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,r Λ 6 Π 6 經濟部屮央#準局员工消赀合作社印製 五、發明説明3() 發明背景 1 .發明範圍 本發明涉及抗微生物劑之範疇。 2 .先前技術說明 某些硫丙烯酸酯和硫丙烯醯胺已製備用為抗徹生物劑 ，但這些類化合物尚未在商業上成功。 授予高氏肥皂公司之美國專利第4, 115 ,103; 4,123,254; 4,169,850;及 4,198,304案中，掲示以烷基 取代之硫丙烯醛胺和/9-硫丙烯酸（及其塩）和其相關之 院基碾和烷基亞碾衍生物在非食品或醫藥組成物中做為殺 菌麵，抗生素，和抗微生物劑。 授予拜爾AG公司之德國專利DE 2536252案中，掲示/8 -硫氰乙烯芳基酮做為抗徹生物劑。硫烷基-和硫氰-烷基-α-取代之丙烯酸（和其酯），已於授予三菱化學公司之曰 本特開昭50-036622案中掲示做為植物生長調節劑。授予 赫切司特公司之德國未審專利申請案2821639案中，掲示 S-取代之烷基-硫丙烯醯化合物做為殺真菌劑及殺細菌 劑。 3 -硫氰丙烯酸甲酯和α -硫氰反丁烯二酸二甲酯為已 知化合物（Tetrahedron 41(4)， 801(1985))，但並未掲不 為抗徹生物化合物。順-3-硫氡丙烯酸為已知化合物（ Justus Liebigs Anna 1 e n der Chemie, 8 . 1249 (1977)) 但未掲示為抗擻生物化合物。氛化>3 -甲氣甲醯乙烯基異 釋蘭姆為已知化合物（J. Amer. Chem. Soc., 101( 21), (請先閲讀背ΙΓΠ之注意事項再蜞寫本頁) 裝- 訂 -線· 本紙張尺度遑用中a »家標毕(CNS)甲4規格(210X297公；tt) 3 213447 Λ 6 η 6 經濟部屮央標準局员工消伢合作杜印製 五、發明説明（4 ) 6306(1979)),但未掲示為抗徹生物化合物。3 -硫（丙烷-2 -酮-1-基）丙烯酸甲酯為已知化合物（Berichte, 97(8), 2109-17(1964)),但未掲示為抗徹生物化合物。Ν,Ν -二甲 基-3-硫氰丙醯胺為已知化合物（J. Org. Chem., 2JL, 2660-2665(1965))但未掲示為抗撤生物化合物。 發明摘要 先前技S之多種抗徹生物劑具有毒性和（或）環境問題 〇 本發明之目的偽提供新的抗徹生物化合物，其具改良 之毒性且對環境無害。 這些目的和其他將由下述掲示明白顯示之目的可由本 發明完成，其包括使用有效量之如下化學式之硫丙烯醯化 合物做為殺徹生物劑： X 0 I I Y-S-C=CH-C-Z I 其中 Z為選自包括OR, R及NR'R2之組群中； R為選自包括氫；（Ci-C18)烷基；（Ci-C8)烯基；（Ci-C8) 鹵炔基；2-(5 -氣I*嗯基）甲基；選擇性地以選自包含鹵素 -,(Ci-C3)烷氣基硝基及（C1-C3)烷基之組群中之一 種或多種取代基取代之苯基；選擇性地以選自含有環鹵 ((C1-C3)烷氧基-，硝基-和（Cl_C3)烷基之組群中之一或 多値取代基取代之苯醯甲基；選擇性地以選自含有環鹵 (Ci-C3)烷氧基硝基和（Ci-C3)烷基之組群中之一或 (請先閲讀背而之注意事項^填寫本頁) 本紙5良尺度边用中a B家標準（CNS)甲4規格（210X297公；tt) 4 21344^ Λ 6 Π 6 經濟部屮央標準局Μ工消"合作社印製 五、發明説明（5 ) 多値取代基加以取代之芳烷基；R1及R2各別選自（Ci-C8) 院基和苯基，或Ri和R2與氮原子結在一起，而形成含4至5 個碩原子有或無氣雜原子之環； X偽選自含有氫，鹵素，苯基，CO2CH3,和（Ci-C3)烷 基之組群中；而 Y則選自含有CN, CH(C0CH3)2, CH2COCH3, CH2CN, CH2CO2C2H5,炔丙基，SCH=CHC〇2CH3, C(=NH)NH2塩酸塩 ,2-(5-氣I*嗯基）甲基，和具1至4値選自含有S、0、或N 之組群之雜原子之飽和或不飽和雜環5或6員環之組群中， 上述環為未被取代或以各自選自包含含1至8値磺原子之未 經取代或鹵素取代烷基，含2至8個碩原子之未取代的或鹵 素取代之烯基或炔基，硝基，氰基，鹵素，（Ci-Cs)烷氣 基，胺基，烷胺基，二烷胺基，和苯甲基之組群中之取代 基取代者；或選擇性地與苯環稠合，而此苯環可選擇性地 以分別選自含有具1至8個磺原子之未取代的或齒取代之烷 基，具2至8個碳原子之未取代的或鹵取代的烯基或炔基， 硝基，氰基，鹵素，（Ci-C8)烷氣基，胺基，烷胺基，和 二烷胺基之組群中之取代基取代，或含氮雜環中所述之氮 可能為N -氧化物； 若當Z為NR’R2時，Y為CN;而 若當Z為R時，X為氫，而Y為CH, R非苯基。 本發明較佳範圍包括使用順-3-硫氰丙烯酸甲酯，順_ 3 -硫氰丙烯酸碘炔丙酯，反-3-硫氰丙烯酸甲酯，和順-4-硫氰-3-丁烯-2 -酮，以濃度約5至300ppm於組合物中，以 (請先閱誚背而之注意事項洱蜞寫本頁) 本紙張尺度遑用中a Η家標準(CNS)甲4規格（210x297公;«：) 5 21344* Λ 6 Π 6 經濟部屮央標準局只工消赀合作杜印^ 五、發明説明（g ) 控制冷却塔水和造紙糸統中之徹生物。 發明詳述及較佳具體實施例 本發明之組成物經發現為出乎意料地有效之抗徹生物 劑 一些代表性化合物包含如下： 1 .順-3 -硫氰丙烯酸甲酯 2 .順-3-硫氰丙烯酸 3. 順-3-硫氰丙烯酸乙酯 4. 順-3-硫氰丙烯酸正丁酯 5 .順-3 -硫氰丙烯酸苯酯 6. 順-3-硫氰丙烯酸碘炔丙酯 7. α-硫氰反丁烯二酸二甲酯 8. 順-3-硫氰丙烯酸2, 5 -二硝基苯甲酯 9. 順-3-硫氰丙烯酸5-氛-BS嗯-2-基-甲酯 10. 順-3 -硫氰丙烯酸苯甲酯 11. 順-3 -硫氛丙烯酸4 -氮苯甲酯 12. 順-3-硫氡丙烯酸對-氣乙醯苯酯 13. 順-3 -硫氰丙烯酸3 -甲氣基苯甲酯 14. 順-3-硫氛丙烯酸2 ,5 -二氣苯甲酯 15. 順-/Q -甲氧羰基乙烯基異硫脲氣化物（Cis-beta-carbomethoxyv iny 1 isothiouronium chloride) 16. 順-3-硫（1-乙醯基丙烷-2-酮-1-基）丙烯酸甲酯 17. 順-3-硫（丙烷2-_-卜基）丙烯酸甲酯 18. 雙-順-(甲氧羰基乙烯基）二硫化物 (請先閲讀背110之注意事項再填寫本頁) 裝· f 本紙5艮尺度边用中國B家標準(CNS) T4規格(210X297公龙) 6 % Λ 6 W 6 經濟部屮央桴準局S3：工消t合作杜印製 五、發明説明（7 ) 19. 反-3-硫氰丙烯酸甲酯 20. 順-3-炔丙基硫丙烯酸甲酯 21. 順- 3- (5-氣I*嗯-2-基-甲基）丙烯酸甲酯 22.3- 溴-3-硫氰丙烯酸甲酯 23. Ν,Ν-二甲基順-3-硫氰丙烯醯胺 24. Ν-(順-3-硫氰丙烯醯）呢啶 25. Ν-(順-3-硫氰丙烯醯）嗎啉 26. Ν -甲基-Ν-正丁基順-3 -硫氰丙烯醯胺 27. Ν -甲基-Ν-苯基順-3-硫氰丙烯醯胺 28. 順-4-硫氰-3-丁烯-2-酮 29. 順-3-(氰甲基硫）丙烯酸甲酯 30. 順- 3- (乙基羧甲硫基）丙烯酸甲酯 31. 順-5-硫氰-4-戊烯-3-酮 32. 順-8 -硫氣-7-辛烯-6-酮 33. 4-苯基-4-硫氡-3-丁烯-2-酮 34.4- (2-颡基苯並η*唑基）-3-丁烯-2-酮 35. 順- 4- (5 -镟基-1-甲基四唑基）-3 -丁烯-2- _ 36. 順-4-(2 -頸基I*唑啉基）-3 -丁烯-2-酮 37. 反-4-(2-巯基I*唑咐基）-3-丁烯-2-酮 38. 順-4-(2-巯基吡啶基）-3 -丁烯-2-酮 39. 反- 4- (2-魏基吡啶基）-3-丁烯-2-_ 40. 順-4-(2-魏基吡啶基-N-氣化物）-3 -丁烯-2-酮 41. 順- 4- (2 -魏基噬唑基）-3 -丁烯-2-酮 42. 反- 4-(2-颈基》唑基）-3-丁烯-2-_ (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝. 線. 二 ^紙張尺度逍用中S國家樣準(CNS)肀4規格(210X297公；it) 7 ，^ 3 19, 年 yr L· ΛΠ 附件三 經濟部屮央榀準局s：工消fr合作杜印51 filing 五、發明説明& ) 4 3 . 1 -窥基眯唑基-3 - 丁烯-2 -酮 44.順- 4- (2 -铖基-1-甲基眯唑基）-3 -丁烯-2-酮 45.4-(2 -锍基-1-甲基咪唑基）-3 -丁烯-2- _ 表 1

化學式I代表性化合物之結構和物理數據 Z = 〇R 化合物 編號 R Ά X 熔點或沸點 1 0¾ Η H CN 69-70°C 2 H CN 161-166°C 3 CH2CH3 H CN 72°C/0.5mm 4 CH2CH2CH2CH3 H CN 85°C/0.3mm 5 Ph H CN CN 79-83°C 6 GH2C =C-I H 141-143.2°C 7 ch3 COOCH3 CN 32-35°C 8 CH2Ph(2,5-^N02) H CN 138-140°C 9 CH2(5-C1- ^Pl-2-yl) H CN 57-59.5°C 10 CH2Ph H CN 48.5-50.5°C 11 CH2Ph(4-Cl) H CN 69-70°C 12 CH2COPh(4-Cl) H CN 127-129°C 13 CH2Ph(3-OCH3) H CN 6'[660C 14 CH2Ph (2^-di-Cl) H CN 135-138°C 15 ch3 H C(=NII)NH2 (塩酸塩） 166-167°C 16 CHa CH3 H GI-I(COCH3)2 61-64°C 17 H ai2coCH3 76-79°C 18 CH3 H S-CH=CH-CCXX：H3 133-136°C 19 CH3 H CN 70°C/0.3mm 20 CH3 0¾ H OH 2 C = C"H 85°C/0.25mm 21 22 H 5-C1- - 2 -亞甲基 49.5-52°C CH3 Br CN 139-142.5°C 29 CH3 H ch2cn 63-66°C 30 CJH3 H CH2C02C2H5 油狀 本紙張尺度边用肀《和家棋iMCHS)T<t规怙（2丨以297公龙> 8(修正頁） (請先閲讀背而之注意市項#项艿木頁) 裝：：訂：：線. 91 叫 Λ 6 Η 6 五、發明説明（9) 表 2 式I代表性化合物之結構及物理數據 化合物 編號 23 24 25 26 27

RI

Z = NR1R2,X = H,Y 0¾ 0¾ -CH2CH2CH2CH2CH2-•CH2CH2OCH2CHr CH3 n-Bu CH3 Ph 表2A 式I代表性化合物之結構及物理數據 熔 點 (°C) 99-102 88- 90 89- 91.5 油狀 60-62 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) Z = R, Y = CN 編號 R X 熔點 (°C) 28 0¾ Η 44-46 31 CH2CH3 Η 油狀 32 CH2CH2CH2CH2CH3 Η 油狀 • 33 CHa Ph 油狀 經濟部屮央#準局KX工消费合作社印製 本紙張尺度边用中a 8家樣毕(CNS)甲4規格(210x297公:it) 9 213447 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準局貝工消"合作社印製 五、發明説明（ίο) 表 2B 式I代表性化合物之結構及物理數據 化合物 編號 Z = CH3, X = Η 熔 點 Υ (°C) 34 CO N-N ch3 85-88.5 35 112-114 36(順） 69-72 37(反） 油狀 38(順） X) 57-58.5 39(反） X) 油狀 40 X) ό. 139-143.5 41(順） 43.5-45.5 42( ^ ) 油狀 43(順和反） /0 a Η 117-120 (請先閲讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 裝- 訂· 本紙張尺度边用中a B家搮準(CNS)甲4規格(2】0χ297公;¢) 10 213447 Λ 6 η 6 五、發明説明d1) Λ 44(峒 ch3 油狀 45(順和反） ch3 油狀 經濟部屮央櫺準局员工消伢合作杜印製 化學式I之化合物，其中Z = OR; R =烷基，苯基及取代 的苯基，芳烷基和取代的芳烷基； X = H;而Y = CN,可將順-3-硫氱丙烯酸，化合物2，依 下述方法以酯化反應製得。 酯化 NC-S-CH = CH=COOH-^ N C - S - C H = C Η - C 0 0 - R 化合物2 R =烷基，苯基，芳烷基，取代之苯 基或-烷基，鹵炔基 在文獻上已知的各種酯化法均可適用於本化合物之製 造。在此敘述其中兩種有用的方法。將含有化合物2之於無 水溶劑如乙腈，二垮烷或甲苯之懸浮液，在0-25¾下，以 1.8 -重氮雙環- (5.4.0)十一硪-7 -烯，（DBU),處理。所得 溶液在0-251C下，以商品化之烷基，芳烷基，和取代之芳 烷基鹵化物（Aldrich化學公司）反應。反應通常在1-24小 時内進行。 另外，將化合物2轉變成混合型無水物，然後以醇類 或酚類處理得酯類。如此，可將化合物2懸浮於ii水溶劑 (請先閲讀背而之注意事項再蜞寫本頁) 裝· 訂· 線· 本紙張尺度遑用中a國家樣準(CNS) T4規格(210X297公:¢) 11 213447 Λ 6 Π 6 經濟部中央標準局ex工消费合作社印51 五、發明説明（1 2) 如甲苯，乙腈，或二烷中，然後在0-25·ϊ〇下，以三乙胺 處理之。 所得溶液以氛甲酸乙酯或甲烷磺醯氣在0-25C反應。 在0-2510下，將所得混合型無水物以商品上可用之醇類或 酚類反應之。反應通常進行1至24小時。 碘炔丙基醇係依已出販之程序製造（日本化學會刊， Ando, T； Shioi, S ； Nakagawa , Μ; (1972)，4 5 , 2 6 1 1 ) 〇 順-3-硫氰丙晞酸，化合物2，當作起始物經酯化反應 成為文獻中已知之許多結構I化合物（G. Simchen和G. Entenmann, Justus Liebigs A η n a 1e n der Chemie, No. 8, 1249(1977 )。此化合物之製備像在01C下，將市售之丙 烯酸在硫酸水溶液内，以硫氰酸納或銨處理，然後使混合 物回溫至室溫以沉澱化合物。 有關硫氰根及其加成至三鍵之化學則載於參考書：“ 氰酸及其硫衍生物之化學”第1及2部，（S. Patai编）， Wiley & Sons ( 1 97 7 ) 〇 順-3-硫氣丙烯酸甲酯，化合物1,載於下述文獻： 1. M. Giffard, J. Cousseau 和 L . Gouin, Tetrahedron . 4 1 ( 4 ) , 801 (1985) 〇 2. G. F. D v o r k ο , N. M. Soboleva,和 T.F. Karpenko, DokI . Acad . SSSR. 1 8 4 (4 ). 8 5 0 ( 1 9 6 9 ); (CA70 ： 9 6 1 2 2 k ) 此化合物極易以市售之丙炔酸甲酯，在0¾下之硫酸 水溶液中，以硫氰酸銨處理，然後再將混合物回溫至室溫 本紙張尺度边用中8國家楳準(CNS)甲4規格(210X297公;«：) (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝- 訂· 12 213447 A 6 1)6 經濟部中央榣準局C5工消费合作杜印製 五、發明説明4 3) 以沉澱此化合物來製備。 一種有用以生産如化學式I之S-取代之化合物的方法 ，Z=0CH3， X=H，而 Y=CH(C0CH3)2, CH2CN, CH2CO2C2H5, CH2COCH3，炔基和芳烷基（化合物16, 17, 20, 21, 29及 30)，其法為起於，順-召-甲氣甲酵乙烯基異硫脲氯，化 合物 15,其傜依 H.R. Pfaendler, J· Costell,及 R.B. Woodward ,美國化學會刊，101(21)，6306(1979)所載述 之方法，加以製造並將之水解至硫醇塩。未經分離之硫醇 塩，在-10至25¾間，在乙醇水溶液中依下述方法，用市 售的Y之鹵化物處理。反應通常進行1-24小時。 ΟII Na+ -S-CHrsCH-C-OCHa Ο Υ-Μ II . -► Y-S-CH=CH-C-OCH3 乙醇 Y= 取代的烷基，炔基，芳院基 Μ =鹵化物 (化合物 16, 17, 20,21,29 及 30) 反-3 -碕氣丙烯酸甲酯，化合物19，，偽以市售之反- 3-氣丙烯酸（Aldrich化學公司），依下述方法製造：將含硫氣 酸銨之塩酸或硫酸水溶液，在25-50t下，以反-3-氣丙烯 酸甲醇處理之。混合物以氣仿萃取，再以磺酸納‘水溶液洗 h2n+ ci· 0\ II c-s-ch=ch-c-och3 / H2N 化合物15 氫氧化鈉 乙 醇 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝. 訂_ -線·

本JMIc尺度遑用中8 B家櫺毕(CNS)甲4規格(210X297公；SO 213447 A 6 Π 6 經濟部中央榣準局貝工消伢合作社印奴 五、發明説明（1 4) 漉。將溶劑蒸發後得到化合物1 9。 3-溴-3-硫氰丙烯酸甲酯，化合物22,之製法為，將 漠丙炔酸甲酯，在0-251C下，於硫酸溶液中，與硫氣酸銨 反應之。反應進行1至5小時。原料物，溴丙炔酸甲酯，傷 依已出版方法進行：W. Chodwiewicz, Ann. C h i m .( Paris) , 2 ( 1 3 ), 819 ( 1 95 7 ) 〇 順- /3-硫氰乙烯酮，例如，化合物28, 31, 32及33, 偽以乙炔麵在0-25¾下於硫酸溶液中與硫氣酸銨，反應製 得。反應進行1至2小時。 順- 4- (5-靆基-1-甲基四唑基）-3 -丁烯-2-嗣，化合物 35,像將5 -巯基-1-甲基四唑納塩水合物，與順-4-硫氰-3 -丁烯-2-酮（化合物28,如上製造）在25Ρ,乙醇水溶液 中反應，經1 8小時完成。 順-及反- 4- (2-镟®唑啉基）-3-丁烯-2-酮，化合物 36及37,像將2 -魏基I*唑啉在迴流至25¾下，於乙醇水溶 液中與3 -丁炔-2-酮反應，經20小時完成。 如上所述，含化學式I化合物及農藝上可接受之担體 ,化粧品，切割油，肥皂或合成清潔劑，安定劑，膜形成 物等之組成物，具有廣泛用於預防或控制包括真菌，細菌 ，藻類，濾過性病毒和酵母之各類徹生物。組成物之較佳 用途為保護木材，油漆，粘著劑，膠劑，紙，紙漿/紙泥， 紡織品，皮革，塑膠，紙板，潤滑劑，化粧品，食品，填 塞物，飼料和工業冷却水使不被微生物作用。 特別合適之化合物為順-3 -硫氛丙烯酸甲酯，順-3 -硫 14 本紙張尺度遑用中a Η家楳準（CNS)肀4規格（210x297公;»：) (請先閲誚背而之注意事項#填寫本頁) 21344'ί Λ 6 η 6 五、發明説明红5 )氰丙烯酸碘炔丙酯，反-3 -硫氰丙烯酸甲酯，和順-4-硫氣 之 量 重 S 質 物 之 ^s 保 欲 所 於 對 為 約 度 濃 佳 較 0 酮 - 2- 丁 至 5 紙 造 和 水 却 冷 業 工 為 用 利 佳 較 之 物 生 微 治 防 對 約 物 合 化 用 使 統mo 条PP 水50 塔-2 却15 冷約 對用 ，泥 如紙 例及 。漿 者紙 中對 统及 ^pm 廠5P H12 Η 粘 劑 佐 S 腐 用 防 應 ， 之 劑 物 閉 成 封 組用 ， 及 物 物 充 合 填 化應 ， 之 劑 用 著 所 粘 業 Η 定 業 待 劑 對 閉 為業封 表 ， 下 劑 著 業 品 食 / 業 農 劑 ，食保 腐存 ，品 防 保存産 學料保後 化 飼品成 業物食收 農動 ，存 。 ， ， 存保草 份存保物煙 成保料穀 ， 性方肥 ，工 活配 ，劑加 業業劑工糖 農 農品加 ， , , 乳品護 (請先Μ讀背而之注意事項#填寫本頁) 品 築 dull 土 凝 混 劑 良 改 泥 水 經濟部屮央標準局只工消赀合作社印驭 品 業劑 用 劑散 浴 菌分 衛 抗 ， 及 ，業 品 劑劑 粧 護化 化業防乳 品 業Η 及 性 費 消 泥 物 灰 料 成 材 合 原 , 品 泥泥粧 灰水化 頂接 ， 屋 連.品 油，，粧 桕品泥化 灰 壁 牆 用 浴 衛 品 膠劑 乳粘 , 物 料合 漆聚 用泥 散料 劑分漆 護 ， ， 防液劑 ，溶乳 劑劑用 菌散像 抗分照 劑 . 化品劑 軟鞋洗 , , 漬 劑倶 ， 化傢品 淨 ，用 氣板褥 空地床 , 及 劑綿 手海 洗用 粉 澱 用 噴 蝤 本紙張尺度逍用中a Η家標準(CNS)肀4規格(210X297公；tt) 2134^« 五、發明説明4 6) 工業加工，雜物 Λ 6 η 6 工業水處理 洗衣店 皮革，皮革産品 潤滑劑，水利設施 醫藥裝置 金工和相關産品 氣味控制（活性成 乾洗液保存，電 ,淋洗用品，電 後淋洗用品，工 毒沐浴品，加工 空氣清洗器，冷 冷 家庭洗衣物品， 洗水，預洗劑， 污漬去除劑 皮草，皮草産品 啓動機潤滑劑和 ，滑劑，水利流 滑劑 診斷酵素，診斷 切割液，金羼洗 空氣調節，動物 極沉積漆，沐浴品 極沉積物預處理， 業用液體保存，消 肋劑保存 却塔，冷却水，水 洗濯物，洗衣店淋 消毒洗濯，斑點及 流體接通物潤滑劑 體，水利油品，潤 套組，醫藥裝置 淨液，金靨加工液 褥墊，貓窩化學廁 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝- 線- 分 經濟部屮央標準局貞工消赀合作社印製 料 塗 與 料 漆 品 産 其 漿 木 及 紙 廠 紙 製劑料料製漿 ，廠 所味塗漆紙木理紙 脱 業 Η 劑 潤桶 濕馬 劑品 臭製 脱生劑 , 衛化 品 ，乳 及處 。 品紙品 製 ，産 紙品漿 ，製木 劑紙，泥 箸 ，漿紙 吸紙木和 之料 ，漿 漿材裝紙 木裝包 ， 及包皂劑 品之肥粘 本紙張尺度遑用中國Β家標準(CNS)甲4規格(210x297公；JI：) 21344'« A 6 η 6 五、發明説明（i 7) 石油精煉，燃料 航空燃料（噴射機燃料，航空用油） 燃油，柴油引擎及渦輪柴油，煤泥 ,柴油引擎燃料添加劑，柴油引擎 燃料，燃料，汽油，加熱油，烴， 煤油，液化石油氣，石油化學品飼 料，石油産品，儲藏，運輸和生産， Δίν 機 輪 渦 油. 燃 殘 品 産 油 石 收 回 再 沖 與 品 學 化 用 品 相用刷 照洗印 影用 顯刷 _ ( P 洗品(£ 沖學液 相化墨 油照洗油 中 >vt 板 光 液 洗 淋 水 滌 洗 色 /tv 成 ) 合 等組 液水 影墨 定 ， (請先閲讀背而之注意事項孙填寫本页) 裝· 性 活 /V 劑 毒 消 等 劑劑 溶毒 , 消 脂 » 樹劑 ， 毒 素消 水 墨 訂_ 酵 醱- 劑 毒 消 Η 加 品 食 I 劑 毒 消 科造 牙製 _ 氣 劑品 毒食劑 消!-毒 ，MY« 品毒 乳消’ 醫 獣- 劑 毒 消 刷 底- 劑 洗 劑 潔 清 皂 肥 經濟部屮央標準局貝工消t合作社印51 品 産 織 紡 品 織 紡 , 手肥面 品紡纗 機 ，，表 製布， 劑皂劑 ， 布塗品 衣液除皂 帆 ，織 洗 ，去肥 ，物紡 動劑污料 布衣作 自洗油物 帆 ，工 手用 ，原 ，毯， , 業機之 布地布 劑工衣品 麻 ，尿 潔 ，洗滌 粗襯， 清劑 ，洗 。 ，裏幕 ，洗碟 ，_ 物毯布 毒劑用盤粉性織地 ， 消洗家 ，皂活鈎 ，口πα 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) . Λ 6 ^^- 五、發明説明（l 8) 物，土織品，紡織産品，針織物， 網，不織布，繩，厚毯，紡織零件 ，紡鏃産品，纺織品，家俱類，编 織物，纱。 纺織加工 顔料固定劑，顔料，織維滑潤劑， 手加工物，量尺，紡織加工液 治療用品（活性或防腐）動物保健/獸醫，水族動物，牙科， 人保健，醫藥/治療 水純化 活性磺床，去離子樹脂，過濾劑， 膜，逆滲透膜，超過濾，鍊水，鍊 水管。 木製品 木品染料，木材，木製品 其他 醇類，墊草用水及膠，陶瓷，隠> 眼鏡盒淋洗 (請先閲讀背而之注意事項洱堝寫本頁) 裝· 訂- 線. 品 學 化 子 電素 , 酵 流， 子品 電産 素 酵 品 業 Η 墊 膠 品驗 食實 經濟部屮央標準局貝工消伢合作社印製 ， 管 0 , 徽品 抗物 , 田 劑油 污 -抗汁 用橡 舶然 船天 劑品 藥冶 室礦 ，成 J合 塑 ( f 脂 路樹 ο 和 ， 物劑 合 腐 聚防 ，物 統藥 条 ， 物丨 合 聚 然 天 品㈣飾 裝 皮 / 橡護 劑 除 去 皮 保 體 固 池 泳 tTT-l 理 處 物 棄 廢 量 用 使 之 用 應 定 待 ο 定 而 用 〇 應 床依 水量 物 合 化 之 用 使 需 所 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格（210X297公；tt) 經濟部屮央櫺準局EX工消伢合作杜印製 _ 五、發明説明& 9) 與其他殺徹生物化合物所用量相似。 此化合物可與其他殺撤生物劑配合使用。“殺徹生物 劑” 一詞，在此#與“抗徹生物劑”之意義相同。 施用化學式I之化合物來控制真菌，細菌，藻類，病 毒，酵母菌等之合適的方法其用量與載體，在本技藝上已 經知曉。 下述實例用以說明本發明之具體實施例，但並無意以 此限制本發明的範圍。 奮例1 順-3-硫氡丙烯酸苯酯（化合物5) 將溶於5ml無水甲苯中之三乙胺（2.3g, 0.031莫耳）， 在0C下，滴加至含有化合物2(4.0g, 0.031莫耳）於30ml 無水甲苯的孅拌懸浮液中。於所得溶液中，在0C下逐滴 加入在15ml甲苯中之甲磺醯氣（3.55g, 0.031莫耳），並攪 拌30分鐘。在0¾並攪拌下，又逐滴加入含酚（2.9g, 0.031莫耳）和二甲基胺基吡啶（DMAP)(3.5g, 0.028奠耳） 於40ml無水甲笨中之溶液。混合物回溫達室溫後，又再攪 拌3小時。混合物，其在與甲苯之兩相混合物中含黃色膠 狀物，以二氛甲烷稀釋，傾入水中，分離有機層。水溶液 層以二氣甲烷萃取。合併的有機層以碩酚鈉溶液，水洗滌 後，乾燥（MgS〇4)再濃縮。殘留物經矽膠管柱層析，以己 烷/乙醚（4:1)為溶離液，得到為白色結晶之産物，2.9g; mp 7 9 - 8 3 ¾ ； IR (KBr) 1 7 0 0 , 2 1 7 5 cm- 1 〇 啻例2 Λ 6 Π 6 (請先閲讀背而之注意事項#填窍本頁) 裝- 訂· 線. 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公；¢) 1 9 經濟部屮央櫺準局員工消费合作杜印製 21¾44C Λ 6 _U6_ 五、發明説明& 〇 ) 順-3 -硫氰丙烯酸苯甲酯（化合物1〇) 於含有化合物2(3.Og, 0.023莫耳）於無水乙腈（40ml) 之攪拌懸浮液中，滴加入含DBU(3.54g, 0,023莫耳）於 l〇ml無水乙腈之溶液，保持混合物溫度在25P以下。於所 得溶液中在室溫下滴加含苯甲基溴（4.Og, 0.023莫耳）於 15ml無水乙腈之溶液。攆拌5小時後，混合物傾入水中， 以乙醚萃取。乙醚萃取物以水洗滌後，乾燥（MgS〇4)再濃 縮而得到油狀物，經靜置後固化得4.3g。固體經乙醇/己 烷混合物再結晶得到板狀結晶：11^48.5-50.5¾ ; IR(KBr) 1 6 9 5, 2 1 8 0 0^-^ 奮例3 順-3-硫（1-乙醯丙烷-2-圈-1-基）丙烯酸甲酯（化合物 16) 在含有順-/S -甲氣羰基乙烯基異硫脲氣化物（化合物 15)(3.92g, 0.02莫耳）於80ml 95%乙醇之攪拌溶液中， 在-10¾下，於5分鐘内加入預冷之氫氧化納溶液（1N, 40ml, 0.04莫耳）。對立即産生之白色沉澱物，其包含順- /3 -甲氣羰基乙烯基硫醇化鈉，尿素及氛化鈉，在-10¾下 加入含3 -氱-2.4-戊二酮（2.68g， 0.02莫耳）於30m 195涔乙 醇之溶液。待混合物回溫至室溫後，再攪拌5小時然後傾 入水中，接著以氱仿萃取。氣仿萃取物，經水洗滌，乾燥 (MgS〇4),再濃縮。殘留油狀物經管柱層析純化，以己烷/ 醚（2 : 3 )當溶離液。所得油狀物，2 . 1 g ,靜置後固化，再 經乙醇/己烷混合物再結晶之：mp61-64t： ; NMR(CDCl3) 本紙尺度逍用中Η困家標準(CNS) T4規格（210X297公¢) ~ (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝- -訂_ 線- Λ 6 Β6 五、發明説明公1) 17.Hs.lH), 6 . 8 (d , 1H , J = 9 . 3 cps)； 5 . 9 5 ( d , 1 Η , J = 9 . 3cps) ; 3 . 8 (5 , 3H) ; 2 . 35 (s , 6H) 〇 窗例4 反-3-硫氣丙烯酸甲酯（化合物19) 於含有硫氰酸銨（7.2g, 0.095莫耳）於4N硫酸溶液（50ml) 之攪拌溶液中，在40C下，在5分鐘内，滴加含反-3-氣 丙烯酸（10.0g, 0.095莫耳）於35ml甲醇之溶液。混合物迴 流18小時，冷却後傾入水中，以醚澈底萃取。醚萃取物以 飽和碩酸鈉溶液洗滌，再以水洗滌。乾燥（MgS〇4)後，溶 液濃縮得到油狀物，在70t：/0.3inin下蒸餾；産童，7.2g; NMR(CDC13)7.3(2.1H,J=14.4cps)； 6.35(d,lH,J=14.4cps );3.8(s.3H); IRUBr)2180, 1725cm·1。 窨例5 3 -溴-3-硫氰丙烯酸甲酯（化合物22) 在0勺下，於含硫«酸銨（3.06g, 0.04莫耳）於2M硫酸 水溶液（20 Bl)之攢拌溶液中，以5分鐘滴加3 -溴丙炔酸甲 酯（3.26g, 0.02莫耳）。保持01C1小時後，將包含固態沉 澱於水溶液中之混合物以乙醚萃取，再經水洗，乾燥（ MgS〇4)再濃縮。殘留固體懸浮於己烷中，經過濾除去，得 到2.4g産物。固體再經乙醇再結晶，得到黃色徹晶；熔點 1 3 9 - 1 42.5 ¾ , IR (KBr) 2 1 7 0 , 1 6 80 cm- 1 〇 窨例 N-(順-3-硫氰丙烯醯基）哌啶（化合物24) 於含有化合物2(3.06g; 0.023莫耳）於60ml無水甲苯 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線- 經濟部中央櫺準局貞工消伢合作杜印51 本紙張尺度遑用中B S家標準(CNS)甲4規格(210X297公;«：) 21 A 6 Π 6 經濟部屮央標準局员工消费合作杜印5i 五、發明説明（2 2) 之攪拌懸浮液中，滴加在l〇ml無水甲苯中之三乙胺（2.35 ml, 0.023莫耳），保持混合物溫度在0-510。於所得溶液 中，在0-5¾下滴加在15b1無水甲苯中之氣甲酸乙酯（ 2.53g, 0.0 2 3莫耳）。將混合物Μ拌15分鐘後，在0-5TC下 滴加瞅啶（2.0g，0.023莫耳）。混合物回溫至室溫後，再攪 伴2小時，然後過濾。濾液經水洗，乾燥（Mg S0 4)後濃縮， 得到油狀物，固化得2 . 6 g。固體經乙醇再結晶：m p 8 8 - 9 0 X： ； IR (KBr) 2 1 7 5, 1 6 3 0 c id ~ 1 〇 審例7 順-4 -硫氰-3 - 丁烯-2 -酮（化合物2 8 ) 於含有硫氰酸銨（7.6g, 0.1莫耳）於2M硫酸溶液（ 50ml)之攪拌溶液中在,以5分鐘加入1-丁炔-3 -酮（ 3.4g, 0.05莫耳）。所得固體懸浮液在0¾下攪拌15分鐘， 待回溫至室溫後又邋拌1小時。固體經過濾去除再以水洗 條。乾燥後，棕色固體以矽膠管柱層析純化，以己烷/醚（ 1:4)當溶離液。所得固體，經己烷/乙醇混合物再結晶， 在冰箱放置得到針狀結晶3.6g:mp 44-461C; IR(KBr)2150, 1665cm_1〇 奮例7A 順- 4- (5-巯基-1-甲基四唑基）-3 -丁烯-2-酮（化合物 35) 於含有5 -魏基-1 -甲基四唑鈉塩水合物（1 . 1 g , 0 . 0 0 8 莫耳）於乙醇水溶液（1 5 m 1 )之檐拌溶液中，以5分鐘滴加順 -4 -硫氰-3-丁烯-2-酮（化合物28)之乙醇溶液。在其後2小 (請先閲讀背而之注意事項#構寫本頁) 裝- 訂· 線· 本紙5|ι尺度遑用中國《家標準(CNS)<p4規格(210X297公;it) 22

經濟部屮央櫺準局貝工消费合作杜印^ 時，可見固體懸浮液形成，將其在25C下搜拌18小時。在 真空中除去揮發物，殘留物以乙酸乙酯萃取出，再以水澈 底洗滌。經乾燥（MgS04)後，將溶液濃縮。固體殘留物以 矽膠管柱層析，以己烷/乙酸乙酯（3:2)為溶離液，得到 l.lg白色固體，熔點112-1141, IR (醫藥用潤滑油）uc = o 1660cm"1 〇 奮例7B 順和反-4 - ( 2 -锧基®唑啉基）-3 - 丁烯-2 -酮（化合物 36 及 37) 在35t：下，於含有2 -镟基《唑啉（3. 7g, 0.03莫耳）於 乙醇水溶液（35ml)之攪拌溶液中，以10分鐘，滴加含3 -丁 炔-2-酮（2.0g, 0.03莫耳）於乙醇（10ml)中之溶液。所得 溶液迴流2小時後，於室溫攪拌18小時。真空除去揮發物， 殘留物以乙酸乙酯萃取出，以水充分洗滌。經乾燥（ MgS04),溶液濃縮成琥珀油狀物，内含順反式異構物。異 構物之純化與分離，係以矽膠管柱層析，以己烷/乙酸乙 酯（4:1)溶離，得到2.7g之順式異構物的白色固體，mp 69 -72 r IR (醫藥用潤滑油）ucroieeOcm—1。反式異構物回 收為琥珀油狀，〇.2g IR (純的）uc = o, 1660cm—1。 奮例8 牛物活件 A .生物殺傷活性 生物殺傷性評估（殺®性，殺藻性，及殺真菌性）。 最低抑制濃度（MIC)值，偽以肉汁培養基，依下述方 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝- 訂* 線- 本紙尺度边用中a Η家標準(CNS) «Ρ4規格(210x297公;«：) 23 Λ 6 Β 6 五、發明説明泛4 ) 法做兩倍稀釋試驗：試驗化合物之保存溶液或分散液，典 型濃度為1涔，像以丙顯I,甲醇，和水之5:3:2溶劑溶液製 得。將一定體積之保存溶液分散於培養基以得到化合物 50 0 ppm之初始試驗濃度。 當試驗準備進行時，每個瓶子依序稀釋，除第一瓶 外，含有等體稹不含化合物之肉汁。第一瓶含有兩倍具試 驗化合物起始濃度之肉汁。將第一瓶肉汁的一半移入第二 瓶中。混合後，將第二瓶所得體積的一半取出，移轉至第 三瓶。整値稀釋過程芫成後，將使其濃度分別為500， 2 50 , 1 2 5, 6 3，31，16, 8及 4ppm (或 1 0 0, 5 0, 2 5，12·5, 6.2, 3.1, 1.6¾ 0.8) 每瓶再將適合的試驗徹生物接種進去。將細菌培養於 肉汁，真菌培養於瓊脂斜面一段時間，其溫度則為各試驗 菌種所合適者，而藻類則為緣藻和藍緣菌之混合物生長於 營養培養基内。在生長期末段，若為細菌，則以搖盪法將 細胞分散。 若為真菌，則以水將抱子吸至斜面培養，再用殺菌接 種環加以固定。細胞/孢子浮懸液則以控制培養時間，溫 度，和稀釋液體積加以標定。浮懸液再做為菌種接種至含 有化合物之肉汁培養瓶内。 試驗用藻類，包括緣藻和藍綠薗，係得自賓州，溫泉 屋之冷却水塔。藻類培養像將其長於在旋轉振盪器中之 亞倫氏培養基，並以室内螢光照之。培養液再經亞倫氏培 養基稀釋後，加入試驗用瓶中。 _ 24 (請先閲讀背而之注意事項再蜞寫本頁) 裝· 訂_ 經濟部+央標準局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度逍用中S Η家標準（CNS)甲4規格（210x297公:«：) A 6 B 6 經濟部屮央榣準局KX工消费合作社印製 -五、發明説明皂5) 培養瓶再將之於適當溫度下培養。培養後，觀察其有 生長/不生長。最低抑制濃度（MIC)定義為抑制試驗生物完 全不生長所需化合物之最低濃度。 用於測定殺生物劑活性之試驗用徹生物包含： 細菌： 螢光假單胞菌（PSFL),革蘭氏陰性 銅緣假單胞菌（PSAE),革蘭氏陰性 大腸桿菌（ECOL),革蘭氏陰性 金黃色葡萄球菌（SAUR),革蘭氏陽性 真菌： 黑曲霉（AN IG ) 出芽短梗霉（APUL) 本發明化合物之最低抑制濃度（MIC)及SOK試驗結果如 表3所示，試驗徹生物如表6所示。 B.活體外植物抗真菌試驗： 在活體外進行植物病害之試驗。 所用撤生物如下： PYU終極腐霉（卵菌綱） PHY辣椒疫霉（卵菌網） PIR稻瘟病菌（子囊菌綱） HEL小麥根腐病菌（子囊菌綱） BOC灰葡萄孢（子囊菌綱） FUS粉紅鐮孢（子囊菌網） SEP小麥穎祜病菌（子囊菌綱） (請先閲讀背而之注意事項孙蜞寫本頁) 訂_ 線- 本紙張尺度边用中a S家搮準(CNS)甲4規格(210X297公；it) 25 21344* •Ί Λ 6 Π 6 五、發明説明殓6 ) RHI立枯絲核豳（擔子_網） (請先閲請背而之注意事項#塥寫本頁) XAN甘藍黑腐病黃單胞菌（細菌） 方法： 1.菌種保持：步驟1及2之轉移反應，在截流通風櫥中進行 。每週將試驗用八種真菌和細菌轉移並維持在馬鈐薯 Μ萄糖瓊脂培養基内（2盤/菌種）。不同徹生物使用如 下之培養時間：a.l 週：RYU, PHY, RHI, b.2 週：ΧΑΝ, PIR, BOC， HEL, FUS, SEP。終極腐霉和辣椒疫霉轉移 至天冬醛胺-蔗糖肉汁振盪培養基（ASB)。立祜絲核菌， 粉紅镰孢，和甘藍黑腐病黃單胞菌則培養於振盪器内 之酵母抽提物-葡萄糖肉汁中（YDB)。每一培養瓶以取 自PDA平盤之6條菌絲（但終極腐霉則只接種3條）接種之 所有液體振盪培養瓶均在生長2天後使用。 經濟部屮央櫺準局貞工消"合作社印製 2 .接種操作。將P I R , B 0 C , Η E L及S E P之担子芽孢及菌絲， 輕刮入YDB,使大多數担子芽孢均可接種。担子芽孢浮 懸液通經兩層纱布以去除菌絲塊。每盤所生担子體足 以接種1 0 0 m 1之Y D Β。將X A Ν肉汁培養液傾入（1 m 1培養液 /100ml肉汁）YDB中。PYU, PHY, RHI及FUS培養物長出（ 2-35秒突出），除終極腐霉及辣椒疫霉外均通過雙層殺 菌纱布以除去大菌絲塊。將1〇b1之立枯絲核菌及粉紅 鐮孢培養液加入90mlYSB,而10ml之辣椒疫蚕加至90ml ASB中。2ral之終極腐霉培養液加至98ml之ASB中。注意 不可過度接種（例如，溶液以目測要呈現相當清晰，若 舉向光源應可見到微量雲霧狀）或標準必須表現正常等 本紙5艮尺度遑用中國國家標毕(CNS) 規格(210父297公龙) 26 五、發明説明6 7 ) 。以12支徹量吸管尖之吸管將接種混合物置於徹計數 Λ 6 Η 6 } 養 量培 劑種 一 接 單 含 1(將 W ο 75汁 f·-1 肉 種 接 之 複 S S 兩 做 入丨理 加gs處 3 接 1 内之 洞)<每 每驗 。 之試夜 中應過 盤反内 數- 箱 ts*Jci 言 rfu 劑 微一置 在1盤 W ο ο 平 中10之 盤或基 加 添24 物共 合盤 化數 3 行 進 楠 風 通 在 作 操 此 水 菌 無 加 中 同 ♦VI 數 計 個 計物 撤合 個化 六1. 在 a 先 60 β Μ S- ο 入處 對0 ^ 0 沿 3 液和 溶物 1合 化 將 種 5 〇 4 中有 液盤 溶每 醇 〇 甲中 :洞 數 計 1:的 1 水 lm菌 於無 置含 酮 丙 溶淋 Π 水 U. 菌 25無 將經 器 ， 注之 分燒 洞焰 96火 以精 。酒 複以 重器 二 注 行分 進 C 理盤 處種 一 接 每入 0 注 理轉 洗 均 間 注 轉 次 每 在 拭 擦 紙 結 比 分 百 制 控 之 菌 真 物 植 對 下 度 濃 同 不 物 合 化 明 發 本 示 所 4 表 如 i 男 驗 試 室 溫 之 制 捽 害 病 (請先閲讀背而之注意事項#塥寫本頁) 裝- 訂_ 線· 發 本 病 萎 祜 茄 蕃 對 物 合 化 些 某 之 盥明 粉 麥 小 驗 試 内 體 生 之 前 物 合 化 驗 試 用 R LR施 (W於 病則 銹 ， 葉驗 麥試 小物 和作 Μ 對 Ρ W 0 ( 5 病.表 徽如 列 性 菌 殺 其 剪 修 先 時 小 經濟部屮央標準局貝工消t合作社印製 度於 高溶 株物 植 合 使化 , 將 0 真 --1 種 接 及 物 合 化 用 施 勻 均 於 便 並 致 在 洒 噴 中 液 合 混 醇 甲 和 酮 丙 水 之 時 小 六 至 四 水 洒 噴 只 其 物 後植 乾照 待對 , 有 上各 物驗 植試 每 接 並 0 物 菌 合 真混 種醇 接甲 上及 物 I 植酮 在丙 下直 八、、® 。 S理} 冑Ξ # 物 技4百 合 驗t之 試.<狀 之 他1<症 明 其i 害 發 ，§ 0 病 本 ®M無 tore 真 < , 種示較 表 率 分 百 治 防 害 病 以 I 結 比 物 植 照 對 之 理 處 未 與 後 物 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙） 27 A 6 B6 五、發明説明έ 8 ) 蕃 i 枯 華 病 iTI. R )： 將 馬 鈐 薯 晚 疫 病 菌 在 控 制 室 内 (65。 至 70 T , 相對濕 度 100〆） 培 養 在 四 週 大 之 Pi X i e種蕃描株。 儲存後， 以水 白 葉 片 洗 下 孢 子 » 並 將 其 以 De V 1 1 b iss噴霧器噴洒在三週 大 但 己 預 先 以 試 驗 用 殺 菌 劑 處 理 過 之P i X i e種蕃ίδ株上。 接 種 後 植 物 置 於 濕 度 控 制 箱 内 9 在 70 T 下 繼 缠 保 溼 2 4小時 以 供 感 染 〇 然 後 植 物 再 移 至 以 如 上 控制 環 境 條 件 下 之室内 » 又 經 三 天 培 養 後 進 行 評 估 〇 病 害 防治 程 度 係 以 接 種四天 後 及 噴 化 合 物 五 天 後 之 控 制 百 分 率 表示 之 0 小 麥 粉 撇 病 (UPM)： 在 65 0 至 75 Τ 控 制 溫 度 之 室 内 ,將 禾 白 粉 菌 (f • s Ρ « Lr ]t ]0 JJ 培 養 在 Pe η η 〇 1 種小麥芽上。 再從培養植物 搖 下 粉 徽 菌 孢 子 9 置 於 預 先 以 殺 菌 化合 物 處 理 過 之 P e η η 〇 1 種 小 麥 芽 〇 接 種 過 之 芽 置 於 65 0 至 75 °F 溫 度 控 制 室 中並灌 水 〇 在 接 種 後 8至10天測定病害控制百分率。 小 麥 m 病 (Wl, R )： 將 小 麥 葉 锈 病 菌 (f * s P • t Γ it i c i Ra c e S PKB及 PLD) 接 種 在 七 天 大 之 小 麥 (F i e Id e r 種 )， 在溫室内栽培1 4天。 從 藥 上 以 真 空 吸 取 或 置 於 鋁 箔 上 收 集孢 子 〇 孢 子 經 2 5 0 w 篩 選 取 f 以 存 放 後 或 新 鮮 使 用 之 〇 貯存 則 以 密 封 袋 置於超 低 溫 冷 凍 箱 中 〇 若 為 貯 存 者 > 則 孢 子在 使 用 ->4. 刖 必 須 在40 Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加熱處理2分鐘。孢子浮懸液偽由夏孢子堆以毎ml Soltrol 油加入2 0 m g ( 9 . 5 x 1 0 6 )製備。浮懸液以油置入膠囊中（0 . 7 ml容量），接上油噴灑器。每粒膠囊可用於栽有七天大 本紙張尺度通用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 28 五、發明説明9 ) 待 靜 ο 上 物 植 株 十 二 之 中 盒 方 平 寸 英 兩 之 麥 小 種 Γ e 中 箱 暗 黑 入 置 物 植 將 發 蒸 上 片 麥 小 4ΤΠ 油 使 分 5 1X 少 至

V 時 小 室 溫 於 置 物 植 將 後 然 驗種 試接 之前 力天 能二 療及 治後 和天 護一 保之 2 J ) 。物 度度合 濕程化 對病驗 相害試 外其用 00估施 1評物 ，後植 天對 十於 中 別 分 侏 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 經濟部屮央標準局貝工消伢合作杜印製 本紙張尺度遑用中國國家標毕(CNS)甲4規格(210x297公*) 29 W Λβ _Π_6_ 五、發明説明（30) 表3 -化學式I之化合物殺生物劑二次MIC/S0I(試驗數據（inppm) (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝· 訂- 線- 經淨部屮央標準局员工消"合作社印製 化合物 S0K PSFL PSAE 编號 1 > 500 63 125 2 >250 > 250 > 250 3 250 125 250 4 250 250 > 250 5 > 250 16 250 6 125 16 250 7 250 > 250 > 250 8 250 32 > 250 9 32 8 > 250 10 32 16 > 250 11 32 16 > 250 12 250 > 250 > 250 13 125 32 > 250 14 125 > 250 > 250 15 > 250 > 250 > 250 16 >250 > 250 > 250 17 > 1000 > 250 >1000 18 >250 > 250 > 250 19 > 250 16 63 20 > 1000 > 250 > 1000 21 > 250 > 250 250 EC0L SAUR ANIG APUL 250 125 16 8 250 > 250 > 250 > 250 250 125 32 250 > 250 > 250 63 32 125 16 2 4 250 16 < .13 1 > 250 > 250 > 250 125 > 250 > 250 63 > 250 > 250 125 8 16 > 250 125 8 32 > 250 125 8 32 > 250 > 250 8 63 > 250 63 32 16 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 125 > 250 > 250 > 250 0.63 > 1000 > 1000 > 1000 > 1000 >250 > 250 > 250 63 63 63 4 2 > 1000 1000 1000 1000 > 250 > 250 250 250 本紙張尺度遑用中國a家樣準(CNS) T4規格(210x297公;¢) 30

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（31) 22 >250 32 > 125 250 250 63 16 23 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 250 63 24 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 250 125 25 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 250 125 26 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 125 63 27 >250 >250 > 250 > 250 > 250 32 63 28 125 32 32 63 16 16 4 29 > 250 250 > 250 >250 > 250 >250 >250 30 > 250 250 > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 31 63 - 63 63 > 250 2 1 32 > 250 - 32 > 250 > 250 63 63 33 > 250 - > 250 > 250 16 16 8 34 - - 500 > 500 32 - - 35 - - 500 16 32 - - 36 - - 500 250 63 - - 37 - - 250 63 8 - - 38 - - 500 250 250 - - 39 - - 500 I2S 16 - - 40 - - 125 1 1 - - 41 - - 500 250 125 - - 42 - - 125 63 16 - - 43 - - 500 63 63 - - 44 - - 500 63 63 - - 45 _ _ > 500 500 250 _ — (請先閲讀背而之注意事項#塥窍本頁) 裝- 訂- 線- 本紙5艮尺度逍用中a Η家樣準(CNS) T4規格(210x297公龙) 31 Λ 6 η 6 五、發明説明（32) 耒 4 經濟部屮央標準局A工消货合作社印製 化學式 I化合物之活體外植物殺真 菌剤試 驗結果 在25PPB之控制百分比 化 合物 PYU PIR PHY B0C HEL RHI FUS SEP XAN 编 號 1 100 100 100 100 100 100 100 100 0 5 100 100 100 100 100 100 100 100 0 6 100 100 100 100 100 100 100 100 0 8 100 100 100 100 100 100 100 100 0 g 0 100 100 100 0 100 0 100 0 10 100 100 100 100 100 100 100 100 0 11 100 100 100 100 100 100 100 100 0 12 0 100 100 0 100 0 0 0 0 13 100 100 100 100 100 100 100 100 0 25 100 100 100 100 100 100 100 100 0 表 f) 化學式 I之 化合物對植 物病害 防托 1的溫室試驗結果 控制百分比 化 合物编號 比例（p p m) TLB WLR WPM 8 600 90 75 0 10 600 75 90 0 11 600 0 50 0 12 600 50 90 0 18 600 75 75 0 (請先閲讀背而之注意事項#璜寫本頁) 裝· 訂- 線· 本紙5JL尺度遑用中a Η家標毕(CNS)甲4規格(210x297公釐) 32 經濟部屮央櫺準局貝工消奸合作社印製 Λβ Β 6 五、發明説明（33) 表 6

殺生物劑試驗用微生物 名 稱 革蘭氏 ATCC编號 縮 寫 細 菌 1. 銅緣假單胞菌 (-) 15442 PSAE 2. 金黃色葡萄球菌 (+ ) 6538 SAUR 3. 大腸桿菌 (-) 11229 EC0L 4. 螢光假單胞菌 (-) 948 PSFL 真 菌 1. 黑曲霉 6275 AN IG 2. 出芽短梗霉 9348 APUL (請先閲讀背而之注意事項#Λ4寫本頁) 裝· 訂- 線· 33 本紙張尺度逡用中a Β家標準(CNS)甲4規格(210x297公；jfc)

Claims (1)

1. II, -- - ' II, -- - '

   H3 第80107669號專利申請案 申謓專利範圍修正本. (8 2年8月1 0曰） 一種用於仰制撖生物生長的方法，其包括將殺微生物 有效量之一種或多種之硫丙烯醯化合物及其衍生物， 施用在被徹生物侵襄物g表面或内部，該硫丙烯醯化 合物及其衍生物具有之化學式為 0 X Y-S-C = CII-C-Z (I ) 其中 Z為選自包含0R及R之組群； 當Z為0R時， ， R為選自包含氫；（C1-C6)烷(C2-C4)鹵炔基； 2-(5 -氮0：嗯基）甲基；苯基；選擇性地以一或多艏鹵 素取代之苯醯基；g擇性地以選包含鹵素，（CL-C3) 烷氣基及硝基之組群之一或多個取代基取代之苯（CJ-。4)烷基ί 4係選自包含氫，豳素及（：〇2(：丨丨3之組群；以及 Υ俗選自包含 CN, CII(C0Cli3)2, CII2COCII3，CII2CN, C II 2 C 0 2 C 2 II 5，炔丙基，_S C H = C II C 0 2 C II 3 · C ( = H II) Ν II 2塩酸塩及2-.(5 -氣I*喟基）甲a ; » 當Z為R時， R係（C 1 - C 6 )烷基；且 X偽選自氫及苯， Y為CN ί以及 1 Τ 4 (210X297公搿）

   當R為CHs時， Y係選自

   ch3 X為Η。 2.如申請專利範臛第1項之方法，其中該化合物係選自包 含下列化合物之组群： 順-3 -硫氰丙烯酸甲酯； ^順-3-硫氰丙烯酸； 順-3-硫氰丙烯酸乙酯； 順-3-硫Μ丙烯酸正丁酷； 順-3-硫氰丙烯酸苯酯； 順-3-硫氰丙烯酸碘炔丙酷； α-硫氰反丁烯二酸二甲酯； 順-3-硫氰丙烯酸2,5 -二硝基苯甲酯； 順-3-硫氰丙烯酸5-氛-I*嗯-2-基-甲酯； 順-3-硫氰丙烯酸苯甲酯； 順-3-硫氰丙烯酸4 -氛苯甲酿； 順-3-硫氰丙烯酸對-氯乙醯苯酯； 順-3-硫氰丙烯酸3 -甲氧基苯甲酯； 2 甲4(210X 297C#) 、__H3 順-3-硫氰丙烯酸2,5-二氛苯甲酯；· 順- >S -甲氣羰基乙烯基異碇脲氯化物； 順-3 -硫（1-乙醯基丙烷-2-嗣-1-基）丙烯酸甲酯； 順-3-硫（丙烷-2-嗣-1-基）丙烯酸甲酯； 雙-順-(甲氧羰基乙烯基）二硫化物； 反-3-硫氰丙烯酸甲酯； 順-3-炔丙基硫丙烯酸甲酯； 順- 3-(5-氛®嗯-2-基-甲基）丙烯酸甲酯； 3 -澳-3-硫氰丙烯酸甲鹿； ' 順-4-硫氰-3-丁烯-2-嗣； 順-3-(氰甲基硫）丙烯酸甲酯； 顒-3-(乙基羧甲硫基）丙烯酸甲酯； 順-5 -硫氰-戊稀-3-酮； 順·8 -硫氰-7-辛稀-6-嗣； 4-苯基-4-硫氰-3-丁烯-2-酮； 4-(2 -薙基苯並I*唑基）-3 -丁稀\- 2-萌； 順- 4-(5-薙基-1-甲基四唑基）-3-丁烯-2-萌； 順- 4-(2-頸基I*唑啉基）-3-丁烯-2-嗣； 反- 4-(2-蔬基I*唑啉基）-3-丁烯-2-酮； 順- 4- (2-蔬基啦咱基）-3 -丁嫌-2-嗣； 反- 4- (2 -巯基吡啶基）-3 -丁烯-2-酮； 順- 4- (2-¾基吡啶基-N-氣化物）-3 -丁烯-2-酮； 順- 4- (2 -巯基I*唑基）-3 -丁烯-2- _ ; 反- 4-(2-蔬基®唑基）-3-丁烯-2-酮； 1-巯基眯唑基-3-丁烯-2-酮； 3 甲 4(210X 2972 寿) Λ r H3 順-4-(2-蔬基-1-甲基眯唑基）-3-丁烯-2-醑；及 4-(2-巯基-1-甲基眯唑基）-3-丁烯-2-萌。 3 . —種化學式I之化合物 X 0 I II Y-S-C = CH-C-Z ( I ) 其中 Z為選自包含OR及R之组群； < 當Z為OR時， R為選自包含氫；（Ci-C6)烷基；（C2-C4)鹵炔基； 2-(5-氯I®嗯基）甲基；苯基；選擇性地Μ 一或多個鹵 素取代之苯醢基；選擇性地以選自包含鹵素，（Ci-C3) 烷氧基及硝基之組群之一或多個取代基取代之苯（Ci-C4)烷基； X係選自包含氫，歯素及CO2CH3之组群；以及 Y係選自包含CN, CH(C0CH3)2, CH2COCH3, CH2CN, CH2CO2C2H5,炔丙基，SCH=CHC〇2CH3, C(=HH) NH2塩酸塩及2-(5-氯理嗯基）甲基； 當Z為R時， R係（C 1 - C 6 )焼基；且 X係選自氫及苯， Y為C N;以及 當R為CH3時， Y係選自 4 甲 4(2I0X 297CC 寿） H3 KX)，

   ch3 X為Η,而除了下列化合物以外： (a) )(為氫，Ζ為甲 ® 基而 Υ 為 CN,CH2C0CH3 或 C( = 0)NH2 塩酸塩；和 (b) X為CO2CH3, Y為CN而Z為甲氧基。 4.如申請專利範画第3項之化合物，其中該化合物係選自 包含下列化合物之組群： 順-3-碇氰丙烯酸乙酯； 順-3-硫氰丙烯酸正丁酯； 順-3-硫概丙烯酸苯酯； 順-3-硫氰丙烯酸碘炔丙酯； 順-3-硫氰丙烯酸2 ,5-二硝基苯甲酯； 順-3-疏氰丙烯酸5-S -¾嗯-2-基-甲酯； 順-3-碲氰丙烯酸苯甲酯； 順-3-硫氰丙烯酸4-氯苯甲酯； 順-3 -碇氰丙烯酸對-氛乙鼸苯酯； 順-3-碇氰丙烯酸3 -甲氣基苯甲酯； 順-3-硫氰丙烯酸2,5 -二氯苯甲酯；1 順-3-碇（1-乙醢基丙烷-2-釅-1-基）丙烯酸甲酯； 5 甲4(210X 297公发） '_H3 m -順-( 甲氣羰基乙烯基 )二硫 化 物； 順 -3-炔 丙基硫丙烯酸甲 酯； 順 -3-(5 -氯 噬嗯 -2 -基-甲基）丙烯酸 甲 酷； 3- 溴-3- 硫氰丙烯酸甲酯 > 順 -4 _硫 氰· 3-丁 烯-2 -酮 1 順 -3 - (m 甲 基硫 )丙烯酸 甲酯； 順 -3-(乙基 羧甲 硫基）丙 烯酸甲酯； 順 -5_硫 氰- 4 -戊 烯-3-酮 9 順 -8 -硫 氰- 7-辛 烯-6 -酮 9 * 4- 苯基- 4-硫氰- 3-丁烯- 2-酮； 4- (2-頸 基苯並1«唑基）- 3-丁烯- 2-_ ; 順 -4-(5 -镟 基-1 -甲基四 唑基）-3 -丁 烯 -2- 順 -4-(2 -颜 基噬 唑咐基） -3-丁 烯 -2 - 酮 9 反 -4-(2 -颈 基噬 唑咐基）-3 - 丁 烯 -2- 酮 » 順 -4-(2 -% 基吡 碇基）-3 -丁烯 -2 -銅 ) 反 -4-(2 -m 基吡 啶基）-3 -丁烯 -2 -酮 1 順 -4-(2 -镟 基吡 啶基-N- 氧化物） -3- 丁 烯- 2-酮； 順 -4-(2 -魏 基DS 唑基）-3 -丁烯 -2 -酮 t 反 -4-(2 -镟 基1« 唑基）-3 -丁烯 -2 -酮 t 1 - 魏基眯唑 基-3 -丁烯-2 -酮； 順 -4-(2 -镟 基-1 -甲基咪 唑基） -3 -丁 烯 -2 - 酮；及 4- (2-镟 基- 1 -甲 基眯唑基）-3 - 丁 烯- 2 - 酮。 5 . —種 :用作 殺撤生物劑的組 成物， 其包 括 如\申請專利範 圍第 3項5 .化 合物 的有效量。 6 .如申 請專 利範圍第2項之方法， 其 化合物傜 選自含有順 甲 4(210X297^ 超） 6 H3 -3 -硫氣丙烯酸甲酯，順-3 -硫氰丙烯酸碘炔丙酯，反-3-硫氣丙烯酸甲酯和順-4-硫氡-3-丁烯-2-酮。 甲 4(210X297 公爱） 7