TW304962B - - Google Patents

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經濟部中央梯準局負工消费合作社印装 A7 _B7_ 五、發明説明（I ) 本發明係翮於製備乙烯共聚物之方法，特別是具有窄 分子置分佈與窄組成分佈之線性低密度聚乙烯聚合物。 先前技藝包括數個製備聚乙烯之方法，典型方法為氣 相與漿液方法。後者之方法中*聚合反應典型於反應介質 或稀釋劑中進行，其藉由異丁烷、戊烷、己烷或某些其他 飽和脂族烴形成。聚合反懕常在高溫下於戚格勒-納他 (Ziegler-Natta)觸媒存在下進行。除單體外，氫常於聚合 反懕中用作改質劑以影響所得聚合物之分子量。 於漿液方法中使用傳统戚格勒-納他觸媒製造LLDPE物 質是困難的，因傳統Z-N觸媒所達到之寬廣分子量分佈與共 聚軍趙分佈造成聚合物之溶解度太高。此嚴重限制反應操 作溫度及因而亦限制觸媒之生產力。由於溶解度之限制， LLDPE物質通常在氣相反應器與溶液方法中商業化生產。 近來在烯烴聚合觸媒領域之發展包括金靨錯合物觸媒 ，其包含過渡金屬之金靨錯合物化合物Μ及鋁氧烷化合物 。此等觸媒已被建議呈均質糸统或沉稹於載體如無機氧化 物載體上使用。因而此等觸媒典型包含金靨錯合物化合物 作為觸媒前體成份，洌如雙（環戊二烯基）鈦二烷基或雙 (環戊二烯基）誥烷羰基（alkonyl)或其氯化物，及活化劑成 份，其典型為鋁氧烷或離子活化劑。 此等觸媒具有製造含更窄分子量分佈與更多均質共聚單 體混入之聚乙烯之性質，其表示所有聚合物鐽具有等量之 共聚單體且均勻分佈。因此可預期彼等可用於如LLDPE聚合 本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^04962五、發明説明（乂） A7 B7 經濟部中央樣準局負工消费合作社印装 佈 中此 其 高溫。I 而§|低但程«Irt 之有 分 劑。 , 升當菩超： 因單 降，製 MJ^中量 量釋物 度 度現改與 ，聚 量償之^^ 器子 子稀產 解 溫發可在 性共 子補化 應分 分 於度 溶 器地力可一 應度 分得洞以?1反使 之 物密 之 懕異產 d 反密 之獲空 由件 窄 合低 中 反驚生度 之的 物而中 藉條 當 聚造 0 當已之— 趙目 合度器 可界 0 0 0 釋。示但媒見 0 0 聚^jiUMM臨 有 中M稀物顯-觸 1 聚達 之稀反 Η ㈣子超 具 法度。於產已低，及 共下 得乙及 分用 物 方溫期物度作降時高一 加作 製高成(Λ1, 使 合 液器渡合密操力高此一 增操 所較形件S-中。 聚 漿應過聚低之產提如/ 亦溫 ，用泡條 Θ 法制 該 準反之低造中生件， 度低 時使氣界 U 方控 , 摞之貴降製法之條制 溫較 高中中臨 Ρ 液之 中 於低昂件下方媒界限 ^ 器於 升器法超fjs漿度。 備 得過且條度液觸臨之用i 應較 度應方用 J 統程園 製。察要長界溫漿物超度使一反相 溫反液使 J 傳種範 之佈已需與臨高準合用解時；高中 器在漿，|^在某制 法分，而能超較標錯使溶用一較器。懕由統此 _ 使作控 方成而度產用在然靥由述併一用應量反藉傳因# 即度之 液組然解低使可雖金藉上件使反需當可成 。^現濃廣 漿窄 溶成 得 -再於條 低所 此造題：?發烯寬 物與 之造 使 時度由界一 降之 。會問在已乙較 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------^------、訂------線. (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印裂 s〇4962_B7__ 五、發明説明（々） 使用金屬錯合物觸媒Μ及稀釋劑中低聚合物溶解度與 相當低之稀釋劑密度，特別是在超臨界條件下，所製得產 物之優異聚合物形態學造成聚合物極佳之沉澱性質及因而 產生有效率之反應器操作（亦即流入反應器之稀釋劑可被減 至最小程度）。 由於上述優點，操作效李可藉由特別在超臨界條件下 -··〜—·· .....** ........ 使甩丙.烷稀釋劑操作反應器而顯著改善：較高溫度表示較 ^ 、...... 高之觸媒生產力，較佳之共聚單體反懕性，較快之级變化 及有效率之操作。 因此，本發明之目的為製備乙烯共聚物如中等重量聚 合物與線性低密度聚乙烯之方法，其係《由在乙烯聚合觸 媒存在下於漿液反應器中聚合顆粒型乙烯與少量c3 -c8 α -烯烴。本發明方法之特激為聚合反應係在丙烷稀釋劑中 進行及該觸媒為Κ鋁氧烷化合物活化之金屬錯合物觸媒。 較佳，聚合反應係在溫度與壓力高於藉由乙烯、共聚 簞體、稀釋劑與視情況之氫所形成混合物之對應臨界溫度 與壓力點下進行。 根據本發.®_茗直莖.專—蓃.赛琴漿液互.法I 。藉由使用金靨錯合物觸媒，可達到更窄之分子量分佈與— 更均勻之共聚里體之分佈二.甚JtkMPE產物所希求哎。藉申 ism釋麵興_榜1悬高於反麽齓舍物之臨界點之聚合 溫度與壓力，觸媒之聚合活性可令人驚異地被提髙。因高 溫而造成之分子量之降低效果可藉由使用高乙烯濃度而消 -5- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐） 装 訂 备· (請先Μ讀背面之注意ί項再填窝本頁) Α7 Β7 五、發明説明（十） 除*其在本發明中不產生加工問s如氣泡之形成。又，分 子量可籍由變化聚合反應中氫之加入量來調節。又，所要 低密度可藉由在聚合反應中使用較低量之共聚單歷達到。 根據本發明之方法藉由使用丙烷為反應介霣及漿液方 法進行。聚合反應中*可使用任一型式之反應器，但線型 (loop)反應器較佳。觸媒、丙烷、乙烯、共聚單體及視情 況之氫經連鑛進料至反應器中。反應混合物經連續攪拌或 經由反應器循環，因而形成聚乙烯與烴之漿液。 根據本發明之一具體例•選擇溫m其高於反應混 合物之臨界溫度但低於產物之熔點或钦化點。因此選擇溫 ----- ·· ·— —- — - - - . . _____ _ _ — — 度介於—9 5二丄1 0 0 C，較佳介A 9 6 - 1 0 5。C之間。 本發明不限於單一反應器操作。藉由乙烯濃度控制聚 合物分子量可在搡作二或更多串聯以製造廣M WD/雙調式聚 合物之反應器中完全被利用。在此特別之例子中*高分子 量部分可藉由使用非常高乙烯濃度於一反應器中製得而低 分子量部份可藉由使用低乙烯及高氫澹度於其他反應器中 裝 訂 線 (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本f ) 經濟部中央標準局身工消费合作社印装 制丁 型 與 類 應較。種 反-烯~ 一 合烴己|任 聚烯^用 至 體使 w c Β- tt .3 I 添 3 聚可 體 C 共。 單為之媒 聚娌霣觸 共單適作 將聚中用 由共應媒 藉之反觸 度用合型 密適聚物 之明。合 物發烯錯 合本己靥 ο 聚據1-金 得根或_ 製 。烯) 控異「 中佳 物， 合 P 化OX 物’R 合ΠΜ R 錯 m 屬P) 金(C 為式 物如 合等 錯該 靥為 金物 之合 式化 適 物 合 錯 屬 金 之 經 或 代 取 經 未 i 為 用 P C 中 其 本纸張尺度逋用中國國家揉牟（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央搮奉肩負工消费合作社印*. 五、發明説明（< ) 取代及/或稠合之同元或雜環戊二烯基· R為含1-4個原子且 橋瞄二個Cp環之基· Μ為4A、5A或6A(Hubbard)族之過渡金靨 •尺’為^ -C2烴基（hydrocarbyl)或氫羧基及X為鹵素原子 ，其中m為1-3，η為0或1，〇為0-3，p為0-3及n + n + p之和對 應過渡金靥Μ之氧化態。過渡金屬Μ較佳為锆、給或钛*最 佳為锆。適用之金靨錯合物化合物例為雙（正-丁基-環戊二 烯基）锆二氯化物及雙（茚基）锆二氛化物。 上述之觸媒成份之聚合活性可藉由已知之活化劑化合 物如鋁氧烷增加。方法之一係將鋁氧烷化合物加入含金屬 錯合物之觸媒化合物中。該倩況下*鋁氧烷化合物較佳藉 由注入方法加入，其中將鋁氧烷溶液注入該觸媒成份中。 如此溶液之量較佳不大於已含金靨錯合物化合物之觸媒化 合物之缌自由孔體積。注入後，溶劑可藉由如蒸發去除。 另一使用活化劑化合物之方法係直接將其連間含金靥錯合 物之觸媒成份一起加人聚合反應反應器中。 適用之活化劑為如式R-(Al(R)-〇)n-AlR2或 (-AL(R)-0-)m，其中 η 為 1-40，in 為 3-40 及 R為 Ci -C8 烷基 。較佳R為甲基。 根據本發明之方法所用之撐體或載體物質可為任一多 孔質、實質上惰性之支撐物如無機氧化物或鹽。實際上， 所用載體較佳為细粒質之無機氧化物如周期表（Hubbard) 2(A) ' 3(B)或4族元素之無櫬氧化物*最佳為矽氧、鋁氧 或此等之混合物或衍生物。其他可單獨使用或與矽氧、鋁 尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格(210X297公釐） ---------^-- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央搮率局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明u ) 氧或矽氧-鋁氧一起使用之無櫬氧化物為氧化鎂、二氧化 钛、氧化结、磷酸鋁等。 方法中所用之撐髓較佳為乾的。一般而言*金靨氧化 物支撐物亦含有可與金靨錯合物或鋁氧烷反懕之表面羥基 。因此*在使用前撐體可為去水或去羥基的。如此之處理 可為熱處理或撐體之表面羥基和與之接觸之試劑間之反應。 較佳根據本發明使用之撐髖物質為多孔質矽氧或鋁氧 載體。孔體積並非闞鐽性而可在相當廣之限制内變化，但 -般市面上撐體物霣之孔髓積較佳為約0.9-3. 5毫升/克。 本發明又藉由附帶之實例說明*其中在低於臨界及超 臨界條件下使用金靨錯合物觸媒於聚合物中。 觸媒製備 將26.78公斤在600〇(：段燒4小時之矽氧置於150(1|113裝 備有效攪拌器之反應器中。含ΜΑ0與金屬錯合物之錯合物溶 液製備如下：將2 9 5克雙（正-丁基-環戊二烯基X锆二氮化物 溶於6 . 5公斤乾且去氧化之甲苯中。將2 9 . 1公斤3 0重量 X Μ A0於甲苯加入此金羼錯合物溶液中。之後將此含Μ A0與金 靥錯合物之溶液加入矽氧中並在添加後於開使將甲苯蒸發 前持讀搅拌2小時。终觴媒之Α1與Zr含量分別為8.8與 0.12重量3!。终觸媒之甲苯含量為2.4重量X。 聚合反應 聚合反應於2dm3装備有槳板型携拌器之不锈網反應器 中進行。首先在室溫下將IdB3乾且去氧化丙烷引入反應器 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 3〇4962 ___B7_ 五、發明説明（、1 ) 中。在加入觸媒後，將反應器加热至所要溫度。而後*將 乙烯與己烯Μ及視情況之氫同時進料至反應器中。單體與 氫之分壓藉由連鑛將乙烯進料至反應器中兒而保持。1小時 後藉由使乙烯洩出及使反應器冷卻而快速停止聚合反懕。 實例1 (比較例） 使用105毫克上述之觸媒於聚合反應中。聚合反應溫度 為70 0 C及乙烯分壓為10巴。使用60毫升己烯於聚合反應中 。1小時後取得147克乙烯-己烯共聚物。聚合物之分子量為 ，"·· - - V— ·—...... 100,000及分子置2.65(以6?(：測定）。共聚物之密度為 930.8公斤/立方米。聚合物中之己烯含量為2.5重量 X(FTIR)。 實例2 (比較例） 聚合反應如實例1般進行，但使用9 5毫克觸媒及將聚合 反應溫度升至C。取得88克乙烯-己烯共聚物。聚合物 之密度為927.7公斤/立方米。聚合物中之己烯含量為2.9重 量χ (K FTIR測定）。 實例3 聚合反應如實例1般進行，但使用26 3奄克觸媒及將聚 合反應溫度升至850 C。乙烯分壓為5巴及加入20毫升丁烯 。反應進行52分鐘後收集到312克聚合物，MFRz 1.7及密度 9 2 6.4。聚合物中之丁烯含量為2.9簠量X。 實例4

聚合反應如實例3般進行，但將聚合反應溫度升至C 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 裝 i ♦ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _B7 五、發明説明（多） 。乙烯分壓為5巴及加入20奄升丁烯。反應進行40分鐘後收集 到326克聚合物，其MFR2 1.5及密度922.7。聚合物中之丁稀 含置測得為3 . 7重1 *。 實例5 聚合反應如實例1般進行，但使用205罨克觸媒及聚合 反應溫度升至96〇 C。乙烯分壓僅為5巴及加入30奄升己烯。 取得3 7 9克乙烯-己烯共聚物，分子量1 1 0 , 0 0 0及MWD 2.50。 聚合物之密度為925.1公斤/立方米及聚合物中之丁烯含量 為3.5重量5UK FTIR測得）。 實例說明於下表中： I 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公漦> 經濟部中央揉隼局工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（气） 實例 離 0 C Cz -WJ 巴 m m. 公斤PE湖、時 MW Mw/Mn 密度 公斤/妨米 1 (t酬） 70 10 60 己稀 1.40 100000 2.65 930.8 2.5 2 80 10 60 0.93 n.a. n.a. 927.7 2.9 3 85 5 20 1.40 n.a. n.a. 926.4 2.9 4 90 5 20 rm 2.3 n.a. n.a. 922.7 3.7 5 96 5 30 己烯 1.85 110000 2.5 925.1 3.5 ---------裝-- (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 線 此等實例清楚地顯示在溫度升至大於8 0 ° C時可達.到 觸媒之較佳活性及較爆窀度，及使用較低共聚單體含量於 聚合反應中可使產物達更多之共聚單體。 -11- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (6)

1. s〇4962 申請專利範圍 cr A8 C8 I #〇i] I 86.·1· 6輔 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 1·一種製餚乙烯共聚物之方法，其係藉由在乙烯聚 合觸媒存在下於漿液反應器中聚合顆粒型乙烯與少量c3 -cs Ct -烯烴，其特徵為聚合反懕係在溫度與壓力高於乙 烯、共聚單體、稀釋劑與選擇性氫所形成混合物之對應臨 界溫度與壓力點但低於聚合物之軟化點下進行，該觸媒為 以鋁氧烷化合物活化之金屬錯合物觸媒，其中金屬錯合物 觸媒由下式（Cp)mRnMR’oXp金屬錯合物形成，其中CP為未 經取代或經取代及/或稠合之均或雜環戊二烯基，R為含 1-4個原子且橋聯二個’Cp環之基，Μ為選自結和給的過渡金 屬，R’為（^ -C2烴基或氫羧基及X為鹵素原子，其中m 為1-3，η為0或1，p為0-3及m + n + p之和對應過渡金屬Μ 之氧化態。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬錯合 物為雙（正-丁基-環戊二烯基）锆二氯化物或雙（茚基）锆 二氯化物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中為該觸 媒以如式1?-(.4 1(1〇-0)11-4“2或（-41(1?)-0-)111之鋁氧烷活 化，其中η為1-40，m為3-40及尺為^ -C8烷基。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法 係支撐於多孔質有機或無機載體物質。 / 5 ·如申請專利範為第1或2項之方法 物具910- 9 2 8公斤/立方米之低密度。 6 ·如申請專利範為第1或2項之方法 -1- 其中該觸媒 其中該聚合 其中該聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙浪尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A8 3〇4962_I_ 六、申請專利範圍 反應係在85-110°C之溫度及在大於50巴之壓力下進行。 7 ·如申請專利範為第1或2項之方法，其中該聚合 物產物具2-3之Mw/Mn。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )人4洗格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.)

   304962 "ψ - η86,.1. 修正補充; OUR DRAFT FORNEW CLAIMS 1-7 1. Process for maaiifacmring ethyieoe copofymers by polymermag ethyleoe and a minor amount of C3-Q a^baolefins in pailide fiMm in a shiny reactor in the presence of an ethylene polymerizmg catafyst, characteriEed ui that the polyinaizadon is carried out in propane diluent at a temperature and at a： pressure -win^L are above tiie correspon<£i^! critical temperature and pressure points of the mkture fonnied bjr ethylene, comonomer, diluent and optional^ bydrogea but bdow the softening point of the polymer, and that said catalyst is a metaQooeoe catalyst activated with an dumoxase confound, wherdil said metallcx^ne catafyst .· ； Is a metaDoceoe havii^ a fbnmtk where Cp is _an unsubstituted or substituted 3〇d/cM*fi)sed hcsno orheieroGTckpeotadieDEyl, Ris a group having 1-4 atoms and hridgtog two Cp rings, M is a transition meid sheeted &om the group of Zr aod hafimim, R* is a faydrocarb^ or hydrocaitK»cy group and X is a halogen atcen, -wfaerdn m is 1 >3, n is 0 or 1} p Is 0-3 and the sum cotre^ot^s to the oxida&m state of the traaation metal M.
2. 2. Process according to daim I, cbanicterized: in tiiat said metalldcene confound is bis(n-but^cyclopeotadieoyl)2xrconiaiii dicMoride or b^(mdenyI)ziicoiuum. dichlonde.
3. 3. Process according to daim 1 or 2, dumicterized in that the catalyst is activated with isn atumoxane compound having a fonmda R^AICR^VAIE^ or (-AldO-O-^ where n is 1-40, m !s 3-40 and R is a C1-Cg alkyl group.
4. 4. Process according to asy 〇〇» of claims characterized in that; said catafyst is supported on a p<xchis organic or inorganic cankr materiai
5. 5. Process according to aay o«e of daims 1-2, characterized in that the polymer has a low deoaty of 910-92S kgte3. 6· Process accwdioeto an^ cme of daems dianctarized in that potymenzatioii is carried out at a tanperature of .85->110 °C and at a]E»^essure above SO bar.
6. 7. Process acxx)rdii% to 31^ one of dams characterized in thatthe polytna- product has