TW202600803A - 清洗組成物及使用其製造裝置之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供了一種清洗組成物及使用其製造裝置之方法。所述清洗組成物包括由化學式1表示之甘油醚化合物。

Description

清洗組成物及使用其製造裝置之方法

本發明提供一種清洗組成物及使用所述清洗組成物製造裝置之方法，清洗組成物包含化學式1所示之甘油醚化合物（glyceryl ether compound）。

在用於半導體製程中形成微細結構的黃光微影製程中，隨著圖案之長寬比增加，當曝光部分經由顯影液在顯影製程中顯影後，再通常以去離子水沖洗並乾燥時，會因水滴之毛細力拉扯微圖案，而在乾燥製程中發生圖案塌陷。為了解決此問題，一種方法係在以顯影液處理後，使用具有較低表面張力之清洗步驟(rinsing step)，以減少在沖洗和乾燥製程中發生的圖案缺陷。

此外，有報導指出，在顯影後的清洗步驟中，透過移除未被顯影液完全移除之顯影殘留物，以提高所形成微圖案之解析度，進而改善黃光微影製程之整體製程餘裕(process margin)。在清洗步驟中所使用之組成物，需要具有適當的清潔能力，以移除光阻圖案底部表面之殘留物。然而，從此角度出發會導致溶解由有機化合物（特別是聚合物化合物）形成之光阻圖案，並使圖案本身變形之問題，因此，清洗組成物不應對光阻圖案造成損害，這一點非常重要。

日本專利公開號2023-147904提供一種紡織品清潔劑組成物。然而，此類組成物不僅對光阻圖案造成損害，且在對微圖案執行清洗製程時亦有造成圖案塌陷之問題，因此，對於此類問題之解決方案已有需求。

〔先前技術文件〕

〔專利文件〕

(專利文件1) 日本專利公開號2023-147904

〔技術問題〕

本發明係鑒於上述情況而提出，旨在提供一種清洗組成物，清洗組成物能夠在微圖案之光阻圖案的清洗製程中，獲得優異的清洗性能，並在防止微圖案塌陷的同時，將對光阻圖案的損害最小化。

本發明旨在提供一種使用所述清洗組成物製造裝置之方法。

〔解決方案〕

本發明之一實施例提供一種清洗組成物，其包含化學式1所示之甘油醚化合物（glyceryl ether compound）。

本發明之一實施例提供一種使用所述清洗組成物製造裝置之方法。

〔有益效果〕

根據本發明之清洗組成物，在微圖案之光阻圖案的清洗製程中，能夠獲得優異的清洗性能，並在防止微圖案塌陷的同時，將對光阻圖案的損害最小化。

為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：

本發明是有關於一種清洗組成物，清洗組成物包含化學式1所示之甘油醚化合物（glyceryl ether compound），以及一種使用所述清洗組成物製造裝置之方法。

根據本發明之清洗組成物可用於清洗經由曝光和隨後顯影光阻膜而製備之光阻圖案。特別是，當用於微圖案的清洗製程時，本發明之清洗組成物在防止圖案塌陷的同時，不會損害圖案。本發明之光阻圖案的線寬可為250奈米或更小。

＜清洗組成物＞

本發明之清洗組成物包含化學式1所示之甘油醚化合物。

(a) 化學式1所示之甘油醚化合物

在本發明中，包含化學式1所示之甘油醚化合物，以防止具有高長寬比（aspect ratio）的微圖案塌陷，同時不對光阻圖案造成不利影響。

[化學式1]

在化學式1中， R₁為具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，且 R₂和R₃各自獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，或氫， 然而，R₁、R₂和R₃皆不為甲基。

較佳地，在化學式1中，R₁為具有3至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，且 R₂和R₃各自獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，或氫， 然而，R₁、R₂和R₃皆不為甲基，且R₂和R₃兩者皆不為氫。

在一實施例中，化學式1所示之甘油醚化合物可包含選自以下化學式1-1至1-6所示化合物中的一種或多種化合物。

〔化學式1-1〕

〔化學式1-2〕

〔化學式1-3〕

〔化學式1-4〕

〔化學式1-5〕

〔化學式1-6〕

在化學式1-6中， R₄表示具有4至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基。

化學式1所示之甘油醚化合物具有在溶劑分子中具有親水頭和疏水尾之結構，並作用於液體界面以降低表面張力，且降低之表面張力減少了拉扯並導致圖案塌陷的毛細力。因此，即使光阻圖案為微圖案，在清洗製程中也能獲得優異的圖案塌陷防止效果。

本發明之甘油醚化合物可添加至水溶液中以形成清洗溶液組成物，並可藉由減少光阻的顯影和清洗製程中圖案塌陷的現象，有助於提高整體製程產率。

相對於清洗組成物的總重量，化學式1所示之甘油醚化合物可以0.1重量%至13重量%的量包含，較佳地以0.5重量%至10重量%的量包含，更佳地以0.5重量%至5重量%的量包含，且最佳地，以1重量%至5重量%的量添加是有效的。當包含量低於上述範圍時，難以期望防止圖案塌陷的效果；當包含量高於上述範圍時，不佳地，光阻圖案可能會溶解，導致圖案損壞。

(b) 水溶性有機溶劑

本發明可進一步包含水溶性有機溶劑作為額外組分。所述水溶性有機溶劑可以是一種或多種類型的醇、酮和醚化合物，但不包括化學式1所示之化合物。在這種情況下，表面張力會通過互補作用降低，與僅使用化學式1所示之甘油醚化合物相比，更有效地抑制圖案塌陷，並且還可預期提高圖案之間顯影殘留物的清潔效果。更具體地，水溶性有機溶劑可包含一種或多種類型的異丙醇、2-丁酮、叔丁基甲基醚(tert-butyl methyl ether)、二烷基乙二醇醚和二烷基二乙二醇醚。

就適當的互補作用而言，相對於清洗組成物之總重量，水溶性有機溶劑較佳地以5重量%至25重量%的量包含。

此外，為了進一步提高效果，本發明之清洗組成物除了上述組分外，還可進一步包含常用添加劑。

本發明之清洗組成物可包含溶劑，且相對於(a)組分，或(a)組分和(b)組分，或其它額外添加劑，所述溶劑可以殘餘量存在。所述溶劑可以為水。

本發明之清洗組成物可不包含酸性化合物和鹼性化合物，以將對光阻的損害最小化。酸性或鹼性化合物可能溶解由聚合物組分形成的圖案，導致圖案形狀變形和圖案分層。

＜製造裝置之方法＞

本發明包含一種使用上述清洗組成物製造裝置之方法，以及由此製造之裝置作為本發明之範圍。

本發明之製造裝置之方法及所述裝置不受特別限制，只要使用上述本發明之清洗組成物即可。

例如，本發明之製造裝置之方法可包括使用本發明之清洗組成物清洗光阻圖案。

第1圖示意性地繪示本發明製造裝置之方法。

更具體地，請參照第1圖，本發明之製造裝置之方法包括：在基板上形成光阻膜；曝光所述光阻膜；通過顯影經曝光之光阻膜來形成光阻圖案；以及使用上述清洗組成物清洗所述光阻圖案。此外，所述方法還可進一步包括乾燥經清洗之光阻圖案。

以下將參考實施例更詳細地描述本發明。然而，以下實施例旨在更具體地描述本發明，本發明之範圍不受以下實施例限制。

＜實施例與比較例＞

實施例1至14和比較例1至6：清洗組成物之製備。

表1中所示之組分按其各自含量混合，以製備實施例1至14和比較例1至6的清洗組成物。

[表1]

分類	實施例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	1	2	3	4	5	6
化合物 (A)	A-1	13.0	10.0	5.0	1.0	0.5	0.1	-	-	-	-	-	5.0	5.0	5.0	-	-	-	-	-	-
A-2	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A-3	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A-4	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A-5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A-6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A-7	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-
A-8	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-
A-9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-
A-10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-
溶劑 (S)	S-1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10.0	-	-	-	-	-	-	10.0	-
S-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10.0	-	-	-	-	-	-	-
S-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10.0	-	-	-	-	-	-
DIW	87.0	90.0	95.0	99.0	99.5	99.9	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	85.0	85.0	85.0	95.0	95.0	95.0	95.0	90.0	100.0

S-1:異丙醇 S-2:2-丁酮 S-3:叔丁基甲基醚 A-1 to A-10: 如下所示

代碼	化學名稱	結構
A-1	2,3-二甲氧基丙醇正丁醚
A-2	2-羥基-3-甲氧基丙醇正丁醚
A-3	2,3-二甲氧基丙醇正丙醚
A-4	2,3-二甲氧基丙醇乙醚
A-5	2,3-二甲氧基丙醇正戊醚
A-6	甘油單丁醚
A-7	2-丁氧基乙醇
A-8	正丁醇
A-9	1,2,3-三甲氧基丙烷
A-10	甘油

＜實驗例＞

1. 光阻組成物之製備

(1) 黏合劑聚合物(1)之合成

根據以下反應式1合成黏合劑聚合物(1)。具體而言，在經氮氣取代之燒瓶中填充四氫呋喃(THF) (750 mL)，並在其中溶解苯乙烯(16.0 g, 0.15 mol)和4-乙醯氧基苯乙烯(120.4 g, 0.74 mol)後，將溫度降至-60℃。之後，一小時內向其中緩慢滴加正丁基鋰(10.2 mL, 25.6 mmol/2.5 M 正己烷溶液)並攪拌，以進行聚合反應。緊接著，在同一小時內向其中緩慢滴加甲基丙烯酸叔丁酯(54.6 g, 0.38 mol)，然後在維持溫度於-60℃下，進一步攪拌一小時。在使用氣相層析法(gas chromatography, GC)確認反應完成後，向其中緩慢滴加甲醇(100 mL)以終止反應，並額外向反應混合物中導入甲醇(800 mL)，使聚合之聚合物化合物沉澱。濾出沉澱物，用甲醇洗滌數次，乾燥，然後再次溶解於四氫呋喃(THF) (500 mL)和甲醇(100 mL)中。向其中導入甲醇鈉(5.0 g, 0.09 mol)後，將溫度升至65℃，並攪拌混合物5小時。在使用傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR) (峰值1765 cm⁻¹)確認作為官能基之乙醯氧基苯乙烯已轉化為羥基苯乙烯後，將反應溶液冷卻至室溫，並向其中導入大量去離子水以沉澱聚合物化合物，然後清洗沉澱物，並使用真空烘箱乾燥。最終，獲得重均分子量經GPC測量為8,750且分散度為1.12的黏合劑聚合物(1) (139.0 g, 87%產率)。 (反應式1)

(2) 光阻組成物之製備

向棕色玻璃容器中導入丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) (50 g)和3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxypropionic acid ethyl ester, EEP) (40 g)，並在其中加入上述合成之黏合劑聚合物(1) (14.5 g)、三苯基鋶三氟甲磺酸酯(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 0.55 g)和N,N-二環己基甲基胺(N,N-dicyclohexylmethylamine, 0.03 g)後，將混合物在室溫下攪拌4小時。光阻溶液經由0.1 μm濾器（材料：PTFE）過濾，然後用於透過微影製程製造圖案。

2. 光阻圖案之製造

將光阻溶液(1.5 mL)旋塗在6英吋矽晶圓上，並在110℃下加熱60秒，移除膜上殘留的溶劑以形成厚度為980 Å的膜。所得之光阻膜使用KrF光源(λ=248 nm, Nikon NSR-S203B)以100 mJ/cm²曝光，然後在110℃下進行曝光後烘烤60秒。之後，使用2.38%氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)水溶液顯影經曝光之圖案，然後使用清洗組成物進行清洗，並使用CD-SEM（日立公司製造）觀察所得之圖案以觀察圖案塌陷。所得之圖案使用具有線寬為200 nm的線條-空間圖案(1/1)之遮罩製造，並如第2a圖所示，通過在6英吋晶圓上形成25個相同的圖案組來製造用於評估之光阻圖案。

3. 圖案塌陷測試

根據實施例和比較例之清洗組成物的光阻圖案塌陷測試，通過第2a圖所示之評估區域進行。具體而言，在曝光和顯影後，使用實施例和比較例之各組成物在23℃下清洗20秒所獲得之圖案，使用CD-SEM進行觀察，並從在6英吋晶圓上相同形成的線條-空間圖案組中，選擇並觀察第2a圖中標記的12個區域。圖案塌陷發生在一個區域或更少的情況判定為「非常好」，圖案塌陷發生在一個至兩個區域的情況判定為「良好」，圖案塌陷發生在三個或更多個區域的情況判定為「一般」，以及圖案塌陷發生在五個或更多個區域的情況判定為「圖案塌陷未適當抑制」。該實驗重複三次，結果顯示於表2以及第2b圖至第2d圖中。更具體地，第2b圖顯示使用CD-SEM（日立公司製造）觀察使用實施例1之清洗組成物漂洗後的結果，可確認未觀察到圖案塌陷。第2c圖和第2d圖分別顯示使用CD-SEM（日立公司製造）觀察使用比較例1和比較例2之清洗組成物清洗後的結果，並確認觀察到圖案塌陷。

4. 圖案損壞測試

經由黃光微影製造之圖案基板，在室溫下浸入各清洗組成物中20秒，然後乾燥。使用掃描電子顯微鏡(SEM) (Regulus 8230，日立公司製造)觀察圖案之表面狀態。當圖案沒有變化時，標記為O；當圖案溶解或變形時，標記為X。結果顯示於表2以及第3a圖和第3b圖中。更具體地，第3a圖顯示使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察使用實施例1之清洗組成物清洗後的結果，可確認未觀察到圖案損壞。第3b圖顯示使用SEM觀察使用比較例1之清洗組成物清洗後的結果，並確認觀察到圖案損壞。

[表2]

分類

實施例

比較例

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1

2

3

4

5

6

圖案塌陷

等級 4

等級 4

等級 1

等級 2

等級 3

等級 5

等級 1

等級 2

等級 3

等級 1

等級 3

等級 1 或更低

等級 1 或更低

等級 1 或更低

等級 6

等級 8

等級 7

等級 10

等級 8

等級 10 或更高

光阻損壞

X

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

X

X

O

O

O

O

參照上述實驗結果，可以確認，使用本發明實施例之清洗組成物清洗後的光阻圖案，即使在形成微圖案時，在清洗後也能防止圖案塌陷或損壞，特別是進一步包含水溶性有機溶劑之實施例12至14的清洗組成物，顯示出更優異的圖案塌陷防止效果。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

無

第1圖示意性地繪示本發明製造裝置之方法； 第2a圖顯示本發明之圖案塌陷測試的評估區域； 第2b圖顯示使用本發明實施例1之清洗組成物清洗後的光阻圖案塌陷的觀察結果； 第2c圖和第2d圖分別顯示使用比較例1和比較例2之清洗組成物清洗後的光阻圖案塌陷的觀察結果； 第3a圖顯示使用本發明實施例1之清洗組成物清洗後對光阻圖案損害的觀察結果；及 第3b圖顯示使用比較例1之清洗組成物清洗後對光阻圖案損害的觀察結果。

Claims (11)

1. 一種清洗組成物，包括由以下化學式1表示之甘油醚化合物： [化學式1] 其中，在化學式1中， R₁為具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基；且 R₂和R₃各自獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，或氫； 然而，R₁、R₂和R₃皆不為甲基。
2. 如請求項1所述之清洗組成物，其中由化學式1表示之該甘油醚化合物包含選自以下化學式1-1至1-6表示之化合物中的一種或多種化合物： 〔化學式1-1〕 〔化學式1-2〕 〔化學式1-3〕 〔化學式1-4〕 〔化學式1-5〕 〔化學式1-6〕 在化學式1-6中， R₄表示具有4至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基。
3. 如請求項1所述之清洗組成物，其中，相對於該清洗組成物之總重量，由化學式1表示之該甘油醚化合物是以0.1重量%至13重量%的量包含。
4. 如請求項1所述之清洗組成物，更包含一水溶性有機溶劑。
5. 如請求項4所述之清洗組成物，其中該水溶性有機溶劑包含一種或多種類型的醇、酮和醚化合物，但不包括化學式1。
6. 如請求項4所述之清洗組成物，其中，相對於該清洗組成物之總重量，該水溶性有機溶劑是以5重量%至25重量%的量包含。
7. 如請求項1所述之清洗組成物，其中該清洗組成物不包含鹼性化合物和酸性化合物。
8. 如請求項1所述之清洗組成物，其中該清洗組成物用於清洗經由曝光和隨後顯影一光阻膜而製備之光阻圖案。
9. 如請求項8所述之清洗組成物，其中該光阻圖案具有250奈米或更小之線寬。
10. 如請求項8所述之清洗組成物，其中該清洗組成物用於防止該光阻圖案在清洗期間塌陷。
11. 一種製造裝置之方法，該方法包括： 在基板上形成一光阻膜； 曝光該光阻膜； 藉由顯影經曝光之該光阻膜來形成一光阻圖案；以及 使用如請求項1至10中任一項所述之清洗組成物清洗該光阻圖案。