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Ry, 1)¾ Λ Γ, Π 6 五、發明説明（） 此新穎的發明物有關於高分子量之酯類共聚樹脂.其有 低的熔點和濁恃的結晶行為及製備f封脂的程序。 我們可以知道聚酯樹脂的分子量可以Μ固態聚縮合反應 來增加。可以改進聚酯樹脂使其具有低熔點的可能性，例 如低於220 °C,存在著許多簌重的程序上的困難，因為反應 器壁上的粘附會由於使用高溫的原因，因而産生困難的問 題。· 有名的固態聚縮合程序皆因改進後的反應能力太低，而 需要較高的溫度。通常，聚酯類的固態聚縮合反應皆在溫 度高於I80t：下産生的；且大多在高於195C下（參考Pag. 3295,Journal of Applied P o l y ra.Sci. 2 8 3289-3300, 1989) 製備具有低熔點和足夠高的極限黏度值且要特別適合擠 壓吹製應用的一些聚酯樹脂的可能，至今仍為一尚未解決 的問題。 在使用者先前未決歐洲應用技術（Applicant’s previous pending European application)Ν·89119049.8, — 固態改 經濟部屮央栉準^Α工消作合作社印製 (請先間#背而之注意市項再塡寫▲ ^ 良程序被用在利用芳番烴四羧酸的二酐類在改良的溫度高 於1 7 0 °C .而通常為1 7 0 10〜2 2 0 °C的範圍内製成樹脂。 此改良式樹脂由對苯二甲酸乙酯的共聚合物（C 0 P E T s ),在C 0 P E T s的用途中，舉例來説.乃利用1 0 %莫耳百 分率的共聚合物.其組成單位為間笨二酸為所用的酸 本紙张尺度遑用十《 «家«丨MCNS)<fM«m(21〇X2<JV公it) HI. 7. 2U,U()()ik (II) Λ 6 Π 6 經濟部屮央標準局貞工消费合作社印製 五、發明説明（） 的單位。除了改良樹脂的熔點和極限黏度外.關於改良 式樹脂無任何其他特殊之處。 我們現在發現，改良樹脂使其熔點為低於2 2 0 1C以下， 而不會碰見上述困難的問題及為可行的，尤其是大大提 升了與現存樹脂最大也最可貴的不同，便是結晶行為之 不同。 改良後的樹脂為對苯二甲酸的共聚物，包含了 10〜25% -重量百分比的由間苯二甲酸所衍生的單元所組成的。 依照此發明的程序，C Ο Ρ Ε Τ改良了溫度在低於1 7 0 °C，和 高於樹脂的玻璃轉移溫度座（Tg),通常添加一些芳香族， 脂鏈族，脂環烴族的四羧酸的二酐類，以使溫度介於130〜 1601C 〇 意外地，改良樹脂存在箸除了高極限黍度IV值（高於 0.85dl/g)和熔點低於220°C的其他可貴的性質。 特殊地，此樹脂的結晶行為在鑄造應上是非常重要的。 因為此樹脂不論藉由緩慢冷卻其熔融物也不會表現出任何 晶狀，C 0 P E T s會呈現清晰透明非晶形固體藉由非常慢的冷 卻速率，如l\：/inin。 值得注意的是當樹脂在固態下加熱，例如1 5 0 °C下4 0分鐘 會結晶成固態。 其他有趣的性質乃是樹脂本身的不凝_性。 持別有趣的是C 0 P E T由1 5 %重置百分比的間苯二甲酸所組 (請先閲讀背而之注意卒項再塡寫本頁j 裝- 本紙張尺度遑用中國S家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 7. 20,000^ (II) ,030G〇 Λ 6 It 6 五、發明説明（ 所組成熔點為2 1 2 t：。此C Ο P E T當緩慢冷卻其熔融物（1 Ό / rain)會産生清晰高透明的非晶形固體。苯均四酸酐，乃為 較合適的改良化合物。 其他適合的二酐為1,2,3,4 -環丁基四羧酸與-3,4 -二羧薄 -1,2,3,4 -四羥基-1-莠丁二酸和3,3’，4,4'-二苯甲_四羧 酸的二酐類。較佳的二酐為環脂肪酸所製的1,2,3,4環丁烷 四羥酸。3,4 -二羧基-1,2,3,4 -四羥基-1-萘丁二酸和二琛 (2,2,2)辛-7 -烯基-2,3,5,6 -四羧酸的二酐類，亦可得相同 之結果。 較適合的添加劑濃度對聚酯樹脂為0 . 0 5〜1重量百分比 固態改良程序包含了數個攢拌在熔融態下的樹脂和添加 劑，將熔融態轉化成粒狀，在溫度高於樹脂的T g但低於 1 8 0 t下結晶，此結晶樹脂的溫度範圍大約在1 8 0 °C和樹脂 之T g内，而通常為1 3 0 υ〜1 7 0 t：。 先 間 背 而 之 注 意 市 項 填 寫 本 裝 π 線 經濟部屮央標準局ΚΞζ工消"合作杜印製 而 〇 , 動 行移 進的 而相 作反 操來 纊硪 連化 用氣 利 二 槽 、 晶氣 結氡 式如 缠 ， 連體 用氣 運熱 常加 通隨 序可 程粒 此脂 樹 為 乃 器 儀 的 序 程 良 改 及 晶 結 合 適 較 術 0 技 述用 敘應 有洲 皆歐 中照 獻依 文可 考流 參 回 在之 其體 , 氣 8 I 7 性 5 ί , 惰 述裝 敘的 有應 中反 考® 參擠 獻生 文産 在可 .1 i、—fa 其種 , 1 成由 完可 來劑 5加 40添 33和 68脂 )8樹 on酷 ti聚 ca伴 • 11 0 81. 7. 20,000<k(]l) 本紙張尺度逍用中8 Η家樣準（CNS)T4規格（210X297公龙； Λ 6 η 6 0；iQG6 五、發明説明（） (請先閲請背而之注意事項再填筠本頁{ 置，如同步旋鞞或反相旋轉的篩濾或不篩濾的雙螺旋擠 壓筒可有可無的可供排氣的孔，在200T：至350C的溫度 之間，可以依照聚酯的熔點變化。 一反相旋轉無篩濾的雙螺旋擠壓筒，無論有無排氣孔， 皆會比較適用。 運用此種擠壓筒，可以達到使添加劑在熔融物中有好 •的分佈，並可避免一些局部添加劑濃度因其高反應度而 變高的問題産生。 擠壓简可以直接由熔融態的COPET進料，其為從由熔 融態聚縮合而成的。 擠壓简在其他工廠中亦可以固體的COPET粒狀物為進料 擠壓筒通常與高真空油壓幫浦連結，以雒持真空高於 2 to以去除活躍的混合物的揮發物，以及得到含低置 乙醛的樹脂，不過.混合物亦可在無真空使用下進行。 在擠壓筒的滯留時間可介於10〜120秒，通常為15〜 3 0秒。 經濟部中央榣準局ΚΧ工消费合作杜印5ί 為了避免在熔融物中混亂的添加劑濃度，我們建議用 結晶的聚對苯二甲酸乙酯（P E T )粉末來稀釋的添加劑（5 份P E 了粉末配1份添加劑）。此步驟可以保證均勻的笨四 甲酸二乙酐聚合物（PMDA)分佈在熔融物，而導致較好的 産物極限黏度及不凝驂性的再現性。

二酐類亦可用二酐類和結晶的PET粒來稀釋（10份PET -6 - 本紙張尺度遑用中β國家標毕(CNS) f 4規格(2]0><297公釐）^ 81. 7. 20._张（II) 03006 Λ 6 It 6 經濟部屮央楳準局貞工消伢合作社印製 五、發明説明（） 粒配1份添加物）。此稀釋物可用葉κ m拌器以0.1 %的 聚乙二醇或聚己内酯為接著劑來進行，其搜拌溫度為 150它 〇 此有反應性的熔融物由雙螺旋擠壓筒利用沉水或條狀 製粒条統連鑲不斷的製粒出來。 侬照此發明的其他項，新的COPETs會由攪拌一些聚合 •物，如聚對笨二甲酸丁酯，聚磺酸酯，聚己内酯，聚酷 彈性體來給予改良修正。或加入金董20%重量百分比的 苯氣基樹脂在擠壓成形之前。此添加物會産生一種效應 來改良此組成物的機械性質和加工待性而不用犧牲結果 産物的透明度。 分析步驟 極限黏度可以由0.5克的C0PET配100®1的60/ 40的苯 酚和四氛乙烷的混合液在25T：依ASTM D 4603-86的方法 決定。 乙醛的含量可由ASTM D 4526-85用氣相層析法來決定 ,用的為Perkin Elmer 8700氣相靥析儀。（Pe「kin Elmer模式 HS 101) 萃取狀況為150C . 90分鐘。 範例 1 : 30kg/h的C0PET熔融物（15%重量百分比的間苯二甲 酸，熔點為212¾. IV=0.75dl/g)具有110ΡΡΠ1的乙醛 (請先閲讀背而之注意事項-4填寫本頁{ 本紙ft尺度逍用中曲β家樣準(CNS)T4規怙(210x297公：¢) 81. 7. 20,000张（H) .0¾ .0¾ 經濟部屮央櫺準而A工消伢合作社印^ A () η ο__ 五、發明説叫（) 置由PET熔融聚縮合的試驗工廠送出到反相旋鞞無篩濾 30mm具有排氣孔的雙螺旋擠壓茼中。 220g/ h的20%重量比的苯均四酸在結晶COPET粉末中 (IV=0.75 dl/g， 15%重置比的間苯二甲酸）混合物被 送入用動力輸送的擠壓筒。 試驗條件如下： • -苯均四酸酐在COPET熔融物中= 0.15%重量百分比 -旋轉速率：415 RPM。 -比例長度/直徑（L/D): 24 -平均滯留時間：1 8 - 2 5秒 -简内溫度：2 3 5它 -産物熔融溫度：290它 -真空度：1-5 torr 具有2個洞的模頭為用做擠壓模頭（直徑：7 ram)條狀 的製粒器被用為得到COP ET粒，其有圓柱形狀， 直徑為3nra長度為5πΐ[π,具有極限黏度IV = 0.85 土 0.01 d 1 / g 〇 COPET板具有乙醛童5〜8ρριη。在試驗期間，産物的IV 值會歷經2偭堉拜而不變。 産物熔點為2 1 2 υ C [〕Ρ Ε Τ粒唼箸進人固態改良試驗工廠，用依照歐洲應用 技術（European application>EP 86830340. 5的儀器和 81. 7. 2ϋ.000ίΜ!ί) (济先間嘧背而之注意事項#堝寫矣、 裝- 訂

L030GH 經濟部屮央櫺準局β工消你合作社印製 五、發明説明（） 惰性氣體迴流條件。 結晶溫度為1 5 0 t ,滯留時間為4 0分鐘。 固態改良式反應槽的溫度為150t.滞留時間為12h。 改良式産物的IV值為0.94 士 0.02 dl/g。 産物為不凝膠，其乙醛含量為0.60ΡΡΙΠ。 比較來説，COPET不含有苯均四酸酐（起始IV = 0.75 •d 1 / g )用範例相同條件來結晶和改良，C Ο P E T就沒有改良 的作用。 標準PET和COPET的結晶行為如圖1所示。 圖1顯示由範例所製備的COPET結晶動力學與標準瓶裝 级聚對苯二甲酸乙酯的比較。結晶動力學在120=0恆溫條 件下測定，雖然COPET會在其固態下結晶（150 C/40fflin ),其熔融物卻不會藉由冷卻而結晶，而是由非常緩慢的 冷卻速率形成一清晰透明的非晶形固髏。 表1顯示數據有關於冷卻範例 1的COPET而結晶和標 準P E T比較。 所有結晶資料皆由Mettler Thermal Analyzer YCII的 D S C測量儀器進行。 圖2敘述COPET之DSC曲線對熔融物的冷卻速率，由 10勺/1114的速率起始.而改變為5和3艽/1〇4為曲線 A,B和C。曲線1為標準PET在10 / min冷卻速率下冷卻 ，其中的结晶熱的增加為11.8J/g。 _-9 -_ 本紙張尺度逍用中因國家標孕（CNS)r4規格（2丨0X297公：¢) 81. 7. 20,U00ifcTll) (請先間請背而之注意事項洱塡寫本^ 1?-Γ ββ An 五、發明説明（) 表 1 不同冷卻速率下結晶的P E T樣品的熔解熱 熱量單位為 焦耳/克（.ioule/grara) 樣 品 急速冷卻 冷卻速 率 10 5 3 C0PET 榡準PET 2.1 a 30.0 b N 34.1 0 Η Ν 間 1 ύ 背 而 之 it 意 事 項 寫 經濟部屮央標準局Α工消伢合作杜印3i Η :無結晶 a) 熔融態結晶熱 1.6 J/g b) 熔融態結晶熱2 9 · 1 J / g c) 熔融態結晶熱12.2 J/g 範例 2 : 30kg/ h的CQPET熔融物（15%重量百分比的間苯二甲酸 ,熔點為2 1 2 t： , I V = 0 · 7 5 d 1 / g )具有1 1 0 ρ ρ π的乙醛董由 PET熔融聚縮合的試驗工廠送出到反相旋轉，無篩濾30ran 排氣 具有的雙螺旋擠壓简中。 220g/ h的20%重惫比的1.2,3,4 -環丁基四羧酸二酐在 結晶C0PET粉末中（IV=0.75 dl/s, 15%重量比的間苯 二甲酸）混合物被送人用重力輸送的擠曬简。 試驗條件如下： -10 - 本紙张尺度遑坧中《國家你苹(CNS)T4規格（210X297公k; HI. 7. 2U.UU0^(II) 經濟部屮央標準扃CS工消IV合作杜印3i 五、發明説明（） -環丁基四羧酸二酐在COPE 了熔融物中= 0.15%重S百 分比 -旋轉速率：415 RPM。 -比例長度/直徑（L / 1)) : 2 4 -平均滞留時間·· 1 8 - 2 5秒 -筒内溫度：235C • -産物熔融溫度：290D -真空度：1-5 torr 具有2痼洞的模頭為用做擠壓模頭（直徑：7 mm)條狀 的製粒器被用為得到C 0 P E T粒，其有圖柱形狀，直徑為 3πη長度為5mn,具有極限黏度IV=0.85 土 0.01 dl/g。 COPET粒具有乙醛置5〜8ρρπι。在試驗期間，産物的IV 值會歴經2値星期而不變。 産物熔點為212Ϊ： C0PPET粒接箸進入固態改良試驗工廠，用依照歐洲應 用技術ΕΡ 86830340.5的儀器和惰性氣體迴流條件。 结晶溫度為1 5 0 .滞留時間為4 0分鐘。 固態改良式反應槽的溫度為150t：，滯留時間為10h。 改良式産物的IV值為0.965 dl/g。 産物為不凝膠，其乙醛含鱼為0.60ppra。 比較來説.C0PET不含有苯均四酸酐（起始Π/ = 0.75 d I / g )用範例相冏條件來結晶和改良.C 0 P E T就设有改良 _- II -_ 本紙張尺度遑用中國緬家你爭(以5)1»4规怙（210X297公<*) 81. 7. 2U,UU〇ik(ll) -ih 閲 背 而 注 意 項 孙 填 寫 經濟部屮央標準局员工消费合作杜印製 五、發明説明（） 的作用。 赉例 3 : 如在範例1的相同的COPET用在範例3，但結晶COPET 撤粒的IV值為0.75 dl/g。 結晶COPET粒乾燥後送人雙螺旋简中。 産物的 IV 為 0. 84 5 土 0.02 dl/ g •如範例 1相同的條件，只有平均滯留時間為2 5秒。 固態條件在結晶槽中為130°〜140 t〕，並且在聚加成 反應槽中為140¾。在反應槽的滞留時間為10小時。 粒的極限黏度為0.92 士 0.015 dl/g。乙醛含量0.67ΡΡΠ。 實例 4 : 以下的表列出擠壓吹壓成型條件和生産1500mi瓶裝的産 物所用到的儀器 模具： 旋轉分配器/ 2個模具 頂部：單型胚 螺旋長度：24 L/ D 螺旋大小：6 5 m m 螺旋種類：標準聚氱乙烯（pvC) 物件： 圖瓶 賭積： 到1 5 0 0 m 1 産置： 50.4kg/h (由瓶子體積決定） 型胚長度：到 4 0 c m -12 - 本紙5JL尺度逍用中BBI家標毕(CNS)T4規怙（2丨0X297公》) 81. 7. 20.00Uik(ll) (請先閲#背而之注意事項再填寫本夏 裝. 訂_ .V ,λλι- 1-1Π 正 66 ΛΠ 五、發明説明（) 産率： 9 6 0 瓶 / 小時（b 〇 t t 1 e s / h 〇 u「） 週期： S秒 溫度 擠茼： 2 5 0 ¾ 預型：2 8 0 1C 模頭： 2 9 0 Ό COPET乾燥後水含董少於0.005%,使用具有露點（De point)介於- 30*Ό和401C的乾空氣。

以下表給定一些吹壓條件，且結果由範例1的C0PET 得到。 先 閲 .讀 背 而 之 注 亊 項 再 寫 装

T 樹脂 味同/頃部/模頭 瓶/小時 瓶重 産置 螺旋速率 ACA 滴落 溫度 r gr kg/h ΓΡΠ1 PPID 測試 cm C0PET 230 270 280 960 42 50 ♦ 4 48 3.6 62 線 經濟部屮央楳準局A工消费合作社印3i a c a ‘ 乙 m 實例 5 ‘·

此範例描述依照範例在吹壓前和聚對苯二甲酸丁酯混 合（General Elect「U)(PBT丨的吹 IS 擠壓的 COPET; PBT -I 3- 本紙ft尺度遑用中困《家你爭(CNS)T4規怙（210x297公放) 81. 7. 2U.UUUik(!l) Λ 6 It 6 ο 經濟部屮央櫺準局A工消费合作杜印^ 3 i 五、發明説明（） 之IV = 1.220dl/g在全量佔3.5%重置比 依範例4敘述，此混合物被乾燥及吹壓 下列表給予吹壓條件和得到結果。 樹脂 擠筒/頂部/模頭 溫度 瓶/小時 Γ ’瓶重 gr 産量 kg/h 螺旋速率 ΓΡΠ1 ACA ppm 滴落 測試 era C0PET 240 280 300 960 42 50.4 52 3.7 70 實例 6 : 此範例描述依照範例1在吹壓擠颸前和5%重置百分比 的聚碟酸酷混合。（Dow.Chera)。 依範例4敘述，此混合物被乾燥和吹壓。 下表給予吹壓條件和得到結果。 樹脂 擠筒/頂部/模頭 瓶/小時 瓶重 産量 螺旋速率 ACA 滴落 溫度 K° gr kg/h r pm ppra 測試 cm C0PET 240 290 300 960 42 50.4 52 3.7 70 -14- 本紙張尺度逍用中《 8家棋準(CNS) Ή規怙(210X29/公放） 81. 7. 2U.000i(c (II) (請先IVJI?背而之注意事項再填寫本Ji.,

ο 3 ο M _Π6_ 五、發明説明（） 實例 7 : 此範例描述依照範例1在吹壓擠暱前和5%重量比的苯 氣樹脂混合（Union Carbide)。 依照範例4 ,此混合物被乾燥及吹壓。 下表給予吹壓條件和得到結果。 (锖先閲#背而之注意事項再塡寫本Λ 樹脂 擠筒/頂部/模頭 瓶/小時 瓶重 産量 螺旋速率 ACA 滴落 溫度 N0 gr kg/h ΓΡΠΙ PPH1 測試 cm C0PET 240 280 300 960 42 50.4 50 5.1 69

經濟部中央楳準局员工消伢合作社印M -15- 本紙張尺度边用中國國家棋平(CNS)T4規怙(210X297公货) 81. 7. 20,000^(11)

Claims (1)

1. 經濟部中央標準曷員工消費合作社印製 : ：' - Λ7 L一一一......................:一一:J B7 C7 D7 六、申請專利範園 第81102405號「具低熔點高分子量之共聚酯樹脂」專利 案 （82年1月修正） 1. 一種對苯二甲酸乙酯共聚物，其中包含10〜20重置百 分比的間笨二甲酸的衍生的單位所組成的樹脂，其 固有黏度高於0.85 dl/g,熔點低於220t：,且固化 成非晶形固腰（冷卻速率不低於llC/ioin)。 2. 如申諳專利範醑第1項的對苯二甲酸乙酯共聚物，其 中包含15重量百分比間苯二甲酸單位的樹脂。 3·如申諳專利範鼷第1或2項的對笨二甲酸乙酯共聚物， 其為不凝騵性。 4. 一種製造如申誚專利範園第1或2項的對笨二甲酸乙酯 共聚物之方法，其中包含攪拌對苯二甲酸乙酯共聚物 的熔融狀態物且其固有黏度低於0.85 dl/g,由 0.05〜1 重量百分比的脂鏈烴，脂琢烴，芳番烴族 四羧酸的二酐類，以形成熔化物，然後結晶以改良樹 脂使其溫度高於T g而低於1 7 0 t：。 5. 如申請專利範醒第1或2項的對苯二甲酸乙酯的共聚物 ，其中混合1-20重量百分比選自聚硪酸酯.聚對苯二 甲酸丁酯，琿氣樹脂的聚合物。 6. —種物件.其偽由如申誚專利範圍第1,2,3或5項的 對笨二甲酸乙酯共聚物所製備的。 7. —種販製物.其傜由如申請專利範第〗.2.3或5項的 對二笨甲酸乙酯共聚物所吹壓》造的。 本紙張又度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） --------------.--{--------裝------訂 {. 線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)