TW203098B

TW203098B -

Info

Publication number: TW203098B
Application number: TW081107432A
Authority: TW
Original assignee: Mitsui Petroleum Chemicals Ind
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1993-04-01
Also published as: CN1103888A; EP0976809A2; EP0534735A1; CA2079152A1; US5326486A; EP0534735B1; KR950014393B1; DE69219978D1; EP0711823A2; CN1029130C; HK1001065A1; DE69219978T2; CN1034952C; EP0711823A3; ATE153693T1; CA2079152C; KR930006145A; CN1072948A

Description

Λί； ΒΓ>

LuJObi 五、發明説明（1 ) 發明之齟園本發明俗藺於潤滑油組成物。更詳細地説，本發明侏，關於具有優良的潤滑性質，洗淨性及電絶縲性質之澗滑油組成物，其可被用來做為工業齒輸油，汽車用機油 ,汽車用齒輪油，冷凍機的潤滑油，軋鋼機的澗滑油以及紡鏃工業用的潤滑油，然而對於這些油的潤滑性質及洗淨性如今乃較以往邇更鼹格要求。明確地說，本發明係關於最適合做為冷凍機用的潤滑油組成物，其中的冷凍_乃使用氫化的碩戴化合物（HFC),氫化的氛氣硪化合物（HCFC)或者是其混合物。發明之背景潤滑油乃包括，例如，工業齒輪油，機油，冷凍機用的潤滑油，紡鏃工業用的潤滑油以及軋綱機用的潤滑油 0 最近，該工業齒輪油已被要求在較高溫度範_時仍保有潤滑性質及洗淨力，即基於周圍的狀況對於所使用之多種工業機械已有更駸格的要求。特別是在烘乾塗料過程中或烘焙食物過程中，這些油已被要求具有較高性能的潤滑性質及洗淨力。在這些領域方面，已習用的潤滑油有合成的烴類，羧酸酯類或乙二醇類。然而，合成的烴類油和羧酸酯類油有一些間題即它們在潤滑性質上的不足使得它們在高溫時無法具有潤滑油的功能，因為經長時間加熱之後它們會産生硪化。另一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21ίι X 297公釐） ----------------^ ------------訂 (請先間"背面之注念事項再填寫冬項) 》, 經濟部中央標準局β工消费合作社印" 81.9.20,000 ΛΓ) _Ηίι 五、發明説明（）方面，乙二酵類的潤滑油有其優點即不管在經長時間加熱之後它們仍是很難被硪化的，但是它們在潤滑性質上仍是不足的且具有高源度吸收性質（吸漉性），因此造些油乃需要改良其潤滑性質及抗吸湄性。而機油已被要求在較离溫下經長時間後需具有潤滑性質及洗淨一分散性質，依照增進汽車用引擎性能而定。為了應允這些要求而使用添加_的案例中，該添加_需大置使用，因此造成一種多凝乳的（似蛋黃醬的）泥漿沈澱。此外，共同使用合成烴類油或羧酸酯類油及礦物油做為基油已被習用。然而，所獲得之機油在高溫下長期使用時其潤滑性質和洗淨二分散性質是不足的。與上述所提汽車引擎即，四程循琛引擎用潤滑油，不同的二程循環引擎的潤滑油是被加至汽油中並使其在二程循環引擎中燃燒，因此對於二程循環引擎用的潤滑油而言其洗淨力是特別地重要。翻於二程循琛引擎的潤滑油，迄今常使用蓖麻油，聚丁烯，等等，但是它們在潤滑性質及洗淨力上仍是不足的。 . 汽車用齒輪油，恃別是關於A T F的齒輪油，乃需要減低其磨檫僳數並減少磨擦傜數随時間的變化。因此，一種耐磨擦劑或調節磨檫劑己常被用來添加並降低其磨擦傜數。然而，含有這些添加劑的汽車用齒輪油卻具有一個問題即在使用過程中其磨擦偽數會變大。關於纺鏃工業方面的潤滑油，迄今已使用的有羧酸酯 -4- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2川X 297 H ) -—裝· 訂. 經漓部中央標準局工消費合作社印纪 81.9.20,000 0 JU；經濟部中央標準局員工消#合作社印1衣 ΛΓ) ΗΓ) 五、發明説明（了）類或乙二醇類，但它們的潤》性質及洗淨力郤不盡令人滿意。而醑於軋鋼機的潤滑油，含有牛油為主要成份者己被習用。造類潤滑油可展現良好的潤滑性質及優良的滾動效率。然而，這些油的洗淨力卻是非常低劣，以致於冲洗除去殘餘牛油的步驟是必需的。又，做為軋網機的潤滑油也可使用羧酸酯類，但是燼管它們具有非常優良的洗淨力，由於這些油展現不良的澗滑性質，故導致實用性不佳。雖然冷凍機用冷凍氣體改用為對於奧氣層並仕任何破壞之R-134a(CH2 F-CF3 ),但由於迄今已被使用作為冷凍機用潤滑油之礦物油或烷苯化合物，其與冷凍氣體不相容，故變為不能使用。因此，乙二酵《類的潤》油現今已被開發做為使用上述所提冷凍氣體之冷凍機的潤滑油。例如，在美國專利第4,755,316宇號中掲示一種用於壓縮冷凍機的組成物其含有四氣乙烷和聚氣烷撐二酵其分子量為300至2,000而在37υ時的動黏度約為25至150 c S t 〇然而，前已指出乙二醇醚類的潤滑油有些缺點即通常是熱穩定性不足及高吸濕性，此外它可收縮橡醪封閉物質如NBR而增加其硬度。關於汽車用空調冷凍機中，近年來常使用一種中間葉 -5- 本紙張又茂適用中國國家標準（CNS)甲*3規格（210 X 297公梦） 81.9.20,000 丨裝—----訂-----(·ν (請先閲沽背面之注念事項再塡寫恭寅)/ ,0 ΛΓ. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印- 五、發明説明（4 ) 輪型的旋轉壓縮機其可使《缩檐的尺寸變小並可壜加其功率。對於中間蕖輪型旋轉壓缩檐的潤滑油，其要求具有离黏度性質乃更甚於其封閉性質及耐摩擦性。然而，當具有乙二酵醚結構之化合物增加其分子量至具有髙黏度時，其與不會破羝奥氣層的R-134a之間的相容性通常會降低，因此從結構的觀點來看逭類化合物並無法被使用。此外，所謂”多元酵酯”和”受阻酯”的羧酸酯類潤滑油近來已被開發做為冷凍機用潤滑油，該冷凍機乃使用不會破壊奧氣靥的氫化硪《化合物（HFC)做為冷凍蘭。然而，這些潤滑油被水解或熱分解以産生羧酸，且所産生的羧酸會造成腐蝕及磨蝕金颶的現象或者是在冷凍機中的鍍銅現象。因此，在使用上述潤»油之例子中，該冷凍機的耐久力即成為一大問題。此外，由水解作用或熱分解所産生之部份羧酸在經嚴重使用狀況下可更進一步的被分解而産生二氣化磺氣黼。埴種二氣化硪氣鼸在一般的冷凍機条统中並無冷凝的性質，該冷凍機条統其中乃使用硪氟化合物，氯氟硪化合物或其氫化的産物做為冷凍劑，因此會降低冷凍效率及在壓縮步驟中引發溫度的上升c 該不會破壞奥氣層的氫化硪氣化合物（HFC)具_例也包括R-152a以及前述的R-134a。氫化的氮氣硪化合物 (HCFC)也可被用來做為冷凍_，其對奥氣層具有少許的 -6- (請先閲治背面之注^事項再塡寫f ) 丨裝‘ I11. i·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） 81.9.20,000 ,030:, M、 ΗΓ. 五、發明説明（5 ) 破壊力，而此氫化的氛氣硪化合物具體例包括，如 R-122, R-123,和R-124。适些氫化的氯氣磺化合物可被單獨使用或與氳化的硪氱化合物（HFC) —起組合使用 0 本發明者乃熱心研究為了《得具有優良的潤滑性質，洗淨力，電絶綠性質及能與氫化的硪氟化合物（HFC)和氫化的氣氟化合物（HCFC)兩者相容，而且更可避免産生羧酸和二氧化硪氣體的潤滑油，結果，本發明者已發現該具有以上所述多種優異性質的潤滑油組成物可自摻合一種特殊的聚硪酸酯與至少一種化合物是灌自包括特定量的環氣化合物，酚化合物，硫化合物和胺化合物而獲得，或者是藉由摻合衍自於糖類的一種特殊聚硪酸酯以及特定量的亞磷酸二酯化合物而«得，9外這些潤滑油組成物己由本發明完成之。發明夕曰的本發明乃企圖解決一些先前技藝所遭遇到的如上述問題，以及本發明之目的乃在於提供一些潤滑油組成物其具有優良的潤滑性質，洗淨力，霉絶緣性質且能與氫化的碩氟化合物（HFC)和氫化的氮氟硪化合物（HCFC)兩者相容，以及能避免産生羧酸和二氣化硪氣體。更詳細地說，本發明之目的乃為提供一些潤滑油組成物可順利地被用來做為冷凍機的潤滑油，該冷凍機乃使用不會破壊臭氣層的氫化硪氣化合物（HFC)做為冷凍劑 -7 - 本紙張尺度適用中围國家標準（（:NS)甲4規格（210 X 297公發） .裝. .ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消費合作社印3-fi. 81.9.20,000 ,030ί A(i 經濟部中央標準局tR工消费合作杜印奴五、發明説明（6 ) ,例如汽車用空調器。赶明：> 概g 根據本發明的第一種潤滑油組成物，其包含： (1) 100份重量的以下列化學式[I]所示之聚硪酸酯 « (2) 0.0001至5份重置的選自（a)琛氣化合物，（b) 粉化合物，U)硫化合物，和（d)胺化合物之至少一種化合物；以及 (3) 0至5份重量的（e)亞璀酸三酯化合物及/或（f) 磷酸三酯化合物， R 1 0C00 [ (R 2 0)p COO] n R a [ I ] 上述化學式[I]中的，Ri,R3可分別為具30或較少硪原子的烴基或者是含«鍵及具2-30個硪原子的烴基， R2為含2-24個硪原子的伸烷基，ρ為1至100的整數，而 η是1至10的整數。根據本發明的第二種潤滑油組成物，其包括： (1) 100份重量的以下列化學式[H]所示之聚碩酸酯 9 (2) 0.0002至5份重量的（e)亞磷酸三酯化合物；及 (3) 0至5份重量的選自（f)磷酸三酯化合物，（a) 環氣化合物，和（b)酚化合物之至少一種化合物。

Su-0-R [I 1 上述化學式[Π]中的，Su是指如下列化學式（A>所示 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2U1 X 297公釐） 81.9.20,000 —裝——----訂-----ί,ί (請^閲八.!!'背面之;±*事喟再塡寫本,買)-. 編 Λ 6 ΒΓ. 五、發明説明（7 ) 的基匾，而R則是選自由下列化學式（B), (C), (D), (E)與（F)所代表的基黼6 [CH2(0R4) ]CH[CH(0R„) ]3CH- (A) I--〇 - [CH2 (OR4) ]CH[CH (OR4) ]2C[CH2 (OR4) ]- (B) L_〇_i [CH2 (OR4) ]CH-0- [CH(OR4) ]3CH- (〇 CH(〇R4) [CH(〇R4) ]3chch2- (d) f—0——I -(C3H60)nC00R5 (E) -(C3H60)n(C2H40)pC00R5 (F) (請恕閲汸背面之注*事項再塡寫*"頁) i裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印" 在上述化學式（A), (B) , (C)與（D)中的，R 4是以上述之化學式（E)或（F)來表示之。在上述化學式（E)和（F)中的，Rs為含30或較少硝原子的烴基或者是含醚鍵及具2-30値硪原子的烴基，而η 和Ρ則各為1至1 2的整數。根據本發明之第三種潤滑油組成物，其包括： (1) 100份重量的以下列化學式[孤]所示之聚硪酸酿 (2) 0.0002至5份重量的（e)亞磷酸三酯化合物；以及 -9- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ________ 五、發明説明（8 ) (3) 0至5份重量的灌自（f)磷酸三酯化合物，（a) 環《化合物，（b)酚化合物之至少一種化合物。 (R 4 0 ) CH 2 [CH (OR 4 ) ] m CH 2 (OR 4 ) [® ] 在上述化學式[B ]中的，R4乃如下列化學式（E)或 (F)來表示之基鼷，而！η則是1至6的整數。 -(C a He 0)n C00R 5 (E) -(C a He 0)n (C 2 H 4 0)p C00R 5 (F) 上述化學式（E)和（F)中的，Rs為含30或較少硪原子的烴基或者是含醚鍵及具2-30値硪原子的烴基，以及η 和Ρ各為1至12的整數。根據本發明的第一至第三種潤滑油組成物（依本發明有時乃簡稱為”潤滑油組成物”）為具有優良的澗滑性質 ,洗淨力和電絶緣性質，而在低溫時，其黏度較磷物油及酯類潤滑油者為更容易地降低。因此，根據本發明的潤滑油組成物可廣泛地被使用做為工業齒輪油，汽車用機油，汽車用齒輪油，冷凍機如汽車用空調器和電冰箱用潤滑油，紡嫌工業用潤滑油，軋銷機用潤滑油等。此外，根據本發明的澗滑油組成物不僅具有上述優良的性質，也具有與不會破壊臭氣層性質的氫化硪氣化合物（HFC)的相容性以及與對奥氣層有少許破壊力的氫化氣氟硪化合物（HCFC)有相容性。因此，根據本發明之潤滑油組成物可被用來做為冷凍機的潤滑油，該冷凍機乃使用單獨的氫化産物或綜合的氫化産物做為冷凍劑。 -10- 本紙張/L度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚：） 81.9.20 000 -----------------{------裝——----·玎------ί (請先閲請背面之注念事項再填寫本喷) . 經漓部中央標準局員工消費合作社印纪 ΛΓ, ___ Η(；_ 五、發明説明（9 ) 根據本發明之潤滑油組成物可包含前述之氫化硪《化合物（HFC)和氫化氯《磺化合物（HCFC)及它們的混合物 ,而逭類含有上述成份之潤》油組成物也可被用來做為冷凍機如汽車用的空諏器和霣冰箱的澗》油。發明^詳沭關於根據本發明之潤滑油組成物將於此做更詳細的説明。本發明的第一種潤滑油組成物為含有以化學式[I ]表示之聚磺酸酯和至少一種化合物是選自包括（a)琛氣化合物，（b)酚化合物，（c)硫化合物及（d)胺化合物。第一種潤滑油組成物除了上述之成份外也含（e)亞磷酸三酯化合物和（f)磷酸三酯化合物。本發明的第二種潤滑油組成物為含有以化學式[Π ]表示之聚碩酸酯和（e)亞磷酸三酯化合物，而本發明的第三種潤滑油組成物為含有以化學式[H ]所表示之聚磺酸酯和（e)亞磷酸三酯化合物。在一些實例中，本發明之第二和第三種潤滑油組成物除了上述成份外也含至少一種化合物是選自包括（f)磷酸三酯化合物，（a)琛氣化合物和（b )酚化合物。本發明之潤滑油組成物的每一個成份將詳細解説如下 Ο 聚硪酸_鹿_ 在本發明的第一種潤滑油組成物中所使用做為潤》基 -1 1 - 本紙張义度適用中國阀家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 -----------------ί------裝丨—----、玎 (請先間治背面之注*事項再塡寫本?10 -. 經濟部中央標準局工消费合作杜印製 ___ _πη_ 五、發明説明（U)) 油的聚硪酸酯是以化學式[I ]表示之： R 1 0C00 [ (R 2 〇)p COO]n R a [ I ] 在上述化學式[I]中的，1{1和1^3可分別為含30或較少硪原子的《基或者是含醚鍵及具2-30個硪原子的烴基〇 IU和卩3之具饈例為包括：脂肪族的烴基諸如甲基，乙基，正一丙基，異丙基，正一丁基，異丁基，第二一丁基，第三一丁基，戊基，異戊基，新戊基，正一己基，1,3 -二甲基丁基，2,3 — 二甲基丁基，異己基，正一庚基，異庚基，3 —甲基己基，正一辛基，2—乙基己基，異辛基，正一壬基，異壬基，正一癸基，異癸基，正一十一基，異十一基，正一十二基，異十二基，正一十三基，異十三基，正一十四基，異十四基，正-十五基，異十五基，正一十六基，異十六基，正一十七基，異十七基，正一十八基，異十八基，正一十九基，異十九基，正一二十基，異二十基，2 —乙基己基和2— （4 一甲基戊基）；脂璨烴基例如環己基，1-環己烯基，甲基環己基，二甲基環己基，十氫化萘基和三琛癸基；芳族烴基例如苯基，鄰—甲苯基，對—甲苯基，間一甲苯基，2,4—二甲苯基，某基和1—萊基；芳族脂肪族烴基例如苄基，甲苄基，/9 —苯乙基（苯乙基），1—苯乙基，1—甲基一〗一苯乙基，對一甲苄 -1 2- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 乂梦） 81.9.20,000 -----------------ί------裝-----ΪΤ ί請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本获) -- 0 Λ(\ ΒΓ. 五、發明説明（1L) 基，苯乙烯基和桂皮基；而 (請也閱-背面之注念事項再塡寫本贺) 以通式- (R6-0)q-R7表示之，乙二酵釀基諸如乙二酵單甲醚基，乙二酵單丁醚基，二乙二酵單-正-丁醚基，三乙二酵單乙醚基，丙二酵單甲釀基，丙二酵單丁醚基，二丙二酵單乙醚基和三丙二酵單-正-丁醚基。在上述化學式- (R6 -0)q -R7中的，R6為具2-3値磺原子的伸烷基。逭類伸烷基的具釀例子包括有伸乙基. 伸丙基和三伸甲基。R7為具28或較少的硪原子之脂肪族，脂環族或芳族烴基，造類《基的具腰例子包括與上述化學式[I]中所舉例之1?1和1?3相同之基圑。q則是 1至20的整數。上述化學式[I]中的，R2為具2-24個硪原子的伸烷基。這類伸烷基的具龌例子包括伸乙基，伸丙基，伸丁基，伸戊基，甲基伸戊基，乙基伸戊基，伸己基，甲基伸己基，乙基伸己基，伸辛基，伸壬撐基，伸癸基，伸十二基及伸十四基。在化學式[I]中的，P為1至100的整數，而η則是 1至10的整數。經濟部中央標準局員工消费合作社印- 當使用上述化學式[I ]的聚硪酸酯做為冷凍機中的潤滑油組成物時（該冷凍機乃使用不會破壊奥氣層的氳化碩氟化合物例如R-134a做為冷凍劑），化學式[I]中的 Ri較好是烷基例如正-丁基，異丁基，異戊基，琛己基 ,異庚基，3 -甲基乙基，1,3-二甲基丁基，己基.辛基 -13- 81.9.20,000 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）

Afi ΗΓ. 五、發明説明（L2 ) (請先間汸背面之注念事項再填寫本") 和2 -乙基己基；或者是烷掙二酵單烷基醚基例如乙二酵單甲醚基，乙二酵單丁醚基，二乙二酵單甲醚基.三乙二酵單甲醚基，丙二酵單甲醮基，丙二酵單丁醚基，二丙二酵單乙醚基和三丙二酵單-正-丁醚基。以化學式[I ]所示的聚硪酸酯例子為如下。 (1) RjOCOO-CHjCHjCH (CH3) CH2CH2-0C00R3 (2) RiOCOO-CHjCH (CH3) (CH2) 6-〇COOR3 (3) R10C00-(CH2)5-0C00R3 (4 ) RxOCOO- (CH2) 6-0C00R3 (5) R^COO- (CH2) 9-OCOOR3 (6) RiOCOO-(CH2) 10-〇COOR3 上述化學式（1)至（6)中的，R i和R 3為與前述化學式[I ]中的Ri和R3相同的基圃。根據本發明的第二和第三種潤滑油組成物，使用作為潤滑基油之聚磺酸酯，分別以下列化學式[Π ]和化學式 [1Π ]來表不之〇以下列化學式[H ]所表示的聚硪酸酯包括蔗糖類的聚硪酸酯，除蔗糖以外之低聚醣類的聚硪酸酯及單醣類的聚硪酸酯。

Su-0 -R [ I ] 經濟部中央標準局員工消费合作社印" 在上述化學式[I]中的，Su乃以化學式（A)來表示之，而R刖是選自下列化學式（B ) , ( C ) , ( D ) , ( E )和（F ) 的基團。 -14- 本紙張又茂適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000

Af) RC, 五、發明説明（L3) [CH2 (0R4) ]CH[CH (0R4) ]3ch-I I -0 - [CH2(OR4) ]CH[CH(OR4) ]2C[CH2(OR4)] -o- [CH2 (0R4) ]CH-〇- [CH(OR4) ]3ch- (A) (B) (C) (D) (E) (F) (諳先閲讀背面之注悉事項再塡寫冬為) 經漓部中央標準局β工消t合作社印" CH(〇R4) [ch(〇r4) ]3CHCH2- I_____〇I ~(C3H60)nC00R5 -(C3H60)n(C2H40)pC00R5 在上述化學式（A), (B), (C)和（D)中的，R4乃以上述化學式（E)或（F)來表示。而在上述化學式（E)和（P)中的，Rs是含30或較少硪原子的烴基或者是含醚鍵和具2-30個磺原子的烴基，而 η和P各為1至12的整數。以下列化學式[I ]所示之聚硪酸酯乃為衍自於不具琢狀結構的糖類之聚磺酸酯： (R 4 0)CH 2 [CH(0R4 )]mCH2 (〇R4 ) [ m ] 在上述化學式[Μ]中的，R4乃以上述化學式（E)或 (F)表示，而m則是1至6的整數。本發明中，在化學式（F)中的n對；> 比率（η/p)為0.5 至20,而較好的是1至10,更好的是2至5 。化學式（E)和（F)中的R s所示之烴基例子乃包括脂 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） 81.9.20,000 k,G：i〇C8 八(； ΗΓ. 經滴部中央標準局員工消費合作社印" 五、發明説明（14 ) 肪族烴基，脂琢族烀基，芳族烴基，芳族脂肪族«基，和以通式-u8 -0)q -R9表示的乙二酵醚基（其中R8與上述R6具有相同的意義為含2-3個磺原子的伸烷基； R9則與上述R7具有相同意義為含28或較少硪原子的烴基；而為1至20的整數>。 R5所示烴基之具龌例子包括與化學式[I ]中Ri和 R3所舉列者相同的烴基。當使用的前述化學式[I ]或[I ]所表示之聚硪酸酯做為冷凍機的潤滑油組成物時（該冷凍機為使用不會破壞臭氣層的氫化硪氣化物如R-134a做為冷凍劑）.上述化學式（E)或（F)中的Rs較好是低烷基例如甲基，乙基，異丙基和正-丁基；或者是烷撐二酵單烷基醚基例如乙二醇單甲醮基，乙二醇單丁醚基，二乙二酵單甲醚基，三乙二醇單甲_基，丙二醇單甲醚基，丙二醇單丁鰱基，二丙二醇單乙醚基和三丙二醇單-正-丁醚基。以化學式[H ]所表示之聚碩酸酯例子如下： (1) * CH2(OR) I tCH2 (OR) ]CH[CH(OR) ]3CH-〇-C[CH (OR) ] 2CH[CH〇(OR)]I—0—J !—〇—l 上述化學式中的R為：-[CH2CH(CH3)0]nC00CH3 [η = 1 - 3] -16- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ί請先閲-背面之注念事項再塡寫4fi) .裝· *π. 五、· 發明説明（1.5 ) (2)

CH2(OR) I Λ<; i CH2 (OR) J CH [CH (OR) ] 3CH-0-C [CH (OR) ] 2CH [CH2 (OR)]

O

O lilj 之注上述化學式中的R為：-[CH2CH (CH3) O] nCOOCH2CH (C2H5) - (CH2) 3CH3 [n = 1.0 - 3.0] (3)CH2(OR) I [CH2(OR) ]CH[CH(OR) ]3CH-0-C[CH(OR) ] 2CH[CH2(OR)]I I · I I *-0 -1 1- 0-上述化學式中的 R 為：-[CH2CH(CH3>0]nC00CH(CH3>2 [η = 1 - 3] (4)[CH2(〇R)]CH[CH(OR)]3CH-0-CH[CH(0R)]3〇CH[CH2(OR)] i一。」I_I上述化學式中的R為：-[CH2CH<CH3)0]nC00CH3 [η = 1 - 3] (5)[CH2(OR)]CH[CH(OR)]3CH-〇-CH[CH(OR)}3〇CH[CH2(OR)]

Jf) 塡 % 太 € 裝訂 0 i 經濟部中央標準局員工消#合作杜印« 上述化學式中的R為： -[CH2CH (CH3> O] nCOOCH2CH (C2H5) - <CH2> 3CH3 [n = 1.0 - 3.0] · (6) [CH2(OR)】CH[CH(OR) ]3CH-〇-CH[CH(OR)】3〇CH[CH2(OR> 】 0

L 上述化學式中的 R 為：-[CH2CH(CH3>0]nC00CH(CH3) -17- 本紙張又度適用中围國家樣準（CNS)子Η見格（2U) X 21)7 H ) 81.9,20,000 五、發明説明（lfc (7)

Afi Hii [η β 1 - 3} [CH2(OR)]CH[CH (OR) ]3CH-0-CH2CH[CH(OR) ]3CH(OR) i \ wR) ] 3Co-丨 ^-0 -- 上述化學式中的R為：-[CH2CH(CH3>0]nC00CH3[η = 1 - 3](8) [CH2(OR)]CH[CH(OR)]3CH-0-CH2CH[CH(0R)]3CH(OR) •I-o —I I— 0 —— 上述化學式中的R為： -[CH2CH (CH3) O] nCOOCH2CH (C2H5) - (CH2) 3CH3 [n = 1.0 - 3.0] 丄丨裝- (9) [CH2 (OR) ] CH [CH (OR) ] 3CH-0-CH2CH [CH (OR) ] 3CH (OR)!—0—I L_〇J上述化學式中的 R 為：-[CH2CH(CH3)0]nCOOCH(CH3)2[η = 1 - 3](10) [CH2 (OR) ] CH [CH (OR) ] 3CH-0-R !——〇」上述化學式中的1^為：-[CH2CH (CH3)0]nC00CH3 訂· 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 [η = 1 - 3] (11) [CH,(OR) ]CH[CH (OR) ]3CH-O-RL0」上述化學式中的R為： [CH2CH (CH3> 〇] nC〇〇CH2CH (C2H5) - (CH?) 3CH3 •~1C— 本紙張又度適用中國因家標準（CNS) 规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局R工消費合作社印製五，發明説明（17)[η - 1.0 - 3.0] (12) [CH2(OR)]CH[CH(OR) ] 3CH-〇-RL_0」上述化學式中的 R 為：-[CH2CH(CH3)0]nC00CH(CH3)2 [η = 1 - 3] (13) [CH2(OR)]CH[CH (OR)]3CH-〇-RI—0」上述化學式中的 R 為：-[CH2CH(CH3)0]n<C2H40>C00CH3 [η = 1 - 3] (14) [CH2(OR) ]CH[CH(OR) ] 3CH-0-Ri ! -〇--上述化學式中的R為： -[CH2CH (CH3) O] n (C2H40) COOCH2CH (C2H5) - (CH2) 3CH3 [n = 1.0 - 3.0] (15) [CH2(OR) ]CH[CH <OR) } 3CH-〇-R! ；J——〇—!上述化學式中的R、為： -[ch2ch (ch3) o] n (C2H40) COOCH (ch3) 2 [n = 1 - 3] ·以化學式[® ]所表示之聚砍酸酯例子如下·· -19- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ------------------r------裝——----·玎 <請先閲νίν背面之注&事項再填寫太费)· · ,oa〇i： A(i HC. 五、發明説明（18 ⑴ ch2orI RO-C-HI H-C-ORI RO-C-H I RO-C-H I ch2or上述化學式中的為 -[CH2CH (CH3) O] nCOOCH3 [n = 1 - 3] (2)

ch2orI RO-C-H

H-C-OR

RO-C-H

H-C-OR CH2OR上述化學式中的R為： [CH2CH (CH3) O] nCOOCH (CH3) 2 [n = 1 - 3] -----------------{------裝-------訂------f (請先閱讀背面之注*事項再塡寫本费) -. (3) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ch2orI RO-C-HI H-C-OR RO-C-H I RO-C-H I ch2or上述化學式中的為 [CH2CH (CH3) 0] n (C2H40) cooch3 [n = 1 - 3] 20- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 Λ「） ___BG_ 五、發明説明（19 ) (請先閲-背面之注6事項再蟥_"本?1) (4) ch2or

I

RO-C-H I

H-C-OR

I

RO-C-H

I

H-C-OR

I ch2or 上述化學式中的R為： -[CH2CH (CH3) O] n (C2H4〇) COOCH (CH3) 7 [n = 1 - 3] 聚碰酴酯的脚法以前述之化學式[I], [e]和[m]所表示之聚硪酸酯可以藉由下述第一和第二方法來製配。 (1) 一方法包括於鹹性催化劑之存在下，將二酵（或多元醇）和硪酸酯化合物予以加熱而使彼此産生反應直至轉化率達到不低於95J；,同時自反應条統皤出所産生的醇，再除去齡性催化劑，並自反應糸統餾出未反應的碩酸酯化合物，而製成一種聚硪酸酯。 (2) 此法包括於鹼性催化劑之存在下，將二酵（或多元醇），單乙酵和硪酸酯化合物予以加熱使彼此反應直至轉化率逹到不低於95¾ ,同時自反應条統中皤出所産經濟部中央標準局員工消費合作社印纪生的醇，再除去齡性催化劑，並自反應条統皤出未反應的磺酸酯化合物和一種在最後階段反時無法沈澱出的硪酸酯化合物，因而製得一種聚磺酸酯。聚硪酸酯的第一種製法在此後將詳細説明。 -2 1 - 81.9.20,000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21() X 2卯父變）經濟部中央標準局員工消費合作社印製祕ο

Afi ___ _Hi；_ 五、發明説明（20 ) 在第一步驟中，將（a)以後述化學式[汉]所展示之二酵或者是以後述化學式[V]或[VI]表示之多元酵，和 (b)以化學式[νπ]或[VI]表示之硪酸酯化合物在存有_ 性催化劑中加熱而使彼此反應直至轉化率達到不低於 95» ,同時自反醮糸統中皤出所産生之酵類（RiOH, R 3 OH或 R 5 OH) 〇 R 1 0C00R 1 或 R 3 0C00R 3 [VI ] 其中Ri和1?3與前述化學式[I ]中的Ri和R3有相同意義。在使用該硪酸酯化合物之實例中，Ri 〇}1或R 3 0H的沸點乃低於上述之二醇，而》：L/2ffl2 (mi :硪酸酯化合物之莫耳數，m2:二酵之莫耳數）的比率乃在0.5至200。 R 5 0C00R 5 [VI ] 其中R5為與前述化學式（E)和（F)中的相同。在使用這種磺酸酯化合物之實例中，Rs〇H的沸點乃較上述之多元醇還低，而該硪酸酯化合物對以化學式 [V]或[VI]表示之多元醇之克分子比率乃在3至80。為了進行上述反應，該反應器乃被希望以m氣沖洗，但此反應器也可不以氮氣沖洗。於下一步驟中，乃除去上述之齡性催化劑，再自反應条統中餾出未反應的碩酸酯化合物，而獲得以前述化學式[I ], [I ]或[I ]所表示之聚硪酸酯。在此方法中，聚硪酸酯中多元酵的所有羥基（起始物） -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 Υ發） 81.9.20,000 -----------------ί------裝-I-----玎 (請先閲讀背面之;±念事項再塡寫本頁) ·. (G) (Η) Λ 6 _B(i_ 五、發明説明（2.1 ) 乃是經磺酸化而得，但是也有可能製得少量的聚硪酸酯其中多元酵的一些羥基是經硪酸化。上述之二酵可由下列化學式[IV]所表示： R 2 (OH ) 2 [IV ] 其中R2與前述化學式[I ]中的2相同。而上述之多元醇可由下列化學式[V]來表示： S u - 0 - R ίο [V ] 其中Su為以下列化學式（G)來表示，而Rid為選自下列化學式（Η), (I), (J), (K)和（L)所示之基圃。 [CH2 (0Rn) 3 CH [CH (ORu) ] 3CH-

L 0 ___I

[CH2 (0Ru) ]CH[CH (ORu) ]2C[CH2 (0Rn)]

I— 〇 —I

[CH2(0Rn) ]CH-0-tCH(0Rn) ]3CH- (I) CH(ORn) [CH(ORn) ]3CHCH2- (J) L___ •〇———1 -(C3H60)r ,Η (K) -(C3H60)n(C2H40)pH (L) 在上述化學式（G) , (Η), (I)和（J )中的， R u是以之化學式 (Κ)或（L)來表示之。在上述化學式（K)中的，n為1至12的整數；而上述化學式（L)中的，η和P各為1至12的整數。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -----------------ί------裝-------訂------{ (請先閲-背面之注*事項再塡寫本页) 、· 經濟部中央標準局ΜΤ工消費合作社印- 81.9.20,000 .'n Λί; ΗΓ.

五、發明説明（22 ) 由化學式[V]所表示之多元酵的具鳢例子為以下化學式所示之多元酵。在疽些化學式中的，η為1至12的整數。 (1) -CH-0-(C3H60)nH CH-O- (C3H60)nH 〇 Cj：H-〇- (C3H60) nH (fH-0-(C3H60)nH LCH CH2-0-(C3H60)nH (2) I CH-0-(C3H60)nH CH-O- {C3H60)nH CH-0-(C3H60)nH i CH 〇 I i CH -J I CH2-0-(C3H60)nH

(~ch I <pH-0-(C3H60)nH 〇 CH-0-(C3H60)nH CH-O- (C3H60)nH 匕CH I CH2-〇- (C3H60)nH (請"閲-背面之注念事項再填寫木·1) .裝· 經滴部中央標準局貝工消f合作社印" -24- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公埜） 81.9.20,000 麻 Μ ΒΓ. 五、發明説明（23) (3)

CH2-0-(C3H60)nH 〇

C

p-0- (C3H60)nH CH-O- (C3H60) nH 〇

CH

CH I pi-〇-(C3H6〇）nH Ο CH-O- (C3H60)nH CH-0-(C3H60)nH CH I CH2-0-(C3H60)nH

(C3H60)nH (4) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 'CH- I (pH-0- (C3H60)nH 〇 CH-0-(C3H60)nH I CH-0-(C3H60)nH CH I CH2-0- (C3H60)nH CH2 I CH I (pH-Ο- (C3H60)nH 〇 CH-0-(C3H60)nH CH-O- (C3H60)nH CH-O- (C3H60)nH可將上述化學式（1)至（4)的- (C3 0)n H基分別以-(C 3 He 〇) n (C 2 H 4 0) p H基取代而可播得多元酵。而上所提之多元醇也可以下列化學式[VI]來表示之： (Rii〇)CH2 [CH(0Ru)]mCH2 (ORii) [VI]

O -----------------f------裝——----1T (請毛閲;Λ背面之注念事項再塡寫本*·!) - * * -25 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ,V i ϋ ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印3衣 A 6 B(；五、發明説明（24 ) 其中Ru則為前述化學式（K)或（L)所表示的基鼷，而· 為1至6的整數。以化學式[VI]所表示之多元酵具《例子為以下化學式所示之多元醇，在這些化學式中的，η是1至12的整數 (1) (2)

CH2-0-(C3H60)nH CH-O- (C3H60)nH CH-O- (C3H60) nH CH-O- (C3H60)nH I CH2-〇-(C3H60)nH

CH2-0-(C3H60)nH I · CH-O- (C3H60)nH CH-O- (C3H6〇) nH CjH-O- (C3H60)nH CjH-O- (C3H60)nH CH2-0-(C3H60)nH 請閲背 li t 事項再塡寫 .本將上述化學 -(C 3 He 0) n 以前述化學例子具體地包基磺酸酯，二酯，二異戊基二環己基磺酸基硪酸酯和二在此方法中統中餾出由硪之沸點乃需低以 R 1 OH , R a 此外，關於式（1)和（2)的- (C3 H6 0)n Η基分別以 (C 2 Η 4 0) ρ Η基取代而可獲得多元酵。式[VI]和[\Λ]表示之硪酸酯化合物的較佳括有二甲基硪酸酯，二乙基磺酸酯，二丙丁基硪酸酯，二-[1,3-二甲基丁基]硪酸碩酸酯，二己基硪酸酯，二辛基硪酸酯，酯，二-3 -甲基己基砂！酸酯，二-2 -乙基己 [2-甲基-甲氣基乙基）硪酸酯。，進行磺酸酯化反應的同時也痛自反應条酸酯化反應而産生的酵，因此所産生酵類於上述二醇或多元酵的沸點，而該酵類則 0 Η或R 5 0 Η表示之。以化學式[υπ]表示的磺酸酯化合物之使用 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21() X 297公釐） 81.9.20,000 裝訂 ,0祕 ΛΓ> 經滴部中央標準局員工消費合作社印$机五、發明説明（25 ) 置，即前述h /2b2比率為0.5至200,較好地是1至80, 更好地是1至150。 S —方面，關於以化學式[通]表示的硪酸酯化合物之使用量，即該硪酸酯化合物對以化學式[V]或[VI]所示之多元酵的克分子比率為在3至80之間，較好是3至50 Ο 藉由所使用如上述特殊量的硪酸酯化合物，可抑止産生具高聚合反應程度的聚硪酸酯。在此方法中，將上述之二酵（或多元酵）和磺酸酯化合物裝《至反應器中，而後在存有_性催化_中加以加熱而使彼此産生反應直至反應轉化率達到不低於95« ,同時自反應条統中皤出所産生的酵，接著再除去鐮性催化劑，最後自反應条統中餾出未反應的硪酸酯化合物。所謂”反應轉化率逹到不低於95S： ”意指該反應進行至所産生醇（Ri 0H或R3 0H)的量為不低於前述2b2的0.95倍契耳，或者是該反應進行至所産生酵（Rs〇H)的量為不低於以化學式[V]或[VI]所示多元酵莫耳數的0.95倍荑耳 Ο 本發明中所使用的較佳鐮性催化劑例子包括有齡金臑氫氣化合物例如氬氣化納和氫氣化鉀；鹺金颶硪酸鹽或氫硪酸鹽例如碩酸納和硪酸篦鈉；嫌金臑醇化物例如甲醇鈉，甲酵鉀，甲醇鋰和甲醇絶；以及麵！金颶化合物例如氫化納和胺基納。這些當中乃以驗金颶酵化物為特別 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公穿） 81.9.20 000 (請^閲-背面之注-事項再塡寫本贺) i裝— 訂- ΛΓ. ΗΓ, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2b) 佳。酋然也可使用齡土金屬化合物例如氳氣化鎂和氫氣化鈣；以及有機胺基化合物例如三甲胺，三乙胺，眯唑和四甲銨化氫氣，此催化劑的使用量為使催化劑莫耳數對前述2«2的比率，或者是催化劑對多元酵的荑耳數比率（克分子比率），通常在10·1至107内，較佳的是1〇2 至 10 5 〇在此方法中，反應溫度通常是在50至3001C之内，較好的是60至200P，而反醮時間則通常是在0.5至200小時之内，較好的是1至100小時。完成反鼴之後，此催化劑可藉由以水沖洗反應溶液或以酸中和反應溶液來除去。於此所使用酸的例子包括固龌的酸例如磺酸類的離子交換樹脂；無機酸為例如硪酸，氣化銨，馥酸，硫酸和磷酸；而有機酸則例如醋酸和苯酚。在沖洗的步驟中，鹽類例如硪酸銨也可被加入 0 該齡性催化劑可如上述被除去，再接著在減壓下自反應条統中皤出未反應的硪酸酯化合物，因此當未反應的战酸酯化合物於齡性催化劑的存在下自反麻糸統中被皤出時，可避免所産生之聚磺酸酯的聚合反應，因而可穫得高産量的聚碩酸酯。如上述所獲得之聚磺酸酯可以吸附劑如活性黏土和活性硪處理之，或者以水沖洗，而除去所存在撤量的雜質。經由此類處理，以撇量存在的離子化合物或極性化合 *28- (請先闇冶背面之注念事項再塡寫本*π) * 本紙張又度適用中园國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ΛΓ, Hi；經濟部中央標準局δ貝工消費合作社印製五 '發明説明（27) 物可被除去，因此所産生之聚磺酸酯可被穩定地保存。根據如上述的方法，在二甲基硪酸酯是被用來做為上述反應中的硪酸酯化合物時，則預先加入共沸溶劑至反應糸統之後，將甲酵可自反應条統中利用共沸溶劑如琛己烷，苯率己烷以一種共沸混合物形式而皤出，而不是自反應条統中將甲酵利用二甲基硪酸酯予以皤出作為共沸混合物。在此例中，共沸溶劑的使用量通常是每100 份重量二甲基硪酸酯之5至100份重量。此外，根據上述之方法，以上述之共沸溶爾將甲酵自反鼴糸統中餾出成一種共沸混合物，且反窿完畢之後，該未反應的二甲基碩酸酯可自反應混合物中回收，因此未反應之二甲基硪酸酯的回收可增加。不然，如上述甲酵有可能被二甲基硪酸酯回收成共沸混合物，接著再將上述之共沸溶劑加至此所産生之共沸混合物中，而將甲酵自二甲基硪酸酯中利用共沸溶_餾出而成共沸混合物，因而回收二甲基磺酸酯。更且，根據上述之方法，將二醇（或多元酵）與硪酸酯化合物的反應完成之後，齡性金靥可被除去，接著再除去未反應的硪酸酯化合物，因此以高産率可播得所期望的聚硪酸酯。接着，詳述聚硝酸酯的第二個製法。在第一步驟中，將（a)以上述化學式[IV]所表示的二酵或以上述化學式[V]或[VI]表示的多元酵，（b)以下 -29- (請先閲汸背面之注念事項再塡寫本^) 丨裝l ,π. 本紙張又度適用中國國家標準（C:NTS)甲4規格（2】〇 X 297公癸） 81.9.20,000 ,03ϋί： ΑΓ> ΗΓ) 經濟部中央標準局W工消费合作社印5衣五、發明説明（2β ) 列化學式[IX ]或[X ]所表示的犟酵和（c >以下列化學式 [XI]或[XIII]所表示的磺酸酯化合物於鹹性催化_之存在下予以加熱使彼此反應直至反應轉化率速到不低於 9 5 χ ,同時自反應糸統中脯出所産生的酵（R 12 ο Η或 RiaOH)。為了進行上述反應，該反應器是被希望以氲氣沖洗，但是該反應器並未使用氮氣沖洗。 R 1 0H或 R 3 OH [IX ] 其中的Ri和1{3與前述化學式[I ]中的Ri和R3皆相同〇 R 5 OH [X ]Ri和其中的5與前述化學式[M]中的相同，而為具有30 或較少磺原子的烴基或者是含醚鍵及具2-30個碩原子的烴基。 R 12 0C00R 12 [XI] 其中的R〇2可分別各為含1-12餾硪原子的烷基。於使用此種硪酸酯化合物的案例中，其R12OH的沸黏乃較上述的二酵和單醇邇要低，而mi /2m2的比率（π^ :硪酸酯化合物的莫耳數，m2 :二酵的契耳數）為0.5至 200 〇 Ria OCOORig [XIII] 其中Rib各自獨立為含1-2個硪原子的烷基。於使用此種碩酸酯化合物的案例中，RiaOH的沸點乃低於上述多元醇及單酵的沸點，而此硪酸酯化合物對以 -30- (請先閲¾背面之注意事項再場寫本卞> -裝. 本紙張尺度適用中國阀家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 81.9.20,000 BC. 五、發明説明（29 ) 化學式[V]或[VI]所表示之多元酵的克分子比率為3至 80 〇在下一個步驟中，除去上述之齡性催化劑，再接著將未反鼴的硝酸酯化合物和在最後反應階段中並不會沈澱的硪酸酯化合物[R 14 0C00R μ (其中R W可分別各為上述之Ri , Ra ,或Ri2),或者是Rib0C00R13]自反應糸統中脯出，而可獲得以前述化學式[I], [Π]或[B]所示之聚磺酸酯。在此方法中，可製得一種聚碩酸酯，其中多元酵起始物的所有羥基偽被硪酸酯化，但其有一可能性即可製得少量的一種聚硪酸酯，其中多元酵的一些羥基傺被硪酸酯化。在此方法中，在進行磺酸酯化反應的同時也自反應条統中餾出在磺酸酯化反應中所生成的醇，因此所産生的醇，卽，以RuOH或RiaOH所示之酵，其沸點乃被要求需低於上述二醇（或多元酵）及單酵的沸點。而以化學式 [XI]所表示的硪酸酯化合物之使用鼉，即前述之ai /2m2 比率為0.5至200 ,較好是1至80,而更好的是1至50 。另一方面，關於以化學式[XII]所示之硪酸酯化合物的使用量則是使磺酸酯化合物對以化學式[V ]或[VI ]所示之多元酵的克分子比率為3至80,較好是3至50。藉由使用如上述特殊量的硪酸酯化合物，可抑止産生具高聚合度的聚硪酸酯。 -31 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2】ti X 297公货） (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) —裝. 訂經.濟部中央標準局β工消費合作杜印5衣 81.9.20,000 0 " 0 " 經濟部中央標準局iR工消費合作社印5衣 Λ6 _____Rfi_ 五、發明説明（30) 在此方法中，將上述之二酵（或多元酵），單酵及磺酸酯化合物裝«至反應器中，而後在存有齡性催化劑中給予加熱使其彼此反應直至反醮轉化率逹到不低於95X , 同時也自反應糸統中躕出所生成之酵，接着再除去_性催化劑，並自反應条統中躕出未反應的磺酸醏化合物。以上所表示的"反應轉化率達到不低於9 5 it； ”乃與前述的意義柑同。此外，有颺在第二種方法中的鍊性催化劑，反應溫度，反應週期，反應完成之後催化劑之除去，雜質之除去以及未反應二甲基硪酸酯的回收皆與前述第一種方法中的相同。前述聚碩酸酯之第一種製法中，除了二甲基硪酸酯和二乙基硪酸酯以外之以化學式[VD]和[VI]表示的硝酸酯化合物很難有現貨，因此它們乃需預先合成。然而，在第二種方法中，該聚硪酸酯可藉由使用很容易有現貨的以化學式[XI]和[XII]表示之碩酸酯化合物（二甲基硪酸酯，二乙基硪酸酯，乙基甲基硪酸酯），來製成。於是，第二種方法並不需合成硪酸酯化合物，而為一種符合經濟的方法。類似於前述之第一種方法，根據第二種方法乃可獲得高産量的聚硪酸酯。提值仆.合物（a ) 環氣化合物（a)之具體例子包括：縮水甘油基醴類例如苯基縮水甘油基醚，甲苯基縮水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗ϋ X 297公釐） 81.9.20,000 -----------------1:------裝——----.玎------一 (請九閲‘？？背面之注*事項再塥.罵本钉) * , ΛΓ, 1U；經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（31 ) 甘油基醚，二甲笨基縮水甘油基醚，丁基繡水甘油基 2 -乙基己基縮水甘油基醮，第二丁基酚縮水甘油基賊，2 -甲基辛基縮水甘油基醚，正-癸基縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚和雙酚A的二縮水甘油醚；縮水甘油基醚類例如縮水甘油基醣酸酯，縮水甘油基月桂酸酯，縮水甘油基棕櫊酸酯，縮水甘油基硬脂酸酯和縮水甘油基油酸酯；以及環氣化的硪氫化合物例如琛《化的辛基硬脂酸醋，環氣化的豆油，琢氧化的琛己烷，琛氣化的二琛戊二烯和環氧化的二氫二環戊二烯。這些例子當中，待別好的有琛氣化的辛基硬脂酸酯，苯基縮水甘油基醚及甲苯基縮水甘油基醚。酚化会物（b ) 酚化合物（b)之具體例子包括：1,3,5 -三甲基-2,4,6 -(3,5 -二-特丁基-4-羥苯基）甲基苯，四[伸甲基-3-(3, 5 -二特丁基-4-羥苯基）丙酸酯]甲烷，特丁基化的羥基甲苯，對-羥基苯甲醚，3-甲基-4-異丙基酚，2-特丁基 -4,6 -二甲基酚，2 -特丁基-4-甲氣基酚，2,6 -二特丁基酚，五倍子酸丙酯，苯乙烯化甲酚，2-U -甲基環己基） -4,6 -二甲基酚，2,4 -二特丁基-5-甲基酚，2,6 -二特丁基-4-羥基甲苯，3,5 -二特丁基-4-羥基甲苯，4,4’-硫代-雙（2 -甲基-6-特丁基酚）和2,2’-硫代-雙（4 -甲基- 6-特丁基酚）。 -33- (請tw--.(,.iy1-s-面之注念事項再塡.6:-^¾)-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297么、釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局w工消費合作社印5衣 :i 屮〇 ΛΓ,_m;_ 五、發明説明（32) 在逭些例子當中，對於本發明之第一種潤滑油組成物而言，最佳者為3,5-二特丁基-4-羥基甲苯，2,6-二特丁基-4-羥基甲苯和四[伸甲基- 3- (3,5 -二特丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷。另一方面，對於本發明之第潤滑油組成物而言，最佳者為待丁基化的羥基甲苯，2,6 -二特丁基酚和苯乙烯化甲酚。硫仆，合物（η ) 化合物（c)之具體例子包括：魏基苯並眯唑，啡瞎嗪 ,Η,Η’-二苯基-硫豚，二硫化四甲基秋黼姆，N-氣二伸乙基-2-苯並瞎唑基硫醛胺，琛己基-2-苯並瞎唑基-硫醛胺，2 -巯基苯並If唑/琛己胺鹽，Ν , Ν ’ -二異丙基-2 -苯並喀唑基硫醛胺，2-(N,N -二乙基硫代羰基硫）苯並喀唑，二硫化四乙基秋蘭姆，二苯並晡唑基二硫化物，二乙基二硫代甲胺酸鋅，乙基苯基二硫代甲胺酸鋅，二 -1-丁基硫代甲胺酸鋅，二月桂基硫代二丙酸酯，二月桂基硫代二-1,1' -甲基丁酸酯，二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯，月桂基硬脂醛硫代二丙酸酯，二硬脂醯硫代二丙酸酯，二硬脂醛硫代二丁酸酯，五（赤蘚醇-四- /3-铖基月桂基）丙酸酯，二十八烷基二硫化物，和4,4’-硫代-雙（3-甲基-6-特丁基酚）。在這些例子當中，以二月桂基硫代二丙酸酯和4,4'-硫代-雙（3 -甲基-6-特丁基酚）為特別好。 _ 3 4 一 -----------------{ ------裝------tr------f (請先閲讀背面之注念事碩再塡寫太-!) . 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 0 :i ΰ:? 6 ΛΓ. _____Bfi_ 五、發明説明（33 ) 粧仆.会物（d ) 胺化合物（d>之具《例子包括：苯基-卜萊胺，Ν,Ν’-二苯基-對-苯二胺，4,4’-雙（α,α-二甲基苄基）二苯胺，Ν , Η ’ -二-/3 -策基-對-苯二胺，2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶甲基異丁烯酸酯，雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）草酸酯，1,2,2,6,6 -五甲基-4 -哌啶甲基異丁烯酸酯和雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。在這些例子中，4,4’-雙（α,α-二甲基苄基）二苯胺為特別好。 S5趦酯歹酯化会物（ρ ) 亞磷三酸酯化合物（e)之具體例子包括：三異癸基亞磷酸酯，三辛基亞磷酸酯，亞磷酸三甲苯基酯，三苯基亞磷酸酯，二苯基辛基亞磷酸酯，二苯基癸基亞磷酸酯，苯基二癸基亞磷酸酯和1,1,3-三（2-甲基-4-雙十三基亞磷酸酯-5-特丁基苯基）丁烷。在這些例子當中，對於本發明之第一種澗》油組成物而言，最佳者為苯基二癸基亞磷酸酯和二苯基癸基亞磷酸酯。另一方面，對於本發明之第二和第三種濶滑油組成物而言，最佳者為亞礎酸三甲笨基酯和二苯基辛基亞磷酸酯。 SS酸=酯化会物（f ) 磷酸三酯化合物（f)之具體例子包括：三苯基磷酸酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) f 4規格（210 X 297么、釐） 81.9.20,000 (請先閲功背面之注*.事項再塡寫本頁)

經濟部中央標準局g工消费合作社印t

Af;

HO 五、發明説明（34) ，磷酸三甲苯基酯，三辛基磷酸酯和1,1,3 -三（2 -甲基-4-雙十三基磷酸酯-5-特丁基苯基）丁烷。在逭些例子當中，對於本發明的第一種潤滑油組成物而言，最佳者為三苯基磷酸酯和三甲苯酚基磷酸酯。另一方面，對於本發明之第二和第三種潤滑油組成物而言，最佳者為磷酸三甲苯基_和1,1,3 -三（2 -甲基- 4-雙十三基磷酸酯-5-待丁基苯基）丁烷。成松（a )至（f )的伸用畺關於在本發明之第一種潤滑油組成物中所使用前述成份（a)至（f)的量乃為如下。琛氣化物U),酿化合物（b),硫化合物（c)和瞭化合物 (d)之各使用量乃自0.0001至5份重量，較佳的是自 0.01至3.0份重量，而更好的是自0.02至2.0份重量，以前述化學式[I]所表示之100份重量的聚碳酸醏為基準。這些化合物（a)至（d)可被單播或組合使用。亞磷酸三酯化合物（e)和磷酸三酯化合物（f)之各使用量為0至5份重量，較好的是0.01至3.0份重量，而更好的是0.0 2至2.0份重量，以100份重量的化學式 [I ]所示之聚硝酸酯為基準。化合物（e)和（f)乃為視情況所需之成份，而它們可被單獨或組合的使用。而關於在本發明的第二和第三種潤滑油組成物中的成 -36- 未紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 u ------裝-------玎-----i (請先閲冶背面之注念事項再塡寫丰頁)·, Ί '*i ΛΠ ΒΓ» 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五 '發明説明（35 ) 份（e), (f), U)和（b)其使用量乃如下。該亞磷酸三酯化合物（e)的使用Λ乃自0.0002至5份重較好的是0.01至3.0份重量，而更好的是0.02至 2.0份重量，以100份重量的前述化學式[I]或[ΒΙ]所示之聚硪酸酯為基準。磷酸三酯化合物（Ο,琛氧化物U),和酚化合物 (b) 之各使用量為自0至5份重較好的是0.01至 3.0份重量，而更好的是0.02至2.0份重量，以100份重量的前述化學式[H ]或[I ]所示之聚碩酸酯為基準。化合物（f), (a)和（b)為視情況所箱之成份，而它們可被單獨或組合使用^ 本發明中用來做為潤滑基油的聚磺酸酯其有一傕硪酸酯鍵，其經嚴重使用狀況下會産生非常少量的二氣化硪。一般而言，在使用磺氣化物，氱氣磺化合物或其氳化産物做為冷凍劑之普通的冷凍機糸統中，二氣化硪氣體並不會冷凝，因此在壓縮步驟中會導致降低冷卻效率和溫度上升。因此這種聚硪酸酯的使用是不利的。本發明者已研究出許多添加劑其可以避免産生二氣化磺氣體，並發現上述之環氣化物（a),酚化合物（b),硫化合物 (c) ,胺化合物（d),亞磷酸三酯化合物（e)和磷酸三酯化合物（f)皆為非常有效地添加劑。此外，本發明者也發現該環氣化合物（a),酚化合物 (b ),硫化合物（c )和胺化合物（d )是較適合於使用以化 -37- (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本屏) i- •裝·

,1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21ί1 X 297 H ) 81.9.20,000 AG Bii 經濟部中央標準局具工消費合作社印緊五、發明説明（36) 學式[I]所示之聚硪酸酯做為澗滑基油的菜例中，而亞磷酸三酯化合物（e)則是較適合於使用以化學式[Π]或 [m ]所示之聚磺酸酯做為潤滑基油的案例中。此外，本發明者也發現到上述化合物（a)至（f)皆對增強潤滑性質有所貢獻。依據上述之發現，本發明者因而完成此發明。其它的箱檐況所痛夕成份本發明的潤滑油組成物可包含除了上述聚硪酸酯，琛氣化物（a),酚化合物（b),硫化合物（c),胺化合物（d) ，亞磷酸三酯化合物（e)和礎酸三酯化合物（f)之外，也含有其它成份。例如，在使用本發明之潤滑油組成物做為工業齒輪油，汽車用機油或汽車用齒輪油的案例中，中性油或亮庫存油可被加至此潤滑油組成物中。再者，也可在潤滑油組成物中加入α-石蠟齊聚物，例如液體聚丁二烯和液體癸烯的齊聚物；羧酸的酯類例如二異辛基己二酸酯，二異辛基癸二酸酯，二月桂基癸二酸酯，季戊四醇的2-乙基己酸四酯和三羥甲基丙烷的己酸三酯；以及蔬菜油。此外，已知常用來做為澗滑油添加_的有，例如，敘述於Toshio Sakurai”石油産品的添加劑"（Saiwai Shobo 出販，1974)中的添加劑，諸如洗淨-分散試劑，抗氣劑 ,抗承載添加劑，油性試劑，和傾點下降劑都可被加至潤滑油組成物中，但條件為不致破壊本發明之目的。 _ 3 8 一 (請先閲冶背面之注意事項再填寫·4茛) 丨裝. 訂_ -•^‘ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 乂楚） 81.9.20,000 ^030 ΛΓ) B(i 經濟部中央標準局員工消費合作社印" 五、發明説明（37) 在使用本發明之潤滑油組成物做為冷凍機的潤滑油案例中，特別是對於以氫化磺氣化合物（HFC)做為冷凍氣體的冷凍機案例中，從相容性的觀點來看可被加至潤》油組成物的成份最佳為乙二酵醚類和羧酸酯類。造些成份的用量需為少於60!K以lOOiK重量的潤滑油組成物缌量為基準，此乃由於使用過董的成份會造成抗熱性的降低，並破壊與R-13 4a的相容性以及破壊吸湄性。然而上述習用於潤滑油的已知添加劑也可加入至潤滑油組成物中。此外，在冷凍機的潤滑油中，也可使用具不會破壊奥氣層性質的氫化的硪氣化合物（HFC)例如R-134a,具對臭氣靥少許破壊力的氫化氯纒硪化合物（HCFC)例如R-22 以及其氫化産物。關於使用本發明之潤滑油組成物做為軋鋼機潤滑油，金羼處理油，纺嫌工業潤滑油，等等，前述之聚硪酸酯可以與水産生乳濁液的形式而被使用其可藉由使用適酋的乳化劑並以習用的方式進行而獲得。發昍夕放果根據本發明之潤滑油組成物具有一些效果即它們具有優良的潤滑性質，洗淨力，電絶絲性質，以及它們可在低溫時比礦物油類和酯類潤滑油邇要容易降低其黏度。此外，根據本發明之潤滑油組成物也具有一效果為它們可避免産生由聚硝酸酯所生成的羧酸和二氣化硪氣體 -39- 本紙張度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21U X 297公發） 81.9.20,000 (請屯閲-#面之注*事項再塡寫本贡) 裝- 訂. ΒΓ, ΒΓ, 經濟部中央標準局員工消費合作社印3衣五、發明説明（38) 因此，根據本發明的潤》油組成物乃可被廣泛地做為工業齒輪油，汽車用機油，汽車齒輸油，冷凍機如空調和電冰箱的潤滑油，紡鏃工業的潤滑油，軋銷機的潤滑油等等。由於本發明之潤滑油組成物其不僅具有上述之性質外也具有與氫化硪氣化合物（HFC)的相容性，該（HFC)為對奥氣層不具破壊力，以及具有與氫化的氯氣硝化合物 (HCFC)的相容性，該（HCFC)為對奧氣層具有少許的破壞力，它們可適當地被用來做為冷凍機（例如，汽車用空調和電冰箱）的潤滑油而此冷凍機中的氳化産物可被單獨或組合的使用做為冷凍劑。本發明傺參考下述實施例更進一步說明如下，但本發明並非僅限於造些實施例中。在有關於本發明第一種潤滑油組成物實施例和其比較例中的聚硪酸酯分析和控制原料以及潤》油組成物的性能評估是依照接下之測試方法來進行的。 [測試方法] a .運動黏度 J IS K-2283 b .黏度指數 J IS K-2283 c .承載容量以一個法列克司試驗裝置（Falextester)在負重2501bf 下經5分鐘的加熱操作後，谢鑛增加負重，並在燃燒印記出現時可播得一個增加負重的數值，此乃被取為承載 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 -----------------ί------裝—------ΤΓ------_ (請;1閱‘;!!背面之注&事項再填寫本?>) - ,0钟 ΛΓ. 五、發明説明（39 ) 容量數值。 d. 二氣化硪氣體濃度關於氣體採樣品，在一艏容量為50(：(：的壓熱器中其上方部分已被焊接上一値氣相色層法的樣品傾倒槽，《裝 25克的樣品油，並將壓熱器密封於氮壓中。接者，藉由控制恒溫油槽在1 7 5 t以加熱壓熱器，加熱7小時之後，以氣體注射器經由設置於壓熱器上方部份的氣體採樣品槽，將存於壓熱器中的lcc氣相收集，而由樣品油所産生的C02濃度可在下列條件下以氣相色層法來測定。 ’管柱：活性磺管柱6公尺管柱溫度：165 "C 撝帶氣體：He

攜帶氣體注入速度：40毫升/分鐘偵測器：TCD e. 與氣利昂（Freon)R-134a的相容性 (1)將内徑10mm和深度為20cm的試管填裝1b1的樣品 ,同時將試管置於乾冰/丙酮槽中冷卻，而氟利昂（Freon) R-134a乃自彈中逐漸地被導入試管並被堆積直至其鱧積稍徹大於樣品的體積。之後，試管中的混合物傜藉由刮勺而被攪拌，並將試管轉移至溫度保持在-20C之冷卻槽上而在當樣品/氟利昂134a(Freon)的體積比率變成1/ 1時來調査樣品在氣利昂（F「eon)R-134a中的溶解度。在調査之時，若所産生之混合物為一種完全均勻的溶液 -4 1- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297么'釐） (請先閲-背面之注念事項再瑣寫龙衷) .裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 81.9.20,000 - 經濟部中央標準局R工消费合作社印" ___ H(i_ 五、發明説明（4〇) ，則評定為Ο ,而如果樣品並不溶於氟利昂（Fre〇n)134a 時，則評定為X 。 (2) 為了更詳細地調査硪酸酯産物在氣利昂（Freon) 134a中的溶解度，乃將潤滑油和氣利昂（Freon)134a& 多種比例封入於玻璃試管中而當逭兩種化合物變成可相容時即可獲得一値臨界溫度。 (3) 在一個200ml壓力玻璃量简中裝入5克的樣品油，接著將其真空化。加人95克的《利昂（Freon)R-134a 至量筒中，並完全地與樣品油混合而致評估兩種化合物的相容性。當此完全的混合物在溫度範園15°至-30它内變透明時，此相容性乃被判定為可被接受。關於本發明之第二和第三種潤滑油組成物的下列實施例和比較例中，以如下所述之測試方法可獲得聚磺酸酯的分析結果和性能評估。 (1)分析的方法 a .平均分子量使用島津製作所公司的G PC糸統，並以聚苯乙烯為基準來測定聚磺酸酯平均分子量。平均分子量的測定是在如下的條件下進行·· 管柱：四Η聚苯乙烯凝膠（G-2000HXL+G-2000KXL+G-3000HXL+G-4000HXL) 敏感元件：差示折射計溫度：40 C -42- (請先閲泊背面之注念事項再墙寫冬^) 本紙張又茂適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 81.9.20,000 ΛΓ> 經濟部中央標準局w工消費合作社印製五、發明説明（41 ) 溶薄！：四氫呋喃洗提速度：0 . 7b 1 / i η b .紅外光吸收光譜此項測定乃將樣品塗佈在KB「片之間而由日本Bunkoh K.K.所製造和銷售之紅外線光譜儀A-302來進行测定。 c . NMR分析在通式[Π ]和[1E ]中R4所代表之，化學式[E]中的η 值，係藉由質子NMR方法[由日本Dens i K.K.所製造和銷售的JNM-GX270]而播得。 (2)評估的方法 a .蓮動黏度如同以上所述之方法。 b.承載容量如同以上所述之方法。 c .摩檫特性摩擦係數的澜定是以Optimo 1的SRV摩擦試驗裝置在下列的條件下進行。負重：100N 溫度：100Ό 時間：1 0分鐘振動振: 1 1Π IB 振動數值：50Hz 樣品：圖形Η和球狀的組合.兩者皆以SUJ-2製成 -43- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） . 81.9.20 000 /Vi ΒΓ) 五、發明説明（42 ) <請先閲汸背面之注念事項再填寫本頁.) 該磨蝕痕量的偵測是以表面糙度測度計（To k y 〇 SeimUsu K.K.的SURFCOM 2000)來測定經試驗後在國形 Μ上磨蝕痕量的深度。 d .熱穩定性在一値1 0 0 c c的燒杯中加人2 0克的樣品並在1 7 0 υ的烘箱中給予加熱經6.5個小時而來評估其熱穩定性，此乃藉由測定在加熱前和加熱後重量的改變速度以及在 100Ρ時運動黏度的改變速度及總酸值。愈小的改變速度和總酸值，則表示具有更好的熱穩定性。 e. 與氣利昂（Freon)R-134a的相容性如同以上所述之方法。 f. 二氣化硪氣醱的灕度經濟部中央標準局員工消費合作社印- 於填充有1 0克樣品油之試管的開口（内徑2 2 m b ,深度 20cm)處塞入插有T型玻璃的橡皮塞，所謂的玻璃管乃在其縱向方向的中心部分有一値氣體導入管以及被固定在一端而另一端則是開放的氣體的收集袋，因此可密封該試管。接著，將試管中及玻瑰管中的空氣經由氣體導入管除去之後，將500ml的常壓氮氣注入此試管中。將此試管置於恒溫油槽中在175C 下加熱24小時，並收集存於試管中的氣體而以氣相色曆法在下列條件測定在收集氣體中由樣品油分解産生的C02氣體濃度。

管柱：Parapak-Q, 3m 管柱溫度：50TC -4 4 - 81.9.20,000 本紙張度適用中西國家棵準（CNS)甲4規格（2丨〇 X 297么'梦） ο 丨2

五、發明説明（43) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製攜帶氣體：He 攜帶氣體的注入速度：4 Ο b丨/ b i η 偵拥I計：TCD g .體積電阻俱數體積電阻傜數乃根據ASTM D 257而獲得。 [本發明之第一種潤滑油組成物的參考例，實例及比較例] 兹者例1 將一個備有10傾濾盤蒸皤塔的5升燒瓶裝入588克 (4.98莫耳）的3-甲基-1,5-戊二醇.2,500克（21.42莫耳）的甲基己醇（此乃由87$的3 -甲基主醱和13¾的5 -甲基主體所形成的混合物），1 932克（21.45輿耳）的二甲基硝酸酯和3.8克（0.020莫耳）的含28!1；重量《3〇(：113之甲酵溶液。將此混合物在大氣壓下在110-160C 加熱8小時而皤出所産生的甲酵。甲醇的産董為98!« 。接著，此混合物乃在減壓（130-10mnHg)的狀況下在 130-170¾ 加熱8小時而進行反應並皤出甲酵，二甲基硪酸酯，甲基己醇和甲基-甲基己基硪酸酯。得以含有為所使用之NaOCH3克分子量的五倍量之硪酸銨水溶液來冲洗所獲得之混合物後再以水沖洗.過量的二甲基己基硪酸酯可藉由蒸皤而被除去並獲得1,480 克的聚硪酸酯。 _ 4 5 - 本紙張U適用中®國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 W犛〉 81.9.20,000 -----------------ί------裝—-----訂 (請;1閲讀'背面之;±*事項再塡寫4頁) -. ,〇·5〇^ ΛΓ, ΗΓ» 五、發明説明（44 ) 分析結果，須發現所播得之聚硪酸酯乃是一種聚磺酸酯的混合物其具有如下之結構和其冷凝物。 C7 His0C00CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 0C00C7 Hi5 表1顯示所獾得之聚硪酸酯被做為潤滑油時的一些基本性能。表指示性例子1 <5ftt閲"背面之注念事項再填寫木r0 經濟部中央標準局員工消费合作社印纪黏度特性 loot：蓮動黏度[cSt] 黏度指數承載數值[lbf ] 與R-134a的相容性 (1) (註 1) (2) 臨界溫度[T ](註2) 高溫點低溫點 (註1 ) 0 :可相容 X (註2)潤滑油：15wt% 133 860 94 59 不可相容 —裝· *1T_ 例窗備裂乃此滑潤為做酯酸磺聚之例考參的置重份的量 3 份法方驗試之述 1前和據油依基〇物氣合硪混化之氣苯二甲之基物羥合 4-混得所試測基丁恃二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297父釐） 81.9.20,000 Q.]0^ '-· Λ(； ___ BC,_ 五、發明説明（45 ) (請兔閲汸背面之注念事項再填寫4頁) 體之濃度和與纸利昂（Fre〇n)R-134a的相容性。獲得之結果乃示於表2 。窗例2 重覆與》例1中相同的步》除了以二月桂基硫代二丙酸酯來代替2,6 -二特丁基-4-羥基甲苯，來製備一種混合物。所獲得之混合物乃被依照前述之試驗方法來測試其二氣化磺氣體濃度及與氣利昂（Fre〇n)R-134a的相容性。獲得之結果乃示於表2 。實例3 重覆如同實例1中的步驟除了將2,6-二特丁基-4-羥基甲苯的使用置改為0.05份重置之外，更進一步地使用 1.0份重量的苯基二癸基亞磷酸酯而播得一種混合物。所獲得之混合物乃被依照前述試驗方法來測試其二氣化磺氣體濃度及與氟利昂（Fre〇n)R-134a的相容性。獲得之結果乃示於表2 。啻例4 重覆如同實例3中的步驟除了以1.0份重量的二月桂基硫代二丙酸酯來取代苯基二癸基亞磷酸酯可獲得一種混合物〇經濟部中央標準局R工消t合作社印纪所獲得之混合物乃被依照前述之試驗方法來測試二氣化碩濃度及與氟利(Freon)R-134a的相容性。獲得之結果乃示於表2 。 -47 - 81.9.20,000 本紙張尺A適用中國阀家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌）經濟部中央標準局員工消費合作社印f Λβ ΗΓ, 五、發明説明（46 ) 奮例5 重覆如同實例 1 中的步骤除了以琛氣化的辛基硬脂酸酯來代替 2 . 6- 二特丁基 -4 -羥基甲苯外，也可播得- -種混合物〇所播得之混合物乃被依照前述之試驗方法來測試二氣化硪濃度及輿氟利昂 (F re ο n ) R -1 3 4 a的相容性。獲得之結果乃示於表 2 〇曹例 6 重覆如同實例 1 中的步驟除了以4, 4 ' -雙（α ,ΟΕ - 二甲基苄基 )二苯胺來取代2 ,6 -二特丁基- 4- 羥基甲苯外 ,也可 m 得一種混合物〇所 m 得之混合物乃被依照前述之試驗方法來測試二氣化硪港度及與氣利昂 (F re ο n ) R -134a的相容性。獲得之結果乃示於表 2 〇 hh 較例 ] 參考例 1 的聚硪酸酯 (基油）乃被依照前述之方法來測試二氣化硪氣體濃度及與氟利昂（Fre ：ο η 丨）R-134 a的相容性〇獲得之結果乃示於表 2 〇 -----------------ί ------裝——----.玎------ί 2? 1閲-»:!背面之注念事碩再塡寫本頁) -. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 五、發明説明（47) p»一:萍湎》R-134aa 昽Β?3κ潘bfa¥(3)。 A(\ Hi；經濟部中央標準局員工消費合作社印3取砷U T麴己痄 Μ襄 U濰繭酿與R-134a的相容性[註1] A to 一一 W ίζ« ^zmm M缠 Mi遒嘛幽口俨 cyi 5落 Uadi hH w _枭一® L-^J 〇 η 05 Ο • jB 1 1_I 0> 〇部联” 1 §JHt CJ1 *—* — ^ ®_u 麟〇0 ο 〇 a痗加 gJHt 宝 σ> ΓΟ 〇 0綱丄雄r° 一癍姒祕 Μ 〇〇 ο 銮 cn ®eui CO ο 〇唞丄筇:° »u_u Μ ο ο-a m? rnm^m §JHt 〇〇 t—k 滕潘迅猫 η ο p s也鲕戔 oo b逮唞泠 cn _ u m o ο rTi^. to 私 σ> to ΓΤ~ o ο m S濰效 -49- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 -----------------f------裝-I----.玎------r- i請毛閲.¾背面之注:&事項再埃寫衣頁)* . 五、發明説明（48) [第二種澗》油組成物的指示性例子，實例及比較例子] 兹者俐2 將備有10傾濾盤蒸皤塔的5升反應器装入271克的蔗糖之氣化丙烯加合物其平均分子量（Μη)為740(PPG-多功能糸列的SU-460,為三井東壓化學公司的産品），1492 克的甲基異丁基甲醇，1320克的二甲基硪酸酯和0.7克的含28S：以重量計NaOCHa (催化薄I)的甲醇溶液。此混合物是在常應和120-180T；下被進行歴經13小時的反應。藉由加水至所得之反應混合物中除去催化劑之後，可皤出二甲基異丁基磺酸酯而獲得460克的聚硪酸酯。所獲得之聚磺酸酯是一種黏性液體，而自iH-HMR, BC-NMR, IR和GCP分析的結果可發現此聚硪酸酯具有如下所示之結構式。 CH2(OR)

I

[CH2 <OR) ] ςΗ [CH (OR) ] 3CH-〇-(j： [CH (OR>] [CH2 (OR)] o

I I-〇 —I 其中的 R 是-[CH2 CH(CH3 )〇]n C00C6 Hia » 而其中 π 的平均值則約為1 . 1 。經濟部中央標準局員工消费合作社印*:衣聚硪酸酯是以dc-nmr來分#SikiiBi中乃如下所示。在此測定中，是以CDC13做為溶_。 50 83.9.20,000 {請1閲"背面之注念事項再塡寫本¥,) 本紙张又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）

M A6 五、發明説明（49) 16-19 ppm, 20.4 ppm, 22.3 ppm, 22.6 ppm, 24.6 ppm, 45.1 ppm, 55.4 ppm, 65-67 ppm, 69.5-73 ppm, 73.5 ppm, 73-77 ppm, 77-80 ppm, 80-81 ppm, 81-82 ppm, 82-83.5 ppm, 89-91 ppm, 103-105 ppm, 154-155.5 ppm 所播得之聚硪酸酯的紅外線吸收光譜_為如下所示.其中觀察到的主要訊號為如下。 υ C-H 2800-3000 cm-1 δ OH 1450 cm'1 υ C=0 1740 cm-1 υ C-0 1250-1290 cm] υ C-O-C 1100 cm-1 此外，所«得之聚硪酸酯的GPC分析結果如下所示。重量平均分子量（MW)/數量平均分子量（Mn)GPC:1.232 以聚苯乙烯轉換方法所測定的重量平均分子量：1630 保留在産物中的納含：！：不超過〇 . 〇 1 p p »産物中的總酸值：不超過〇.〇1至於做為濶滑油的聚硪酸酯其基本性能評估結果乃示於表3 。 ----------------、 ------裝—-----訂------線 (請先閲;*背面之注念事項再塡寫本項)-, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -5 1- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ‘ iQ.飞心、-‘___H£_ 五、發明説明（50) m ?, 參考例2 黏度恃性 1〇〇υ 運動黏度[cSt] 27 承載容量值[lbf ] 910 與R-134a的相容性 0 (1 )(註 1 ) (2 )臨界溫度[Ό ](註2 ) 高溫點 +88 低溫點 <-65 (註1) 0 :可相容 X :不可相容 (註2)潤滑油：15wt!K R-134a： 85wt« 窨7 一種混合物的製備是以混合100份重量的參考例2之聚磺酸酯做為潤滑基油，1.0份重量的二苯基辛基亞磷酸酯，0.5份重量的磷酸三甲苯基酯以及0.5份重量的苯基縮水甘油醚而得。所得之混合物乃被依照前述之試驗方法來測定其熱穩定性，摩擦特性，與氟利昂（Freon) R - 1 3 4 a的相容性以及二氣化硪的濃度。獲得之結果乃示於表4 。啻例8 重覆實例7的步驟除了將二苯基辛基亞磷酸酯的董改 -52 - 本紙張尺Λ適用中®囷家標準（CNS〉甲4规格（2]0 X 297公梦） ----------------L ------裝丨—----.玎------毯 (請七閲功背面之注*事項再塡寫本頁) 經漓部中央標準局S工消费合作社印纪 81.9.20,000 ΛΓ, Β(; 五、發明説明（51)為3.0份重量，並且不使用磷酸三甲苯酯和苯基嫌水甘油醚外，而可獲得S —種混合物。«得之結果乃示於表4 。卟》例2如同實例7中的方法來測試參考例2中的聚碩酸酯。獲得之結果乃示於表4 。 -----------------ί ------裝II----,玎------線> (請tw;A1i面之';±*事項再塡寫本I) 經濟部中央標準局S工消f合作社印架 -53 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 81.9.20,000 ΛΓ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（52.) 實例7 實例8 比較例2 基油參考例2 參考例2 參考例2 (聚磺酸酯> (wt份） 100 100 100 亞磷三酯化合物 (vt^[分）二苯基辛基亞磷酸酯1.0 二苯基辛基亞璘酸酯1.0 無其它添加劑 (wt 份）磷酸三甲苯酯0.5 苯基縮水甘油醚05 無無熱穩定性重董變化U) ~0.8 -0.3 -4.1 總酸值（fflg-K〇H/g) + 0.04 + 0.01 1.15 蓮動黏度變化U) + 0.8 + 0.3 + 11.2 摩檫特性摩擦指數 0.08 0.07 0.08 摩擦痕量深度 0.04 0.04 0.04 與R-134a的相容性 0 0 0 (註1) 二氣化硪氣體濃度 150 120 1,800 (ppm) 體積阻力（Ω ♦ cm) 2.0x10 11 3.3X1011 4.5Χ1011 註1:根據前述之與R-134a相容性的試驗/方法（3)。 [本發明之第三種潤滑油組成物的參考例，《例和比較例3] 參者例3 將備有10値濾盤蒸餾塔的5升反應器裝入705克的山梨糖醇之氣化丙烯加合物其具有平均分子量（Μη)為740 (此産品之商樣名為HS-700A,三井東壓化學公司>,2560 -5 4 - ----------------< ------裝——----.玎------^ <請先閲¾背面之注念事項再項寫本領). 本紙張瓦度適用中國國家桴準（CNS>甲4峴格（21ίϊ X 2D7公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（5a) 克的二異丁基硪酸酯和3克的含28S；以重11計NaOCH3 (催化劑）之甲酵溶液。此混合物乃在減K (約lOOmuHg)，1351下歷經14镰小時的反應。藉由加水至所獲得之反應混合物而除去催化劑之後，所生成的二異丁基碩酸酷可被皤出而«得940克的聚碘酸酯。所獲得之聚硪酸酯是一種黏性液體而自1 H-HMR, gc-NMR, IR和GCP的分析結果可發現聚硪酸酯具有如下所示之結構。 ch2or

I

RO-C-H

I

H-C-OR

I

RO-C-H

I

H-C-OR

I ch2or 其中 R 是-[CH2 CH(CH3 )0]n C00C4 H9 ,其中 n的平均值約為1 . 5 。所獲得之聚磺酸酯可藉由UC-NMR來分析，而譜圖中的訊號乃如下所示。在此測定中，是以CDC13做為溶剤〇 16.5-17.5 ppm, 18.8 ppm, 27.7 ppm, 70.5-72 ppm, 72 *5-74 ppm, 74.5-76 ppm, 77-81 ppm, 154-155 ppm -55- 本紙張尺度適用中國阈家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦〉 81.9.20,000 —裝——----.玎------線；. (請先閱¾背面之注6事項再填寫本衣)

Af) B(；五、發明説明（54)此外，聚硪酸酯的紅外線吸收光譜數據如下所示，其中觀察到的主要訊號為如以下。 υ c-h δ C-H υ oo υ οο υ c-o-c 2800-3000 cm-1 1460 cm—1 1740 cm-1 1240-1290 cm-1 1100 cm-1 所«得之聚硪酸酯的G PC分析結果如下所示。重量平均分子量（Mw)/數董平均分子蛋（Mn)GPC:1.544 重置平均分子量（Mw)以聚苯乙烯基法所測得：2682 保留在産物中的納含董：不超遇O.OIppb 産物中的總.酸值：不超過0.01以所穫得之聚硪酸酯做為潤滑油的基本性能評估結果乃示於表5中。請閲背 jir «匕' φ 再裝訂線經濟部中央標準局SH工消費合作社印雙 -56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 81.9.20,000 ΛΓ) Β(；五、發明説明（55) 衷5 參考例2 黏度特性 100 X：蓮動黏度[cSt] 69 承載數值[lbf] 940 與R-134a的相容性 0 (1)(註 1) (2 )臨界溫度[t：](註2 ) 高溫點 +68 低溫點 <_65 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (註1) 0 :可相容 X :不可相容 (註2 )潤滑油：1 5 w t S： R - 1 3 4 a ί 8 5 w t % 奮例9 一種混合物的製備是以混合100份重量的參考例3之聚碩酸酯做為潤滑基油以及1.0份重量的二苯基癸基亞磷酸酯。因而獲得之混合物乃被依照前述之試驗方法來測試其熱穩定性，摩擦特性，與氟利昂1?-134£>的相容性以及二氣化碩氣體的濃度。奮例1 0 以如同實例9中的步驟進行混合除了以苯基二癸基亞磷酸酯來代替二苯基癸基亞磷酸酯。獲得之結果乃示於表6 。 -57- ----------------丄------裝——----，玎------線 {請先閲汸背面之注-事項再塡寫本頁.)·.' 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公赘） 81.9.20,000

Afi ) BC) 經濟部中央標準局員工消費合作社印3衣五、發明説明（56 ) 奮例1 1 如同實例 g 中的步 m 進行混合除了以二苯基辛基亞磷酸酯來代替二苯基癸基亞 m 酸酯 » 此外更使用 0 . 5 份重量的 t - 丁基化的羥基甲苯 0 獲得之結果乃示於表 6 〇 s_ 例 12 如同實例 9 中的步想進行混合除了以二苯基辛基亞 m 酸酯來代替二苯基癸基亞 m 酸酯 t 此外更使用 0 . 5 份重量的三羥戳甲苯基磷酸酯〇獲得之結果乃示於表 6 0 tL 較例 3 如同實例 9 的方法來測試於參考例 3 中所 m 得之聚 m 酸酯〇獲得之結果乃示於表 6 〇卜卜, 較例 4 如同實例 9 中的步驟進行混合除了以 0 . 000 1 份重量的二苯基辛基亞磷酸酯來代替 1 . 0 份重量的二苯基癸基亞 m 酸酯〇獲得之結果乃示於表 6 0 -58 - <請先閲讀背面之注*事項再塡寫本肖'\ 裝. 訂 •線. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 五、發明説明（57 ) Μ ΗΓ. 經濟部中央標準局β工消费合作杜印？¾ m 1:萍湎郅睇® R-134ass 旖SW-K粮/bfffi(3)。繭 π b 顳 m 糴«菰ί«路》雄囲2 蕕菰茚维雄_w -濰 3_» m^p 繭益雜 3°? ^ 〇 m 一 0Q 其它添加劑 (wt 份）亞磷酸三酯化合物 (Vit份）基V由 (聚碩酸酯）Ut份） -0.7 + 0.03 + 0.5 0.08 0.4 0 150 l.lxlO12 m 獅丨1 η 參考例3 100 實例9 H-* ΓΟ ΓΟ ++1 X o o o o o 〇〇 Haot 〇 · · · · ♦ o ^ o cn o 15 〇〇 ^ m 笨基二癸基亞磷酸酯1.0 參考例3 100 實例10 -0.7 + 0.03 1+0.3 0.08 0.4 0 100 0.9X1012 待-丁基化的羥基甲基0.5 二苯基辛基亞磷酸酯1.0 參考例3 100 實例11 1 -0.7 + 0.02 + 0.5 0.08 0.04 0 <100 l.OxlO12 磷酸三甲苯酯0.5 强唞11 妹〇ISW 參考例3 100 實例12 -3.7 0.72 + 5.2 0.09 0.07 0 1,200 1.2x10^ 1 m m 參考例3 100 比較例3 1-2.9 0.08 + 1.5 0.08 0.04 0 500 1 .Ox 1012 圃桝Ιί 參考例3 100 比較例4 -59 — 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗〇 X 297公釐） 81.9.20,000 ----------------< ------装——-----玎------線 {請先閲讀背面之注&事項再項寫本芎)<

Claims

ο ABC -- 六、申請專利苑® -- 1. 一種潤》油組成物，包括： (1) 100份重量的如下列通式[I]所示之聚磺酸酯； (2) 0.0001-5份重量的至少一棰化合物是灌自（a) 琛氣化合物，（b)酚化合物，（c)硫化合物，和（d) 胺化合物以及 (3) 0 - 5份重量的（e)亞磷酸三酯化合物及/或 (f )磷酸三酯化合物， R 1 0C00 [ (R 2 0)P COO]n R 3 ---- [ I ] 其中Rt和R3各自獨立為具有不超過30健硪原子的烴基或者是含有鲢鍵和2-30個硪原子的烴基，而R2則是含有2至24個硪原子的伸烷基，p為1至100的整數，而η則是1至10的整數。 2. 根據申謫專利範園第1項的潤滑油組成物，其中該潤滑油組成物乃是為了使用於冷凍機中。 3. 根據申諳専利範圃第2項的潤滑油組成物，其中該潤滑油組成物含有氫化的硪《化合物（HFC)。 4. 一種潤滑油組成物，包括： (1) 100份重量的如下列通式[Η]所示之聚碩酸酯； (2) 0.0002-5份重量的（e)亞磷酸三酯化合物；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再通寫本頁) 以及 (3) 0 - 5份重量的至少一種化合物是選自（f)亞磷酸三酯化合物，（a)琿《化合物和（b)酚化合物， Su-0-R ----- [ I ] "60- 木紙讥尺度適川屮闷阐家標苹（CNSMM规格（210x297公i) 81. 4. 5,000 (11)

經濟部中央標準局R工消費合作·ΐ·印製 H(OR4)[CH(OR4)]3CHCH2- ··. (〇) -〇 -1 -(C3H60)nCOOR5 ...(E) -(C3H60)n(C2H40)pC00R5 ... (F) (其中R4則是以上述化學式（E)或（F)所表示之基匾，而Rs則各自獨立為含有不超過30個硪原子的《基或者是含有醚鍵及2至30個磺原子的烴基，η和p則分別為1至1 2的整數。 5. 根據申諳專利範画第4項的澗滑油組成物，其中該澗滑油組成物乃是被使用在冷凍機中。 6. 根據申請專利範圍第5項的潤滑油組成物，其中該潤滑油組成物乃包含氫化的硪《化合物（HFC)。 -6 1- AT B7 C7 1)7 六 '中AJf十丨苑ii] 其中Su為下列化學式（A >所表之基圃示，而R則是灑自下列化學式（B), (C), (D), (E)和（F)所表示的基圃。 tCH2(〇R4) ]CH[CH(OR4) ]3CH- …(A) I-〇 —_I [CH2 (OR4) ] CH [CH (OR4) ] 2C [CH2 (OR4)]-…(B) I-〇 —_I [CH2(OH4) ] CH-O-[CH (OR4) ]3CH- …(C) 木紙伥尺度適)丨）十 l-S W :d;MCNS) ΗΜ规格（2]()X2(J7公—处） 81. 4.Τ00〇Τΐί) ...................................ί ..............发..............................訂..............................線 (J4先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

六、申請4利虼® 7.—種澗滑油組成物，包括： (1) 100份重量的如下列通式[厘]所表示之聚硪酸酯； (2) 0.0002-5份重*的（e)亞磷酸三»化合物；和 (3) 0 - 5份重量的至少一種化合物是選自（f)磷酸三酯化合物，（a)琛氣化合物和（b)酚化合物， (R 4 0)CH 2 [CH(OR 4 )] m CH 2 (OR 4 ) ---- [I ] 其中R4是下列化學式（E)或（F)所示之基圈，而b則是1至6的整數， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •襄. 其中R5各自獨立為含有不超過3 0镅硪原子的烴基或者是含有醚鍵及2至30個磺原子的烴基，而η和p各為1至12的整數。 8. 根據申誚專利範圍第7項的潤滑油組成物，其中該潤滑油組成物乃是為了使用於冷凍機中。 9. 根據申諳專利範圍第8項的潤滑油組成物，其中該潤滑油組成物含有氫化的硪《化合物（HFC)。 _訂· 經濟部中央標準局R工消費合作社印製線. -62- -(C 3 Η 6 0) η C00R 5 (Ε) -(C 3 Η 6 0) η (C 2 Η 4 0)Ρ C00R 5 (F) 木紙张尺度逋川十阐W家標率（CNS) <「4规格（210乂297公~；«：) 81. 4. 5.000 (H)