TW294700B - - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央橾準局男工消費合作社印氧 8947〇〇 -—__ 1'發明説明（ 本發明係有闢環氧樹脂調配物之技β，且特定言之係 有两逋合裂造霣層合物結構之調配物。 一般霣層合物係由下列製法製備。 (a)以含環氧樹脂、固化劑、觸媒及溶劑之調配物浸 漬基質（其通常為織布或不纗布>; (b>可視需要使已浸漬之基質接受熱及/或減壓處理 ，以排除溶劑及/或使樹脂部份固化，形成預浸 物； (c>使預浸物與導體材料之交錯層於高溫及加壓下共 同層壓，使調配物固化，形成層合物；及 (d)層合物可視霈要再於高溫下一段時間，進行後固 化0 由各霉辑合物分批重覆此製程。可以製成合適之«層 合物》但其中卻包含許多步班，且耗费許多時間去完成。 現己發展出連續式製法。連續式製法中，係由一片或 多片連續基質網底進行沒漬，與導體材料共同層合，且匯 在高溫之移動板之間，使之固化。彼等製法通常需要一種 以傳統製法所採用之樹脂更快固化之樹脂。傳統製法中之 固化步驟通常維持約一小時，但連續式製法之固化步驟則 箱約10分鐘較佳。因此，需要改良之加速劑。 另一棰層合法係Μ樹脂作為膠粘劑，使導體層結合在 一起，可視需要使用絕緣層，但不使用雄维性基質。例如 (a〉在導體（如：銅箔或塗佈聚合物之鐲箔）之至少一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央棣準局貝工消费合作杜印装 A7 B7 五、發明説明（） 面上塗佈可固化調配物作為塗層； (b>已塗佈之導體受熱處理，可視需要蒸發溶劑，並 使可固化調配物部份固化（半熔階段）； (c)取二層或多層半熔階段之已塗佈導體，在充份熱 度下共同層壓（可視需要使用一層或多層絕緣層） ，使樹脂固化，並形成層合物。 加速固化亦有肋於此製法。 加速固化過程亦有利於許多其他终端用途，Μ提高生 產力及降低生產成本。目前需要的是在固化步驟中，使用 不會不必要地縮短清漆及半熔階段材料之貨架赛命之材料 來加速固化之方法。 本發明一方法係一種使可固化之組合物固化之方法， 該組合物中包含： (1) 至少一種環氧樹脂； (2) 至少一棰嫌媒或固化劑，用於使環氧樹脂固化； 及 (3>硼酸化合物， 該方法之特徴在於： (a) 組合物中包含lphrM上，lOphr以下之硼酸化合 物；及 (b) 組合物中，每其耳硼酸化合物包含g至〇巧声以下 之«媒。 本發明所使用之硼酸化合物比先前技S更具有多項優 點。靦酸化合物實質上不會在約室溫下加速琛氧樹脂之自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 5 經濟部中央標隼局貝工消费合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（） 行固化，因此調配物之適用期長。然而，硼酸用董超過固 化觸媒之當ft數時，會加速瓌氧樹脂與固化剤在固化溫度 下之反應，因此調配物會迅速固化。 本發明所使用之調配物含有環氧樹脂。環氧樹脂可爲 每分子含有平均一値以上環氧基之任何化合物或其混合物 。其實例包括低分子量液體環氧樹脂或高分子量高级瓖氧 樹脂。環氧樹脂之琛氧基當量重（EEW)為至少約100較佳， Μ至少約170更佳。琢氧樹脂之EEW不超過約2000較佳，Μ 不超遇約1000更佳。（EEW及其測定法已述於Η.李（Lee>與 K.尼威利（Neville〉之”環氧樹腊手冊"（Handbook of Epoxy Resins)，4-15 至 4-21(麥考-希爾圖害公司 McGraw-Hill Book Co. 1967) 〇 環氧樹脂最好包含一棰或多種（聚縮水甘油基醚）或聚 (縮水甘油基酯）化合物。較佳環氧樹脂實例已說明於數種 文獻中，如：沃克（Walker)，美國專利案5,066,735(1991 年11月19日）；柯尼希（Koenig)，美國專利案5, 122,932 (1992年5月12日）；貝傳（Bertram)，美國專利案5, 134,239 (1992年7月 28日）；廖（Liao)，美國專利案 5, 188,903(1993 年2月23日 >;廖（Liao)，美國專利案5,206,312 (1993年4月 27日〉及舒玆（Schultz)等人，条列茱號08/146,652(1993年 11月2日申請〉。更佳者，環氧樹脂含有衍生自聯苯酚化合 物、二酚化合物、三酚化合物、酚醛淸漆、脂糸二酵或此 等化合物之各棰鹵化物之聚（縮水甘油基醚〉。環氧樹脂最 宜包含二酚A(bisphonol A>、二酚F或此等樹脂之各種 本^張尺度逍用中國國家揉準（〇阳>八4規格（2丨0><297公釐)~~： ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、17 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 £7_ 五、發明説明（） 鹵化物之缩水甘油基醚。合適之瓖氧樹脂可自商品取得或 可利用相關技S專家習知之技術製造。 本發明所使用之調配物最好包含固化劑。固化劑為在 固化期間可與二種或多種璟《樹脂分子反應使之共同連接 之任何化合物。固化剤最好包含下列任何官能基；一级或 二级胺部份、羧酸部份、苯酚部份、醢胺部份、酸肝部份 、或二胍部份、固化劑最宜包含至少約2傾一级或二级胺 或醯胺部份。合適之固化劑係相關技藝上習知者》且述於 許多文獻中，如：貝傳（Bertram〉等人，美國專利案5,079,314 (1992年1月7日）；舒H (Schultz)等人，条利案號08/146,652 (1993年11月2日申請>;及C. A·梅（May)之”環氧樹脂” (Epoxy Resins)，第2版，P.465M後（馬赛狄克公司（ Marcel Dekker, Inc., 1988))。合適固化劑實例包括氰基 胍、酚醛淸漆及其他多酚，二胺基二苯基®、酞酸肝及其 衍生物、亞甲基二苯胺及二胺基環己烷。 固化劑在儲存期間最好不與綢配物混合，因為會與樹 脂曰漸交鐽。然而固化劑在塗佈基質之前最好先與調配物 混合。固化劑之濃度最好為每當量環氧樹脂至少約0.1當 量固化劑，至少約0.5當董固化劑更佳，至少約0.7當量固 化劑最佳。調配物中每當董環氧樹脂最好包含不超過1.5 當量固化劑，以不超過約1.3當量固化劑更佳，以不超過 約1.1當量固化劑最佳。 本發明所使用之調配物可視需要包含鍵延長劑，會在 實質上未進行交鐽下，增加瓌氣樹脂之分子置，鐽延長劑 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Γ ! 294^00_^_ 五、發明説明（） 中最好每分子包含約2匍酚条羥基。合通鋪延長剤實例包 括聯苯酚舆二酚。以二酚A、二酚F及四溴二酚A為較佳 鏈延長劑。當調配物中含有鏈延長薄時，在計算材料比例 時，亦視之為環氧樹脂之一部份。 本發明所使用之調配物於使用時，最好包含«媒，但 儲存時，則最好不包含嫌媒。«媒會加速環氧樹脂之固化 反應速率（與固化劑反醮或不使用固化剤時與其本身之反 應皆然），而不會消耗掉。合適觸媒資例述於貝傳（BertraiO 之美國專利案5, 169,473(1992年12月8日 >;及舒玆（Schultz) 等人，条利案號08/146,652 ( 1993年11月2日）。 觸媒為二级胺、四级銨、三级膦、四级辚、化合物 或雜環糸含氦化合物較佳。觸媒為三级胺或四级銨鹽更佳 。其中包含雜環如：咪唑、垮唑、睡唑及三伸乙基二胺更 佳。觸媒爲眯睡化合物如：2-甲基咪唑最佳。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒濃度應夠高到足Μ催化環氧樹脂與視需要選用之 固化劑之間，依所計金用途之合理速度進行反應（”觸媒 量”）。觸媒濃度依所選用之觸媒而異，但由相闢技藝之 專家邸可決定。大多數《媒之濃度Μ至少約0.05phr較佳 ，Μ至少約O.lphr更佳，Μ至少約〇.15phr最佳。大多數 觸媒之濃度Μ不超過約1.5phr較佳，不超過約lphr更佳 ，不超過約(K5phr又更佳，不超過約〇.35phr最佳。較高 分子董之觸媒可能霈要更高濃度。 本發明所使用之調配物亦包含明I酸化合物。明I酸化合 物為钃酸本身或其衍生物，如：偏硼酸、硼酸肝、環明氧 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準扃貝工消费合作杜印裂 A7 B7__ 五、發明説明（） 烷或三甲氧基-環硼氧烷。過去曾有報告指出，當硼酸化 合物之用量舆觸媒約呈等其耳比例時，砸酸化合物即成為 . 固化抑制薄。參見甘（Gan〉等人，美國専利案5,314,720 <1994年5月24日〉；及甘等人，美闽專利案5,308,895(1994 年5月3日）。 吾等已發現，當砸酸化合物之用置超過觸媒之化學計 Μ時，則成為固化加速劑。調配物中毎其耳碥酸化合物包 含0.6莫耳Μ下之《媒，Κ每其耳硼酸化合物包含不超過約 0.5其耳之«媒較佳，以每其耳W酸化合物包含不超過約 0.4其耳之觸媒更佳。每其耳碥酸化合物包食至少約0.05 其耳之鼸媒較佳。 硼酸化合物之漉度為至少lphr，以至少約1.2phr較佳 ,至少約1. 5phr更佳，至少約2Phr最佳。硼酸化合物濃度 Μ低於lOphr較佳，低於6phr更佳，不超過4phr最佳。/ 硼酸化合物可於樹腊儲存前及在調配物中添加觸媒與 固化_之前，視需要與瓖氧樹脂混合。 調配物中最好尚包含一種或多棰溶劑來溶解固體成份 。溶劑可為水性，但以有機性較佳。合適溶劑實例包括芳 香垤、酮類、醚類及二醇K類、醇類、脂条垤、鹵化烴及 醢肢類。較佳溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、 丙二醇甲基K、二甲基甲醯胺與二甲苯。調配物中之樹脂 、固化劑、觸媒及硼酸化合物（固饑）之濃度最好儘量提高 ，以減少有機溶劑之使用與排除。固醱濃度最好至少約20 重置％，Μ至少約40重量％更佳。固醍濃度可高逹100重 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央榡準局属工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 量％ (低溶劑配方>，但考董到操作問題，如：粘性，最好 不超過約80重量％，以不超過約50重量％更佳。 調配物中可視需要包含已知之添加物如：安定劑，阻 燃劑、填料、流動調節劑及湄化剤。合適添加物實例已述 於沃克（Walker) *美國專利案5,066,735 (1991年11月19日〉 及C. A.梅（May)之"環氧樹脂”（Epoxy Resins)，第2版 ，p. 506-512(馬賽爾戴克（Marcel Dekker)公司，1988 年 )0 本發明調配物可用來製造用於霣層合物之快速固化組 合物，組合物最好在不超過約20分鐘內固化，Μ不超過約 10分鐘更佳，不超過約5分鐘極佳，不超過約3分嬗最佳 〇 調配物最好用來製造《層合物。製造罨層合物之一種 較佳方法為下列步驟： (1) 使調配物浸在基質上。基質最好為織布或不纗布 。合適缕維實例包括：玻璃、磺、Araniid、尼龍 或石英。調配物可依一般方式如：噴酒、滾壓或 浸泡、與基質接觸。溫度並不重要，只要調配物 仍為保持適當粘度之液體即可。溫度最好在約室 溫至約1201C之間。 (2) 可視需要自預浸物中排除溶劑，進行此步班時， 使預浸物接受高溫及/或減壓。較佳者，颳力爲 約常壓，溫度為lOOt：至2001C之間。亦可利用此 步驟進行部份固化，或使樹脂逹”半熔階段”。 (3) 取一層或多層預浸物與一層或多層導鰻材料層合 本紙張尺度逍用中困困家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 B7 ，並使層合物固化。導齷材料實例包括鋦、金或 錶。較佳者，取至少二靥預浸物，中間夾有導體 材料層共同層合。此步班最好在高溫及加E下進 行。溫度為120Ό至250C較佳。連績式製法通常 在接近溫度範圍上限下進行，而一般製法則在溫 度範圍中段進行。暖力爲至少約lOOpsi較佳，以 至少約300psi更佳。 (4)層合物可視需要進行後固化。後固化過程最好在 1501C至250C之溫度間進行。最好在約常壓下進 行。後固化步驟最好進行1至12小時。 所得之層合物含有基質及包埋在固化樹脂中導髏材料 。層合物之性質可随其用途而異。在低性能（可打孔）之 層合物中，固化樹脂之玻«態化溫度（Tg>爲40t!至50"C， 中性能層合板中，Tg為1301C至140t：較佳；而高性能層合 物之Tg則為160它至180TC或Μ上較佳。然而，本發明所使 用之調配物之Tg通常比不含礪酸之類似調配物還离，層合 物可用於電層合物之一般用途，如：裂造電氣零件及霣路 0 另一棰製造層合物之較佳方法係如上逑*採用調配物 作為膠粘劑量於導體材料層中間。塗佈調配物，進行半熔 階段及使其固化等之較佳方法與條件均與前述其他圈合法 相同。 本發明之方法亦可用來使其他用途之環氧樹脂固化， 如：用於塗料及結構性複合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 11 11 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 294700 五、發明説明（） 下列操作實例說明本發明。 下列實例僅供說明本發明。不應将之視為本說明軎或 申請專利範圍之限制。除非另有說明，否則所有份董數及 百分比均Μ重量計。 所有實例均採用膠凝時間作為固化速率之間接测定值 。膠凝時間愈快表示固化速率愈快。謬凝時間之試驗說明 如下。 宭期Μ 取80.75重量％高级溴化環氧樹脂溶於丙酮中，製成 混合物。溴化瓌氧樹脂為四溴二酚Α與二酚Α之二缩水甘 油基醚之反應產物，且其EEN為約432。 添加含20重量％硼酸溶於甲醇中之混合物至25克溴化 環氧樹脂混合物中，逸擇其用董，Μ逹到表1所示之硼酸 瀑度。混合調配物，直到均勻爲止，然後存放12至16小時 0 取含40重量％ 2-甲基眯唑觸媒溶於甲醇中之溶液依指 定S與調配物混合，Μ達到表1所示之觸媒濃度。取含10 重量％氰基胍固化劑溶於二甲基醯胺與甘油醚混合物中之 溶液依指定量與調配物混合，Μ達到表1所示之固化薄I濃 度。使混合物於室溫下靜置約2小時。 依下列試驗法測定調配物之撫熟膠凝時間： (1)在C01-T熱電偁（或同等物）之底部，使用少量 0MEGATHERM™ 201導熱性糊剤或同等物，粘在加 熱板上。熱《偁聯接450-ΑΤΤ型熱《偁溫度計（或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210X297公釐） 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（） 同等物）。控制加熱板，調至1711：±〇.5之恒定 溫度。加熱板應逋離通風口，位在恒溫位置，Μ 防止溫度變動。 (2>取0.5至0.7毫升調配物樣本塗在加熱板上，開始 計時，樣本在加熱板上保持60秒± 1。然後使用 木匙前後推壓樹脂進行撫熟，其係以木匙的同一 面與樹脂接觸約1平方吋之面積。撫熟時，樹脂 會稠化。最後轉呈粘稠，然後形成橡皮狀之凝膠 。此時為终點。停止計時，記錄時間。使用剃刀 片小心刮下樹脂，並避免傷及加熱板表面。 (3)重覆試驗3次，記錄形成凝膠之平均時間。 改良由”交聯與包装霣路硏究所（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuit) 出販之IPC試驗法手冊中試驗2.4.25(B改販，1987年12月 )中所公佈之方法，測定固化樹脂之玻瑰態化狙度： (1) 取撫熟膠凝時間試驗所得到之樹脂樣本於1751C 烘箱中烘烤1小時。 (2) 自樣本上切下一塊試樣，放在檷準鋁樣本盤中。 (樣本不應高過盤緣）。樣本並非層合物，因此 不必依所公佈之試驗法採用銅為參考物。使用空 盤爲參考物。 (3) 使用杜邦912型差示掃描比熱計或間等物测定玻 璃態化溫度，其係自逋低於可能之溫度開始，依 IOC /分鐘之速度提高溫度，直到達175¾爲止。 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS > A4规格（210X297公釐） 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（ A7 B7 其折點即表示玻璃態化溫度 此等試驗結果示於表1: 表 1 樣本 硼酸 (phr) 2-MI (phr) 硼酸：2MI 之比例 Dicy (phr) 膠凝 時間 Tg(t!) a 3 0.35 8.57 2.5 25 144 b 2 0.175 11.43 2 24 149 c 2 0.175 11.43 2.5 82 143 d 2 0.35 5.71 2 85 140 0 1.51 0 - 2 46 110 f 2 0 - 2.75 26 142 δ 3 0 - 2.5 22 150 h* 0 0.35 0 2.5 79 132 i* 0 0.35 0 2 92 143 j* 0 0.175 0 2.5 142 145 k 2 0.35 5.71 2.5 98 144 1 1.51 0.35 4.31 2.5 102 158 -非本發明實例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 14 A7 B7 五、發明説明（ 奮例2 :於銅箔上製造膠粘性 製造含有下列成份之調配物：52.85份了4(：1'15("*742 瓖氧樹脂（道威化學公司（Dow Chenical Company)商棟） ;16.8份QUATREX™ 6410琿氧樹脂（道威化學公司之商檷） ;16.8份四溴二酚A ; 0.08份甲基-4-甲苯磺酸酯；1.81 硼酸（呈20重董％之甲醇溶液）；及13.81份1)0(^^01^!^ 溶劑（道威化學公司之商禰）。 取125份溶液與1份2-甲基眯唑（呈10重量％含於 DOWANOL™ PM溶劑之溶液）混合*製成層合調配物。将層 合調配物塗佈在一捲17撤米之銅箔上，於下加熱約 2分鐘逹半熔階段。粘合兩層已塗佈之銅箔，於25公斤/ 公分8壓力下》由3〇υ加熱至200t： *並保持20010共固化 190分鐘。層合物中固化樹脂之玻璃態化溫度為約2261：， 於240TC下後固化30分鐘後，玻璃態化溫度為241t!。於 2601：之熱風中1小時後，僅損失0.035%之重量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局工消费合作社印製 15 本紙張尺度逋用中國國家揉準·（ CNS >八4规格（210 X297公釐）

Claims (1)

1. ^ 太 B8 __^ —--U. ^ 2$ 圍 第84111048號申請案申請專利範圍修正本 修正日期：85年7月 1. 一種使可固化之組合物固化之方法，該組合物中包含 (1) 至少一種瓖氧樹脂； (2) 至少一種觸媒或固化劑，用於使環氧樹脂固 化，其中固化劑含有任一棰或多種一级胺部 份、二级胺部份、羧酸部份、苯酚部份、醯 肢部份、酸酐部份或胍部份；及1 (3>硼酸化合物，其中硼酸化合构為硼酸本身或 其衍生物，包括偏硼酸、硼酸新、環硼氧烷 及三甲氧基-環硼氧烷， 該方法之特擻在於： (a)組合物中含有lphrM上及lOphr以下之硼酸 化合物；及 (b>組合物中，每其耳_酸化合物含有0至0.6其 耳Μ下之觸媒。 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 心請先閱讀背面之注意事項再填寫本筲) 2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中調配物中 含有至少0.05phr觸媒。 3. 根據申請專利範圍第2項所述之方法*其中觸媒含有 四级銨部份。 4. 根據申請專利範圍第2或3項中任一項所述之方法， 其中嫌媒之濃度為0.1至0.5phr。 5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中組合物中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 294700 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 ‘ 每當量環氧樹脂含有至少0.1當量固化薄1° 6. 根據申謓專利範围第1項所述之方法，其中調配物中 尚包含一棰鏈延長劑。 7. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中組合物包 含1.5至8phr珊酸化合物。 8. 根據申請專利範園第7項所述之方法，其中組合物包 含2至5phr硼酸化合物。 9. 根據申請專利範圍第1項所述之方^，其中組合物中 每契耳硼酸化合物包含〇.〇5至0.2莫耳觸媒。 10.根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中固化之產 物為電層合物。 -----：---^ 裝-----卜訂^---^_丨^ ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）