TW202600695A - 縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂及包含其的包覆纖維 - Google Patents

Abstract

一種縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂適用於製造包覆纖維，該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價範圍為不小於10 meq/kg，其包含如化學式1所示的第一氨基甲酸酯鏈段、如化學式2所示的第二氨基甲酸酯鏈段及如化學式3所示的含脲鏈段。以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為大於0且小於27 mol%。在化學式1至化學式3中， R ¹ 為C ₂~C ₂₀烴基；及 R ² 選自於 、 、 、 或其組合，其中， R ²¹ 及 R ²² 各自為C ₂~C ₂₀烴基，m為1~250。本發明亦提供一種包含如上所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的包覆纖維。

Description

縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂及包含其的包覆纖維

本發明是有關於一種聚氨酯(polyurethane, PU)樹脂，特別是指一種縮聚型非異氰酸酯聚氨酯(condensation type non-isocyanate polyurethane)樹脂及包含其的包覆纖維(covered fiber)。

以往製備聚氨酯主要是使用異氰酸酯(isocyanate)及多元醇為原料(例如TW I788086 B、US 11414543 B2及US 20240336720 A1)，除了其中異氰酸酯本身具有毒性外，在合成製造過程中往往需要使用更高毒性的光氣(phosgene)來當作原料，因此，非異氰酸酯聚氨酯(non-isocyanate polyurethane, NIPU)的製程成為業界極力追求的綠色製程。

已知製備非異氰酸酯聚氨酯的綠色製程，可分為加成聚合(polyaddition，即加成型)及縮合聚合(polycondensation，即縮聚型)兩種製法，上述兩種製法的產物結構並不相同。

對於加成型製程而言，例如US 20230183423 A1公開可使用含有多個環狀碳酸酯(multiple cyclic carbonate)基團的化合物與多胺(polyamine)進行加成聚合製備NIPU，其合成的NIPU的側鏈上具有OH官能基，因此被稱為羥基聚氨酯(polyhydroxyurethane, PHU，如下結構所示意)。但由於PHU分子間存在較強的氫鍵作用力，不利於加工製成包覆纖維。

對於縮聚型製程而言，通常是由碳酸酯(carbonate)與二胺(diamine)反應後，再與多元醇進行酯交換反應而製得NIPU，而上述由縮合聚合合成的NIPU不具有含OH官能基的側鏈，其NIPU產物結構與PHU不同。

例如CN 101696271 A、CN 103865059 A、CN 116355210 A、CN 112853531 A、CN 104513393 B公開使用碳酸酯及二胺先製備二氨酯二醇單體(一種雙氨酯)，之後再與多元醇聚合，得到適用於直接熔融加工的非異氰酸酯聚氨酯。然而，在製備二氨酯二醇單體的過程中，需要使用有機溶劑進行再結晶(recrystallization)純化以去除雜質[例如：含脲(urea)小分子]，但其製得的非異氰酸酯聚氨酯之流動性仍不利於製成包覆纖維的加工製程。此外，上述純化過程中會產生大量需要另外回收的廢液，製程耗能且對環境不友善。

又例如CN 104910348 B與CN 116903854 A公開使用烴二氨基甲酸二甲酯單體(一種雙氨酯)與二元醇反應形成末端為OH封端之預聚物，之後再聚合為非異氰酸酯聚氨酯。其製程步驟較為繁瑣，且其製得的非異氰酸酯聚氨酯之流動性仍難以適用於製成包覆纖維的加工製程。

另外，例如TW 201634531 A及CN 107400233 B公開使用碳酸酯及二胺，以1:1的莫耳比例製備聚脲(polyurea)。然而，聚脲與聚氨酯在結構上有很大的不同(如下圖所示)。 聚脲： 聚氨酯：

聚脲分子間的氫鍵作用力非常強，造成其流動性不佳，不利於加工製成包覆纖維，通常需要使用溶劑才能順利進行加工，但溶劑加工存在工安與廢液回收等問題。

如上所述，雖已有製備非異氰酸酯聚氨酯的綠色環保製程，但上述製程製得的NIPU並非皆適用於製成包覆纖維，當欲將NIPU應用於製成包覆纖維時，需要考量NIPU的流動性，以符合所需的加工物性(例如高伸長度、適中的熔流指數)，例如進一步添加其他助劑(例如增黏劑)以提高塗覆性。

因此，本發明之目的，即在提供一種縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，可以克服上述先前技術的缺點。

於是，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂適用於製造包覆纖維(covered fiber)，該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價範圍為不小於10 meq/kg，其包含：如化學式1所示的第一氨基甲酸酯鏈段、如化學式2所示的第二氨基甲酸酯鏈段及如化學式3所示的含脲(urea)鏈段。 [化學式1] [化學式2] [化學式3]

以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為大於0且小於27 mol%。

在化學式1至化學式3中， *表示其與該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂分子結構之其餘部分連接的位置； R ¹ 為C ₂~C ₂₀烴基；及 R ² 選自於 、 、 、 或其組合，其中， R ²¹ 及 R ²² 各自為C ₂~C ₂₀烴基，m為1~250。

可選擇地，該含脲鏈段的至少一端進一步與 R ² 連接。

較佳地，該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價範圍為16~30 meq/kg。

較佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂在170℃及負重2.16 kg下的熔流指數(melt flow index, MI)不大於25.0 g/10 min。更佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂在170℃及負重2.16 kg下的熔流指數不大於10.0 g/10 min。較佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂在170℃及負重2.16 kg下的熔流指數不小於5.0 g/10 min。

較佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂在195℃及負重2.16 kg下的熔流指數不大於65.0 g/10 min。更佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂在195℃及負重2.16 kg下的熔流指數不大於36.0 g/10 min。較佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂在195℃及負重2.16 kg下的熔流指數不小於15.0 g/10 min。

較佳地，以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為2~25 mol%。更佳地，以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為12~21 mol%。又更佳地，以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為15~21 mol%。

較佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的伸長度(elongation)不小於325%。

較佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的熔化焓(melting enthalpy, ∆H _m)不大於30 J/g。更佳地，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的熔化焓範圍為24~27 J/g。

較佳地， R ² 選自於 、 、 、 、 、 、 、 或其組合，其中，n ₁為2~20，m為1~250。更佳地， R ² 選自於 、 、 、 、 、 、 、 中至少二者之組合。

因此，本發明之另一目的，即在提供一種如上所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製法，包含使二胺化合物與碳酸酯化合物進行氨基甲酸酯化反應形成氨基甲酸酯混合物，該氨基甲酸酯混合物包括胺烴基氨基甲酸酯及烴二氨基甲酸二酯；及使該氨基甲酸酯混合物與二醇化合物進行氨酯交換縮聚反應以形成該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂。

較佳地，該二胺化合物選自於環狀二胺、非環狀二胺或其混合物。可選擇地，該二胺化合物選自於戊二胺、己二胺、癸二胺、間苯二胺( m-phenylenediamine)、1,3-雙(胺甲基)環己烷[1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane]或其混合物。

較佳地，該二醇化合物選自於環狀二醇、非環狀二醇或其混合物。更佳地，該二醇化合物選自於醚類二醇(例如聚烷基二醇)、酯類二醇(例如聚酯二醇)、碳酸酯類二醇(例如聚碳酸酯二醇)或烷基二醇(alkylene diol)。可選擇地，該二醇化合物選自於聚乙二醇(PEG)、聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇- co-聚丙二醇(PEG- co-PPG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚ε-己內酯(PCL)、雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)寡聚物、聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(PHC diol)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、1,2-乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDO)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)、1,4-環己烷二甲醇、異山梨醇(isosorbide, ISOS)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, TMCD)或其混合物。

較佳地，該二醇化合物選自於上述至少兩種二醇之組合。更佳地，該二醇化合物選自於上述其中兩種二醇之組合，該兩種二醇的莫耳比例範圍為1：0.3至1：3.0。

在本發明的部分具體實施例中，該二醇化合物選自於聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)與聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(PHC diol)之組合。更佳地，PTMEG與PHC diol的莫耳比例範圍為1：0.3至1：3.0。

較佳地，該二醇化合物的數目平均分子量(M _n)範圍為60~10000，更佳地，該二醇化合物的數目平均分子量(M _n)範圍為60~6000。

因此，本發明之又一目的，即在提供一種包覆纖維(covered fiber)，包含一芯部(core)及包覆於該芯部的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂。該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂如上所述。

該芯部的材料並無特別限制，例如：天然纖維、聚烯烴纖維、醋酸纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚氨酯纖維、玻璃纖維、碳纖維或上述纖維所組成的複合纖維。可選擇地，該聚醯胺纖維可為但不限於芳綸(aramid)纖維、脂肪族聚醯胺纖維、聚苯二甲醯胺(polyphthalamide)纖維或其組合。

製造本發明包覆纖維所使用的設備並無特別限制，例如：共擠出機(co-extrusion machine)或塗佈機(coating machine)。使用共擠出機製造本發明包覆纖維的具體方式可為：將纖維狀的芯部導入共擠出機，並將熔融態的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂注入該共擠出機中，以在共擠出的過程中使該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂包覆於該芯部。

本發明的包覆纖維進一步可以應用於各種領域，例如：汽車、玩具、生物醫療、電子產品、鞋用材料(全鞋材料，包含大底、中底、鞋墊、鞋面等)、運動用品、紡織品(纖維或薄膜)等生活日用品領域，或可應用於食品、建築工業等領域，亦可用於塗料、膠材、電線電纜等應用。不同的應用領域需要不同特性的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，而本發明可以透過選用不同的二胺化合物、碳酸酯化合物或二醇化合物製得針對適合不同應用領域的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂。

本發明之功效在於：該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂具有高伸長度、適中的熔流指數，且其製成包覆纖維的製程中不需另外添加增黏劑即可具有良好的塗覆性。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[ 非異氰酸酯聚氨酯樹脂 ]

＜實施例 1 (E1) ＞

在1 L不鏽鋼反應器中，將1,6-己二胺(HMDA，購自於華峰化學)、碳酸乙烯酯(EC，購自於東聯化學)、聚(四亞甲基醚)二醇1000 (PTMEG1000，購自於台塑旭彈性纖維)、聚(六亞甲基碳酸酯)二醇1000 (PHC diol 1000，購自於日本東曹株式會社，型號為Nippollan 981)以1：2.1：0.2：0.1的莫耳比混合，在75℃及攪拌下進行氨基甲酸酯化反應6.0 h，以得到實施例1的氨基甲酸酯混合物(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為2.1 mg KOH/g)。

在上述反應器中加入SnCl ₂(作為催化劑)，並在180℃及壓力為30 torr以下進行氨酯交換縮聚反應1 h，隨後控制壓力減小至3 torr，直到產物黏度不再增加，以得到實施例1的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為20 J/g)。

＜實施例 2~8 (E2~E8) ＞

實施例2~8的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟分別與實施例1類似，差異處在於將該氨基甲酸酯化反應的時間分別改變為4.1 h、3.9 h、3.7 h、3.6 h、3.2 h、3.1 h、3.0 h，且在實施例4、6及8中，其HMDA、EC、PTMEG1000、PHC diol 1000的混合莫耳比分別為1：2.1：0.05：0.15、1：2.1：0.15：0.05及1：2.1：0.05：0.1，以分別得到實施例2~8的氨基甲酸酯混合物(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價分別為12.9 mg KOH/g、14.5 mg KOH/g、17.2 mg KOH/g、18.5 mg KOH/g、19.9 mg KOH/g、21.3 mg KOH/g、23.8 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以分別得到實施例2~8的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓分別為27 J/g、27 J/g、26 J/g、25 J/g、26 J/g、24 J/g、27 J/g)。

＜實施例 9 (E9) ＞

實施例9的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例1類似，差異處在於將PHC diol 1000改變為PTMEG1000，並將HMDA、EC、PTMEG1000以1：2.1：0.2的莫耳比混合(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為1.9 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例9的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為9 J/g)。

＜實施例 10 (E10) ＞

實施例10的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例1類似，差異處在於將PHC diol 1000改變為PTMEG1000，並將HMDA、EC、PTMEG1000以1：2.1：0.3的莫耳比混合(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為2.3 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例10的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為15 J/g)。

＜實施例 11 (E11) ＞

實施例11的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例1類似，差異處在於將PHC diol 1000改變為雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET，購自於東京化成工業株式會社)，並將HMDA、EC、PTMEG1000、BHET以1：2.1：0.1：0.1的莫耳比混合(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為1.8 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例11的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為12 J/g)。

＜實施例 12 (E12) ＞

實施例12的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例9類似，差異處在於將PTMEG1000改變為聚ε-己內酯2000 (PCL2000，購自於華峰化學)，並將HMDA、EC、PCL2000以1：2.1：0.2的莫耳比混合(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為1.8 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例12的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為23 J/g)。

＜實施例 13 (E13) ＞

實施例13的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例1類似，差異處在於將PTMEG1000改變為PHC diol 1000，並將HMDA、EC、PHC diol 1000以1：2.1：0.2的莫耳比混合，在75℃及攪拌下進行氨基甲酸酯化反應2.8 h(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為29.5 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例13的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為21 J/g)。

＜實施例 14 (E14) ＞

實施例14的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例1類似，差異處在於將HMDA改變為戊二胺(PMDA，購自於上海凱賽生物技術股份有限公司)，並將PMDA、EC、PTMEG1000、PHC diol 1000以1：2.1：0.1：0.1的莫耳比混合，在75℃及攪拌下進行氨基甲酸酯化反應3.5 h(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為17.4 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例14的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為24 J/g)。

＜實施例 15 (E15) ＞

實施例15的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例1類似，差異處在於將HMDA改變為間苯二甲胺(MXDA，購自於三菱化學)，並將MXDA、EC、PTMEG1000、PHC diol 1000以1：2.1：0.1：0.2的莫耳比混合，在75℃及攪拌下進行氨基甲酸酯化反應3.9 h (利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為16.9 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到實施例15的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為25 J/g)。

＜比較例 1~2 (CE1~CE2) ＞

比較例1~2的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟分別與實施例1類似，差異處在於將該氨基甲酸酯化反應的時間分別改變為2.9 h、2.8 h，以得到比較例1~2的氨基甲酸酯混合物(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價分別為25.4 mg KOH/g、29.0 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以分別得到比較例1~2的非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓分別為35 J/g及36 J/g)。

＜比較例 3 (CE3) ＞

比較例3的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例9類似，差異處在於將HMDA改變為MXDA，並將MXDA、EC、PTMEG1000以1：2.1：0.2的莫耳比混合，在75℃及攪拌下進行氨基甲酸酯化反應5.0 h (利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯混合物的胺價為3.2 mg KOH/g)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到比較例3的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為3 J/g)。

＜比較例 4 (CE4) ＞

在1 L不鏽鋼反應器中，將HMDA、EC以1：2.1的莫耳比混合，在75℃及攪拌下進行氨基甲酸酯化反應6.0 h，以得到比較例4的氨基甲酸酯混合物。將上述得到的氨基甲酸酯混合物進行洗滌、過濾以濾除液體，並進行再結晶，得到以己二氨基甲酸二2-羥乙酯(固體)為主的中間產物(利用ASTM D2074測量中間產物的胺價為0.2 mg KOH/g)。隨後將上述得到的中間產物與PTMEG1000、PHC diol 1000以1：0.1：0.1的莫耳比混合，以得到比較例4的氨基甲酸酯混合物(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯化產物的胺價為0.1 mg KOH/g)。隨後以與實施例1相同的製備步驟進行氨酯交換縮聚反應，以得到比較例4的非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為9 J/g)。

＜比較例 5~6 (CE5~CE6) ＞

比較例5~6的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟分別與比較例4類似，差異處在於將上述比較例4得到的中間產物與PTMEG1000分別以1：0.2、1：0.3的莫耳比混合，以分別得到比較例5~6的氨基甲酸酯混合物(利用ASTM D2074測量氨基甲酸酯化產物的胺價皆為0.05 mg KOH/g)。隨後以與實施例1相同的製備步驟進行氨酯交換縮聚反應，以分別得到比較例5~6的非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓分別為12 J/g、9 J/g)。

＜比較例 7 (CE7) ＞

比較例7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的製備步驟與實施例10類似，差異處在於將EC改變為DMC，並先將HMDA與DMC反應得到以六亞甲基二氨基甲酸二甲酯為主的中間產物，再將上述得到的中間產物與1,4-丁二醇(BDO，購自於第一化工)在160℃及氮氣環境下進行脫甲醇反應2 h，隨後再加入PTMEG1000(上述HMDA、DMC、BDO、PTMEG1000的莫耳比例為1：10：4：0.26)，再進行氨酯交換縮聚反應，以得到比較例7的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂(熔化焓為10 J/g)。

[ 聚氨酯胺價測量 ]

利用ASTM D2074分別測量上述實施例1~15及比較例1~7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價，結果分別如下表1所示。

[ 含脲鏈段含量測量 ]

利用 ¹H NMR(DMSO- d ₆)分別測量上述實施例1~15及比較例1~7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的核磁共振譜圖，計算化學位移(δ)介於5.6~5.8 ppm的積分面積(A ₁)及化學位移介於6.7~7.3 ppm的積分面積(A ₂)，並將非異氰酸酯聚氨酯樹脂的含脲鏈段含量(mol%)定義為[A ₁/(A ₁+A ₂)]×100%，結果分別如下表1所示。

[ 熔流指數 (Melt flow index, MI) 測量 ]

利用高鐵科技股份有限公司(Gotech Testing Machines Inc.)的塑膠熔流指數測定機(melt flow indexer，型號為GT-7100-MIB)以ASTM D1238-2010測試方法在2.16 kg的負重下分別測量上述實施例1~15及比較例1~7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂在195℃、170℃中的熔流指數(MI) (n=5)，平均結果分別如下表1所示。

[ 伸長度 (Elongation) 測量 ]

根據ASTM D412測試方法，將上述實施例1~15及比較例1~7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂分別壓成厚度為1 mm的薄片，並裁切成C型(type C)的啞鈴型試片，利用英士特公司(Instron Ltd.)的萬能測試機(universal testing machine，型號為5566)在64.2 mm的夾持距離下以500±50 mm/min的拉伸速度分別測量上述實施例1~15及比較例1~7的試片的伸長度(n=5)，平均結果分別如下表1所示。

[ 熔點 (Melting temperature, T _m) 及熔化焓 (melting enthalpy, ∆H _m) 測量 ]

利用日立先端科技公司(Hitachi High-Tech Corporation)的示差掃描熱卡計(differential scanning calorimeter, DSC)分別對於上述實施例1~15及比較例1~7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂以10℃/min的速率進行第一次升溫(−70℃~200℃)、第一次降溫(200℃~−70℃)及第二次升溫(−70℃~200℃)，記錄第二次升溫時的熔點(T _m) (分別如下表1所示)並計算其熔化焓(∆H _m) (分別如上述實施例及比較例所載)。

[ 包覆 纖維 的製備 ]

將上述實施例1~15及比較例1~7的非異氰酸酯聚氨酯樹脂乾燥至含水量小於1000 ppm，分別將其投入一擠出機中，在150~200℃的溫度及30~120 kgf的壓力下使其熔融，並分別擠出包覆於多個聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維(作為芯部)的表面，經冷卻及收捲(wind)後分別得到實施例1~15及比較例1~7的包覆纖維。

[ 塗覆性評價 ]

裁切上述實施例1~15及比較例1~7的包覆纖維，並於其截面上鍍金作為樣品(n=50)，再利用日本電子株式會社(JEOL Ltd.)的掃描式電子顯微鏡(SEM，型號為JSM-6390LV)分別觀察其截面中的芯部是否被完整包覆以評價其塗覆性，結果分別如下表1所示。塗覆性的評價標準如下：

◎：芯部被完整包覆的樣品數量占比不小於95%；

○：芯部被完整包覆的樣品數量占比不小於75%且小於95%；

△：芯部被完整包覆的樣品數量占比不小於50%且小於75%；

╳：芯部被完整包覆的樣品數量占比小於50%。 [表1]

	聚氨酯胺價 (meq/kg)	含脲鏈段含量 (mol%)	MI (g/10 min @195℃)	MI (g/10 min @170℃)	伸長度 (%)	熔點 (℃)	塗覆性
E1	10	2	56.3	14.3	580	94	○
E2	15	11	50.2	12.3	545	96	○
E3	19	15	25.4	8.1	342	121	◎
E4	19	16	25.5	8.2	392	116	◎
E5	20	17	32.5	8.8	368	119	◎
E6	25	20	24.1	8.2	370	114	◎
E7	30	21	20.7	7.5	379	113	◎
E8	34	25	60.3	14.9	352	120	○
E9	22	17	52.2	13.1	773	145	○
E10	33	24	51.1	13.9	950	105	○
E11	18	16	35.3	9.5	616	149	◎
E12	25	20	40.4	11.1	604	45	○
E13	17	13	39.1	10.8	325	99	○
E14	17	16	26.2	8.3	376	80	◎
E15	16	16	22.3	7.2	539	68	◎
CE1	35	27	80.5	29.9	293	127	╳
CE2	40	29	222.3	70.5	149	123	╳
CE3	45	38	100.2	40.3	123	51	╳
CE4	2.2	0	78.3	28.5	290	95	╳
CE5	4.7	15	83.3	30.5	201	146	╳
CE6	6.5	18	79.6	29.2	253	105	╳
CE7	8.1	23	71.5	28.8	297	139	╳

由表1可以看出，實施例1~15 (E1~E15)的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價皆為10 meq/kg以上，其含脲鏈段含量介於2~25 mol%之間，其在195℃、170℃中的熔流指數分別為20.7~60.3 g/10 min、14.9 g/10 min以下，其伸長度皆為325%以上，其對於PET芯部的塗覆性評價皆為◎或○。顯示當縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的含脲鏈段含量被調控至介於2~25 mol%之間時，聚氨酯樹脂可具有適中的熔流指數，在其製成包覆纖維的製程中有利於完整包覆芯部。

比較例1~3 (CE1~CE3)的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的含脲鏈段含量皆為27 mol%以上，比較例4 (CE4)的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的含脲鏈段含量為0 mol%，比較例5~7 (CE5~CE7)的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價皆為8.1 meq/kg以下，比較例1~7 (CE1~CE7)的非異氰酸酯聚氨酯樹脂在195℃、170℃中的熔流指數分別為71.5 g/10 min以上、28.5 g/10 min以上，比較例1~7 (CE1~CE7)的非異氰酸酯聚氨酯樹脂的伸長度皆為297%以下，其對於PET芯部的塗覆性評價皆為╳。顯示當縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的含脲鏈段含量為27 mol%以上或0 mol%或胺價為8.1 meq/kg以下時，聚氨酯樹脂具有較高的熔流指數(樹脂流動過快)及較低的伸長度，在其製成包覆纖維的製程中容易垂滴而不利於完整包覆芯纖維。

＜比較例 8 (CE8) ＞

比較例8的聚氨酯樹脂為購自高鼎精密材料的TPU膠粒(型號為BE-5038E) [由PTMEG與二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應所製得]，並比照上述[包覆纖維的製備]得到比較例8的聚氨酯樹脂。比較例8的聚氨酯樹脂為使用異氰酸酯所製得之聚氨酯。

比照上述實施例1~15及比較例1~7的測量方式，測得上述比較例8的聚氨酯樹脂的胺價為6.5 meq/kg、含脲鏈段含量為8 mol%、在195℃及170℃中的MI分別為2.1 g/10 min及0 g/10 min、熔點為161℃。比照上述實施例1~15及比較例1~7的評價方式，比較例8 (CE8)的聚氨酯樹脂對於PET芯部的塗覆性評價為╳。

由上述結果可知，比較例8 (CE8)的聚氨酯樹脂的熔流指數極低(流動性不佳)，當在150~200℃的溫度下加工製成包覆纖維(熔融擠出包覆)時操作困難，因此需要更高的加工溫度或是額外使用溶劑才能改善。

綜上所述，本發明縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂具有高伸長度、適中的熔流指數，適合在150~200℃的溫度下加工製成包覆纖維，且其製成包覆纖維的製程中不需另外添加增黏劑或溶劑即可具有良好的塗覆性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (11)

1. 一種縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，適用於製造包覆纖維，該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價範圍為不小於10 meq/kg，其包含：如化學式1所示的第一氨基甲酸酯鏈段、如化學式2所示的第二氨基甲酸酯鏈段及如化學式3所示的含脲鏈段； [化學式1] [化學式2] [化學式3] 以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為大於0且小於27 mol%； 在化學式1至化學式3中， *表示其與該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂分子結構之其餘部分連接的位置； R ¹ 為C ₂~C ₂₀烴基；及 R ² 選自於 、 、 、 或其組合，其中， R ²¹ 及 R ²² 各自為C ₂~C ₂₀烴基，m為1~250。
2. 如請求項1所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其在170℃及負重2.16 kg下的熔流指數不大於25.0 g/10 min。
3. 如請求項1所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其在195℃及負重2.16 kg下的熔流指數不大於65.0 g/10 min。
4. 如請求項1所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其中，以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為2~25 mol%。
5. 如請求項4所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其中，以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為15~21 mol%。
6. 如請求項1所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其伸長度不小於325%。
7. 如請求項1所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其熔化焓不大於30 J/g。
8. 如請求項1所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其中， R ² 選自於 、 、 、 、 、 、 、 或其組合，其中，n ₁為2~20，m為1~250。
9. 如請求項8所述的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其中， R ² 選自於 、 、 、 、 、 、 、 中至少二者之組合。
10. 一種包覆纖維，包含： 一芯部；及 包覆於該芯部的縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂，該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂的胺價範圍為不小於10 meq/kg，其包括：如化學式1所示的第一氨基甲酸酯鏈段、如化學式2所示的第二氨基甲酸酯鏈段及如化學式3所示的含脲鏈段； [化學式1] [化學式2] [化學式3] 以該第一氨基甲酸酯鏈段、該第二氨基甲酸酯鏈段及該含脲鏈段的總量為100 mol%，該含脲鏈段的含量範圍為大於0且小於27 mol%； 在化學式1至化學式3中， *表示其與該縮聚型非異氰酸酯聚氨酯樹脂分子結構之其餘部分連接的位置； R ¹ 為C ₂~C ₂₀烴基；及 R ² 選自於 、 、 、 或其組合，其中， R ²¹ 及 R ²² 各自為C ₂~C ₂₀烴基，m為1~250。
11. 如請求項10所述的包覆纖維，其中， R ² 選自於 、 、 、 、 、 、 、 中至少二者之組合。