TW296363B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------ 五、發明説明（1 ) iUa筋睡 本發明描述一種製造鹼金靥鋁矽酸鹽之方法，尤其是具 P -结構之晶狀鋁矽酸鹽。此種材料可充作清潔劑配方中之 組份，藉離子交換作用去除鈣及鎂硬性雜子。其亦具有在 清潔配方中提供額外優點之其他性質。該鋁矽酸酸鹽在本 發明中稱為沸石p。 發-明背晷 雖已知物質p可應用于清潔劑配方中（例如歐洲專利申 請案0384070 (Uni leve「）），但需以有經濟效益之方法製 造，Μ切合市場需求。因此，當一種材料之性質適于作為 商品時，仍需將製法最佳化Κ利于大量生產。 Ρ類沸石包括一系列合成沸石相，其可為正立方结構（ 亦稱Β或Pc)或四角型结構（亦稱PJ，但不限ysoy此類 形式。P類沸石之结構及特性示于Dona Id W Breck之： ’’Zeolite Mo 丨 ecular Sieves”（美國弗羅里達之 Robert E Krieqer•在1974及1984出版）中。P類沸石之一般氧化物通 式係： Μ2/η0 · AU〇3- 1.80-5.00 Si〇2· 5H2〇 M係n價陽離子，在本發明中係鹼金臛，即鋰、鉀、納、 或铷，納及鉀較佳，而一般工業化方法中使用納為陽離子 Ο 可使用納充作主要陽離子*而含微量其他鹼金屬，Μ產 生特定優點。 ΕΡ-Α-384,070揭示一種矽對鋁之莫耳比不超過1.33之沸 '' -4 馨 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂-----^ 2Q6363 A7 B7五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 石P的方法，其係在由2 5 π至沸點之溫度及剌烈播拌下混 合鋁酸納溶液（N a 2 0 : A 1 2 0 3莫耳比由1 . 4至2 . 0 )與矽酸納溶 液（Si02:Na2〇莫耳比由0.8至3.4)， 產生具有下列姐成之 凝膠： (2.3-7.5) Na2〇, (1.75-3.5) Si〇2, Al2〇3, (80-450) H2〇 ° 該凝膠在高于701C之溫度下時效化0.5至10小時，形成之 晶狀鋁矽酸納經洗滌並乾燥。 雖然該法（該凝膠姐合物）適于在實驗室生產沸石P •但 常無法直接工業化生量。 在某些需要大體積產能之工業用途中（諸如清潔劑），工 業化量產係一系列強制條件，其中大部分係與若反應器小 於2 m 3 (即凝膠體積約1 . 5 m 3 )則分批製法不經濟之事實有關 Ο 另一種所有工業方法之必要參數係反應產率。產率可定 義為（沸石質量（乾燥者）/試劑質量）比例。因此，由（例如 )具下列姐成之凝膠： Na20, 2 S i 02 , A 1 2〇3, 製得具下式之一般沸石P 4 Na20 , 2.2 S i 02 , A 1 203 , η Η20 產率計算方式如下： 產率=(62 + 120 + 102)/(248 + 132 + 102 + η * 18) = 284/ (482 + 1 8 * η) 因此，限制因數係凝膠之水含量，即，稀釋度。為達到經 -5- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- -έ 第S3 1 0 5 8 5 1號專利由請案 中文說明書修ΓΕ頁（85年11月Γβ7 85.11. 18 /X X 年月日| /~ T)rJ tMj 五、發明説明（） 濟產率，稀釋度太高時不合理。η —般需低于250。 因此 ’第一個限制因素係凝膠稀釋度，而現在發現當其他條件 相同時，產生沸石Ρ或沸石Α或其混合物之決定因素僅有 稀釋度。 另一涸亦與反應器大小有直接關埋之參數係鋁酸納與矽 酸納溶液之混合性及形成之溶液的攪拌性。 棍合可定義為添加順序（例如鋁酸納添加于大量矽酸納 中或相反，或同時添加兩反應物於分批式反懕器中）及添 加速垄。添加1000公升物質于整體1000公升物質中顯然比 添加1公升物質於整體1公升物質中花費較長時間，且已 發現軚特定凝勝組成而言，視混合反攪拌條件而定，一旦 兩液混合完全，則可得到鈍沸石P ，沸石P與沸石A之混 合物或純沸石A中之任一種。其中一個問題是在1.5m3或 更大之反懕器中無法陲時達到在實驗室中所得之_烈攪拌 ，以形成沸石P而非沸石A 。因此，第二個限制因素係在 大型反應器中所能達到之攪拌效率。 在考慮上述兩種參數下發現，若凝膠體積大於1.5·3» 凝睽之Si02/AU03莫耳比低于2.1，凝膠稀釋度η低于 250時·無論如何皆無法製得纯沸石Ρ。 現在發琨，若同時製得沸石Α與沸石Ρ ，則沸石P之特 性（鈣攝取垄與钙鐽结能力）並無法明顯超越沸石A °XRD 可測得沸石A之踪跡。 因此•若需藉混合矽酸納，鋁酸納製造品筲良好之沸石 P ，則製法必要特性之一傜不產生沸石A 。 本紙法尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21Θ«Μ7公釐） ------.--s 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 2^6363 A7 B7 五'發明説明（4) 因此，需要一棰可在大于i·51»3反應器中製造品質良好 之沸石P的方法。 本發明提出一種製造si〇2/Al2〇3莫耳比小于2·66之晶狀 P -沸石的方法。 g-flg诵論 本發明之目的係提出一種製造具下列氧化物通式之p型 沸石鹼金鼷鋁矽酸鹽之方法 Ha/nO. AI2O3, 2.0-2.66 Si〇2, y Hz〇 y係水含量，其係混合矽酸钠，鋁酸納及氫氧化納，產生 具下列通式且體積大於1 . 5 m 3之凝膠： 2 · 5-7 . 5 Na2〇，2 . 2-3 . 〇 S i 02， AUOa, 80-250 H2〇 其不產生XRD可偵測之沸石A且不添加沸石P ，最後滤出 該產物並乾煉。 二般古法 使用下列方法定性本發明方法所製之沸石-p材料° i. 平均粒徑(APS)：使用 Malvern Instruments, «4

England之Malvern Mastersizer(商標測定平均粒徑 (微米），且以d5〇表示，即有50重量！《之顆粒直徑小于 所示直徑。在逋當特性中亦使用de〇及deo。在測量 粒徑前，薄層狀（約1.5 mm)試樣先在110它風逋中 乾煉2小時。 ii. 鈣攝取率（CUR):由洗液去除Ca—離子之速率係清潔劑 增滌劑之重要特性。在251C溫度及l,48gdm-3沸石 滬度下，測量使在0.01M氯化納溶液中之鈣離子濃度 -7- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX：297公釐） -------1 — 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5 ) 由2 X 103M減低至10~5M所需時間（秒）。沸石先Ji/(飽和 氯化鈉溶液平衡至定重並測量水含量。 iii.鈣有效鍵结能力（CEBC):在背景電解質存在下測量 CEBC，產生在洗液環境下攝取鈣離子之真實指示值。 各沸石試樣先以飽和氯化納溶液平衡至定重並測量水 含量。經平衡之試樣分散於水（1 c m 3 )中使含量為 lgdnt_3(乾墚者），形成之分散液（lcm3)注入由 0.01M NaCl 溶液（50 cm3)及 0.05M CaCU (3.923 cm3)所姐成之攪動液中，產生缌體積54.923 cm3之 溶液。此者對應于每升200 mg CaO之濃度，即恰高於 沸石（Si:Al比例1.00)可攝取之理論最大量U97 rag)。 使用Ca2*離子選擇性電極測量Ca2 +離子濃度， 在1 5分鐘後取得最终謅數。溫度皆保持2 5 1C。由初澹 度扣除所測之C a 2 +離子濃度，產生沸石試樣之有效鈣 鍵结能力，Mrag CaO/g沸石表示。 i v .吸油性（0/〇 :K AST Μ刮勻揉摩法測量（美國試驗材料標 準D 2 8 1 )。試驗原理係在平滑表面上Μ刮勻揉摩混合 亞麻籽油與微粒沸石，直至形成凝固油灰狀之糊漿， 其不因刮勻之割而破碎或分離。所用油重置入下式中 測量產物之吸油性時，结晶後所得之經洗滌濾渣僅Μ 薄層形式（約 2mm)在室溫乾燥至固體含量至少78重量 35 ，一般在2-3日可達該標準。 v. 沸石形式，使用XRD方法決定。 _-8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -------f I 裝------訂----. ^1/^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 發明註沭 茲Μ下列實例說明本發明，但不構成限制。 啻賺例1 此例說明攪拌對沸石形成之影響。 使用下述方法製得具有 4.3 Ha20, 2 Si02> A1203, 188 Hz〇 奠耳氧化物姐成之反應凝膠： 1 600g 2M氫氧化納溶液及517g市售鋁酸納溶液（20¾ Na2〇, 20¾ AU〇3)置人聯結有回流冷凝器之5升具擋板焼 瓶中。形成之溶液攪拌並加熱至9〇υ ° 431 g 市售矽酸納溶液（28.3¾ Si〇2, 13.8¾ Na2〇)以 1362g去離子水稀釋。稀釋後之矽酸IS溶液加熱至751：並 添加於攪動之鋁酸鹽苛性溶液中。形成之反應混合物凝膠 在90TC攪拌下反應5小時。濾出該產物，洗滌並乾燥。 第一個試樣之製備條件係攪拌速度500 rpm ，M20分鐘 添加矽酸鹽溶液于攪動之鋁酸鹽苛性溶液中，該播拌速度 及該添加時被認定是工業化生產可達之攪拌條件及添加 時間。製得沸石A。 使用姐成同于第一個試樣之1升凝膠，攪拌速度1200 「pm且添加時間少于5分鐘，製得第二個試樣。產生沸石 P 〇 在2m3容器中使用1.5m3凝膠製得第三個試樣，適當地增 加反應物用量，使凝膠姐成同于前者（即，4.3 Na20, 2 Si02 » Al2〇3, 188 H>0) ° _____" 9 -_ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） I I I I I —^ I 裝 訂 1 银 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 206363 A7 B7五、發明説明（7 ) 形成之凝膠在120 ppm攪拌，M20分鐘添加矽酸鹽溶液 于攪動之酸鹽苛性溶性中。產生沸石A 。 因此證明產生沸石A或沸石P之機率僅與添加時間及播 拌速度有關。因為工業化量產（凝膠多高1.5m3)時無法始 终保持實驗室（2升）生產沸石P時所需之條件（2升），故需 尋找可工業化量產沸石P之凝膠姐成。 窗觖例2 在例1所揭示之5升貝擋板燏瓶中製造不同試樣，攪拌 速度500 rpm且以20分鐘添加矽酸鹽溶液于攪動鋁酸鹽苛 性溶液中。 结果列于下表1中，其列出凝膠莫耳姐成及所得之沸石 種類與生產方法之產率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（8 表 試樣 Si02 Al2〇3 Na20 H20 沸石種類 m m 1 (%) 1 2.1 1 4.4 188 A+P 7.5 2 2.1 1 4.1 125 A+微量 P 10.5 3 2.1 1 3.8 100 A 12.4 4 2.2 1 4.4 188 P 7.5 5 2.2 1 4.1 125 P 10.5 6 2.2 1 3.4 75 A 16 7 2.4 1 4.4 188 P 7.4 8 2.4 1 4.4 150 P 9.0 9 2.4 1 4.1 125 P 10.4 10 2.4 1 3.8 100 P 12.3 11 2.4 1 3.4 75 P+A 15.9 12 2.7 1 4.4 188 P 7.5 13 2.7 1 4.4 150 P 10.6 14 2.7 1 3.8 100 P 12.5 * 顯然使用工ΙΪ化量產時常用之攒拌及添加條件時，無法 由Si〇2/AU〇3莫耳比2.1之凝膠姐合物製得純沸石P 。而 在特定Si02/Al2〇3凝膠莫耳比下，稀釋度愈高，愈易生產 沸石P 。 -------1 1$------IT----<.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 雖然如此，其仍不足Μ產生沸石P ，該沸石需具良好持 -11- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 2263ό3 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 性I尤其是鈣攝取率（C U R ,秒），鈣有效鍵结能力（C E B C , mg/g)- 吸油性（OA, g油/100s沸石）。所製之沸石特性與 其平均粒徑Um)及Si〇2/Al2〇3莫耳比列於下表2中。 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 表2 試樣 Si02/Al203 APS CUR CEBC OA 1 2.07 5 80 145 70 2 2.07 6 107 135 65 3 2.07 7 >200 130 60 4 2.10 0.9 8 160 90 5 2.10 1.0 10 158 89 6 2.10 6 >200 135 60 7 2.15 0.85 7 160 92 8 2.15 0.90 6 159 89 9 2.15 1.0 8 160 88 10 2.15 1.2 11 157 85 11 2.15 5 120 140 68 12 2.25 0.90 7 158 89 13 2.25 0.95 8 156 91 14 2.25 0.90 7 155 90 由實例1及11發現即使產生沸石P ，微量沸石A仍會大 幅降低所得沸石P之特性。故欲得到品質良好之沸石P ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（10 ) 需不產生XRD可偵測之沸石A 。 窖施例3 此洌說明可使用分批法工業化生產沸石P 。 使用實例1第3個試樣之方法製得具下列姐成之1 . 5 m 3 凝膠： 4.5 Na20, 2.4 Si02, Al2〇3, 188 H20 得到纯沸石P 。 使用茛例1第三個試樣之方法製得具相同姐成之20ra3凝 膠，其中反應物適量增加。製得純沸石P 。 HI tn I nn n^i H4 fn ^^^1 ^^^1 In —^ϋ 一 .，I In * J 0¾ .1 1 裔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

29630¾ 申請曰期 -4-，· —ZZ：- 8 〇β . 28 . 案 號 83105851 類 别 Tnf -( Ί6 (以上各欄由本局填註） 1X1L. v Α4 C4 || g專利説明書 中 文 I 8 5年2月修正頁） 963^3- 發明 名稱 英 文 姓 名 國 籍 製造P型沸石鹼金屬鋁矽酸鹽之方法

PROCESS FOR MANUFACTURING AN ALKALI METAL ALUMINOSILICATE OF ZEOLITE P TYPE 亞伯拉罕*艾拉亞 英國 裝 發明 創作' 住、居所 英國摩西賽德省威拉爾市貝賓頓區 菲亞爾克洛斯53號 訂 姓 名 (名稱） 英商約瑟夫‘克洛斯菲德及子孫公司 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 國 籍 英國 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 英國華林頓省銀行碼頭市 迪夏德·拉仁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第M105851號專利Φ請案 ;圍修正本<85年11月i Α8 黔 D8 85. U. 18 .掩:fe 六、申請專利範圍 一種製造具下列氧化物通式之P型沸石鹼金靨鋁矽酸鹽 之方法 HaaO, Al2〇3, 2.0-2.66 Si02, y H20 y偽水含量，該中矽酸納*鋁酸納及氫氧化納共同混合 K產製具下列通式且體積大於1 . 5 in3之凝膠： 2.5-7.5 Na2Q, 2.2-3.0 Si02, A1203, 80-250 R20 其不產生X R [) (: X -射線鐃射）可偵測之沸石A且不添加沸 石P ，最後濾出該產物並乾燥。 J I 訂 ^線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0X297公嫠〉