物質組成，以形成催化劑之最終形式，爲達 到此目的，通用之基質物質如礬土、矽土-礬土和礬土是適 當者，當需要非-酸性黏合劑時矽土是較佳者。其他黏合物 質，例如二氧化鈦、氧化锆和其他金屬氧化物或黏土亦可 使用。活性催化劑與基質之組成可依重量計8 〇 : 2 〇至2 0 : 8 0，例如8 0 : 2 0至5 0 : 5 0活性催化劑：基質。組成作用 之完成可經由習用之方法，包括一起碾磨物質，接著擠壓 丸粒成爲所需之最終催化劑粒子。 催化劑可以習用之預硫化作用處理，例如在硫化氫存在 下加熱，使金屬組分之氧化物形式轉化成爲其對應之硫化 物。 雖然本發明催化劑在異構化反應上之用途於本專利説明 書前文中已強調過，但慶幸的是本催化劑可用於各種有機 化合物，例如烴化合物之轉化方法中。當本發明催化劑包 含一種氫化作用/脱氫作用組份時，其可用於需要使用雙 重-功能（1)酸性和（2 )氫化作用/脱氩作用催化劑之反應上 。此等轉化方法包括，作爲非限制性實例，在包括溫度100 -19 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐> (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) -訂 308515 A7 B7 五、發明説明（17) 。(：至700°C，壓力0.1大氣壓力（巴）（10Kpa)至30大氣壓力 (3040 Kpa)，重量小時空間速度0.1至20，且氫/烴莫耳比 0至20之反應條件下，使烴氫化裂解；在包括溫度300 °C至 700°C，壓力0.1大氣壓力（10 Kpa)至1 0大氣壓力（1〇13 Kpa) ，重量小時空間速度0.1至20之反應條件下，使烴化合物脱 氫；在包括溫度100 °C至700°C，壓力0.1大氣壓力（1〇 Kpa) 至60大氣蜃力（6080 Kpa)，重量小時空間速度0.5至400和 氫/烴莫耳比0至20之反應條件下，使烷烴轉化成芳香族 化合物；在包括溫度100°C至700°C，壓力〇.1大氣壓力（10 Kpa)至60大氣壓力（6080 Kpa)，重量小時空間速度ο」至 400和氫/烴莫耳比〇至2 0之反應條件下，使烯烴轉化成爲 芳香族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；在多坑基芳香族 烴存在下，包括溫度l〇〇°C至500°C，壓力從大氣壓力（ιοί Kpa)至200大氣壓力（20265 Kpa)，重量小時空間速度10 至1000和芳香族烴/多烷基芳香族烴莫耳比〇 3 / 1至2〇/ 1，和氫/烴莫耳比0至20之反應條件下，使芳香族烴進行 烷基轉化作用；在包括溫度· 2 5 X：至400。(：，例如7 5。(：至 200°C，壓力低於大氣壓力（101 Kpa)至 5〇〇〇 psig (34566 Kpa) ’例如大氣壓力至1〇〇〇 psig (6994 Kpa)，總烷烴對總 烯烴之莫耳比1 : 2至500 : 1 ’例如5 : 1至1〇〇 ·· !;重量 小時空間速度以晞烴計〇.〇1至1〇〇，例如〇 〇5至5之反應條 件下’自燒烴移轉氫至缔烴。 本發明催化劑亦可用在異烷烴/晞烴烷基化方法中。異 炫煙是異丁炫1，且烯煙是乙烯、丙烯和/或丁晞，例如2_ -20- 本紙張纽A财 81Η綠CNS)A4«l#>( 210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ________B7_ 五、發明説明（18 ) 丁烯。異烷烴/締烴烷基化反應之發生是在氫化作用/脱 氫作用組份存在下或不存在下，共添加之氩存在下或不存 在下’溫度-25 至400 °C，而以75 °C是較可用之上限，愿 力自低於大氣壓力（101 Kpa)至5000 (34566 Kpa)，重量小 時空間速度以缔烴計0·01至100小時，和總異燒煙對總晞烴 莫耳比1 : 2至500 : 1時。 本發明催化劑亦可用在各種氩加工反應中，如自原料， 如包括此等元素，特別是呈雜原子形式之resids中除去金屬 、氮和/或硫。此等氫加工反應包括使原料與足量氫和本 發明催化劑在足以除去金屬、氮和/或硫條件下接觸。 實例1 本實例描述經鎢酸鹽-修飾之氧化锆（W〇x/Zr02)之製 備。500克ZrOC〗2 · 8H20在攪拌下溶解於7.〇公升之蒸餾 水中。在30-45分鐘期間内逐滴添加含有263毫升濃縮 NH4OH、500 毫升蒸餾水、和54 克（NH4)6H2W12O40 . xH2〇之溶液。逐滴添加額外之濃縮nh4〇調整溶液之pH 至約9 (若有需要）。此漿狀物隨後置於蒸氣盒中7 2小時。所 形成之產物經由過濾作用回收，以過量水清洗，並在85〇c 下乾燥過夜。此物質随後在乾燥空氣中烺燒至825°C 3小時 〇 實例2 本實例描述經鎢酸鹽·修飾，含有0 6重量％ P t ( 〇 6重量 %Pt/W〇x/Zr〇2)之氧化錐之製備。12克根據實例1製 成之 WOx/Zr〇2 以含有 〇.19217克112?1(：16 . 6H20，經由 ___-21 - 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210x297公釐） ----------11 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
•IT 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 A7 _B7 五、發明説明（19) 初潮濕溶解於20毫升蒸餾去離子水之溶液浸渍。乾燥生成 之催化劑隨後在300°C下，乾燥空氣中煅燒2小時。 實例3 本實例描述0.3重量％Pt/W0x/Zr02之製備。12克根 據實例1製成之WOx/ Zr〇2以含有0.096克H2PtCl6 . 6H20經由初潮濕溶解於20毫升蒸飽去離子水之溶液浸潰 。乾燥生成之催化劑，隨後在300°C下，乾燥空氣中烺燒2 小時。 實例4 本實例描述0·5重量％Pt/Si02-W0x/Zr02之製備。使 12克根據實例1製成之w〇x/Zr02與7克0.5重量％ Pt/ Si〇2催化劑機械混合。〇·5重量％ Pt/Si02催化劑經由離 子交換製成。在鹼性條件下pH 9時，矽膠（戴維生化學， 12級）與含有Pt(NH3)4 + +之水性溶液交換。生成之物質在 120°C下乾燥16小時，随後在3501：下空氣烺燒4小時。0.5 重量％ Pt/Si〇2催化劑冷卻至室溫後，在45(TC流動氫内 還原30分鐘。 實例5 本實例描述Fe/Mn/W0x/Zr02之製備。使500克 ZrOCl2 . 8H20在攪拌下溶解於6.5升蒸餾水中。使含有4 6 克MnS04 . H20和7.6克FeS04 . 7H20之溶液溶解於5〇〇毫 升蒸餾水中，隨後添加至含有氧結基之溶液中。含有263毫 升濃縮NH4OH、 500毫升蒸餾水和54克 (NH4)6H2W12O40 . X h20之第三溶液在30-45分鐘期間 -22- 本紙張纽ii财8 BI家料（CNS ) A4规格（210X297公釐） I---------ί------IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 3〇95l5 at 1月説明（20 ) 一~ 逐滴添加至鐵/ϋ/锆混合物中。逐滴添加額外之濃縮 ΝΗ40Η調整溶液之pH至約9(若有需要）。該漿狀物隨後置 於蒸氣盒中72小時。形成之產物經由蒸餘作用回收，以過 量水清洗並在85 °C下乾燥過夜。物質随後在乾燥空氣中娘 燒至825 °C 3小時。 實例6 使12克根據實例5製成之Fe/Mn/W0x/Zr02以含有 0.19217克H2PtCl6 . 6H20經由初潮濕溶解於2〇毫升蒸餾 去離子水之溶液浸潰。乾燥生成之催化劑，隨後在3〇(rc乾 燥空氣中煅燒2小時。 實例7 本實例描述Fe/WOx/Zr〇2之製備。使5〇〇克Zr〇cl2 . 8H2〇在攪拌下溶解於6.5升蒸餾水中。含有7 ”克？“％ 7H2〇之溶液溶解於5〇〇毫升蒸餚水中，随後添加至含有氧 錐基之溶液中。含有263毫升濃縮Nh4〇h、5〇〇毫升蒸餾 水和54克（NH4)6H2Wi2O40 . X h2〇之第三溶液在3〇45 分鐘期間逐滴添加至鐵/锆混合物中。逐滴添加額外之濃 縮NH4〇H調整溶液之pH至約9(若有需要）。該漿狀物隨後 置於蒸氣盒中72小時。形成之產物經由蒸餚作用回收，以 過量水清洗並在85X下乾燥過夜。物質隨後在乾燥空氣中 烺燒至825 °C 3小時。 實例8 本實例描述含有PttFe/w〇x/Zr〇2之製備。36克根 據實例7製成之Fe/W〇x/Zr〇2以含有〇.58克 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 訂 -23- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21) 6H2O經由初潮濕溶解於60毫升蒸餾去離子水中之溶液浸 潰。乾燥生成之催化劑，隨後在乾燥空氣中3〇〇τ下馈燒2 小時。 實例9 本實例描述Mn/WOx/Zr〇2之製備。使5〇〇克Zr〇ci2 . 8112〇在挽掉下溶解於6.5升蒸餾水中。含有4.6克^1180. 7H2〇之溶液溶解於500毫升蒸餾水中，隨後添加至含有氧 锆基之溶液中。含有263毫升濃縮NH4〇H、500毫升蒸铜 水和54克（NH4)6H2W丨2〇40 . X H2〇之第三溶液在3〇_45 分鐘期間逐滴添加至盆/锆混合物中。逐滴添加額外之濃 縮Νί^ΟΗ調整溶液之pH至約9(若有需要）。該漿狀物隨後 置於蒸氣盒中72小時。形成之產物經由蒸餡作用回收，以 過量水清洗並在85 °C下乾燥過夜。物質隨後在乾燥空氣中 烺燒至825°C 3小時。 實例1 0 本實例描述含有Pt之Mn/W0x/Zr02之製備。使12克 根據實例9製成之Mn/ WOx / Zr02以含有0.1926克 H2Ptcl6 · 6Η2〇經由初潮濕溶解於20毫升蒸餘去離子水 中之溶液浸潰。乾燥生成之催化劑，隨後在3 00 °C下乾燥空 氣中烺燒2小時。 實例1 1 -1 4 此等實例闡釋Pt對於戊烷異構化作用中WOx/Zr02活性 之負作用。在固定床下流反應器内，21(TC、350 psig、2 莫耳H2/莫耳n-C5，和2 LHSV (cc n-C5送料/cc催化劑 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、* 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印聚 A7 _ B7 五、發明説明（22) /小時）下測試實例1 - 4催化劑對於戊坡異構化作用之活性 。催化劑在催化測試前於流動氮氣中於3〇〇»c烺燒1小時。 結果示於表i。當不含pt之W〇x/Zr〇2之催化劑活性第 1行’與含有P t之W Ο χ / Z r Ο 2之催化劑活性，第2至4行相 比較時，Pt對於琛0,/21*02催化劑活性之負作用十分明顯 。含有P t之催化劑其活性弱於不含P t者。 實例1 5 - 1 8 此等實例闞釋Pt對於戊烷異構化作用中Fe/Mn/WOx / Z r〇2催化劑之活性和選擇性之正面效果。在類似實例 1 1 - 1 4中所描述之條件下測試實例5 _丨〇催化劑對於戊烷異 構化作用之活性。結果示於表2。第1和2行表示不含p t之
Fe/Mn/W0x/Zr02，在種不同溫度，200°C 和210°C 下 所觀察到之結果。在200C和210°C下含有Pt之Fe/Mn /W0x/Zr02之結果分別示於第3和第4行。添加Fe/Mn ，含有P t之催化劑維持高活性。 實例1 9 - 2 0 此等實例闡釋 Pt/Fe/W0x/Zr02 和 Pt/Mn/WOx/ Zr02對於戊烷異構化作用之活性。在類似於實例1 1 _丨4中 所描述條件下’測試實例8和1 〇催化劑對於戊烷異構化作 用之活性。結果示於表3。當表1之第2至第4行和表3之第1 和第2行比較時，爲維持w〇x/Zr02催化劑之高活性，添 加Fe和Μη對於添加pt之正面效果是十分明顯的。 實例2 1 - 2 2 此等實例描述不含Pt之Fe/W0x/Zr02和含有Pt之Fe -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 許 第34112573號專利申蜻案 中文説明書修正頁（86a异e| ) 五、發明説明（23
/W〇x/Zr〇2對於正-己烷異構化作用之影響。在^仞^， 450 psig ’ 2 莫耳 h2/莫耳 n-c6，和2 JLHSV (cc n_c5 送料 /cc催化劑/小時）下，測試實例7和8催化劑對於正_己烷 異構化作用之影響《結果示於表4。添加Pt至Fe/WOx/ Zr〇2明顯改善正-己烷異構化作用活性和對於所需高辛烷 二甲基丁烷之選擇性。 請 先 Μ 讀 背 之 注 意 事 項- 表1 填 本 頁 ί裝 經濟部中央橾準局'•貝工消費合作社印裝 實例1 1 · 1 4正-7¾坑異構化作用之數據 實例 11 * 12 13 14 催化劑 W0x/Zr02 Pt/ WOx /Zr02 Pt/WOx/ •Zr02 Pt/Si02 / WOx/ZrO: 實例中催化劑之製備 1 2 3 4 產品分配重量％ Cj +〇2 0.4 0.1 0.1 0.2 c3 0.4 0.1 0.2 0.2 i-C4 2.7 0.1 ---- 0.3 n-C4 0.2 0.1 0.1 0.1 i-C5 69.1 52.4 46.9 40.4 n-C5 26.5 47.1 52.7 58.6 C6 + 0.6 0.2 0.05 0.9 11-(：5轉化作用.，wt.% 73.5 52.9 47.3 41.4 i-C5 / 總C5，％ 72.3 52.7 • 47.1 40.8 -26 線 本紙块尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2!〇><297公釐） 309515 五、發明説明（24
經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 表2 复例15-18正-戊烷異構化作用之數據 實例 15 16 17 18 催化劑 Fe/Mn/ Fe/Mn/ Pt/Fe/Mn/ Pt/Fe/Mn W0x/Zr02 W0x/Zr02 W0x/Zr02 WOx/ZrO; 實例中催化劑之製備 5 5 6. 6 操作溫度，。C 200 210 200 210 產品分配重哥％ 0.7 1.0 0.4 0.5 c3 0.5 0.8 0.4 0.5 i-c4 1.3 2.5 0.2 0.3 n-C4 0.2 0.3 0.3 0.5 i-C5 64.6 68.6 '70.8 70.9 n-C5 32.7 26.6 27.5 26.7 *·*- 0.2 0.3 0.5 n-C5轉化作用.，wt.% 67.3 73.4 72.5 73.3 i-C5 /總C5，％ 66.4 72.0 72.0 72.6 ,27 {请先閱讀背面之注意事哼再填寫本頁) 裝-
T 本纸法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公瘦） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 表 3 實例19和20之正-戊烷異構化作用之數據 實例 19 20 Pt/Fe/ Pt/Mn 催化劑 WOx /Zr02 WOx /Zr02 實例中催化劑之製備 8 10 產品分配重量％ C! +C2 0.7 0.1 C3 0.8 0.3 i-C4 0.7 0.2 II-C4 0.9 0.2 i-C5 69.3 69.4 n-C5 26.8 29.3 c6 + 0.8 0.4 n-C5轉化作用，重量％ 73.2 70.7 i-C5 /總C5，％ 72.1 70.3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 、-=β -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（26 ) 表4 實例21和22己烷異構化作用之數據 實例 21 22 Fe/ Pt/Fe 催化劑 W0X /Zr02 WOx /Zr02 實例中催化劑之製備 7 8 產品分配，重量％ Cj +c2 0.03 0.6 C3 1.3 1.2 i-C4 9.3 0.9 n-C4 0.9 0.9 i-C5 5.6 1.0 n-C5 0.9 0.4 2,2-二甲基丁烷 5.3 24.4 2,3-二甲基丁烷 9.0 9.1 2-甲基戊烷 30.0 29.6 3_甲基戊烷 18.6 18.2 η-己燒 18.4 13.4 Cj + tr tr η-己烷轉化作用，重量％ 81.6 86.6 二甲基丁烷產量，重量％ 14.3 33.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 、-° -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）

Claims (1)

1 573號專利請棄 中又申»專利範面本正本(86革无月） A8- B8 C8 D8 申請專利範圍 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 I" 填 寫 本 頁 1-—種酸性固髏組合物，其包含經VIB族金屬之氧化陰離 子修飾之IVB族金屬氧化物，其中該VIB族金屬係擇自 包含鉬及鎢之族群且IVB族金屬氧化物係擇自包含鈦及 锆之族群，該酸性固體尚包含至少一種選自包括鐵和鋰 之金屬之氧化物，其中一經計算之Χ〇2/γ〇3莫耳比係爲高 至300，其中X爲該IVB族金屬，假設成X02之形式，且γ爲該VIB 族金屬，假設爲Y03之形式，以及一經計算之X〇2/(Mn〇2 + Fe2〇3)莫耳比爲1〇至5〇〇，其中錳及鐵係分別假設爲]^〇2及 Fe2〇3之形式》 2. 根據申請專利範圍第1項之酸性固體組合物，其尚包含 一種貴金屬》 3. 根據申請專利範圍第2項之酸性固體組合物，其中該贵 金屬是銘9 - 經濟部中央標準务負工消费合作社印繁 4· 一種製備如申請專利範圍第1項之酸性固體组合物之方 法，該酸性固體包含經VIB族金屬之氧化陰離子修飾之 IVB族金屬氧化物，該方法包括使IVB族金屬氧化物之 來源、VIB族金屬之氧化陰離子之來源，和一種選自包 括Fe和Μη之氧化物之來源共沉澱。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該VIB族金屬之 氧化陰離子之來源係選自包括偏鎢酸銨、偏鉬酸銨、氟 化鎢、氣化鉬、羰基化鎢、羰基化鉬、鎢酸、鎢酸鈉、 和鉬酸鈉》 6.根據申請專利範圍第4項之方法，其中該IVB族金屬是 Zr ’且其中該νίΒ族金屬是W。 本紙伕尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
種装備如申請專利範圍第i靖之酸性固禮組合物之方 法，該酸性固體包含經鎢酸鹽_修飾之氧化錯，該方法 包括下列步驟： (a) 使第一液態溶液與第二液態溶液和第三液態溶液 合併，該第一溶液包含溶解於水中之氧化鍺來源，該第 二落液包含溶解於水中之鎢酸鹽來蜱，且第三溶液包含 至少一種選自包括鐵和鏟之氧化物來源； (b) 使步驟（a)之合併溶液維持於足以形成一種固體共 扎澱物之條件下，該固體$沉掇物包含經鎢酸鹽修飾之 氧化結和至少一種包含Fe和/或Mn之化合物； (c) 經由過遽作用回收步驟（b)之固體共沉澱物；及 (d) 煅燒自步賺（c)回收之共沉澱物。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該氧化锆來源是 ZrOCl2且該鎢酸鹽來源是偏鎢酸銨。 9. 一種轉化有機化合物之方法，該方法包括在足以充份轉 化之條件下，使該有機化合物與一種催化劑接觸，其中 該催化劑包含一種如申請專利範圍第1項之酸性固鳢組 合物。 經濟部中央標準局負工消费合作社印51 10. —種使烴異構化之方法，該方法包括在足以充份異構化 之條件下，使包含c4至c8烴之原料和異構化作用催化 劑接觸，該異構化作用催化劑包含（i)一種贵金屬和（ii) 一種如申請專利範園第丨項之酸性固體組合物。 II根據申請專利範圍第10項之方法，其中該贵金屬包含 舶。 本纸張尺度適用中國國家梯準（CNS )八4洗格（210X 297公釐） ¢09¾^ ^年補充86. Ι,ι 、申請專利範圍 A& B8 C8 Dt 12·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該贵金屬包含 呈氧化物、氫氧化或自由態金屬形式之鉑，該IVB族金 屬氧化物是氧化锆，且該VIB族金屬氧化陰離子是鎢酸 根。 13，根據申請專利範圍第1項之酸性固饉組合物，其中該 族金屬是ζΓ且該viB族金屬是W。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 填 本 頁 装 線 經濟部中夬標準务貝工消費合作社印製 太紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規，格（210X 297公釐）
TW084112573A 1994-10-31 1995-11-25 TW309515B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33216994A 1994-10-31 1994-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW309515B true TW309515B (zh) 1997-07-01

Family

ID=23297023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW084112573A TW309515B (zh) 1994-10-31 1995-11-25

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4155896A (zh)
TW (1) TW309515B (zh)
WO (1) WO1996013328A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3034493B2 (ja) 1998-03-31 2000-04-17 財団法人石油産業活性化センター 固体酸触媒及びその製造方法並びにパラフィン類の異性化方法
WO2005066101A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective decomposition of ethers
US7399891B2 (en) 2005-06-08 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for alcohol production by selective ether decomposition
US20090071874A1 (en) * 2006-06-19 2009-03-19 Otkrytoe Aktsionernce Obschestvo Nauchino- Proizvodstvennoe Predpriyatie Ne method of isomerization of light gasoline fractions
US20080032886A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Abb Lummus Global, Inc. Doped solid acid catalyst composition, process of conversion using same and conversion products thereof
US9278346B2 (en) * 2012-07-25 2016-03-08 Clariant Corporation Hydrodeoxygenation catalyst
WO2022081633A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Phillips 66 Company Method of using metal organic framework
US11745168B2 (en) 2021-06-17 2023-09-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019671A (en) * 1989-07-10 1991-05-28 Sun Refining And Marketing Company Liquid phase isomerization of alkanes
US5396011A (en) * 1992-12-28 1995-03-07 Mallinckrodt Chemical, Inc. Catalytic alkylation of aromatic compounds with alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996013328A1 (en) 1996-05-09
AU4155896A (en) 1996-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5780382A (en) Method for preparing a modified solid oxide
US5510309A (en) Method for preparing a modified solid oxide
US5345026A (en) Ring opening process
US5719097A (en) Catalyst comprising a modified solid oxide
US6080904A (en) Isomerization process
US4487848A (en) Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
JP3522797B2 (ja) 炭化水素燃料の製造方法
US5854170A (en) Method for preparing a modified solid oxide
US4149998A (en) Supported metal interaction catalysts
US4522935A (en) Platinum and indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
US2861959A (en) Promoted hydroforming catalyst
JPH0631327B2 (ja) ゼオライトベ−タ−による炭化水素油の同時接触水素化分解、水素化脱ろう方法
RU2329099C1 (ru) Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации
US4336130A (en) Desulfurization of hydrocarbons
TW309515B (zh)
US5993643A (en) Process for naphtha hydrocracking
US2895920A (en) Process for catalyst preparation
CN113289673A (zh) 一种异构化催化剂及其制备方法和应用
US4419224A (en) Desulfurization of hydrocarbons
US5804690A (en) Selective monomethylation of aromatics with dimethylcarbonate
US4263133A (en) Catalytic reforming and hydrocracking of organic compounds employing zinc titanate as the catalytic agent
US6224748B1 (en) Process for hydrocracking cycle oil
US4529505A (en) Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
US3617509A (en) Catalytic composition, method of preparing same, and hydrocarbon-conversion process employing same
US6812369B2 (en) Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith