TW213474B - - Google Patents

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修正 年獅免_^_ 五、發明說明（I ) 五.發明說明 本發明偽開於一種高分子量丙烯酸聚合物的水性分散 液和水性聚合載媒，以及製造此種分散液和聚合載媒的方 法。更持殊的說，本發明傜關於一種從一種沸黏不超過约 95"C的有機溶劑和水的共沸混合物（a z e o t r ο p e)製造高分子量丙烯酸聚合物的水性分散鹽的水性分散 .液〇 背景内容 在過去約50年來，以丙烯酸聚合物的作為保護性和 装妳性的塗裝（coa t i nS)的使用蛋一直在增加當 中，這些聚合物被用於各種不同的用途，因為它能提供相 當廣泛的強度、彈性、？ϋ性、接著性、抗劣解性和其它薄 _ 膜性質。然而，許多丙烯酸為溶液性的聚合物，因為其大 多披裂成溶於有機溶劑中的有機聚合物。在塗装技術方面 ,包括熱塑性丙烯酸聚合物在内的聚合載媒需要使用通常 帶有毒性和/或受到嚴格法令限制其用於塗装组.成物的有 機溶劑。 環保意識愈來愈高涯，這種環保意戡所涉及的庙面不 僅擴及席護環境的本身，也延伸到大眾生活和工作環境的 安全。工業界和消費大眾所使用的塗装组成物的揮發性有 擄放射物不僅造成不舒服的慼冕，同時也造成光化學煙S 的現象β政府已绖就會釋放到大氣層的揮發性有機化合物 (V0CS)立法加以規範。美國琢保署（ΕΡΑ)已然 甲 4(210><297公沒) ................................. ..................«.....................................ίτ…：；........................#*. {請先聞讀计面之注意事項再蜞^本頁}

發明說明ί » 、鐵禮正1 補充 建立有關釋放到大氣中VOCs數置的準則，此種正在規 盡中的準則將會被美國各州政府所採纳。有關於VOCs 的規範，例如琛保署所規範者，以及環保蕙識持別是蘭於 塗料和工業用塗裝所使用會釋放到大氣的有機溶劑。 使用水為基底的聚合載媒，或者是高固龌作份聚合載 媒在為披用來降低VOCs的兩大主要課題。水性条统限 制了所用於聚合載媒所使用的聚.合物的分子S,因此也限 制了塗裝结合劑和薄膜源自聚合載媒硬度和其性質。更有 甚者，水性熱塑性載媒通常箱要高度的聚^ ( c 〇 a 1 e scents)。就相對於水性熱塑性乳掖的可還原（r educ i b 1 e)水性条統而言，必須降低聚合物的分 子S ,也需要交鍵。 高固g成'扮的發展通常包括有機溶劑粉體塗裝。然而 ，高固饅成份會發生聚合載媒沈積的問題。粉饈塗装臛用 方面霈要熱量，沈積效率通常不佳，想使用一種以上的g 色也有困難。其它的高固饅成份条统亦霱要待殊的設備， 因為其高固體含量以及其使用的有機溶劑至少部份為V0 C S。 本發，明的目的是提供低VOC S分散液.的高分子董丙 烯酸聚合物的水性分散液。 本發明的次一目的是提供一種製造具備高分子量丙烯 酸聚合物的水性分散掖的方法。 本發明的再一目的是提供一種低VOC的熱塑性或包 甲4(210X 297公发） {請先閲讀背面之注意事項再填宵本頁) •装. •打. •緣· 213^^ A6 _______B6_ 五、發明説明（> ) 括高分子量丙烯酸聚合物的可交鰱的聚合載媒。 (請先閱讀背*之注意事項再填寫本頁) 本發明的其它目的和優點将於以下的敍述中出現。 發明概要 本發明提供一種_定的高分子量丙烯酸聚合物水分散 液，該分散液為混合實質上輿水不相混溶的有機溶Λ的分 散液以及一离分子量丙烯酸聚合物和水的水性可分散邇的 結果，溶劑與水的比例至少為約2 : 1 ,相轉化混合物， 加熱或蒸皤該相轉化水性可分散丙烯_窗混合物而除去溶 劑，從水和實霣上為與水不相涯溶的有櫬溶涮形成共沸化 合物。本發明可在一反應檐中，從聚合物製造分敗液。共 沸混合物的沸黏不可超遇95Ό,較佳於約85到約95 υ之間。本發明所使用的丙烯酸聚合物的分子量至少為1 2 , 0 00。有機溶劑的沸點至少為約1001C以上。加 .打· .線· 熱或蒸躕共沸混合物期間，鹽/溶水混合物其中的水 含*醮該維持在可有效提供最後水性分黻液所需要的高固 鼸成份。本發明的水性分散液不箱要乳化剤，而且在蒸應 或加熱共沸混合物（可低降或除去有機溶劑）之後的有機 溶剤重量百分比不超過百分之二。 本發明的水性分散液包括一高固分子量丙烯酸聚合物 和高分子董丙烯酸聚合物的水性分散鼸，但是不需要有機 潛溶劑（co_sc> 1 vent)。本發明的分散液之中 每加侖的VOCs不超過一磅（1 19. 46g/l)。 本發明的水性分散掖在經》至少5«冰凍一解癉循環（約 -5- 甲 4(210X297 公葙） A6 B6 2134^ 五、發明説明（) 一 和25¾之間）、之後依然穩定，每値冰凍和解凍 的循琢各24小時。再者，該分散液不霈要界面活性劑或 乳化劑。 本發明的一重要方面為一能夠為一塗裝組成物提供一 塗裝结合劑的聚合載媒。該聚合載媒包括本發明的水性分 散掖，提供少於毎加侖一磅VOC的配方塗装組成物，而 需要界面活性劑和聚合薄，同時包括本發明分子量從約3 0, 000到約300, 000的水性分散丙烯酸聚合物 。此種离分子量丙烯酸聚合物的水性分散液提供具備經遇 改良的薄膜待性的丙烯酸塗装結合刪，其包括（但不限於 )改良的潮濕薄膜會脱落的性能，加強每次塗刷畤的薄膜 附着麗，較短的纖維乾燥時間，改善的薄膜防腐性能，較 硬的薄膜，更耐磨的薄膜，以及更耐游的薄膜。本發明的 聚合載媒亦提供衍生自水性低V0C配方塗装組成物的可 供室外使用的”抗紫外線”薄膜。本發明所提供的薄膜改 善了低分子*熱塑性或痛要交鐽的热固性聚合物的水性熱 塑性乳化或水性可邇原系統會發生的缺黏。 本發明的另一重要方面是提供本發明水性分散掖和聚 合載媒的製造方法。該方法包括提供具備分子董至少約為 12, 000以及酸價至少約為30且更佳約為30到約 1 50之間的丙烯酸聚合物，和水和實質上與水不相混溶 的有機溶涮的共沸化合物的混吾物。其中水和溶_的含量 必須能夠有效的形成沸黠不超遇9 5 υ且較佳為約8 5到 甲 4 (210X297 公沒） (請先閱讀背面之注意事項再填宵本頁) .裝· ，打· •線· A6 B6 2134*74 五、發明說明i JT ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 95¾的共沸化合物，最初溶_與水比例約為2 : 1。丙 烯酸水溶性鹽分散於有機溶劑中，最好以原地方式形成於 有機溶劃中。然後，卽將形成共沸混合物的水與丙烯酸饔 混合，並加上有機溶_。在加水到丙烯酸饔和有櫬溶劑期 間的某一點會發生相轉化象現，其中的水滴顆粒不再被溶 劑化丙烯酸聚合物所塗裝，而丙烯酸聚合物水滴被水所璨 繞，溶薄（不再是溶劑化媒介。然後，用加熟法將皤度提高 到不超過9 5C而除去在有機溶爾和水之間被視為共沸混 合物的有機溶劑。該方法可除去有櫬溶雨而同時保有离分 子Λ丙烯酸聚合物的最終水分散液。 較佳實施例敘述 .線. 本發明所使用的”聚合物”乃表示一種具備重覆單醱 的聚合物。”聚合的載媒”意指配方塗裝中的所有聚合和 樹脂成份，亦即在薄膜形成之前，包括但不限定於丙烯酸 聚合物的水分散性》。該聚合載媒可包括一交鍵_。”塗 装结合爾”代表溶_揮發之後塗裝薄膜的聚合部，以及在 交鐽之後形成的熱固性聚合載媒。”配方塗装”意指聚合 載媒和溶劑，染料，觸媒和添加劑，可配合所需饔的特性 如薄膜的透明度和色彩而S擇性的添加。” VOC”表示 揮發性有機化合物，”低VOC”表示每加侖的塗裝組成 物有約一磅的揮發性有櫬化合物，或者每公升塗裝組成物 有約1 1 9. 46公克的揮發性有檐化合物。”揮發性有 機化合物"被美囫琛保署定義為任何會參輿大氣光化學反 甲 4 (210X297 公潘) A6 B6 213474 五、發明説明i ) 應的有機化合物，除了可忽略光化學活性的待殊設計的化 合物。水不是VOC。以下的化合物通常被視為VOC。 VOC包括（但不限定於 > 香藥烯，枯烯（對異丙基苯） ，丁炔，甲g,四氰化硪•苯胺，二甲基硝基胺，甲酸， 丙酮，氰仿，六氯乙烷，笨，三氰乙烷，甲烷，溴甲烷， 乙烷，乙烯，乙炔，氮甲烷，碘甲烷，二溴甲烷，丙烷. 1一丙炔，氰乙烷，氯化乙烯，乙腈，乙醛，氩化甲撐， 二硫化硪，硫二甲烷，渙仿，溴二氯甲烷，2—甲丙烷， 1 一 1—二氯乙烷，1, 1 一二氯乙烯.烷氣，氯二氟甲 烷，三氰氟甲烷，二氯二氟甲烷，四覦甲烷，四甲基烴基 鉛，2, 2—二甲基丁烷，單甲基酯硫酸，二甲基丁嗣， 五氰乙烷，三氯一三氟乙烷，二氱四氟乙烷，六氰環戊二 烯，二甲基硫酸邇，四乙基烴基鉛，1, 2~二溴丙烷， 2 —甲基丁烷，2 — 甲基一 1， 3 — 丁二烯，1, 2 —二 氯丙烷，甲基乙基鋼（丁酮） 1, 2, 2 —三 氯乙烷 ，三氰乙烯，2, 3 —二甲基丁烷，四氰乙烷，二甲基一 3 —甲撐一雙琛一庚烷，A —孫烯，六氰一 丁二烯，甲基 S撐，S撐，。奎。林，甲基S撐，苯基-丙酮，二甲基苯. 鄰一甲酚，氮一甲基苯，二氦苯，三甲基苯，四甲基苯· 二溴一3 —氣丙烷，3 —甲基丙烷，3 —丙釅，甲基琛丙 烷，（1—甲基乙基）一苯.1 一 （甲基乙烯）一苯.1 一苯基乙酮，硝基苯，甲基一甲基乙基一苯.乙基苯，乙 烯笨，苄基氯化物，苯基氰，苯甲醛，丙基苯，丁基苯， -8 ~ 甲 4(210Χ 297公寒） {請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •打· .線· 9Λ34^^_Β6_ 五、發明説明q ) 1，4 一二乙基苯，2，4 —二甲基酚，二甲基苯，氰— 甲基苯，二镢苯.二溴乙烷，3 —溴一1—丙烯，丁烷， 1 一丁烯，1, 3 — 丁二烯，2 —丙烯基.澳氯乙烷，1 ，2 —二氯乙烷，丙烷腩· 2 —丙烯臃，2 —甲基丙烷， 2 —丙酮· 2, 4 —二甲基丙烷，1， 3 —二甲基苯，間 —甲酚，2, 4 —二甲基吡啶，2， 6—二甲基吡啶，三 甲基苯，二甲基酚，三氯苯，三甲基—吡啶，溴苯，甲基 琛己烷，甲苯，氯苯，酚* 2 —甲基毗啶，丙烯· 1—丙 烷，溴氮丙烷，1H -吡咯，四氫。更喃，己烷，1，4 — 二氯丁烷，琛己烷，琢己烯，砒啶*辛烷· 1—辛烷，壬 烷，十二烷，丙烯，2 —甲基_1_丙烯，2 —甲基—1 一丙烯，異奎林，三氨苯，丙醛，丁醛，1, 4一 （二噁 烷），1 一壬烯，癸烷，二湊氰甲烷，2 —氯一丁二烯， 四氯乙烯，二甲基一甲撐一雙環一庚烷.1, 2 —二乙基 苯，（1—甲基丙基）一苯•乙酸乙基1, 3 —二乙 基苯，琛戊烯，庚烷•順—二氰乙烯，反一二氰乙烯，琛 戊烷，琛庚烷.1. 2 —丙二烯，磺氣硫化物.2,2, 3_三甲基丁烷，四甲基苯，2, 4, 5 —三甲基酚.2 —甲基一2 - 丁烯，四甲基苯，2, 4, 6 —三甲基酚， 戊基苯，三甲基一戊烷，癸甲基琿戊噁烷.1, 3—二氨 苯，十六烷，2 —甲基硫苯.3, 3 —二甲基戊烷，3 — 甲基一1 一丁烯，2 —甲基一1 一丁烯，2, 2, 3 —三 甲基戊烷，2, 3 —二甲基戊烷，2, 3, 4 —三甲基戊 -9 - 甲 4 (210X2972 邂） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •打· .線· 213474

A B 五、發明說明（y > 院 9 2 9 6 — 二 甲 基 酚 t 1 t 2 » 3 一 二 甲 基 苯 » 2 » 3 — 二 甲 基 吡 啶 ， 2 » 3 — 二 甲 基 己 院 ， 3 — 氨 苯 甲 m 9 3 一 甲 基 己 院 9 2 » 4 — 二 甲 基 己 焼 » 3 — 甲 庚 烧 * ( Z ) — 2 — 丁 烯 ， 2 一 甲 己 院 » 三 甲 基 雙 琛 庚 院 > ( E ) 一 2 — 庚 烯 9 4 — 甲 基 壬 院 » 四 氛 苯 9 二 氯 乙 烯 » 四 甲 基 苯 » 溴 丙 院 9 二 氰 — 1 — 丙 烯 t 氰 苯 胺 ， 二 甲 基 m 己 院 * 二 氰 硝 笨 9 二 氱 奈 撐 ， —* 甲 基 琛 丙 院 溴 甲 基 苯 » 二 氰 甲 基 — 苯 t 苯 二 羧 m 苯 甲 醯 硝 m 氣 化 物 * 溴 m 丙 焼 t 二 溴 — 氨 一 丙 烷 f 五 氨 丁 二 烯 9 二 溴 氱 丙 院 t 2 — 丁 氣 乙 酵 溴 五 氣 乙 烷 9 十 四 甲 基 — m 庚 基 矽 氣 院 9 三 甲 基 戊 院 二 酵 ， 十 二 甲 基 環 — * - 矽 氣 院 参 -JLm. 甲 基 琛 二 矽 氣 院 » 八 甲 基 琛 — 四 矽 氧 院 ， 十 甲 基 琛 一 八 矽 氣 焼 * 十 三 院 % 十 四 院 〇 所 m 9> 薄 膜 的 形 成 乃 將 m 配 好 的 塗 料 塗 裝 到 基 底 或 基 質 之 上 ， 蒸 發 溶 劑 梦 視 需 要 加 入 可 交 鏈 的 樹 脂 予 以 交 鐮 0 9* 熱 塑 性 聚 合 載 媒 ，， 為 聚 合 載 媒 而 不 霈 要 交 鍵 去 提 供 作 為 塗 裝 結 合 劑 的 薄 膜 0 ，， 熱 固 性 聚 合 載 媒 ，， 為 __- m 要 加 熱 和 交 鐽 以 提 供 作 為 塗 裝 結 合 麵 薄 膜 的 聚 合 載 媒 〇 η 共 沸 混 合 物 ” 為 二 種 或 多 種 液 饑 的 混 合 物 参 該 潺 合 物 的 物 性 只 呈 現 一 種 液 驩 的 特 性 » 也 就 是 說 9 有 顯 瞽 的 沸 點 和 構 成 此 Ρ» 共 沸 混 合 物 ” 二 或 多 穩 液 體 的 固 定 組 成 〇 雖 然 大 部 份 的 共 沸 混 合 物 為 溶 液 » 也 會 遇 到 會 分 成 二 種 相 以 上 的 情 況 此 種 混 合 物 為 一 ，， 固 定 m 黏 混 合 物 ，， 為 了 本 發 明 之 故 此 一 混 合 物 為 一 共 m 混 合 物 〇 參 考 有 機 溶 爾 -10- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297 公羶） —-'1 __ 1 nil ---- A 6 B6 五、發明説明i f) ,”實質上與水不相混溶”表示小於I00s/L的有機 溶劑可溶於水。”丙烯酸聚合物”表示一種聚合物或以下 各基的共聚合物 y

Η 2 C

C 其中y = CH3或H 0 \\ x = -COR,C6Hs -或甲苯 R =直鐽或.支鍵具備1到1 2傾碩的烷基， '· , — ( C Η 2 ) η 0 Η , CH, Ο ... I . « -CH2 - CH-OH, -CH2CH20CCH2CH2C00H 少 and H n = 2 到 7。 以羥基一取代的烷基丙烯酸酯為例，其單β包括以下 的丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪酵的酯：2—羥基乙基丙烯 酸酯；3 -《— 2 —羥基丙基丙烯酸酯；2 —羥基一 1 一 甲基乙基丙烯酸酯；2_羥基丙基丙烯酸酯；3 —羥基丁 基丙烯酸酯；2, 3 —二羥基丙基丙烯酸酯；2_羥基丁 基丙烯酸酯；4 一羥基丁基丙烯酸酯；二乙二酵丙烯酸酯 ;5 —羥基戊基丙烯酸醋；6 —羥基己基丙烯酸酯；三乙. 二醇丙烯酸睡；7 —羥基庚基丙烯酸酯；2 —羥基一 1 - -11-

-C Η 2 C Ηζ-cH I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页} •裝. ，打* sf. 甲4(210X 297公«) 213414 A6 _____ _ B6 五、發明說明ί ιϋ > 甲基乙基丙烯酸甲醋；2 —羥基一丙基丙烯醆甲酯；3 — 羥基丙基丙烯酸甲醣；2, 3 —二羥基丙基丙烯酸甲酯； 2 —羥基丁基丙烯酸甲酯；4 一羥基丁基丙烯酸甲酯；3 • 4 —二羥基丁基丙烯酸甲酯；5 —羥基戊基丙烯酸甲酯 ;6 —羥基己基丙烯酸甲1, 3 —二甲基一3 —羥基 丁基丙烯酸甲酯；5, 6 —二羥基己基丙烯酸甲酯；和7 一羥基庚基丙烯酸甲釀。 根據本發明，藉著加熱一丙烯酸聚合物、有機溶劑和 水的水分散性鹽，並蒸籣有機溶劑和水所形成的共沸混合 物而脱除有機溶薄I,而形成一丙烯酸聚合物的水性可分散 鹽的穩定水分散液。該有機溶_實霣上為與水不可相混溶 ，與水所形成的共沸化合物的沸點必須不得超«約95Τ 。沸點若超過9 5 的共沸混合物，則在分離輿丙烯酸Μ 所共同形成共沸化合物的水方面曾有困難。就因為将共沸 混合物與分散液的水分離不佳，於是採取《度的蒸鱷分散 液中的水份，卻因而迆成分散液丙烯酸鹽粒徑增大，並可 能造成分散液整體的崩潰。較佳的情況是，該共漭混合物 的沸點應該在約85到約95Τ的範圃之内。再者，有機 溶薄的沸點應該至少約為ιοου以上，但是當具備一活 性氫的丙烯酸聚合物與下述的二異氰酸鹽進行鐽反蠹時， 便霈要可有效提供*伸反鼴的更高沸貼的有機溶爾。共拥 混合物當中溶«I與水的比例應該至少為約2 : 1。當方法 流程當中可容許大量的蒸»液，則較低的溶則與水比例的 -12- 千 4(210Χ 297 乂寒) {請先閏讀背面之注意事項再瑱寫本页) •装· .打· .線. 4 7 4 13 2

A

6 B 明 Μ 明 發 五

括 & -包 Μ 苯 贿 V 甲 溶則如 檐溶烴 有烴族 型族香 典肪芳 S2JP ·> ms 用 ，精 使烷酒 所己物 明如確 發烴的 本族 P 。肪 5 用脂 6 使 1 可於為 也定約 物限點 合被沸 涯不和 沸並奈 共但 P 族酮 香丁 芳 ί ，酮 苯乙 甲甲 二 . 香 芳 來 ο ο 酮 丁 興 基 甲 酮甲 丙戊 如基 類甲 酮 ·, \»/ % K ο B 5 I 1 Μ 族 ί 類乙 釀鰱 ; 乙 丨單 Ε 酵 Ν 二 ο 乙 R , ο 酯 Η 戊 Ρ 酸 ο 乙 S , I 0 ί 丁 酮酸 爾乙 佛 I 異 η酮酿 己乙 琛酸 丨乙 銅如 使氣 所乙 酯酮 酸基 乙戊 醚| 甲 η 單 I 酵基 二 甲 丙 ， ,苯 酯甲 酸二 乙 ： 醚佳 丁較 單列 酵下 二以 乙劑 .溶 酯的 酗用 (請先M讀背面之注意事項再琪窵本頁) 基乙基丙烯酯，礦物酒精·芳番族100,芳番族150 .EXXATE600来米（沸貼約為1651C到約17 5t：) , EXXATE700 (沸點約為 18010 到約 1 85TM 。在下述的相轉變（i nvers i on)之後 ，將共沸混合物加熱或蒸皤到足以趕走有櫬溶_到只剩下 每加侖小於1磅VOC或者少於約2値重量百分比的有機 溶_的的一段時間和溫度。 本發明讓丙烯酸聚合物具備高分子董的水性分敝液。 這些分子量的範圃約為1 2, 000到約300, 000 。為了達到水分散與中和的目的，丙烯酸聚合物的酸價應 該在約30到約150的範臞。將帚有羧酸官能基的丙烯 酸聚合物分散與溶解到實質上與水不相混溶的有機溶剤當 中而形成丙烯酸聚合物的胺鹽。該有檐溶剤如 来芳香族1 00和芳香族1 5 0為EXXON化學公司的 -1 3 _ 甲 4(210X297 公潘） 213^4 A6 B6 五、發明説明i 商品名。芳香族1 00和1 50為芳香族溶劃，沸黏分別 為約1 85它以及從1 95t：到約200t：。 米来EXXATE為EXXON化學公司的商品名，EX XATE600和EXXATE700為丙烯酸烷基酯溶 _。然後，加熱丙烯醆聚合物從約85X：到約87C的通 度好中和丙烯酸聚合物，較佳中和到pH在約7以上。之 後，慢慢將pH在7以上的水加入胺有機溶琍混合物。將 水的pH值調整到7以上是為了確保形成丙烯酸鹽。可使 用氫氣化銨的濃度約〇. 03到約0.10重董百分組成 範顯的氫氣化銨水溶液，但是其它齡性的水溶液如水性氫 氣化納溶掖也可使用。本發明使用的胺包括（但不限定於 >三乙胺.三丁胺，η, η —二乙苯胺和η, η-二乙甲 胺。雖然已經敘述遇如何産生丙烯酸聚合物的胺除了 胺鹽以外的水性可分散*也可用於本發明。本發明的重要 一方面當中，用來中和聚合物的胺應該具備至少約7 的沸黏，但不得超遇約95t,才能讓聚合物豔顚利的産 生，然而也可在空氣乾嫌聚合載媒當中使用胺糸統。 在添加氫氣化銨水性溶液期閜，會發生”相轉變M現 象，亦邸水於油中乳掖會變成油於水中乳液。鑲然在此不 想受任何理論的限制，一般相倍當鼷始添加水時，被塗上 聚合物的水滴就變成被塗上水的聚合物滴。雖然本發明的 相轉變是在低剪切力以及8 5TC到9 510之下完成，但是 也可以在高剪切力和2 5C到3 51C或室獮之下進行。在 -14- {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· .打. .綠· 甲 4 (210X297 公羶） 213^4 as ____B6 五、發明説明i I》） 相轉變之後，加熱或蒸躕共沸混合物以除去有機瀋雨。視 情況箱要額外加水以補充在為了除去先前所述溶劑/水共 沸混合物而加熱或蒸皤過程所損失者，增加水是在雒持分 散液，並預防分敝液當中水的流失而成為共沸混合物的一 部份，並在蒸皤之後提供水性分散液所痛要的固形成份、 藉#起初的溶劑和水的比例為2:1的镲設實例，可預期 的是將需要增加60份（par t s)的水。 在除去有機溶劑的期間，也可一併除去胺。所損失的 胺數董將随蓿胺的沸點的高低而定。胺的携失可能彩響聚 合物水性分散液的安定性，因為酋聚合物的分子量和/或 聚合物的酸價增加時，水性分散液當中將需要更多的聚合 物鹽來維持其安定性。因此，本發明的另一重要方面，是 在除去有機溶劑之後，加入有效數量的胺來維持分散掖的 安定性。一般而言，加入足夠的胺使水性分齩液的pH值 高於7,較好在約7和約8. 5之間，最好為約8. 5。 用中和丙烯酸聚合物的胺可為任何單胺或聚胺。 本發明的一重要方面，是提供一聚合載媒，其僳提供 一具備1磅/加侖或更低的VOC配方塗裝組成物，並允 許配方的塗装組成物的固鼸含量為約百分之3 0到4 0重 量百分組成。後者的固醱含量允許使用標準或一般塗装* 用設備而需要加以調整。再者，本發明的S—方面，此塗 裝結合劑的功能包括改良的潮濕薄膜脱落的性能，加強每 次塗刷時的薄膜附著量，較短的繼維乾燥時間，改善的薄 -15- 甲 4 (210X297 公角） (請先閲讀背面之注意事項再填珥本頁) •裝. •打· •綠· 2134^4 A6 _______ B6 五、發明説明ί丨十） 膜防腐性能，較硬的薄膜，更耐磨的薄膜·以及更耐滬的 薄膜，以及低VOC的改進的室外”抗紫外線”薄誤，3 0到40%固《成份的水性分敝性方塗装組成物，其中包 括离分子量的丙烯酸聚合物。本發明當中，丙烯酸聚合物 的分子量在從約30, 000到約3000, 000的範 園，可被用來得到低VOC配方塗裝組成物，而得到抗劣 解的強靱塗裝結合劑。再者，本發明聚合載媒和配方塗裝 組成物可減少或完全不用界面活性j«和聚合劑。本發明的 聚載媒可為熱塑性或可為熱固性，可包括交鍵樹脂。 本發明更持殊的一方面是一種丙烯酸聚合物，其分子 量可低到約12, 000並可為一丙烯酸聚合物前驅醱， 該聚合物與多元醇如二元酵、三酵或二異氯酸《進行延伸 反臁（extension reaction)。結果 ,當延伸反應是與二異《酸鹽進行時，丙烯酸聚合物不僅 霱要羧酸官能基來中和，也霈要一與異氰酸鹽如一活性氫 ，羥基或琛氣乙烷具有活性反應的官能基。除了二異氱酸 鹽與低分子董丙烯_進行延伸反應之外，如果另外將多元 酵如二酵，三酵或胺，二胺或三胺，一级或二级胺等作為 共同反應物加入丙烯酸/二異氰酸鹽，也會發生*伸反應 。該延伸反應提供一種具備約從30, 000到約300

,000分子量以及從約30到約150酸價的延伸丙嫌 酸聚合物。二異氰酸鹽和縮二脲可被用於延伸反應當中。 本發明待別重要的二異氰酸鹽包括六甲播二異氰酸鹽（H -1 6 - 肀 4 (210X297 公角） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· •打· -線· 213474 A6 B6 五、發明説明i \f) MD I),己基二異氰酸鹽（HD I),異彿爾酮二興氱 酸鹽（IPDI)，四甲基二甲苯二異稹酸鹽（TMXD I)，甲苯二異氰酸鹽（TDI)和氫化的甲撐二苯二異 氰酸* (Η^ 2 MD I)。本發明所使用的多元酵包括（ 但並不限定於）三甲基丙烷，二乙二酵，丙二酵，聚乙二 酵或聚己内醯酮多元酵。本發明也可使用胺，其包括（但 並不限定於）乙基五乙二胺，孟烷二胺聚氣丙聚胺，三乙 酵胺或（1, 4 -雙（3 -胺丙基）报。榘）。 當丙烯酸聚合物與二異氰酸《進行延伸反鼴時，可提 供異《酸豔延伸氨基甲酸醜鍵结，聚胺可中和丙烯酸聚合 物，但也增加胺和丙烯酸聚合物的混合物在有機溶劑中的 pH值，有促進異氰酸鹽延伸反應的作用。然後，在鏈延 伸丙烯酸聚合物和有檐聚合物的混合物中慢加入水性氪氣 化銨。 為了製造本發明的聚合載媒，將丙烯酸聚合物溶於一 有機溶两翥中在分散到水中之前提供一溶液。為了發展最 後的薄膜功能，丙烯酸聚合物的分子悬應該僂可能的增大 。任何的丙烯酸聚合物的延伸反應*該在溶涮相當中進行 0 當視情況需要而加以延伸丙烯酸聚合物的反應時，用 一含有高沸酤的胺（其沸黏從約751C到約951C)的溶 劑相中加以中和。將溶液的溫度升高到8 5 — 8 7t：。製 備氬氣化銨於水的溶液，然後在一段時間（約從1到3小 -17- (請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •装. •打· •線. 甲 4(210X297 公 Λ) 213474 A6 B6 五、發明説明u 時 ) 之 内 慢 慢 加 入 0 當 加 入 籯 氣 化 嫌 溶 液 畤 » 會 發 生 相 轉 變 現 象 t 随 之 而 來 的 是 最 终 的 濃 度 增 加 9 例 如 從 約 5 0 C P S 到 約 5 • 0 0 0 C P S 9 其 聚 合 物 的 分 子 量 約 從 3 0 > 0 0 0 到 約 3 0 0 » 0 0 0 > 而 聚 合 物 的 固 fll 成 份 為 約 2 0 到 4 0 重 量 百 分 组 成 0 一 旦 發 生 上 述 現 象 > 可 立 刻 加 入 所 m 下 的 氳 氣 化 銨 溶 液 〇 旦 將 所 需 要 的 水 加 入 % 統 當 中 » 將 混 合 物 的 通 度 慢 慢 升 高 到 9 0 — 9 5 » 除 去 溶 « / 水 共 漪 混 合 物 〇 蒸 遇 程 較 佳 使 用 盛 有 玻 璃 或 金 颺 珠 的 管 柱 〇 當 除 去 溶 劑 時 • % 統 的 溫 度 降 低 〇 如 果 丙 烯 酸 聚 合 物 具 備 —* 交 鍵 官 能 基 9 類 似 三 聚 醯 胺 ( m e 1 a m i η e ) 或 異 氰 酸 鹽 可 被 加 入 而 構 成 聚 合 載 媒 0 典 型 的 聚 合 載 媒 固 腥 含 量 在 約 2 0 到 約 4 0 百 分 比 組 成 0 以 下 的 實 施 例 舉 出 製 造 本 發 明 水 性 丙 烯 酸 分 散 掖 和 聚 合 載 媒 的 方 法 0 ( A ) 製 備 丙 烯 酸 聚 合 物 實 施 例 1 成 份 份 A • 二 甲 苯 2 3 • 4 B • 甲 基 η — 戊 基 酮 1 5 * 9 C • 甲 基 丙 烯 酸 甲 ϋ 7 • 3 D • 甲 基 丙 烯 酸 丁 m 1 • 8 E ♦ 羥 基 乙 基 甲 基 丙 烯 酸 酯 9 0 -18- {請先M讀背面之注意事項再填¾本页} •装· •訂. .綵. 甲 4 (210X297 公 «) A6 B6 213474 五、發明説明（ F .丙烯酸丁酯 1.6 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) G .甲基丙烯酸 1.6 Η. 3, 3—雙戊基遍氣丁酸乙_ 0.6 I. 3, 3—雙戊基遇氧丁酸乙酸 0.1 二甲苯和甲基η-戊基酮被注入反應器中，然後被加 熱到回流通度（約從約1351C到約140C)。 成份C, D. E, F, G和Η所構成的預混合物料在 6小時之内滴加進去，該反應混合物接鬌被持溫在135 ^到1451C約1小時，然後，再加入所剩下的成份13 ,3-雙戊基過氣丁酸乙酯。加入成份I之後，反應租度 為135¾到1451C,然後湛度降到約701C.最後的 丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度（Tg)為約201C。 (B)丙烯酸聚合物延伸作用，延伸聚合物的鹽化作用和 從共沸混合物製造丙烯酸聚合物分散液的方法 以下的成份被用於製造部份A丙烯酸聚合物胺鹽的水 性分散液。 成 份 份 J . 甲 基 五 乙 烯 二 胺 〇 . 4 K . 四 甲 基 二 甲 苯 -一 m 氛 酸鹽 〇 . 9 L . 二 乙 胺 2 . 4 Μ . 水 ( 去 離 子 ) 9 0. 0 Ν . 氳 氣 化 銨 1 . 0 在 7 0 將 甲 基 五 乙 烯二胺 (J )和四 甲 -19- 甲 4(210X297 公潘） A6 B6 五、發明說明i I j) 異氰酸鱷加入部份A的反應産物，並在該溫度維持約1 5 分鐘，然後加入三乙胺（L)於混合物中，加入三乙胺之 後在70¾維持約1 5分鏞。然後再將反應混合物狙度升 高到約90Ό,並在該甅度維持約半小時以完成鹽化反應 。鹽化反應之後，水（Μ )和氫氣化銨溶液（N >預混合 物以2小時的時間滴加入反應混合物中，然後再將反鼴混 合物溫度提离到約9 0¾到約9 51C,以蒸發去除有機溶 劑/水共沸混合物和溶劑。然後將産物冷卻到501C以下 ，用氫氣化銨（或三乙胺）中和之，最终産物的粘度約為 Gardner—Ho丨dt的D級，非揮發性物質的重 董百分比約為3 4 . 1 c 實施例2 (A)製備丙烯酸聚合物 本發明所用的丙烯酸乃是以下列單臞和成份製成。 成 份 份 A . 二 甲 苯 1 3 . 2 B . 甲 基 η — 戊 基 酮 1 1 . 3 C . 苯 乙 烯 4 . 0 D . 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 4 . 0 E . 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯 6 . 2 F . 丙 烯 酸 丁 酯 4 . 3 G . 甲 基 丙 烯 酸 2 . 1 Η . 甲 基 丙 烯 羥 基 乙酯 2 . 1 -20- 甲 4 (210X297公角） {請先閲讀背面之注竞事項再蜞窩本頁) •装· .打. A6 B6 五、發明説明i t I. 3,3—雙戊基遇氧丁酸乙酯 0.4 3, 3—雙戊基過氣丁酸乙酯 0.1 二甲笨（A)和甲基η—戊基酮被加入一反醮中，然 後加熱到約135C到約140¾的回流»度，成份C, D, E, F, G, Η和I的預混合物以6小時的時阃滴加 入，並維持在135*0到145*C,回流約1小時。然後 加入0.1份的3, 3—雙戊基過氣丁酸乙酯（J),並 雒持在135Ό到145T：,回流供轉換用。之後，反應 混合物的溫度降低到約70它，最終的丙烯酸聚合物的玻 瓖轉移溫度約為40C,固體成份約占48%, ΟΗΛ約 為40,酸價在固髑時約為60。 (Β)丙烯酸聚合物延伸作用，延伸聚合物的化作用和 從共沸混合物製造丙烯酸聚合物分散液的方法 以下的成份被用於製造部份Α丙烯酸聚合物胺蘧的水 性分散液。 成份 份 K. 甲基五乙烯二胺 0.14 L. 四甲基二甲苯二異氰酸蘧 1.20 Μ .三乙胺 1.7 Ν.水（去饑子） 103.0 0.氫氣化銨（28%溶液） 1.0 在70t：將甲基五乙烯二胺（Κ)和四甲基二甲苯二 異氰酸衋加入部份A的反醮産物，並在該湛度維持約1 5 -2 1- 甲 4(210X297 公廣) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) .策· .訂· •綠· A6 _____B6 五、發明説明i y〇) {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 分鏟，然後加入三乙胺（L)於涯合物中，加入三乙胺之 後在7〇υ維持約1 5分鐘。然後再将反應混合物通度升 高到約9〇υ,並在該通度雄持約1小時以完成饔化反應 。鹽化反應之後，反應混合物的《度降到約85υ到約8 81C,水（Ν)和氫氣化銨溶液（0)預混合物以2到3 小時的時間滴加入反應混合物中，然後再将反應混合物通 度提髙到約901C到約95Ε,以蒸發去除有機溶劑/水 共沸混合物和溶劑。然後將産物冷卻到5 Ot：以下，用氫 氧化銨（或三乙胺）中和之，最終産物的粘度約為Gar drier - Ho 1 d t的E级，非揮發性物質的重量百分 比約為2 3 . 5。 本發明雖然只用較佳實施例說明，應該了解的是據此 所作各種改變或改良對習知此技人士而言均是顯而易知的 ，也不脱離本發明的範醻，將於申讅専利範麵中提出。 本發明被認為具有新潁特色者將掲示於以下的申讅專 利範圃中。 -22- 甲 4(210X 297W廣)

Claims (1)

1. κ、申請專利範面 tt濟部中央轘攀场員工消t合作•社印W 1. 一種聚合載媒，其包括： 丙烯酸聚合物水性分散胺鹽的水性分散液，該丙烯酸 聚合物的分子置為30, 000到300, 000,酸價 為3 0到1 5 0 ; 該丙烯酸鹽聚合物係一中和反鼴中丙烯酸聚合物，胺 和有機溶劑混合物的反應産物，其中有機溶劑實質上與水 不相混溶； 藉著混合丙烯酸聚合物胺鹽，不與水混溶的有機溶劑 和水形成鹽/溶劑/水混合物，進而製造水分散丙烯酸聚 合物胺鹽的水性分散液，其中溶劑與水的數置為可有效形 成包括水和溶劑的共沸混合物，該水性分散液之形成乃加 熱共沸混合物而形成丙烯酸聚合物的水性可分散胺鹽的水 性分散液，加熱共沸混合物之後，水分散液的有機溶劑含 量少於2重量百分比。 2. 如申請專利範圍第1項之聚合載媒，其中共沸潺合物 沸點的範圔從85C到951。 3. 如申謓專利範圍第2項之聚合載媒，其中有機溶劑的 沸點至少為1 0 0 。 4. 如申請專利範圍第2項之聚合載媒，其中聚合載媒為 一熱塑性聚合載媒。 5. 如申謓專利範圍第2項之聚合載媒，其中聚合載媒進 一步包括一交鐽劑，且為一種熱固性交鐽劑。 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） {請先Μ讀背面之注意事項再5F寫本頁) i裝- 訂· V. A7 B7 C7 D7 «濟·中喪«率局β工消费合作社印S •、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之 為丙烯酸聚合物前驅體和二異 7. 如申請專利範圍第2項之 固體成份從2 0到4 0的重摄 8. —種高分子量丙烯酸聚合 包括： 一共沸混合物的蒸蹓液， 性可分散性胺鹽，該丙烯酸聚 0到300, 0◦0,酸價為 一種含量小於2重S百分 機溶劑，該有機溶劑實質上與 有機溶劑的數量可有效後狀共 共沸混合物。 9. 如申諸專利範圔第8項之 的固成份從20到40重fi百 10. —種製造丙烯酸聚合物 液的方法，其包括： 混合以下三種成份：具備 00, 000,酸價為30到 ,以及數置可有效速到將丙烯 水不相混溶的有機溶劑； 鹽化丙烯酸聚合物以提供 聚合載媒，其中丙烯聚合扨 氰酸發的延伸反應的反應産 聚合載媒，其中聚合載媒的 百分比。 物的水性分散液，該分散液 其包括一丙烯酸聚合物的水 合挠的分子量為30, 00 3 0到1 5 0 ;和 比的分敗丙烯酸聚合物的有 水不相混溶，以及水，水和 沸點為戍8 5t：到9 5X：的 水性分散液，其中該分散液 分比。 水性可分散胺鹽的水性分散 分子置為30, 000到3 150的丙烯酸聚合物，胺 酸聚合物分散到溶劑中的與 9 被鹽化的聚合物有機溶劑組 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁> 裝. 訂· U, 本紙if-尺Λ遇用中88家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公« > 2134'* A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 ，水υ量散 合産 的免維 合 \ 5 含分 聚應 置避並 混劑 9 劑性 酸反 效 ，， 水溶 到 溶水 烯的 有液失 和物υ機的 丙應 一敗損 物合 5 有發 中反 中分成。 成聚 8 供物 其伸 其性造量 组一 為 提合 ，延 ，水而含 劑供 點 ，聚 法鹽 法持份體 溶提 沸 劑酸 方酸 方維部固 機以 一 溶烯 之氰 之以 一的 有， 成 機丙 項異 項入的望 物 1 形 有的 ο 二 ο 加物希 合： ，和去比 1 和 1 被合所 聚 2 變‘，除分 第8S第、後混後 酸少 轉物以百 圍驅.圍之沸之 烯至 相合物量 範前 範物共蹓 丙例 生混合重 利物 利合為蒸 的比 發沸混 2 專合 專混成在 化的 物共沸之 請聚.請沸水液 鹽水 合水共分 申酸 申共的散 被和；混\熱百 如烯 如熱液分 將劑物使劑加過 .丙 .加散性 物溶合 溶 超。1 乃。2 在分水 成使混 的 不液1物物1水水持 ί-------裝------訂-----i体 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) tt濟部中夹«準扃員工消費合作社印轚 本纸張/^度適用中HB家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐）