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TW202600664A - 樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置

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Publication number
TW202600664A
TW202600664A TW114108252A TW114108252A TW202600664A TW 202600664 A TW202600664 A TW 202600664A TW 114108252 A TW114108252 A TW 114108252A TW 114108252 A TW114108252 A TW 114108252A TW 202600664 A TW202600664 A TW 202600664A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
group
carbon atoms
hydrogen atom
independently represent
Prior art date
Application number
TW114108252A
Other languages
English (en)
Inventor
徳永直也
山本克哉
伊藤沙耶花
長谷部恵一
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202600664A publication Critical patent/TW202600664A/zh

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Abstract

本發明提供製成硬化物時低介電特性優良且熱膨脹係數小的樹脂組成物以及硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。一種樹脂組成物,含有:馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B),馬來醯亞胺化合物(A)係由式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物50~100質量份及式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物50~0質量份構成,馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基量(α)與該式(GU)表示之化合物(B)之(甲基)烯丙基量(β)的莫耳比β/α為0.2~3.5。

Description

樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置
本發明關於樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。
近年,以可攜式終端為代表,電子設備、通信設備等所使用的半導體元件之高積體化及微細化正在加速。伴隨於此,尋求可使半導體元件高密度安裝之技術,針對佔其重要位置之半導體元件搭載用基板等之印刷配線板亦尋求改良。另一方面,電子設備等之用途也逐漸多樣化並擴展中。有鑑於此,半導體元件搭載用基板等之印刷配線板、它們所使用的覆金屬箔疊層板、預浸體等要求的各種特性亦多樣化,且亦趨嚴格。為了獲得同時考慮這些要求特性並予以改善之印刷配線板,已有人提出各種材料、加工方法。作為其一,可列舉構成預浸體、樹脂複合片之樹脂材料的改良開發。
例如,專利文獻1揭示含有含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C)的樹脂組成物,且下式(i)表示之官能基當量比為0.005~0.2之樹脂組成物。官能基當量比=(a)/((b)+(c)) ・・・(i)式(i)中,(a)、(b)及(c)分別表示將熱塑性聚合物(2A)、馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)之官能基當量(g/eq.)乘以各自之使用質量而得的值。[先前技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2019/230942號
[發明所欲解決之課題]如上所述,已有人探討含有馬來醯亞胺化合物及具有官能基之熱硬化性化合物的樹脂組成物。但是,伴隨對半導體元件搭載用基板等之印刷配線板的要求特性之高水準化,亦尋求新的材料。尤其要求成為硬化物時,其低介電特性優良且熱膨脹係數小的樹脂組成物。本發明為了解決該課題,目的為提供成為硬化物時,其低介電特性優良且熱膨脹係數小的樹脂組成物,以及硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。[解決課題之手段]
根據上述課題,本案發明人進行探討後之結果發現,藉由以預定之官能基當量比摻混預定之馬來醯亞胺化合物及預定之(甲基)烯丙基化合物,能解決上述課題。具體而言,係藉由下述手段來解決上述課題。<1>一種樹脂組成物,含有:馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B),前述馬來醯亞胺化合物(A)係由式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物50~100質量份及式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物50~0質量份構成,前述馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基量(α)與前述式(GU)表示之化合物(B)之(甲基)烯丙基量(β)的莫耳比β/α為0.2~3.5。[化1]式(M1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基。ArM表示2價芳香族基。A為4~6員環之脂環基。RM7及RM8分別獨立地為烷基。mx為1或2,lx為0或1。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1~20之整數。[化2]式(GU)中,R1及R2分別獨立地為含有(甲基)烯丙基之基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。<2>如<1>所記載之樹脂組成物,其中,前述馬來醯亞胺化合物(A)包含式(M1-0)表示之化合物。[化3]式(M1-0)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基。ArM表示2價芳香族基。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1以上且20以下之整數。<3>如<1>或<2>所記載之樹脂組成物,其中,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物包含式(M1-2)表示之化合物。[化4]式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基。RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基。RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基。RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基。RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上且20以下之整數。<4>如<3>所記載之樹脂組成物,其中,前述式(M1-2)中,RM21、RM23、RM34、及RM35為甲基。<5>如<1>~<4>中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、式(M5)表示之化合物、具有式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物(M6)、具有式(M7)表示之結構之化合物、及式(M8)表示之化合物構成之群組中之1種以上。[化5]式(M0)中,R51分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R52分別獨立地表示氫原子或甲基,n1表示1以上之整數。[化6]式(M2)中,R54分別獨立地表示氫原子或甲基,n4表示1以上之整數。[化7]式(M3)中,R55分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n5表示1以上且10以下之整數。[化8]式(M4)中,R56分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R57分別獨立地表示氫原子或甲基。[化9]式(M5)中,R58分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R59分別獨立地表示氫原子或甲基,n6表示1以上之整數。[化10]式(M6)中,R61表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R62表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R63分別獨立地表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。n分別獨立地表示0~10之整數。[化11]式(M7)中,R1分別獨立地表示碳數1~10之烷基,R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,且R3及R4中之一者為氫原子,另一者為甲基,R5及R6中之一者為氫原子,另一者為甲基,X1分別獨立地表示以下式(x)表示之取代基;r為每一個X1所鍵結的苯環中之X1的取代數之平均值,且表示0~4之數,p表示1~3之整數,q表示0~4之整數,k表示1~100之整數。*表示鍵結位置。[化12]式(x)中,R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基,且R7及R8中之一者為氫原子,另一者為甲基,R9分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,t表示0~4之整數。[化13]式(M8)中,R1及R3分別獨立地表示8個以上之原子直鏈狀地連結而成的烴基,R2分別獨立地表示有取代或無取代之構成環之原子數為4以上且10以下之也可含有雜原子之環狀烴基,n表示0~10之數。<6>如<1>~<5>中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物相對於前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物與前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物之合計100質量份的質量比率為60~100質量份。<7>如<1>~<6>中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述式(GU)表示之化合物(B)中,R1及R2為烯丙基,R3及R4為氫原子。<8>如<1>~<7>中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述莫耳比β/α為0.5~1.5。<9>如<1>~<8>中任一項所記載之樹脂組成物,其中,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物包含式(M1-2)表示之化合物,前述式(M1-2)中,RM21、RM23、RM34、及RM35為甲基,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、式(M5)表示之化合物、具有式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物(M6)、具有式(M7)表示之結構之化合物、及式(M8)表示之化合物構成之群組中之1種以上,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物相對於前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物與前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物之合計100質量份的質量比率為60~100質量份,前述式(GU)表示之化合物(B)中,R1及R2為烯丙基,R3及R4為氫原子,前述莫耳比β/α為0.5~1.5。[化14]式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基。RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基。RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基。RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基。RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上且20以下之整數。[化15]式(M0)中,R51分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R52分別獨立地表示氫原子或甲基,n1表示1以上之整數。[化16]式(M2)中,R54分別獨立地表示氫原子或甲基,n4表示1以上之整數。[化17]式(M3)中,R55分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n5表示1以上且10以下之整數。[化18]式(M4)中,R56分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R57分別獨立地表示氫原子或甲基。[化19]式(M5)中,R58分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R59分別獨立地表示氫原子或甲基,n6表示1以上之整數。[化20]式(M6)中,R61表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R62表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R63分別獨立地表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。n分別獨立地表示0~10之整數。[化21]式(M7)中,R1分別獨立地表示碳數1~10之烷基,R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,且R3及R4中之一者為氫原子,另一者為甲基,R5及R6中之一者為氫原子,另一者為甲基,X1分別獨立地表示以下式(x)表示之取代基;r為每一個X1所鍵結的苯環中之X1的取代數之平均值,且表示0~4之數,p表示1~3之整數,q表示0~4之整數,k表示1~100之整數。*表示鍵結位置。[化22]式(x)中,R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基,且R7及R8中之一者為氫原子,另一者為甲基,R9分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,t表示0~4之整數。[化23]式(M8)中,R1及R3分別獨立地表示8個以上之原子直鏈狀地連結而成的烴基,R2分別獨立地表示有取代或無取代之構成環之原子數為4以上且10以下之也可含有雜原子之環狀烴基,n表示0~10之數。<10>如<1>~<9>中任一項所記載之樹脂組成物,更含有硬化促進劑。<11>如<1>~<10>中任一項所記載之樹脂組成物,更含有填充材。<12>如<1>~<11>中任一項所記載之樹脂組成物,更含有阻燃劑。<13>一種硬化物,係如<1>~<12>中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物。<14>一種預浸體,係由基材、及如<1>~<12>中任一項所記載之樹脂組成物所形成。<15>一種覆金屬箔疊層板,含有:由如<14>所記載之預浸體所形成之至少1層之層、及配置於前述由預浸體所形成之層的單面或雙面之金屬箔。<16>一種樹脂複合片,含有:支持體、及配置於前述支持體的表面之由如<1>~<12>中任一項所記載之樹脂組成物所形成之層。<17>一種印刷配線板,含有:絕緣層、及配置於前述絕緣層的表面之導體層,其中,前述絕緣層含有由如<1>~<12>中任一項所記載之樹脂組成物所形成之層。<18>一種半導體裝置,含有:如<17>所記載之印刷配線板。[發明之效果]
根據本發明可提供成為硬化物時,其低介電特性優良且熱膨脹係數小的樹脂組成物,以及硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。
以下,針對用以實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)進行詳細地說明。另外,下列本實施形態係用以說明本發明之例示,本發明不限於僅為本實施形態。另外,本說明書中「~」係以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值之涵義而予以使用。又,本說明書中的數值之上限值及下限值也可列舉前述上限值及下限值之任一組合作為本實施形態之一例。本說明書中,各種物性值及特性值只要不特別敘明,則為於23℃時之值。本說明書中的基(原子團)之標記中,未記載取代及無取代之標記則包含不具取代基之基(原子團)以及具有取代基之基(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具取代基之烷基(無取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。本說明書中,未記載取代及無取代之標記,則宜為無取代者。本說明書中的取代基之例宜為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、醯基或胺基,為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、或醯基更佳,為烷基、芳基、芳氧基或烯基再更佳,為烷基又更佳。這些取代基的化學式量宜為15以上,且宜為200以下。化學式量,例如若為甲基(-CH3),則為15。這些取代基也可更具有取代基,但宜為不具取代基。
本說明書中,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基中之兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸中之兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之兩者或任一者。
本說明書中,樹脂固體成分係指排除填充材及溶劑後之成分,為含有馬來醯亞胺化合物(A)、式(GU)表示之化合物(B)、及因應需要而摻合之其它成分、樹脂添加劑成分(硬化促進劑、阻燃劑等添加劑等)之概念。本說明書中,相對介電常數及介電常數係視為相同意義使用。
以本說明書所示之標準說明的測定方法等,因年度而有不同時,只要不特別敘明,則以2024年1月1日時的標準為準。以本說明書所示之標準說明的測定方法等,於2024年1月1日時已廢止時,則以廢止時的標準為準。
本實施形態之樹脂組成物特徵為:含有馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B),馬來醯亞胺化合物(A)係由式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物50~100質量份及式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物50~0質量份構成,馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基量(α)與式(GU)表示之化合物(B)之(甲基)烯丙基量(β)的莫耳比β/α為0.2~3.5。[化24]式(M1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基。ArM表示2價芳香族基。A為4~6員環之脂環基。RM7及RM8分別獨立地為烷基。mx為1或2,lx為0或1。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1~20之整數。[化25]式(GU)中,R1及R2分別獨立地為含有(甲基)烯丙基之基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
已知為了改善由含有熱硬化性化合物之樹脂組成物得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df),樹脂組成物含有的熱硬化性化合物所具有的馬來醯亞胺基、(甲基)烯丙基等極性基(具有極性之官能基或原子團)愈少愈佳。但是,樹脂組成物中之如前所述之極性基的含量減少的話,得到的硬化物之交聯密度會降低,故會有熱膨脹係數變大的傾向。基於該狀況,本實施形態中,使用低介電特性相對優良的馬來醯亞胺化合物(A)、及式(GU)表示之化合物(B)。式(GU)表示之化合物(B)含有作為極性基之(甲基)烯丙基,而例如如下述所示般由於具有線對稱的結構,故據推測可抵消各(甲基)烯丙基之偶極矩,結果可使得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df)改善。[化26]此外,本實施形態中,將馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基量(α)與式(GU)表示之化合物(B)之(甲基)烯丙基量(β)的莫耳比β/α調整為0.2~3.5。藉由設為如此的比率,可兼具得到的硬化物之低介電特性及低熱膨脹性。以下,針對本發明進行說明。
<馬來醯亞胺化合物(A)>本實施形態之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物(A)。馬來醯亞胺化合物(A)係由式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物50~100質量份、及式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物50~0質量份構成。[化27]式(M1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基。ArM表示2價芳香族基。A為4~6員環之脂環基。RM7及RM8分別獨立地為烷基。mx為1或2,lx為0或1。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1~20之整數。
如上所述,前述馬來醯亞胺化合物(A)係由式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物50~100質量份、及式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物50~0質量份構成。更具體而言,相對於式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物與式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物之合計100質量份,前述式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物的質量比率宜為50質量份以上,為60質量份以上更佳,為70質量份以上再更佳,為75質量份以上又更佳,為80質量份以上再更佳,為85質量份以上又更佳,因應用途等也可為90質量份以上、95質量份以上,且宜為100質量份以下,因應用途等也可為95質量份以下、90質量份以下、85質量份以下。藉由設為前述下限值以上,會有更為改善得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df)之傾向。又,藉由設為前述上限值以下,會有更為改善得到的硬化物之低熱膨脹性之傾向。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物,也可含有2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。本實施形態之樹脂組成物也可不含式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物,也可僅含1種,亦可含有2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)的含量(式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物與式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物的合計含量),相對於樹脂固體成分100質量份,宜為60質量份以上,為65質量份以上更佳,為70質量份以上再更佳,為75質量份以上又更佳,為80質量份以上再更佳,且宜為99質量份以下,為97質量份以下更佳,為95質量份以下再更佳,為90質量份以下又更佳。藉由設為前述下限值以上,會有更為改善低介電特性(Dk及/或Df)之傾向。又,藉由設為前述上限值以下,會有更為改善低熱膨脹性之傾向。
<<式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物>>針對本實施形態所使用的式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物進行說明。[化28]式(M1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基。ArM表示2價芳香族基。A為4~6員環之脂環基。RM7及RM8分別獨立地為烷基。mx為1或2,lx為0或1。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1~20之整數。
式(M1)表示之化合物可僅為1種,除此之外,也可為2種以上之混合物。混合物之例可列舉:nx不同的化合物之混合物、組合了馬來醯亞胺基與-C(RM9)(RM10)-基相對於苯環之鍵結位置不同的化合物而成的化合物之混合物等。
式(M1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基宜為烷基,為碳數1~12之烷基更佳,為碳數1~6之烷基再更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基又更佳,其中為甲基特佳。RM1及RM3宜分別獨立地為烷基,為甲基更佳,RM2及RM4宜為氫原子。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基,宜為烷基。在此之烷基宜為碳數1~12之烷基,為碳數1~6之烷基更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基再更佳,其中為甲基特佳。ArM表示2價芳香族基,宜為伸苯基、萘二基、菲二基、蒽二基,為伸苯基更佳,為間伸苯基再更佳。ArM也可具有取代基,且取代基宜為烷基,為碳數1~12之烷基更佳,為碳數1~6之烷基再更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基又更佳,為甲基特佳。但是,ArM宜為無取代。A為4~6員環之脂環基,為5員環之脂環基(宜為和苯環合併成為二氫茚環之基)更佳。RM7及RM8分別獨立地為烷基,宜為碳數1~6之烷基,為碳數1~3之烷基更佳,為甲基特佳。mx為1或2,宜為2。lx為0或1,宜為1。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基,為烷基更佳。在此之烷基宜為碳數1~12之烷基,為碳數1~6之烷基更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基再更佳,其中為甲基特佳。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基宜為烷基,為碳數1~12之烷基更佳,為碳數1~6之烷基再更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基又更佳,其中為甲基特佳。RM11及RM14宜為氫原子,RM12及RM13宜分別獨立地為烷基,為甲基更佳。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基,宜為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~10之芳基。px表示0~3之整數,宜為0~2之整數,為0或1更佳,為0再更佳。nx表示1~20之整數。nx也可為10以下之整數。另外,本實施形態之樹脂組成物中,可僅含1種式(M1)表示之化合物且至少nx之值不同的化合物,也可含2種以上。含有2種以上時,樹脂組成物中之式(M1)表示之化合物中的nx之平均值(平均重複單元數)n,為了製成低熔點(低軟化點)且熔融黏度低、操作性優良者,宜為0.92以上,為0.95以上更佳,為1.0以上再更佳,為1.1以上又更佳。又,n宜為10.0以下,為8.0以下更佳,為7.0以下再更佳,為6.0以下又更佳,也可為5.0以下。針對後述式(M1-0)、式(M1-1)等亦同樣。
式(M1)表示之化合物宜包含式(M1-0)表示之化合物。[化29]式(M1-0)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基。RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基。ArM表示2價芳香族基。RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基。RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基。RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1以上且20以下之整數。
式(M1-0)中,RM1、RM2、RM3、RM4、RM5、RM6、ArM、RM9、RM10 RM11、RM12、RM13、RM14、RM1、nx、及px分別獨立地和式(M1)中的RM1、RM2、RM3、RM4、RM5、RM6、ArM、RM9、RM10 RM11、RM12、RM13、RM14、RM1、nx、及px同義,理想範圍亦同樣。又,式(M1-0)中,RM37、RM38、及RM39分別獨立地和後述式(M1-1)中的RM37、RM38、及RM39同義,理想範圍亦同樣。
式(M1)表示之化合物宜為下述式(M1-1)表示之化合物。[化30]式(M1-1)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基。RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基。RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基。RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基。RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上且20以下之整數。
式(M1-1)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基宜為烷基,為碳數1~12之烷基更佳,為碳數1~6之烷基再更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基又更佳,為甲基特佳。RM21及RM23宜為烷基,為甲基更佳,RM22及RM24宜為氫原子。RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基,宜為烷基。在此之烷基宜為碳數1~12之烷基,為碳數1~6之烷基更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基再更佳,其中為甲基特佳。RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基,宜為氫原子。在此之有機基宜為烷基,為碳數1~12之烷基更佳,為碳數1~6之烷基再更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基又更佳,為甲基特佳。RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基,宜為烷基。在此之烷基宜為碳數1~12之烷基,為碳數1~6之烷基更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基再更佳,其中為甲基特佳。RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基宜為烷基,為碳數1~12之烷基更佳,為碳數1~6之烷基再更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基又更佳,為甲基特佳。RM33及RM36宜為氫原子,RM34及RM35宜為烷基,為甲基更佳。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基,宜為烷基。在此之烷基宜為碳數1~12之烷基,為碳數1~6之烷基更佳,為甲基、乙基、丙基、丁基再更佳,其中為甲基特佳。nx表示1以上且20以下之整數。nx也可為10以下之整數。
式(M1-1)表示之化合物宜包含下式(M1-2)表示之化合物。[化31]式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基。RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基。RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基。RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基。RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基。RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上且20以下之整數。
式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、及nx分別和式(M1-1)中的RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、及nx同義,理想範圍亦同樣。
式(M1-1)表示之化合物宜為下式(M1-3)表示之化合物,為下式(M1-4)表示之化合物更佳。[化32]式(M1-3)中,nx表示1以上且20以下之整數。nx也可為10以下之整數。[化33]式(M1-4)中,nx表示1以上且20以下之整數。nx也可為10以下之整數。
式(M1)表示之化合物的分子量宜為500以上,為600以上更佳,為700以上再更佳。藉由設為前述下限值以上,會有更為改善得到的硬化物之低介電特性及低吸水性之傾向。又,式(M1)表示之化合物的分子量宜為10000以下,為9000以下更佳,為7000以下再更佳,為5000以下又更佳,為4000以下再更佳。藉由設為前述上限值以下,會有更為改善得到的硬化物之耐熱性及操作性之傾向。
其它式(M1)表示之化合物的詳細內容可參酌國際公開第2020-217679號之記載,並將這些內容納入本說明書中。式(M1)表示之化合物可利用公知的方法製造,也可使用市售品。市售品例如就式(M1)表示之化合物而言,可列舉:DIC公司製「NE-X-9470S」、「NE-X-9480S」。
上述式(M1)表示之化合物的馬來醯亞胺基當量宜為300g/eq.以上,為330g/eq.以上更佳,為360g/eq.以上再更佳,為390g/eq.以上又更佳,為420g/eq.以上再更佳,為440g/eq.以上又更佳,且宜為1200g/eq.以下,為1000g/eq.以下更佳,為800g/eq.以下再更佳,為700g/eq.以下又更佳,為600g/eq.以下再更佳,為500g/eq.以下又更佳。藉由設為前述下限值以上,會有得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其Df)更優良的傾向。又,藉由設為前述上限值以下,會有得到的硬化物之剝離強度更優良的傾向。
<<式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物>>本實施形態之樹脂組成物含有1種或2種以上之式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物(以下有時簡稱為「其它馬來醯亞胺化合物」)。就前述其它馬來醯亞胺化合物而言,其種類等並無特別限定,宜為1分子中具有1個以上(宜為2個以上,為2~12個更佳,為2~6個再更佳,為2~4個又更佳,為2或3個再更佳,為2個又更佳)之馬來醯亞胺基的化合物。
式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物宜包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、式(M5)表示之化合物、具有式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物(M6)、具有式(M7)表示之結構之化合物及式(M8)表示之化合物構成之群組中之1種以上,包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上更佳,包含選自於由式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上再更佳,包含選自於由式(M2)表示之化合物及式(M3)表示之化合物構成之群組中之1種以上又更佳,包含式(M2)表示之化合物再更佳。將這些馬來醯亞胺化合物使用於印刷配線基板用材料(例如覆金屬箔疊層板)等的話,可賦予優良的耐熱性。[化34]式(M0)中,R51分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R52分別獨立地表示氫原子或甲基,n1表示1以上之整數。
R51宜分別獨立地為選自於由氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、及苯基構成之群組中之1種,為氫原子及/或甲基更佳,為氫原子再更佳。R52宜為甲基。n1宜為1~10之整數,為1~5之整數更佳,為1~3之整數再更佳,為1或2又更佳,為1再更佳。具體而言,可列舉如下之化合物作為式(M0)之理想例。[化35]上述式中,R8各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,宜為甲基。
式(M0)表示之化合物可僅為1種,除此之外,也可為2種以上之混合物。混合物之例可列舉:n1不同的化合物之混合物、R51及/或R52之取代基之種類不同的化合物之混合物、馬來醯亞胺基與氧原子相對於苯環之鍵結位置(間位、對位、鄰位)不同的化合物之混合物、以及組合了前述2個以上之不同點的化合物之混合物等。以下,針對式(M2)~(M8)表示之化合物亦同樣。
[化36]式(M2)中,R54分別獨立地表示氫原子或甲基,n4表示1以上之整數。
n4宜為1~10之整數,為1~5之整數更佳,為1~3之整數再更佳,為1或2又更佳,也可為1。式(M2)表示之化合物也可為n4不同的化合物之混合物,宜為混合物。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,也可為其它部分不同的化合物之混合物。
[化37]式(M3)中,R55分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n5表示1以上且10以下之整數。
R55宜分別獨立地為選自於由氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、及苯基構成之群組中之1種,為氫原子及/或甲基更佳,為氫原子再更佳。n5宜為1以上且5以下之整數,為1~3之整數再更佳,為1或2又更佳。式(M3)表示之化合物也可為n5不同的化合物之混合物,宜為混合物。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,也可為其它部分不同的化合物之混合物。
[化38]式(M4)中,R56分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R57分別獨立地表示氫原子或甲基。
R56宜分別獨立地為甲基或乙基,為在2個苯環之個別中為甲基及乙基更佳,R57宜為甲基。
[化39]式(M5)中,R58分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R59分別獨立地表示氫原子或甲基,n6表示1以上之整數。
R58宜分別獨立地為選自於由氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、及苯基構成之群組中之1種,為氫原子及/或甲基更佳,為氫原子再更佳。R59宜為甲基。n6宜為1~10之整數,為1~5之整數更佳,為1~3之整數再更佳,為1或2又更佳,也可為1。式(M5)表示之化合物也可為n6不同的化合物之混合物,宜為混合物。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,也可為其它部分不同的化合物之混合物。
具有式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物(以下有時稱為「馬來醯亞胺化合物(M6)」),為具有如下所示之式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物。[化40]式(M6)中,R61表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R62表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R63分別獨立地表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。n分別獨立地表示0~10之整數。
馬來醯亞胺化合物(M6)之詳細內容及其製造方法可參酌國際公開第2020/262577號之段落0061~0066之記載,並將該內容納入本說明書中。
具有式(M7)表示之結構之化合物(以下有時稱為「馬來醯亞胺化合物(M7)」),為具有如下所示之式(M7)表示之結構之化合物。
本實施形態所使用的馬來醯亞胺化合物(M7)的詳細內容可參酌日本專利第7160151號之記載,並將該內容納入本說明書中。[化41]式(M7)中,R1分別獨立地表示碳數1~10之烷基,R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,且R3及R4中之一者為氫原子,另一者為甲基,R5及R6中之一者為氫原子,另一者為甲基,X1分別獨立地表示以下式(x)表示之取代基;r為每一個X1所鍵結的苯環中之X1的取代數之平均值,且表示0~4之數,p表示1~3之整數,q表示0~4之整數,k表示1~100之整數。*表示鍵結位置。[化42]式(x)中,R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基,且R7及R8中之一者為氫原子,另一者為甲基,R9分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,t表示0~4之整數。
本實施形態所使用的馬來醯亞胺化合物(M7)的詳細內容可參酌日本專利第7160151號之記載,並將該內容納入本說明書中。[化43]式(M8)中,R1及R3分別獨立地表示8個以上之原子直鏈狀地連結而成的烴基,R2分別獨立地表示有取代或無取代之構成環之原子數為4以上且10以下之也可含有雜原子之環狀烴基,n表示0~10之數。
其它馬來醯亞胺化合物可利用公知的方法製造,也可使用市售品。市售品例如就式(M0)表示之化合物而言,可列舉:K・I化成公司製「BMI-80」,就式(M2)表示之化合物而言,可列舉:大和化成工業公司製「BMI-2300」,就式(M3)表示之化合物而言,可列舉:日本化藥股份有限公司製「MIR-3000-70MT」,就式(M4)表示之化合物而言,可列舉:K・I化成公司製「BMI-70」、大和化成工業公司製「BMI-5100」,就式(M5)表示之化合物而言,可列舉:日本化藥公司製「MIR-5000」,就馬來醯亞胺化合物(M6)而言,可列舉:日本化藥公司製「MIZ-001」,就馬來醯亞胺化合物(M7)而言,可列舉:DIC公司製「NE-X-9500」,就馬來醯亞胺化合物(M8)而言,可列舉:RESONAC公司製「SFR」、DESIGNER MOLECULES INC公司製「BMI-689」、「BMI-3000」、「BMI-5000」。
又,上述以外的其它馬來醯亞胺化合物可列舉例如:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺之寡聚物、間伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、及它們的預聚物、這些馬來醯亞胺與胺的預聚物等。又,除了上述之外,也可參酌國際公開第2020/262577號之段落0051~0068所記載之化合物,並將該內容納入本說明書中。
上述其它馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量宜為50g/eq.以上,為80g/eq.以上更佳,為90g/eq.以上再更佳,為100g/eq.以上又更佳,為125g/eq.以上再更佳,為150g/eq.以上又更佳,因應用途等也可為200g/eq.以上,且宜為700g/eq.以下,為600g/eq.以下更佳,為500g/eq.以下再更佳,為400g/eq.以下又更佳,為300g/eq.以下再更佳。藉由設為前述下限值以上,會有得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其Df)更優良的傾向。又,藉由設為前述上限值以下,會有得到的硬化物之剝離強度更優良的傾向。
上述馬來醯亞胺化合物(a1)及上述其它馬來醯亞胺化合物(a2)的馬來醯亞胺基當量係針對馬來醯亞胺化合物測定500MHz之1H-NMR圖譜,並由以二甲基亞碸作為內部標準而得到的馬來醯亞胺基之氫原子的積分值求出馬來醯亞胺基量,再由其倒數求得。
<式(GU)表示之化合物(B)>本實施形態之樹脂組成物含有式(GU)表示之化合物(B)。[化44]式(GU)中,R1及R2分別獨立地為含有(甲基)烯丙基之基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
式(GU)中,R1及R2分別獨立地為含有(甲基)烯丙基之基,為(甲基)烯丙基更佳,為烯丙基再更佳。式(GU)中,R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基(宜為苯基),為氫原子或碳數1~5之烷基更佳,為氫原子再更佳。亦即,式(GU)中,R1及R2為烯丙基,且R3及R4為氫原子(1,3,4,6-四烯丙基甘脲)較理想。
式(GU)表示之化合物(B)也可使用市售者。市售者並無特別限制,例如可列舉四國化成工業公司製TA-G。
式(GU)表示之化合物(B)的(甲基)烯丙基當量,宜為30g/eq.以上,為40g/eq.以上更佳,為50g/eq.以上再更佳,為60g/eq.以上又更佳,因應用途等也可為80g/eq.以上,且宜為150g/eq.以下,為120g/eq.以下更佳,為100g/eq.以下再更佳。藉由設為前述下限值以上,會有得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其Df)、耐熱性更優良的傾向。又,藉由設為前述上限值以下,會有得到的硬化物之剝離強度更優良的傾向。
本實施形態之樹脂組成物中的式(GU)表示之化合物(B)的含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為3質量份以上更佳,為5質量份以上再更佳,為10質量份以上又更佳,為14質量份以上再更佳。藉由將式(GU)表示之化合物(B)的含量設為上述下限值以上,會有更為改善得到的硬化物之耐熱性及低熱膨脹性之傾向。又,式(GU)表示之化合物(B)的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為40質量份以下,為30質量份以下更佳,為25質量份以下再更佳,為20質量份以下又更佳,也可為18質量份以下。藉由將式(GU)表示之化合物(B)的含量設為上述上限值以下,樹脂組成物會有成形性優良,且更為改善得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df)之傾向。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種式(GU)表示之化合物(B),也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
本實施形態之樹脂組成物也可含有式(GU)表示之化合物(B)以外的(甲基)烯丙基化合物(例如經(甲基)烯丙基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物及/或(甲基)烯丙基異氰尿酸酯化合物),亦可實質上不含。本實施形態之樹脂組成物之一例為實質上不含經(甲基)烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物。本實施形態之樹脂組成物之其它例為實質上不含(甲基)烯丙基異氰尿酸酯化合物。本實施形態之樹脂組成物之其它又一例為實質上不含式(GU)表示之化合物(B)以外的(甲基)烯丙基化合物。實質上不含上述化合物意指樹脂組成物中所含的前述化合物之含量未達式(GU)表示之化合物(B)的含量之5質量%,宜為未達3質量%,未達1質量%再更佳,未達0.1質量%又更佳。另外,屬於式(GU)表示之化合物(B)以外的(甲基)烯丙基化合物之化合物,且為本說明書所明確表示之化合物(包含亦屬於特定通式、特定類別之化合物),則定義為屬於式(GU)表示之化合物(B)以外的(甲基)烯丙基化合物之化合物。
<馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B)的摻混形態>本實施形態之樹脂組成物中,馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基量(α)與式(GU)表示之化合物(B)之(甲基)烯丙基量(β)的莫耳比β/α為0.2~3.5。藉由設為前述下限值以上,會有更為改善得到的硬化物之低熱膨脹性之傾向。又,藉由設為前述上限值以下,會有更為改善樹脂組成物之成型性,且更為改善得到的硬化物之低介電特性之傾向。前述莫耳比β/α宜為0.4以上,為0.5以上更佳,為0.7以上再更佳,為0.8以上又更佳,為0.9以上再更佳,為0.95以上又更佳,且宜為3.0以下,為2.5以下更佳,為2.0以下再更佳,為1.5以下又更佳,為1.3以下再更佳,為1.1以下又更佳。
本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B)的合計含量,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為30質量份以上,為50質量份以上更佳,為70質量份以上再更佳,因應用途等為80質量份以上又更佳,為85質量份以上再更佳,為90質量份以上又更佳,為92質量份以上特佳,為94質量份以上更特佳,此外,也可為96質量份以上、98質量份以上、99質量份以上。馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B)的合計含量之上限值可因應用途等而決定,相對於樹脂固體成分100質量份,也可為99質量份以下、98質量份以下、96質量份以下、94質量份以下、92質量份以下、90質量份以下、85質量份以下、80質量份以下、70質量份以下、50質量份以下。
<硬化促進劑>本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限制,例如可列舉:2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基咪唑等咪唑類;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過苯二甲酸二(三級丁酯)、α,α’-二(過氧化三級丁基)二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己炔-3等有機過氧化物;偶氮雙腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三伸乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等酚類;2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等高溫分解型自由基產生劑;環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽;將這些有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者;氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽;氧化二辛基錫、其它烷基錫、氧化烷基錫等有機錫化合物等。其中,理想的硬化促進劑為選自於由咪唑類、有機金屬鹽、及有機過氧化物構成之群組中之至少1種,為選自於由咪唑類及有機過氧化物構成之群組中之至少1種更佳,為有機過氧化物再更佳。
本實施形態之樹脂組成物含有硬化促進劑時,其含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.005質量份以上,為0.01質量份以上更佳,為0.05質量份以上再更佳,為0.1質量份以上又更佳。又,硬化促進劑的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份以下,為5質量份以下更佳,為3質量份以下再更佳,為2質量份以下又更佳,為1.0質量份以下再更佳,為0.8質量份以下又更佳,為0.5質量份以下再更佳,為0.3質量份以下特佳。本實施形態之樹脂組成物在即使將硬化促進劑的含量設為上述上限值以下仍可使樹脂組成物充分地硬化方面較理想。硬化促進劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。使用2種以上時,合計量落在上述範圍內。
<填充材>本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材。藉由含有填充材,可更為改善樹脂組成物、其硬化物之介電特性(相對介電常數及/或介電損耗正切)、耐燃性、低熱膨脹性等物性。又,本實施形態所使用的填充材為低介電特性(Dk及/或Df)優良者更佳。例如,本實施形態所使用的填充材依循共振腔擾動法(resonant cavity perturbation method)所測得之頻率10GHz時的相對介電常數(Dk)宜為8.0以下,為6.0以下更佳,為4.0以下再更佳。又,相對介電常數的下限值,例如為2.0以上較實際。又,本實施形態所使用的填充材依循共振腔擾動法所測得之頻率10GHz時的介電損耗正切(Df)宜為0.05以下,為0.01以下更佳。又,介電損耗正切的下限值,例如為0.0001以上較實際。
本實施形態所使用的填充材,其種類並無特別限制,可理想地使用發明所屬技術領域中具有通常知識者所通常使用的填充材。具體而言,可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、氣相二氧化矽(AEROSIL)、中空二氧化矽等二氧化矽;氧化鋁、白碳、鈦白、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物;硼酸鋅、錫酸鋅、鎂橄欖石(forsterite)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣等複合氧化物;氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物;氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理,並將結晶水之一部分減去而成者)、軟水鋁石(boehmite)、氫氧化鎂等金屬氫氧化物(包含水合物);氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物;硫酸鋇、黏土、高嶺土(kaolin)、滑石(talc)、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、NER-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等無機填充材,除此之外,還可列舉:苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等之橡膠粉末;核-殼型之橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機填充材等。本實施形態中宜為無機填充材,包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、滑石、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上更佳,考慮低介電特性(Dk及/或Df)之觀點,包含選自於由二氧化矽及氫氧化鋁構成之群組中之1種以上更佳,包含二氧化矽再更佳。藉由使用這些無機填充材,可更為改善樹脂組成物的硬化物之耐熱性、介電特性、熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性等特性。
本實施形態之樹脂組成物中之填充材的含量可因應期望的特性而適當設定,並無特別限制,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為5質量份以上更佳,為10質量份以上再更佳,為15質量份以上又更佳,因應用途等也可為30質量份以上、50質量份以上、100質量份以上、120質量份以上。藉由設為前述下限值以上,會有得到的硬化物之低熱膨脹性及低介電損耗正切性更優良的傾向。又,填充材的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為300質量份以下,為250質量份以下更佳,為200質量份以下再更佳,為180質量份以下又更佳,因應用途等也可為150質量份以下、100質量份以下、50質量份以下。藉由設為前述上限值以下,會有更為改善樹脂組成物之成形性的傾向。本實施形態之樹脂組成物中,就理想的實施形態之一例而言,係例示填充材的含量為除去溶劑後之成分的1~95質量%之態樣,宜為10質量%~50質量%之態樣,為10~30質量%之態樣更佳。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種填充材,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
本實施形態之樹脂組成物中,使用填充材時,尤其使用無機填充材時,也可更含有矽烷偶聯劑。藉由含有矽烷偶聯劑,會有更為改善填充材之分散性、樹脂成分與填充材及後述基材之黏接強度的傾向。矽烷偶聯劑並無特別限制,可列舉通常使用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑,可列舉:胺基矽烷系化合物(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷系化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、四乙烯基矽烷、三乙基乙烯基矽烷、1,3-乙烯基四甲基矽氧烷等)、苯乙烯矽烷系化合物(例如4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷系化合物(例如γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系化合物等。其中,宜包含選自於由乙烯基矽烷系化合物、苯乙烯矽烷系化合物、及丙烯酸矽烷系化合物構成之群組中之至少1種,包含乙烯基矽烷系化合物更佳。矽烷偶聯劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。矽烷偶聯劑的含量並無特別限制,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,也可為0.1~5.0質量份。
<阻燃劑>本實施形態之樹脂組成物也可含有阻燃劑。阻燃劑係例示磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑及聚矽氧系阻燃劑,宜為磷系阻燃劑。阻燃劑可使用公知者,例如可列舉:溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化酞醯亞胺、四溴雙酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯基醚、雙(1,2-五溴苯基)乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等鹵素系阻燃劑;紅磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、甲酚基二苯基磷酸酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸參(氯乙酯)、膦氮烯、1,3-伸苯基雙(磷酸苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲基苯酯))、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑;氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分軟水鋁石(boehmite)、軟水鋁石、硼酸鋅、三氧化銻等無機系阻燃劑;聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑。本實施形態中,它們中之1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲基苯酯))由於不損及低介電特性(Dk及/或Df),故較理想。
本實施形態之樹脂組成物含有阻燃劑時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為5質量份以上更佳,為10質量份以上再更佳,也可為15質量份以上。又,阻燃劑的含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為30質量份以下,為25質量份以下更佳,也可為20質量份以下。阻燃劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。使用2種以上時,合計量落在上述範圍內。
<其它熱硬化性化合物>本實施形態之樹脂組成物也可含有馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B)以外的其它熱硬化性化合物,也可不含。就其它熱硬化性化合物而言,其種類等並無特別限定,宜包含選自於由末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂、氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、芳基環丁烯化合物、全氟乙烯基醚樹脂、聚醯亞胺化合物、及具有伸乙烯基之化合物構成之群組中之至少1種,包含選自於由末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂、及氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種更佳。
本實施形態之樹脂組成物中之其它熱硬化性化合物的含量可因應用途等而適當決定。具體而言,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為10質量份以上更佳,為30質量份以上再更佳,也可為50質量份以上、70質量份以上、80質量份以上、90質量份以上,且宜為99質量份以下,為95質量份以下更佳,為90質量份以下再更佳,此外也可為80質量份以下、60質量份以下、40質量份以下、30質量份以下、20質量份以下、10質量份以下、未達1質量份。藉由將其它熱硬化性化合物的含量設為前述下限值以上,會有更為改善耐熱性之傾向。又,藉由將其它熱硬化性化合物的含量設為前述上限值以下,會有更為改善低熱膨脹性之傾向。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種其它熱硬化性化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
<<末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂>>末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂例如為末端具有碳-碳雙鍵且含有芳香環之化合物,並且為因熱而硬化之化合物。具體而言,末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂宜包含選自於由末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及具有式(V)表示之構成單元的聚合物構成之群組中之1種以上,包含末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物更佳。
本實施形態之樹脂組成物含有末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為5質量份以上,為10質量份以上更佳,為15質量份以上再更佳,為20質量份以上又更佳,因應用途等為25質量份以上再更佳,為30質量份以上又更佳,且宜為95質量份以下宜,為80質量份以下更佳,為70質量份以下再更佳,為60質量份以下又更佳,因應用途等為55質量份以下再更佳,為50質量份以下又更佳。藉由將末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂的含量設為前述下限值以上,會有更為改善相容性及耐熱性之傾向。又,藉由將末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂的含量設為前述上限值以下,會有更為改善低熱膨脹性之傾向。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
<<末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物>>本實施形態之樹脂組成物宜含有末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,此外含有末端含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵的聚苯醚化合物更佳。末端含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵的聚苯醚化合物宜包含末端具有2個以上之後述式(Rx-1)表示之基(宜為乙烯基苄基)的聚苯醚化合物。藉由使用這些聚苯醚化合物,會有可更有效地改善印刷配線板等之低介電特性及低吸水性等的傾向。以下說明它們的詳細內容。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物係例示具有下式(X1)表示之伸苯基醚骨架的化合物。
[化45]式(X1)中,R24、R25、R26、及R27可相同或相異地表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物也可更含有式(X2)表示之重複單元及/或式(X3)表示之重複單元。[化46]式(X2)中,R28、R29、R30、R34、及R35可相同或相異地表示碳數6以下之烷基或苯基。R31、R32、及R33可相同或相異地為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。[化47]式(X3)中,R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、及R43可相同或相異地為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物宜為末端的一部分或全部經乙烯性不飽和基予以官能基化而成的改性聚苯醚化合物(以下有時也稱為「改性聚苯醚化合物(g)」),為末端具有2個以上之選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基苄基構成之群組之基的改性聚苯醚化合物更佳。藉由採用如此的改性聚苯醚化合物(g),可更減少樹脂組成物的硬化物之介電損耗正切(Df),且可提高低吸水性、剝離強度。這些改性聚苯醚化合物(g)可單獨使用1種或組合使用2種以上。
改性聚苯醚化合物(g)可列舉式(OP)表示之聚苯醚化合物。[化48]式(OP)中,X表示芳香族基,-(Y-O)n1-表示聚苯醚結構,n1表示1~100之整數,n2表示1~4之整數。Rx為式(Rx-1)或式(Rx-2)表示之基。[化49]式(Rx-1)及式(Rx-2)中,R1、R2、及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基。*為和氧原子之鍵結部位。Mc分別獨立地表示碳數1~12之烴基。z表示0~4之整數。r表示0~6之整數。
前述X表示之芳香族基可在苯環具有取代基,也可不具有取代基,但宜具有取代基。具有取代基時,可例示上述取代基Z,宜為選自於由碳數6以下之烷基、芳基、及鹵素原子構成之群組中之至少1種,為碳數3以下之烷基更佳,為甲基再更佳。又,前述-(Y-O)n1-表示之聚苯醚結構可在苯環具有取代基,也可不具有取代基,但宜具有取代基。具有取代基時,可例示上述取代基Z宜為碳數6以下之烷基或苯基,為碳數3以下之烷基更佳,為甲基再更佳。n1及/或n2為2以上之整數時,n1個構成單元(Y-O)及/或n2個構成單元分別可為相同也可相異。n2宜為2以上,為2更佳。
式(Rx-1)及式(Rx-2)中,R1、R2、及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基。R1宜為氫原子或烷基,為氫原子或甲基更佳,為氫原子再更佳。R2及R3宜分別獨立地為氫原子或烷基,為氫原子或甲基更佳,為氫原子再更佳。作為R1、R2、及R3之烷基、烯基、或炔基的碳數分別宜為5以下,為3以下更佳。
式(Rx-1)中的,r表示0~6之整數,也可為1以上之整數,且宜為5以下之整數,為4以下之整數更佳,為3以下之整數再更佳,為1或2又更佳,為1再更佳。
式(Rx-1)中的,Mc分別獨立地表示碳數1~12之烴基,宜為碳數1~10之烴基,為碳數1~10之直鏈或分支之烷基更佳,為甲基、乙基、異丙基、異丁基、三級丁基、戊基、辛基、或壬基再更佳,為甲基、乙基、異丙基、異丁基、或三級丁基又更佳。式(Rx-1)中的,z表示0~4之整數,宜為0~3之整數,為0~2之整數更佳,為0或1再更佳,為0又更佳。
式(Rx-1)表示之基的具體例為乙烯基苄基,式(Rx-2)表示之基的具體例為(甲基)丙烯醯基。
本實施形態之樹脂組成物中,就末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物而言,宜為式(OP)表示之化合物,且包含具有式(Rx-1)表示之基的聚苯醚化合物及具有式(Rx-2)表示之基的聚苯醚化合物之兩者。
改性聚苯醚化合物(g)可列舉式(OP-1)表示之化合物。[化50]式(OP-1)中,X表示芳香族基,-(Y-O)n2-表示聚苯醚結構,R1、R2、及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n1表示0~6之整數,n2表示1~100之整數,n3表示1~4之整數。前述X表示之芳香族基可在苯環具有取代基,也可不具有取代基,但宜具有取代基。具有取代基時,可例示上述取代基Z,宜為選自於由碳數6以下之烷基、芳基、及鹵素原子構成之群組中之至少1種,為碳數3以下之烷基更佳,為甲基再更佳。又,前述-(Y-O)n2-表示之聚苯醚結構可在苯環具有取代基,也可不具有取代基,但宜具有取代基。具有取代基時,可例示上述取代基Z宜為碳數6以下之烷基或苯基,為碳數3以下之烷基更佳,為甲基再更佳。n2及/或n3為2以上之整數時,n2個構成單元(Y-O)及/或n3個構成單元分別可為相同也可相異。n3宜為2以上,為2更佳。
本實施形態中的改性聚苯醚化合物(g)宜為式(OP-2)表示之化合物。[化51]在此,-(O-X-O)-宜為式(OP-3)及/或式(OP-4)表示者。[化52]式(OP-3)中,R4、R5、R6、R10、及R11可相同或相異地為碳數6以下之烷基或苯基。R7、R8、及R9可相同或相異地為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。[化53]式(OP-4)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及R19可相同或相異地為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
又,-(Y-O)-宜為式(OP-5)表示者。[化54]式(OP-5)中,R20、R21可相同或相異地為碳數6以下之烷基或苯基。R22、R23可相同或相異地為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。尤其R20及R21分別獨立地設為具有1個以上之甲基及/或環己基的基,藉此得到的樹脂分子之剛性會變高,且剛性高的分子比起剛性低的分子,其運動性較低,故介電緩和時的緩和時間會變長,低介電特性(Dk及/或Df,尤其Dk)優良,故較理想。式(OP-5)之一例為下述結構。[化55]針對具有上述結構之聚苯醚化合物,可參酌日本特開2019-194312號公報之記載,並將該內容納入本說明書中。
式(OP-2)中,a及b分別獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。a及b宜分別獨立地為0~50之整數,為1~30之整數更佳,為1~10之整數較理想。a及/或b為2以上之整數時,2個以上之-(Y-O)-可分別獨立地為1種結構排列而成者,也可為2種以上之結構嵌段或無規地排列。又,含有多種式(OP-2)表示之化合物時,a的平均值宜為1<a<10,b的平均值宜為1<b<10。
式(OP-4)中的-A-可列舉例如:亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基,但不限定於此。
上述式(OP-2)表示之化合物之中,宜為R4、R5、R6、R10、R11、R20、及R21為碳數3以下之烷基,且R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、及R23為氫原子或碳數3以下之烷基的聚苯醚化合物,尤其式(OP-3)或式(OP-4)表示之-(O-X-O)-為式(OP-9)、式(OP-10)及/或式(OP-11),且式(OP-5)表示之-(Y-O)-為式(OP-12)或式(OP-13)較理想。a及/或b為2以上之整數時,2個以上之-(Y-O)-分別獨立地為式(OP-12)及/或式(OP-13)以2個以上排列而成之結構、或也可為式(OP-12)及式(OP-13)以嵌段或無規排列而成的結構。
[化56][化57]式(OP-10)中,R44、R45、R46、及R47可相同或相異地為氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。-B-可列舉和式(OP-4)中的-A-之具體例相同者作為具體例。[化58]式(OP-11)中,-B-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。-B-可列舉和式(OP-4)中的-A-之具體例相同者作為具體例。[化59][化60]
改性聚苯醚化合物(g)為式(OP-14)表示之化合物及/或式(OP-15)表示之化合物再更佳,為式(OP-15)表示之化合物又更佳。[化61]式(OP-14)中,a及b分別獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。式(OP-14)中的a及b分別獨立地和式(OP-2)中的a及b同義,理想範圍亦同樣。[化62]式(OP-15)中,a及b分別獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。式(OP-15)中的a及b分別獨立地和式(OP-2)中的a及b同義,理想範圍亦同樣。
又,本實施形態所使用的聚苯醚化合物也可使用式(OP-16)表示之化合物。[化63]式(OP-16)中,x分別獨立地表示0~100之整數,2個x中之至少一者為1~100之整數。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物可利用公知的方法製造,也可使用市售品。市售品例如就末端為甲基丙烯醯基之改性聚苯醚化合物而言,可列舉:SABIC Innovative Plastics公司製「SA9000」。又,就末端為乙烯基苄基之改性聚苯醚化合物而言,可列舉:三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St1200」、「OPE-2St2200」。又,末端為乙烯基苄基之改性聚苯醚化合物也可使用如SABIC Innovative Plastics公司製「SA90」般將末端為羥基之聚苯醚化合物,使用乙烯基苄基氯化物等改性成乙烯基苄基而成者。
其它末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的詳細內容,可參酌日本特開2006-028111號公報、日本特開2018-131519號公報、國際公開第2019-138992號、國際公開第2022-054303號之記載,並將這些內容納入本說明書中。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之利用GPC(凝膠滲透層析)法所為之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(詳細內容依循後述實施例所記載之方法),宜為500以上且3,000以下。數目平均分子量藉由為500以上,會有將本實施形態之樹脂組成物製成塗膜狀時更進一步抑制黏附之傾向。又,數目平均分子量藉由為3,000以下,會有更進一步改善對溶劑之溶解性的傾向。又,末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之利用GPC所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(詳細內容依循後述實施例所記載之方法),宜為800以上且10,000以下,為800以上且5,000以下更佳。重量平均分子量藉由為前述下限值以上,會有樹脂組成物的硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)變得更低之傾向,藉由為前述上限值以下,會有更為改善製作後述清漆等時對溶劑之樹脂組成物的溶解性、低黏度性及成形性的傾向。此外,末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之末端碳-碳不飽和雙鍵當量,宜為每1個碳-碳不飽和雙鍵400~5000g,為400~2500g更佳。末端碳-碳不飽和雙鍵當量藉由為前述下限值以上,會有樹脂組成物的硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)變得更低之傾向,藉由為上述上限值以下,會有更為改善對溶劑之樹脂組成物的溶解性、低黏度性及成形性的傾向。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物中之官能基當量(碳-碳不飽和雙鍵的當量)係由紅外分光測定裝置所為之測定結果求出雙鍵量,再由其倒數求得。雙鍵當量[g/eq.]如下述般求得。稱量聚苯醚化合物之粉體並記錄重量。藉由將該粉體放入定量瓶後以二硫化碳定容至預定量,製得測定樣本。將該樣本液放入測定用槽,並設置於紅外分光光度計(FT/IR-4600,日本分光股份有限公司製)。然後實施樣本液之紅外分光測定。若為聚苯醚化合物中之乙烯基的情況,則紀錄905cm-1附近之圖譜的峰部面積。若碳-碳不飽和雙鍵為甲基丙烯酸基的情況,則紀錄1640cm-1附近之圖譜的峰部面積。由該面積值及檢量線求出雙鍵濃度[mol/L]作為測定值。然後利用如下之式求得雙鍵當量。雙鍵當量[g/eq.]=測定樣本中之粉體重量[g]/雙鍵濃度[mol/L]×測定樣本液量[L]末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物以外的其它熱硬化性化合物之官能基當量也可仿照上述方法進行測定。惟,能以單一的分子量表示之化合物(單體)中,係優先採用藉由(理論分子量÷官能基數)來求得官能基當量之值。含有2種以上之其它熱硬化性化合物時,其它熱硬化性化合物的官能基當量定義為將各種其它熱硬化性化合物之官能基當量乘以質量分率而得的值之和(加權平均值)。
本實施形態之樹脂組成物含有末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物時,其含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為5質量份以上更佳,為10質量份以上再更佳,為15質量份以上又更佳,為20質量份以上再更佳,因應用途等也可為30質量份以上、35質量份以上。藉由將末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的含量設為前述下限值以上,會有更為改善樹脂組成物之成形性、得到的硬化物之耐熱性、低吸水性、低介電特性(Dk及/或Df)之傾向。又,末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為90質量份以下,為80質量份以下更佳,為70質量份以下再更佳,為60質量份以下又更佳,因應用途等也可為50質量份以下、40質量份以下、30質量份以下。藉由將末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的含量設為前述上限值以下,會有更為改善得到的硬化物之低介電特性(尤其低介電損耗正切性)、耐藥品性之傾向。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
<<具有式(V)表示之構成單元的聚合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有具有式(V)表示之構成單元的聚合物。藉由含有具有式(V)表示之構成單元的聚合物,可獲得低介電特性(低相對介電常數、低介電損耗正切)優良的樹脂組成物。[化64]式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。芳香族烴連結基可為僅由也可具有取代基之芳香族烴構成的基,也可為由亦可具有取代基之芳香族烴與其它連結基之組合構成的基,宜為僅由也可具有取代基之芳香族烴構成的基。另外,芳香族烴也可具有的取代基可列舉:取代基Z(例如碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、羧基、鹵素原子等)。又,上述芳香族烴宜不具有取代基。芳香族烴連結基為通常之2價連結基。
芳香族烴連結基具體可列舉:也可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基,其中宜為也可具有取代基之伸苯基。取代基係例示上述取代基Z,但上述伸苯基等基宜不具有取代基。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物含有下式(V1)表示之構成單元、與下式(V2)表示之構成單元及下式(V3)表示之構成單元中之至少1種更佳。另外,下式中之*表示鍵結位置。又,以下有時會將式(V1)~(V3)表示之構成單元統稱為「構成單元(a)」。
[化65]式(V1)~(V3)中,L1為芳香族烴連結基(宜為碳數6~22,為6~18更佳,為6~10再更佳)。具體而言,可列舉:也可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基,其中宜為也可具有取代基之伸苯基。取代基係例示上述取代基Z,但上述伸苯基等基宜不具有取代基。*表示鍵結位置。形成構成單元(a)之化合物宜為二乙烯基芳香族化合物,例如可列舉:二乙烯基苯、雙(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、二乙烯基菲等。其中為二乙烯基苯特佳。這些二乙烯基芳香族化合物可使用1種,也可因應需要使用2種以上。亦即,構成單元(a)宜為來自二乙烯基芳香族化合物之構成單元。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物如上所述,可為形成構成單元(a)之化合物的均聚物,也可為和來自其它單體之構成單元的共聚物。具有式(V)表示之構成單元的聚合物為共聚物時,就其共聚合比而言,構成單元(a)宜為3莫耳%以上,為5莫耳%以上更佳,為10莫耳%以上再更佳,也可為15莫耳%以上。上限值宜為90莫耳%以下,為85莫耳%以下更佳,為80莫耳%以下再更佳,為70莫耳%以下又更佳,為60莫耳%以下再更佳,為50莫耳%以下又更佳,為40莫耳%以下再更佳,為30莫耳%以下特佳,此外,也可為25莫耳%以下、20莫耳%以下。
來自其它單體之構成單元,係例示來自具有1個乙烯基之芳香族化合物(單乙烯基芳香族化合物)之構成單元(b)。
來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b),宜為下式(V4)表示之構成單元。
[化66]式(V4)中,L2為芳香族烴連結基,理想之具體例可列舉上述L1之例。*表示鍵結位置。RV1為氫原子或碳數1~12之烴基(宜為烷基)。RV1為烴基時,其碳數宜為1~6,為1~3更佳。RV1及L2也可具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物為含有來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)的共聚物時,單乙烯基芳香族化合物之例可列舉:苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物;鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯、甲基乙烯基聯苯、乙基乙烯基聯苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。在此例示的單乙烯基芳香族化合物,也可適當具有上述取代基Z。又,這些單乙烯基芳香族化合物可使用1種也可使用2種以上。它們之中,構成單元(b)宜包含來自選自於由鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、及對乙基乙烯基苯構成之群組中之至少1種的構成單元,除了包含來自選自於由鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、及對乙基乙烯基苯構成之群組中之至少1種的構成單元之外還包含來自苯乙烯之構成單元更佳。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物為含有構成單元(b)的共聚物時,構成單元(b)之共聚合比宜為10莫耳%以上,為15莫耳%以上再更佳,此外也可為20莫耳%以上、30莫耳%以上、40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上。上限值宜為98莫耳%以下,為90莫耳%以下更佳,為85莫耳%以下再更佳。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物也可具有構成單元(a)及構成單元(b)以外的其它構成單元。其它構成單元例如可列舉來自環烯烴化合物之構成單元(c)。環烯烴化合物可列舉:環結構內具有雙鍵之烴類。具體可列舉:環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等單環之環狀烯烴,除此之外,還可列舉:降莰烯、雙環戊二烯等具有降莰烯環結構之化合物;茚、苊等由芳香族環縮合而成的環烯烴化合物等。降莰烯化合物之例可列舉:日本特開2018-039995號公報之段落0037~0043所記載者,並將這些內容納入本說明書中。另外,在此例示的環烯烴化合物,也可更具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物為含有構成單元(c)的共聚物時,構成單元(c)之共聚合比宜為10莫耳%以上,為20莫耳%以上更佳,為30莫耳%以上再更佳。上限值宜為90莫耳%以下,為80莫耳%以下更佳,為70莫耳%以下再更佳,也可為50莫耳%以下,亦可為30莫耳%以下。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物中,也可更納入來自不同的聚合性化合物(以下也稱其它聚合性化合物)之構成單元(d)。其它聚合性化合物(單體)例如可列舉含有3個乙烯基之化合物。具體而言,可列舉:1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷。或可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯(例如1,3-丁二烯)、異戊二烯等。來自其它聚合性化合物之構成單元(d)的共聚合比宜為30莫耳%以下,為20莫耳%以下更佳,為10莫耳%以下再更佳。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物之一實施形態,係例示以構成單元(a)為必要,並含有構成單元(b)及(c)中之至少1種的聚合物。此外,係例示構成單元(a)~(c)之合計佔全部構成單元的90莫耳%以上,進一步為95莫耳%以上,尤其為98莫耳%以上之態樣。具有式(V)表示之構成單元的聚合物之另一實施形態,係例示以構成單元(a)為必要,並含有構成單元(b)~(d)中之至少1種的聚合物。此外,係例示構成單元(a)~(d)之合計佔全部構成單元的95莫耳%以上,進一步為98莫耳%以上之態樣。具有式(V)表示之構成單元的聚合物之另一實施形態,宜為以構成單元(a)為必要,且除了末端之外的全部構成單元之中,含有芳香族環之構成單元為90莫耳%以上的聚合物,為95莫耳%以上的聚合物更佳,也可為100莫耳%的聚合物。另外,在計算每個全部構成單元之莫耳%時,1個構成單元係指具有式(V)表示之構成單元的聚合物在製造時,來自所使用的單體(例如二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物等)1分子者。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物之製造方法並無特別限制,若依循常法即可,例如可列舉使包含二乙烯基芳香族化合物之原料(依需要可使單乙烯基芳香族化合物、環烯烴化合物等共存),在路易士酸觸媒的存在下進行聚合。路易士酸觸媒可使用三氟化硼等金屬氟化物或其錯合物。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物之鏈末端的結構並無特別限制,若針對來自上述二乙烯基芳香族化合物之基而言,則可列舉採用以下式(E1)之結構。另外,式(E1)中之L1和上述式(V1)所規定者相同。*表示鍵結位置。*-CH=CH-L1-CH=CH2(E1)
若來自單乙烯基芳香族化合物之基成為鏈末端時,則可列舉採用下式(E2)之結構。式中之L2及RV1分別和前述式(V4)中所定義者同義。*表示鍵結位置。*-CH=CH-L2-RV1(E2)
具有式(V)表示之構成單元的聚合物的分子量,就數目平均分子量(Mn)而言,宜為300以上,為500以上更佳,為1,000以上再更佳,為1,500以上又更佳。數目平均分子量的上限宜為130,000以下,為120,000以下更佳,為110,000以下再更佳,為100,000以下又更佳,也可為30,000以下、10,000以下、5,000以下。具有式(V)表示之構成單元的聚合物的分子量,就重量平均分子量Mw而言,宜為3,000以上,為5,000以上更佳,為10,000以上再更佳。藉由將重量平均分子量設為前述下限值以上,可使具有式(V)表示之構成單元的聚合物所具有之優良的低介電特性尤其是Df、或吸濕後的介電特性,更有效地發揮於樹脂組成物的硬化物中。重量平均分子量Mw的上限宜為130,000以下,為100,000以下更佳,為80,000以下再更佳,為50,000以下又更佳。藉由將重量平均分子量設為前述上限值以下,會有在將預浸體或樹脂片疊層於電路形成基板時,不易引起填埋不良的傾向。以重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比表示之單分散度(Mw/Mn),宜為100以下,為50以下更佳,為20以下再更佳,也可為15以下,亦可為12以下。下限值為1.1以上較實際,宜為2.0以上,為4以上更佳,為5以上再更佳,為7以上又更佳,為8以上再更佳。上述Mw及Mn係依循後述實施例之記載進行測定。本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之具有式(V)表示之構成單元的聚合物時,混合物之Mw、Mn以及Mw/Mn宜符合上述範圍。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物之乙烯基的當量,宜為200g/eq.以上,為230g/eq.以上更佳,為250g/eq.以上再更佳,也可為300g/eq.以上、350g/eq.以上。又,乙烯基的當量宜為1200g/eq.以下,為1000g/eq.以下更佳,此外,也可為800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下。乙烯基當量藉由為前述下限值以上,會有改善樹脂組成物之保存安定性,並改善樹脂組成物之流動性的傾向。因此,會有改善成形性,形成預浸體等時不易產生空隙,且可獲得可靠性更高的印刷配線板之傾向。另一方面,乙烯基當量藉由為前述上限值以下,會有改善得到的硬化物之耐熱性的傾向。
具有式(V)表示之構成單元的聚合物,其硬化物宜為低介電特性優良。例如,本實施形態所使用的具有式(V)表示之構成單元的聚合物的硬化物依循共振腔擾動法所測得之10GHz時的相對介電常數(Dk),宜為2.80以下,為2.60以下更佳,為2.50以下再更佳,為2.40以下又更佳。又,前述相對介電常數的下限值,例如為1.80以上較實際。又,具有式(V)表示之構成單元的聚合物的硬化物依循共振腔擾動法所測得的10GHz時的介電損耗正切(Df),宜為0.0030以下,為0.0020以下更佳,為0.0010以下再更佳。又,前述介電損耗正切的下限值,例如為0.0001以上較實際。相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)係以如下之方法進行測定。將樹脂之粉體4.5g鋪滿於不鏽鋼製之模具100mm×30mm×1.0mm高之框架中,設置於真空壓製機(北川精機股份有限公司製),於200℃、220℃、及240℃保持1.5小時,並以面壓1.9MPa實施壓製,製造硬化板。將前述硬化板縮小尺寸為寬1.0mm後,以120℃使其乾燥60分鐘後,使用擾動法共振腔,測定10GHz時的乾燥後之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。測定溫度設為23℃。
本說明書中具有式(V)表示之構成單元的聚合物可參照國際公開第2017/115813號之段落0029~0058所記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-039995號公報之段落0013~0058所記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-168347號公報之段落0008~0043所記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-070136號公報之段落0014~0042所記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-089683號公報之段落0014~0061所記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2008-248001號公報之段落0008~0036所記載之化合物及其合成反應條件等,並納入本說明書中。具有式(V)表示之構成單元的聚合物可使用市售品,並例示日鐵化學材料公司製,LF-310T50。
本實施形態之樹脂組成物含有具有式(V)表示之構成單元的聚合物時,其含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為5質量份以上更佳,為10質量份以上再更佳,因應用途等也可為15質量份以上、20質量份以上、30質量份以上、35質量份以上。藉由將具有式(V)表示之構成單元的聚合物的含量設為上述下限值以上,會有可有效地達成低介電特性,尤其可有效地達成低相對介電常數的傾向。又,具有式(V)表示之構成單元的聚合物的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為90質量份以下,為80質量份以下更佳,為70質量份以下再更佳,為60質量份以下又更佳,且也可為50質量份以下、40質量份以下、30質量份以下。藉由將具有式(V)表示之構成單元的聚合物的含量設為上述上限值以下,會有改善金屬箔剝離強度及低吸水性之傾向。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種具有式(V)表示之構成單元的聚合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。又,本實施形態中的樹脂組成物也可設為實質上不含具有式(V)表示之構成單元的聚合物之構成。實質上不含係指具有式(V)表示之構成單元的聚合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達1質量份,宜為未達0.1質量份,為未達0.01質量份更佳。
<<其它末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂>>上述之外,末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂可參酌國際公開第2023/176766號之段落0011~0025的記載、國際公開第2023/176764號之段落0012~0033的記載、國際公開第2023/176763號之段落0012~0033的記載、國際公開第2023/176765號之段落0026~0043的記載,並將該內容納入本說明書中。
<<氰酸酯化合物>>本實施形態之樹脂組成物可含有氰酸酯化合物。本實施形態中的氰酸酯化合物,若為1分子內含有1個以上(宜為2個以上,為2~12更佳,為2~6再更佳,為2~4又更佳,為2或3再更佳,為2又更佳)之氰酸酯基(氰氧基)的化合物,則無特別限制,可廣泛地使用印刷配線板的領域中通常使用之化合物。又,氰酸酯化合物宜為氰酸酯基直接鍵結於芳香族骨架(芳香族環)的化合物。本實施形態中之理想的氰酸酯化合物可列舉例如選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、伸萘基醚型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參酚甲烷型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。它們之中,考慮使得到的硬化物之低吸水性更進一步改善之觀點,為選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種更佳,為選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、及萘酚芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種再更佳,為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物又更佳。這些氰酸酯化合物可利用公知的方法製備,也可使用市售品。另外,具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、參酚甲烷骨架、或金剛烷骨架之氰酸酯化合物,由於相對而言官能基當量數變大,且未反應之氰酸酯基變少,故使用了它們之樹脂組成物的硬化物會有低吸水性更進一步優良的傾向。又,主要由於具有芳香族骨架或金剛烷骨架,故會有更進一步改善鍍敷密合性之傾向。
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物為下式(1)表示之化合物更佳。[化67]式(1)中,R3分別獨立地表示氫原子或甲基,n3表示1以上之整數。
式(1)中,R3分別獨立地表示氫原子或甲基,其中,宜為氫原子。式(1)中,n3為1以上之整數,宜為1~20之整數,為1~10之整數更佳,為1~6之整數再更佳。
又,酚醛清漆型氰酸酯化合物並無特別限制,例如宜為下式(VII)表示之化合物。[化68]式(VII)中,R6分別獨立地表示氫原子或甲基,n7表示1以上之整數。
式(VII)中,R6分別獨立地表示氫原子或甲基,其中,宜為氫原子。式(VII)中,n7為1以上之整數,宜為1~20之整數,為1~10之整數更佳,為1~6之整數再更佳。
雙酚A型氰酸酯化合物也可使用選自於由2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物構成之群組中之1種以上。
本實施形態之樹脂組成物宜在不損及本發明之效果的範圍內含有氰酸酯化合物。本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時,其含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上,為2質量份以上更佳,為3質量份以上再更佳,為5質量份以上又更佳。氰酸酯化合物的含量藉由為0.1質量份以上,會有改善得到的硬化物之耐熱性、耐燃燒性、耐藥品性、低介電特性(低相對介電常數、低介電損耗正切)、絕緣性之傾向。氰酸酯化合物的含量之上限值,在本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為50質量份以下,為30質量份以下更佳,為20質量份以下再更佳,為15質量份以下又更佳,為10質量份以下再更佳。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種氰酸酯化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
<<(甲基)丙烯酸酯化合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,本說明書中,同時也屬於上述末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物,則定義為末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。本實施形態所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物,可為一分子內含有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,也可為一分子內含有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。本實施形態中,宜為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
本實施形態所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物宜為具有3個至5個(甲基)丙烯醯氧基之化合物,為具有3個或4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物更佳,為具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物再更佳。(甲基)丙烯酸酯化合物宜為具有甲基丙烯醯氧基之化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物由於成為交聯點的(甲基)丙烯酸酯基之數量多,故可和末端具有碳-碳雙鍵之含芳香族之樹脂、馬來醯亞胺化合物等其它熱硬化性化合物牢固地硬化,並獲得低介電特性(Dk及/或Df)、及耐熱性優良的硬化物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物宜為式(MA)表示之化合物。式(MA)[化69]式(MA)中,R1表示氫原子或取代基,R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
式(MA)中,R1表示氫原子或取代基,且為化學式量15~500之取代基更佳,為化學式量15~300之取代基又更佳,為化學式量15~100之取代基再更佳,為化學式量15~50之取代基又更佳。
R1宜為烴基或(甲基)丙烯醯氧基,為碳數22以下之烴基更佳,為碳數1~22之烷基或碳數2~22之烯基再更佳。藉由使用具有碳數1~22之烷基、或碳數2~22之烯基的化合物,可提供能獲得交聯性優良且具有高韌性之硬化物的樹脂組成物。藉此即使在樹脂組成物中不含玻璃布等基材時,仍可抑制蝕刻處理等時的破損等情況。前述烷基及/或烯基之碳數,考慮操作性改善之點,宜為2以上,也可為8以上,此外,亦可為12以上,也可為18以下。藉此,據認為樹脂組成物之樹脂流動性會變良好,在使用本實施形態之樹脂組成物來製作多層電路基板等時之電路填充性等會變得更優良。
本實施形態中,式(MA)表示之化合物的(甲基)丙烯酸基當量宜為1000g/eq.以下。前述當量若為1000g/eq.以下,則會有可更確實地獲得高Tg之傾向。(甲基)丙烯酸基當量的下限值,例如為99g/eq.以上。
前述碳數1~22之烷基宜為碳數1~22之直鏈狀、或碳數3~22之支鏈狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基等。又,前述碳數2~22之烯基宜為碳數2~15之烯基,例如可列舉:烯丙基、癸烯基等。
式(MA)表示之化合物的具體例可列舉例如:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它們可使用1種或組合使用2種以上,也能以預聚物形式使用。
又,式(MA)表示之化合物也可使用市售者。市售者並無特別限制,例如就三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯而言,可列舉新中村化學工業股份有限公司製「NK ESTER TMPT」。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量宜為200以上,為300以上更佳,也可為330以上、400以上、500以上。藉由將前述分子量設為上述下限值以上,會有更為改善得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df)、耐熱性之傾向。又,(甲基)丙烯酸酯化合物(宜為式(MA)表示之化合物)的分子量宜為3000以下,為2000以下更佳,為1000以下再更佳,為800以下又更佳。藉由將前述分子量設為上述上限值以下,會有更為改善得到的硬化物之低熱膨脹性之傾向。
(甲基)丙烯酸酯化合物除了上述之外,還可參酌國際公開第2022/210095號所記載之具有(甲基)丙烯酸基之樹脂(例如該公報之合成例5、21所記載之化合物)及日本專利第6962507號之具有(甲基)丙烯酸基之樹脂(例如實施例1~9所記載之化合物)、日本特開2019-194312號公報之段落0049所記載之化合物,並將該內容納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸酯化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為3質量份以上更佳,為5質量份以上再更佳,也可為10質量份以上。藉由將(甲基)丙烯酸酯化合物的含量設為上述下限值以上,樹脂組成物會有成形性優良,且更為改善得到的硬化物之耐熱性、低熱膨脹性之傾向。又,(甲基)丙烯酸酯化合物的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為40質量份以下,為30質量份以下更佳,也可為20質量份以下。藉由將(甲基)丙烯酸酯化合物的含量設為上述上限值以下,會有更為改善得到的硬化物之耐熱性、低介電特性(Dk及/或Df)之傾向。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種(甲基)丙烯酸酯化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
<<環氧化合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有環氧化合物。環氧化合物若為1分子中具有1個以上(宜為2~12個,為2~6個更佳,為2~4個再更佳,為2或3個又更佳,為2個再更佳)之環氧基的化合物或樹脂,則無特別限制,可廣泛地使用印刷配線板的領域中通常使用之化合物。前述環氧化合物可列舉例如:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基酯、將丁二烯等之雙鍵予以環氧化而成的化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得的化合物等。藉由使用它們,會改善樹脂組成物之成形性、密合性。它們之中,考慮使阻燃性及耐熱性更進一步改善之觀點,環氧化合物宜為選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種以上,為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上,為1質量份以上更佳,為2質量份以上再更佳。環氧化合物的含量藉由為0.1質量份以上,會有改善金屬箔剝離強度、韌性的傾向。環氧化合物的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為50質量份以下,為30質量份以下更佳,為20質量份以下再更佳,為10質量份以下又更佳,也可為8質量份以下、5質量份以下。環氧化合物的含量藉由為50質量份以下,會有改善得到的硬化物之電特性的傾向。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種環氧化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。又,本實施形態中的樹脂組成物也可設為實質上不含環氧化合物之構成。實質上不含係指環氧化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份,宜為未達0.01質量份,此外也可為未達0.001質量份。
<<酚化合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有酚化合物。酚化合物若為1分子中具有1個以上(宜為2~12個,為2~6個更佳,為2~4個再更佳,為2或3個又更佳,為2個再更佳)之酚性羥基的酚化合物,則無特別限制,可廣泛地使用印刷配線板的領域中通常使用之化合物。前述酚化合物可列舉例如:苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙基酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。它們之中,考慮使得到的硬化物之耐燃性更進一步改善之觀點,宜為選自於由聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂構成之群組中之至少1種。又,酚化合物也可參酌國際公開第2023/176765號之段落0012~0025的記載,並將該內容納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物含有酚化合物,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上,為1質量份以上更佳,為2質量份以上再更佳。又,宜為50質量份以下,為30質量份以下更佳,為20質量份以下再更佳,為10質量份以下又更佳,也可為5質量份以下。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種酚化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。又,本實施形態中的樹脂組成物也可設為實質上不含酚化合物之構成。實質上不含係指酚化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份。
<<氧雜環丁烷化合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有氧雜環丁烷化合物。氧雜環丁烷化合物若為具有1個以上(宜為2~12個,為2~6個更佳,為2~4個再更佳,為2或3個又更佳,為2個再更佳)之氧雜環丁烷基的化合物,則無特別限制,可廣泛地使用印刷配線板的領域中通常使用之化合物。氧雜環丁烷化合物可列舉例如:氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成公司製)、OXT-121(東亞合成公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物宜在不損及本發明之效果的範圍內含有氧雜環丁烷化合物。本實施形態之樹脂組成物含有氧雜環丁烷化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上,為1質量份以上更佳,為2質量份以上再更佳。氧雜環丁烷化合物的含量藉由為0.1質量份以上,會有改善得到的硬化物之金屬箔剝離強度及韌性之傾向。氧雜環丁烷化合物的含量之上限值,在本實施形態之樹脂組成物含有氧雜環丁烷化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為50質量份以下,為30質量份以下更佳,為20質量份以下再更佳,為10質量份以下又更佳,為8質量份以下再更佳。氧雜環丁烷化合物的含量藉由為50質量份以下,會有改善得到的硬化物之電特性的傾向。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種氧雜環丁烷化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。又,本實施形態中的樹脂組成物也可設為實質上不含氧雜環丁烷化合物之構成。實質上不含係指氧雜環丁烷化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份。
<<苯并㗁𠯤化合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有苯并㗁𠯤化合物。苯并㗁𠯤化合物若為1分子中具有2個以上(宜為2~12個,為2~6個更佳,為2~4個再更佳,為2或3個又更佳,為2個再更佳)之二氫苯并㗁𠯤環的化合物,則無特別限制,可廣泛地使用印刷配線板的領域中通常使用之化合物。苯并㗁𠯤化合物可列舉例如:雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學公司製)、雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學公司製)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物宜在不損及本發明之效果的範圍內含有苯并㗁𠯤化合物。本實施形態之樹脂組成物含有苯并㗁𠯤化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上,為50質量份以下較理想。本實施形態中的樹脂組成物可僅含1種苯并㗁𠯤化合物,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。又,本實施形態中的樹脂組成物也可設為實質上不含苯并㗁𠯤化合物之構成。實質上不含係指苯并㗁𠯤化合物的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份。
<<具有伸乙烯基之化合物>>本實施形態之樹脂組成物也可含有具有伸乙烯基之化合物。具有伸乙烯基之化合物係例示分子中含有1個或2個以上之-CH=CH-的化合物,宜為分子中含有1個-CH=CH-的化合物。又,為具有伸乙烯基之化合物,且同時也屬於馬來醯亞胺化合物之化合物,則定義為馬來醯亞胺化合物。具有伸乙烯基之化合物的具體例宜為苊、四環[5.5.2.04,13.010,14]十四烷(pyracylene),為苊更佳。本說明書中,如咪唑化合物般同時亦相當於具有伸乙烯基之化合物之化合物,且明確表示作為具有伸乙烯基之化合物以外的成分之化合物,則定義為不屬於具有伸乙烯基之化合物。
<彈性體>本實施形態之樹脂組成物也可含有彈性體。彈性體可為熱塑性,也可為熱硬化性,亦可均不表現熱塑性及熱硬化性,但宜為熱塑性。本實施形態中的彈性體並無特別限制,例如可列舉選自於由聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡膠、聚矽氧橡膠、它們的氫化化合物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種。又,彈性體亦例示日本特開2019-194312號公報之段落0044及0045所記載之具有硬化性乙烯官能基之寡聚物或聚合物、聚丁二烯樹脂,並將這些內容納入本說明書中。
本實施形態所使用的彈性體(宜為熱塑性彈性體)的數目平均分子量宜為1000以上。藉由將數目平均分子量設為1000以上,會有得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其低介電損耗正切性)更優良的傾向。數目平均分子量宜為1500以上,為2000以上更佳,因應用途等也可為600,000以上、700,000以上、800,000以上。彈性體的數目平均分子量的上限宜為400,000以下,為350,000以下更佳,為300,000以下再更佳。藉由設為前述上限值以下,會有改善彈性體成分對樹脂組成物之溶解性的傾向。本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之彈性體時,它們的混合物之數目平均分子量宜符合上述範圍。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚丁二烯結構之樹脂。聚丁二烯結構的一部分或全部也可被氫化。具體例可列舉:日本曹達股份有限公司製B-1000、B-2000、B-3000、BI-2000、BI-3000、CRAY VALLEY公司製Ricon100、Ricon130、Ricon131、Ricon142、Ricon150、Ricon181、Ricon184等。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂。具體例可列舉:Nagase ChemteX公司製TEISAN樹脂、根上工業公司製之ME-2000、W-197C、KG-15、KG-3000等。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚碳酸酯結構之樹脂。含有聚碳酸酯結構之樹脂有時會稱為「聚碳酸酯樹脂」。如此的樹脂可列舉:不具有反應基之碳酸酯樹脂、含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺甲酸酯基之碳酸酯樹脂、含環氧基之碳酸酯樹脂等。在此反應基係指能和羥基、酚性羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基、及環氧基等其它成分進行反應之官能基。聚碳酸酯樹脂的具體例可列舉:三菱瓦斯化學公司製之FPC0220、FPC2136、Asahi-Kasei Chemicals公司製之T6002、T6001(聚碳酸酯二醇)等。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚矽氧烷結構之樹脂。具體例可列舉:信越矽利光公司製之SMP-2006、SMP-2003PGMEA、SMP-5005PGMEA、KR-510、SMP-7014-3S等。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚伸烷基結構及/或聚伸烷基氧基結構之樹脂。聚伸烷基氧基結構宜為碳數2~15之聚伸烷基氧基結構,為碳數3~10之聚伸烷基氧基結構更佳,為碳數5~6之聚伸烷基氧基結構特佳。含有聚伸烷基結構及/或聚伸烷基氧基結構之樹脂的具體例可列舉:旭化成纖維公司製之PTXG-1000、PTXG-1800等。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚異戊二烯結構之樹脂。具體例可列舉:可樂麗公司製之KL-610、KL613等。
本實施形態所使用的彈性體可列舉含有聚異丁烯結構之樹脂。具體例可列舉:Kaneka公司製之SIBSTAR-073T(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、SIBSTAR -042D(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
本實施形態中,彈性體宜為含有苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之彈性體(以下稱為「彈性體(e)」)。藉由使用如此的彈性體(e),得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其低介電損耗正切性)會更優良。
上述彈性體(e)含有苯乙烯單體單元。藉由含有苯乙烯單體單元,會改善彈性體(e)對樹脂組成物之溶解性。苯乙烯單體係例示:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等,它們之中,考慮取得性及生產性之觀點,宜為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。它們之中,為苯乙烯特佳。上述彈性體(e)中的苯乙烯單體單元的含量宜為全部單體單元的10~50質量%之範圍,為13~45質量%之範圍更佳,為15~40質量%之範圍再更佳。苯乙烯單體單元的含量若為50質量%以下,則和基材等之密合性、黏著性會變得更良好。又,若為10質量%以上,則會有可抑制黏著亢進,不易產生殘膠、停位標記,且黏著面彼此之易剝離性良好的傾向,故較理想。彈性體(e)可僅含1種苯乙烯單體單元,也可含2種以上。含有2種以上時,合計量宜落在上述範圍內。本實施形態之彈性體(e)中之苯乙烯單體單元的含量之測定方法可參酌國際公開第2017/126469號的記載,並將該內容納入本說明書中。後述針對共軛二烯單體單元等亦同樣。
上述彈性體(e)含有共軛二烯單體單元。藉由含有共軛二烯單體單元,會改善彈性體(e)對樹脂組成物之溶解性。共軛二烯單體只要為具有1對共軛雙鍵之二烯烴,則無特別限制。共軛二烯單體可列舉例如:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及菌綠烯(farnesene),宜為1,3-丁二烯、及異戊二烯,為1,3-丁二烯更佳。彈性體(e)可僅含1種共軛二烯單體單元,也可含2種以上。
上述彈性體(e)中,苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元的質量比率,宜為苯乙烯單體單元/共軛二烯單體單元=5/95~80/20之範圍,為7/93~77/23之範圍更佳,為10/90~70/30之範圍再更佳。苯乙烯聚合物單元與共軛二烯單體單元的質量比率若為5/95~80/20之範圍,則可抑制黏著亢進並維持高黏著力,且黏著面彼此之易剝離性良好。
上述彈性體(e)中,彈性體之共軛二烯鍵結之全部可被氫化,也可部分氫化,亦可未被氫化。
上述彈性體(e)除了含有苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之外,也可含有其它單體單元,也可不含。其它單體單元係例示苯乙烯單體單元以外的芳香族乙烯基化合物單元等。上述彈性體(e)中,苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之合計宜為全部單體單元的90質量%以上,為95質量%以上更佳,為97質量%以上再更佳,為99質量%以上又更佳。如上所述,彈性體(e)中可分別僅含有1種苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元,也可含有2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。
本實施形態所使用的彈性體(e)可為嵌段聚合物,也可為無規聚合物。又,可為共軛二烯單體單元被氫化之氫化彈性體,也可為未被氫化之未氫化彈性體,亦可為部分被氫化之部分氫化彈性體,宜為未氫化彈性體或部分氫化彈性體。本實施形態之一實施形態中,彈性體(e)為氫化彈性體。在此,氫化彈性體意指例如源於彈性體中之共軛二烯單體單元的雙鍵被氫化者,係除了包含氫化率為100%者之外,也包含80%以上者之概念。氫化彈性體中的氫化率宜為85%以上,為90%以上更佳,為95%以上再更佳。本實施形態中,氫化率係由1H-NMR圖譜測定之測定結果求得。本實施形態之一實施形態中,彈性體(e)為未氫化彈性體。在此,未氫化彈性體係指源於彈性體中之共軛二烯單體單元的雙鍵之中,被氫化者之比例亦即氫化率為20%以下者。氫化率宜為15%以下,為10%以下更佳,為5%以下再更佳。另一方面,部分氫化彈性體意指源於彈性體中之共軛二烯單體單元的雙鍵之一部分被氫化者,通常為氫化率未達80%且超過20%者。
本實施形態所使用的彈性體(e)之市售品係例示:可樂麗股份有限公司製之SEPTON(註冊商標)2104、V9461、S8104、旭化成股份有限公司製之S.O.E.(註冊商標)S1606、S1613、S1609、S1605、旭化成股份有限公司製之TUFTEC(註冊商標)之H1041、H1043、P2000、MP10、JSR股份有限公司製之DYNARON(註冊商標)9901P、TR2250等。
本實施形態所使用的彈性體還可為液狀二烯。液狀二烯意指含有共軛二烯單體單元之液狀彈性體。共軛二烯單體可列舉:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及菌綠烯(farnesene),宜為1,3-丁二烯、及異戊二烯,為1,3-丁二烯更佳。本實施形態所使用的液狀二烯可列舉:液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚丁二烯之改性物、液狀聚異戊二烯之改性物、液狀丙烯腈-丁二烯之共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物。又,就液狀二烯的數目平均分子量而言,只要在20℃時為液狀,則無特別限制,宜為500以上且10,000以下。
本實施形態之樹脂組成物含有彈性體(宜為彈性體(e))時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上,為5質量份以上更佳,為8質量份以上再更佳,因應用途等也可為10質量份以上、12質量份以上。藉由設為前述下限值以上,會有更為改善介電特性(低介電損耗正切性)的傾向。又,彈性體的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為45質量份以下,為40質量份以下更佳,為35質量份以下再更佳,為30質量份以下又更佳,為25質量份以下再更佳。藉由設為前述上限值以下,會有更為改善耐熱性之傾向。本實施形態之樹脂組成物可僅含1種彈性體,也可含2種以上。含2種以上時,合計量宜落在上述範圍。又,本實施形態中的樹脂組成物也可設為實質上不含彈性體之構成。實質上不含係指彈性體的含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達1質量份,宜為未達0.1質量份,為未達0.01質量份更佳。
<分散劑>本實施形態之樹脂組成物也可含有分散劑。分散劑可理想地使用通常使用於塗料用者,其種類並無特別限制。分散劑宜使用共聚物基底之濕潤分散劑,其具體例可列舉:BYK(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903、W940等。
本實施形態之樹脂組成物含有分散劑時,其含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為0.01質量份以上,為0.1質量份以上更佳,也可為0.3質量份以上。又,分散劑的含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份以下,為5質量份以下更佳,也可為3質量份以下。分散劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。使用2種以上時,合計量落在上述範圍內。
<溶劑>本實施形態之樹脂組成物也可含有溶劑,宜含有有機溶劑。含有溶劑時,本實施形態之樹脂組成物為上述各種樹脂固體成分的至少一部分且宜為全部溶解或相容於溶劑之形態(溶液或清漆)。溶劑若為可溶解或相容上述各種樹脂固體成分的至少一部分且宜為全部之極性有機溶劑或無極性有機溶劑,則無特別限制,極性有機溶劑可列舉例如:酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、賽璐蘇類(例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等),無極性有機溶劑可列舉:芳香族烴(例如甲苯、二甲苯等)。溶劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。使用2種以上時,合計量落在上述範圍內。
<其它成分>本實施形態之樹脂組成物除了含有上述成分之外,也可含有熱塑性樹脂及其寡聚物等各種高分子化合物、石油樹脂、各種添加劑。添加劑可列舉:活性酯化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、亮光劑、聚合抑制劑等。這些添加劑可單獨使用1種,或組合使用2種以上。本實施形態之樹脂組成物中,馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B)、以及因應需要摻合的其它熱硬化性化合物及阻燃劑之合計,宜佔樹脂組成物中之樹脂固體成分的90質量%以上,佔95質量%以上更佳,佔98質量%以上再更佳。
<用途>本實施形態之樹脂組成物能以硬化物形式使用。具體而言,本實施形態之樹脂組成物就低相對介電常數材料及/或低介電損耗正切材料而言,可理想地使用作為印刷配線板之絕緣層、半導體封裝體用材料等、電子材料用樹脂組成物。本實施形態之樹脂組成物可理想地使用作為預浸體、使用了預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板用之材料。
本實施形態之樹脂組成物的硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)宜低。具體而言,從使用本實施形態之樹脂組成物所形成的預浸體來成形之覆金屬箔疊層板去除金屬箔後的樣本之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)宜低。更具體而言,重疊6片使前述樹脂組成物以樹脂組成物的含量成為86體積%的方式含浸於NE玻璃布,並以155℃加熱乾燥5分鐘而得之厚度0.135mm的預浸體,再於雙面配置厚度12μm之電解銅箔後實施壓製而得的覆銅箔疊層板利用蝕刻去除雙面的銅箔,得到的厚度0.8mm之樣本其依據JIS C218:2007利用共振腔擾動法所測得之頻率10GHz時的介電損耗正切(Df),宜為0.0028以下,為0.0026以下更佳,為0.0024以下再更佳。介電損耗正切(Df)的下限值並無特別限定,例如為0.0001以上較實際。又,前述厚度0.8mm之樣本其依據JIS C218:2007利用共振腔擾動法所測得之頻率10GHz時的相對介電常數(Dk),宜為2.90以下,為2.85以下更佳,為2.80以下再更佳。相對介電常數(Dk)的下限值並無特別限定,例如為2.5以上較實際。又,由於也可藉由使樹脂組成物利用自由基硬化來硬化而達成之自由基硬化,會有在特定溫度範圍內一口氣硬化之傾向,故可使樹脂組成物更密實地硬化,且可更為改善得到的硬化物之低介電特性(Dk及/或Df)。亦即,本實施形態之樹脂組成物之一例為自由基硬化性樹脂組成物。上述硬化物之介電損耗正切(Df)及相對介電常數(Dk),更具體而言係利用後述實施例所記載之方法進行測定。
本實施形態之樹脂組成物在成為硬化物時之玻璃轉移溫度愈大愈理想。具體而言,宜為280℃以上,為290℃以上更佳,為300℃以上再更佳,為310℃以上又更佳。又,前述成為硬化物時之玻璃轉移溫度的上限為350℃以下較實際。上述硬化物之玻璃轉移溫度係利用後述實施例所記載之方法進行測定。
本實施形態之樹脂組成物在成為硬化物時之熱膨脹係數宜小。更具體而言,重疊6片使前述樹脂組成物以樹脂組成物的含量成為86體積%的方式含浸於NE玻璃布,並以155℃加熱乾燥5分鐘而得之厚度0.135mm的預浸體,再於雙面配置厚度12μm之電解銅箔後實施壓製而得的覆銅箔疊層板利用蝕刻去除雙面的銅箔而成之厚度0.8mm的樣本,依據JlS C 6481 5.19所規定之TMA法,從30℃至320℃以每分鐘10℃進行昇溫時之260℃至280℃時的厚度方向之熱膨脹係數(Z-CTE α2)(單位:ppm/℃),宜為未達400ppm/℃,為未達340ppm/℃更佳,為未達300ppm/℃再更佳。上述硬化物之熱膨脹係數係利用後述實施例所記載之方法進行測定。
本實施形態之樹脂組成物可使用作為待成為印刷配線板之絕緣層的預浸體、樹脂複合片等層狀(包含薄膜狀、片狀等之概念)之材料,製成該層狀之材料時,其厚度宜為5μm以上,為10μm以上更佳。厚度的上限值宜為200μm以下,為180μm以下更佳。另外,上述層狀之材料的厚度,例如在使本實施形態之樹脂組成物含浸於玻璃布等時,意指包含玻璃布之厚度。本實施形態之樹脂組成物所形成的材料,可使用於進行曝光顯影來形成圖案之用途,也可使用於不進行曝光顯影之用途。尤其適於不使用曝光顯影之用途。
<<預浸體>>本實施形態之預浸體係由基材(預浸體基材)、及本實施形態之樹脂組成物所形成。本實施形態之預浸體,例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物施用於基材(例如含浸及/或塗佈)後,利用加熱(例如於120~220℃使其乾燥2~15分鐘之方法等)使其半硬化來獲得。此時,樹脂組成物對於基材之附著量,亦即相對於半硬化後之預浸體的總量,樹脂組成物量(包含填充材)宜落在20~99質量%之範圍,落在20~80質量%之範圍更佳。
基材若為各種印刷配線板材料所使用的基材,則無特別限制。基材的材質可列舉例如:玻璃纖維(例如E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、NER-玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外的無機纖維(例如石英等)、有機纖維(例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯、聚四氟乙烯等)。基材的形態並無特別限制,可列舉:織布、不織布、粗紗、切股氈、表面加工氈等。這些基材可單獨使用,也可合併使用2種以上。這些基材之中,考慮尺寸安定性之觀點,宜為已施以超開纖處理、填平處理之織布,考慮強度及低吸水性之觀點,基材宜為厚度200μm以下且質量250g/m2以下之玻璃織布,考慮吸濕耐熱性之觀點,宜為利用環氧矽烷、胺基矽烷等予以表面處理後之玻璃織布。考慮電特性之觀點,為由L-玻璃、或NE-玻璃、NER-玻璃、Q-玻璃等表現低相對介電常數、低介電損耗正切之玻璃纖維構成的低介電玻璃布更佳。低相對介電常數性的基材係例示例如相對介電常數為5.0以下(宜為3.0~4.9)之基材。低介電損耗正切性的基材係例示例如介電損耗正切為0.006以下(宜為0.001~0.005)之基材。相對介電常數及介電損耗正切定義為使用擾動法空腔諧振器於頻率10GHz測得的值。
<<覆金屬箔疊層板>>本實施形態之覆金屬箔疊層板含有由本實施形態之預浸體所形成之至少1層之層、及配置於前述由預浸體所形成之層的單面或雙面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板之製作方法,例如可列舉配置至少1片(宜為重疊2片以上)本實施形態之預浸體,於其單面或雙面配置金屬箔並進行疊層成形之方法。更詳細而言,可藉由在預浸體之單面或雙面配置銅、鋁等金屬箔並進行疊層成形來製作。預浸體之片數宜為1~10片,為2~10片更佳,為2~9片再更佳。金屬箔若為印刷配線基板用材料所使用者,則無特別限制,例如可列舉:壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(宜為銅箔)之厚度並無特別限制,宜為約1.5~70μm。又,使用銅箔作為金屬箔時,銅箔依循JIS B0601:2013所測得的銅箔表面之粗糙度Rz,宜調整為0.2~4.0μm。藉由將銅箔表面的粗糙度Rz設為0.2μm以上,會有銅箔表面的粗糙度成為適當的大小,並更為改善銅箔剝離強度之傾向。另一方面,藉由將銅箔表面的粗糙度Rz設為4.0μm以下,會有銅箔表面的粗糙度成為適當的大小,並更為改善得到的硬化物之介電損耗正切特性之傾向。銅箔表面的粗糙度Rz,考慮得到的硬化物之介電損耗正切特性及銅箔剝離強度之觀點,為0.5μm以上更佳,為0.6μm以上再更佳,為0.7μm以上特佳,且為3.5μm以下更佳,為3.0μm以下再更佳,為2.0μm以下特佳。
疊層成形的方法可列舉印刷配線板用疊層板及多層板在成形時通常使用的方法,更詳細而言,可列舉使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高溫高壓(autoclave)成形機等,以溫度約180~350℃、加熱時間約100~300分鐘、面壓約1~10MPa條件進行疊層成形之方法。又,也可藉由組合本實施形態之預浸體、及另外製作的內層用之配線板並進行疊層成形來製成多層板。多層板之製造方法例如可藉由在本實施形態之預浸體1片的雙面配置約35μm之銅箔,利用上述成形方法進行疊層形成後,形成內層電路,對該電路實施黑化處理來形成內層電路板,其後,逐片交替配置該內層電路板與本實施形態之預浸體,再於最外層配置銅箔,並利用上述條件宜於真空下進行疊層成形來製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地使用作為印刷配線板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板依據JIS C6481之5.7「撕除強度」之規定所測得的剝離強度宜為0.30kN/m以上,為0.35kN/m以上更佳,為0.50kN/m以上再更佳。剝離強度的上限並無特別限定,例如為2.00kN/m以下也可充分滿足要求性能。
如上所述,使用本實施形態之樹脂組成物(由特定成分之組合構成的樹脂組成物)而得的電子材料用樹脂組成物,其硬化物可製成具有低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)、低熱膨脹性、耐熱性優良之外,更具有硬化物之外觀、吸濕耐熱性、對金屬箔之剝離強度、除膠渣耐性、耐裂紋性、高密度加工性優良的特性者。
<<印刷配線板>>本實施形態之印刷配線板為含有絕緣層、及配置於前述絕緣層的表面之導體層的印刷配線板,其中,前述絕緣層含有由本實施形態之樹脂組成物所形成之層及由本實施形態之預浸體所形成之層中之至少一者。如此的印刷配線板可依循常用方法來製造,其製造方法並無特別限制。以下,例示印刷配線板之製造方法之一例。首先準備上述覆銅箔疊層板等覆金屬箔疊層板。然後,對覆金屬箔疊層板的表面施予蝕刻處理來實施內層電路之形成,製作內層基板。對於該內層基板之內層電路表面,因應需要實施用以提高黏接強度之表面處理,然後於該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體,再於其外側疊層外層電路用之金屬箔,並進行加熱加壓成形為一體。以此方式製造於內層電路及外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及樹脂組成物的硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。然後,對該多層疊層板施予通孔、導孔用之開孔加工後,於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜,再對外層電路用之金屬箔施予蝕刻處理來形成外層電路,藉此製造印刷配線板。
利用上述製造例獲得的印刷配線板成為如下構成:具有絕緣層、及形成於該絕緣層之表面的導體層,且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物及/或其硬化物。亦即,上述本實施形態之預浸體(例如由基材及含浸或塗佈於其之本實施形態之樹脂組成物所形成之預浸體)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板中由樹脂組成物所形成的層,會成為本實施形態之絕緣層。又,本實施形態亦關於含有前述印刷配線板之半導體裝置。半導體裝置的詳細內容,可參酌日本特開2021-021027號公報之段落0200~0202的記載,並將這些內容納入本說明書中。
又,就以本實施形態之樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層而言,宜減少該絕緣層之粗糙化處理後的表面粗糙度。具體而言,粗糙化處理後之絕緣層的表面之算術平均粗糙度Ra宜為200nm以下,為150nm以下更佳,為100nm以下特佳。算術平均粗糙度Ra的下限值並無特別限制,例如可為10nm以上。絕緣層之表面的算術平均粗糙度Ra之測定,係使用非接觸型表面粗糙度計,於VSI模式,使用50倍鏡頭進行測定來求得。非接觸型表面粗糙度計使用Veeco Instruments公司製WYKONT3300。
<<樹脂複合片>>本實施形態之樹脂複合片含有支持體、及配置於前述支持體之表面的由本實施形態之樹脂組成物所形成之層。樹脂複合片可使用作為堆疊(build-up)用薄膜或乾式薄膜阻焊劑。樹脂複合片之製造方法並無特別限制,例如可列舉將使上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈(塗覆)於支持體並進行乾燥,藉此來獲得樹脂複合片之方法。
在此使用的支持體可列舉例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及於這些薄膜的表面塗佈脫模劑而成的脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材;銅箔、鋁箔等導體箔;玻璃板、SUS(不鏽鋼)板、FRP(纖維強化塑膠)等板狀者,並無特別限制。
塗佈方法(塗覆方法)例如可列舉將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液,以塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗敷機(Baker applicator)等塗佈於支持體上之方法。又,乾燥後,從支持體與樹脂組成物疊層而成的樹脂複合片將支持體剝離或蝕刻,藉此可製成單層片。另外,藉由將使上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液,供給於具有片狀模槽之模具內並進行乾燥等而成形成片狀,也可不使用支持體來製得單層片。
另外,在本實施形態之單層片或樹脂複合片之製作中,將溶劑去除時的乾燥條件並無特別限制,低溫的話溶劑容易殘留在樹脂組成物中,高溫的話樹脂組成物之硬化會進行,故宜於20℃~200℃之溫度乾燥1~90分鐘。又,單層片或樹脂複合片能以僅將溶劑乾燥後之未硬化狀態來使用,也可因應需要製成半硬化(B階化)狀態來使用。此外,本實施形態之單層片或樹脂複合片中的樹脂層之厚度,可利用塗佈(塗覆)使用的本實施形態之樹脂組成物之溶液的濃度及塗佈厚度來調整,並無特別限制,一般而言,考慮塗佈厚度若變厚則乾燥時溶劑容易殘留之觀點,宜為0.1~500μm。[實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不悖離本發明之概念,則可適當地變更。因此,本發明之範圍並不限於如下所示之具體例。實施例使用的測定設備等因停產等而取得困難時,可使用其它具有同等性能之設備進行測定。
<官能基當量之測定>馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量係針對馬來醯亞胺化合物測定500MHz之1H-NMR圖譜,並由以二甲基亞碸作為內部標準而得到的馬來醯亞胺基之氫原子的積分值求出馬來醯亞胺基量,再由其倒數求得。式(GU)表示之化合物(B)、其它(甲基)烯丙基化合物的(甲基)烯丙基當量,係將分子量除以分子中的(甲基)烯丙基之官能基數來計算。
實施例1將如下述結構所示之馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物,馬來醯亞胺基當量:450g/eq)86質量份、1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G,烯丙基當量:76g/eq)14質量份、無機填充材(SC2050MNU,球狀二氧化矽,Admatechs製)20質量份、分散劑(DISPERBYK-2009,BYK(股)製)0.2質量份、硬化促進劑(PERBUTYL P,日油公司製)0.1質量份混合,並以甲乙酮將固體成分稀釋成65質量%,獲得清漆。上述各成分的摻合量表示固體成分量之值。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
馬來醯亞胺化合物(ma)[化70]
<覆金屬箔疊層板之製造>將上述得到的清漆含浸塗覆於NE玻璃織布(日東紡紗股份有限公司製,N856D S101SC,於155℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂組成物的含量為86體積%之預浸體(厚度0.135mm)。另外,使用的NE玻璃織布之特性如下所述。IPC歸類品種        :1078密度(根/25mm)縱 :53密度(根/25mm)橫 :53厚度(mm)             :0.019質量(g/m2)            :44取1片或重疊6片得到的預浸體(厚度0.135mm),於雙面配置厚度12μm之電解銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬礦業(股)製),以壓力30kgf/cm2、溫度220℃條件實施真空壓製120分鐘,以覆銅箔疊層板形式獲得絕緣層厚度0.135mm及0.8mm之覆銅箔疊層板。
<測定方法及評價方法><介電特性>針對如上述般得到的覆銅箔疊層板(絕緣層厚度0.8mm),使用將雙面之銅箔利用蝕刻去除後,裁切(縮小尺寸)成1.0mm×100mm×0.8mm,於120℃乾燥60分鐘後之評價用樣本,依據JIS C218:2007,利用共振腔擾動法測定頻率10GHz時的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。空腔諧振器使用EM labs製,Network Analyzer使用Keysight Technologies公司製,P5005A。測定溫度設為23℃。如下般進行評價。<<相對介電常數(Dk)>>A:2.80以下B:超過2.80且2.85以下C:超過2.85且2.90以下D:2.90以上<<介電損耗正切(Df)>>A:0.0024以下B:超過0.0024且0.0026以下C:超過0.0026且0.0028以下D:超過0.0028
<Z-CTE α2>利用JlS C 6481 5.19所規定之TMA法(熱機械分析:Thermo-Mechanical Analysis)進行測定,如下般進行並求得熱膨脹係數(CTE:Coefficient of linear Thermal Expansion)。具體而言,針對將上述得到的覆銅箔疊層板(絕緣層厚度0.8mm)之雙面的銅箔利用蝕刻去除,並裁切(縮小尺寸)成5.0mm×5.0mm×0.8mm之評價用樣本,使用熱機械分析裝置(TAInstruments公司製,TMA Q-400),從30℃至320℃以每分鐘10℃進行昇溫,並測定260℃至280℃時的厚度方向之熱膨脹係數(Z-CTE α2)(單位:ppm/℃)。ppm為體積比。其它詳細內容係依據上述JIS C 6481 5.19。如下般進行評價。A:未達300ppm/℃B:300ppm/℃以上且未達340ppm/℃C:340ppm/℃以上且未達400ppm/℃D:400ppm/℃以上
<玻璃轉移溫度(Tg)>玻璃轉移溫度係使用動態黏彈性測定裝置(DMA),依據JIS-K7244-5:1999(塑膠-動態機械特性之試驗方法-第5部:彎曲振動-非共振法),以開始溫度30℃、結束溫度350℃、昇溫速度10℃/分鐘、測定頻率10Hz之條件,針對將上述得到的覆銅箔疊層板之雙面的銅箔利用蝕刻去除後之疊層板,裁切(縮小尺寸)成12.7mm×30mm×0.8mm後,測定動態黏彈性,並將此時得到的動態彈性模量(損耗模數)之最大值定義為玻璃轉移溫度。動態黏彈性測定裝置使用TA Instruments公司製,DMA Q-800。如下般進行評價。A:310℃以上B:300℃以上且未達310℃C:290℃以上且未達300℃D:280℃以上且未達290℃E:280℃未達
實施例2於實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物)的含量設為74質量份,將1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G)的含量設為16質量份,此外,摻合作為馬來醯亞胺化合物之BMI-2300(大和化成工業公司製,式(M2)表示之化合物,馬來醯亞胺基當量180g/eq)10質量份,除此之外同樣地實施。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
實施例3於實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物)的含量設為75質量份,將1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G)的含量設為15質量份,此外,摻合作為馬來醯亞胺化合物之MIR-3000(日本化藥公司製,式(M3)表示之化合物,馬來醯亞胺基當量275g/eq)10質量份,除此之外同樣地實施。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
實施例4於實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物)的含量設為95質量份,將1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G)的含量設為5質量份,除此之外同樣地實施。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
比較例1於實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物)的含量設為60質量份,將1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G)的含量設為40質量份,除此之外同樣地實施,但無法形成硬化物。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
比較例2於實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物)的含量設為85質量份,將1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G)替換成摻合三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC,三菱化學公司製,烯丙基當量275eq/g)15質量份,除此之外同樣地實施,但無法形成硬化物。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與三烯丙基異氰尿酸酯之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
比較例3於實施例1中,不摻合馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物),而摻合作為馬來醯亞胺化合物之BMI-2300(大和化成工業公司製,式(M2)表示之化合物)70質量份,除此之外同樣地實施,但無法形成硬化物。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
比較例4於實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC股份有限公司製,「NE-X-9470S」,式(M1)表示之化合物)的含量設為100質量份,不摻合1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成工業公司製,TA-G),除此之外同樣地實施。樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基量(α)與1,3,4,6-四烯丙基甘脲之烯丙基量(β)的莫耳比β/α如表1所示。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
烯丙基/馬來 醯亞胺基(β/α) 1.0 1.0 1.0 0.3 4.0 1.0 1.0 0.0
Dk A B B A 無法 成形 無法 成形 無法 成形 A
Df A A B A A
Z-CTE α2 (260-280℃) B A A C D
Tg(損耗模數) B A A D E

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物,含有:馬來醯亞胺化合物(A)及式(GU)表示之化合物(B),該馬來醯亞胺化合物(A)係由式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物50~100質量份及式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物50~0質量份構成,該馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基量(α)與該式(GU)表示之化合物(B)之(甲基)烯丙基量(β)的莫耳比β/α為0.2~3.5;式(M1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基;RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基;ArM表示2價芳香族基;A為4~6員環之脂環基;RM7及RM8分別獨立地為烷基;mx為1或2,lx為0或1;RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基;RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基;RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基;px表示0~3之整數;nx表示1~20之整數;式(GU)中,R1及R2分別獨立地為含有(甲基)烯丙基之基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該馬來醯亞胺化合物(A)包含式(M1-0)表示之化合物;式(M1-0)中,RM1、RM2、RM3、及RM4分別獨立地表示氫原子或有機基;RM5及RM6分別獨立地表示氫原子或烷基;ArM表示2價芳香族基;RM9及RM10分別獨立地表示氫原子或烷基;RM11、RM12、RM13、及RM14分別獨立地表示氫原子或有機基;RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基;RM15分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基;px表示0~3之整數;nx表示1以上且20以下之整數。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物包含式(M1-2)表示之化合物;式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基;RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基;RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基;RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基;RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基;RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基;nx表示1以上且20以下之整數。
  4. 如請求項3之樹脂組成物,其中,該式(M1-2)中,RM21、RM23、RM34、及RM35為甲基。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、式(M5)表示之化合物、具有式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物(M6)、具有式(M7)表示之結構之化合物、及式(M8)表示之化合物構成之群組中之1種以上;式(M0)中,R51分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R52分別獨立地表示氫原子或甲基,n1表示1以上之整數;式(M2)中,R54分別獨立地表示氫原子或甲基,n4表示1以上之整數;式(M3)中,R55分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n5表示1以上且10以下之整數;式(M4)中,R56分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R57分別獨立地表示氫原子或甲基;式(M5)中,R58分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R59分別獨立地表示氫原子或甲基,n6表示1以上之整數;式(M6)中,R61表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基;R62表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基;R63分別獨立地表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基;n分別獨立地表示0~10之整數;式(M7)中,R1分別獨立地表示碳數1~10之烷基,R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,且R3及R4中之一者為氫原子,另一者為甲基,R5及R6中之一者為氫原子,另一者為甲基,X1分別獨立地表示以下式(x)表示之取代基;r為每一個X1所鍵結的苯環中之X1的取代數之平均值,且表示0~4之數,p表示1~3之整數,q表示0~4之整數,k表示1~100之整數;*表示鍵結位置;式(x)中,R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基,且R7及R8中之一者為氫原子,另一者為甲基,R9分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,t表示0~4之整數;式(M8)中,R1及R3分別獨立地表示8個以上之原子直鏈狀地連結而成的烴基,R2分別獨立地表示有取代或無取代之構成環之原子數為4以上且10以下之也可含有雜原子之環狀烴基,n表示0~10之數。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物相對於該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物與該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物之合計100質量份的質量比率為60~100質量份。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該式(GU)表示之化合物(B)中,R1及R2為烯丙基,R3及R4為氫原子。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該莫耳比β/α為0.5~1.5。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物包含式(M1-2)表示之化合物,該式(M1-2)中,RM21、RM23、RM34、及RM35為甲基,該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、式(M5)表示之化合物、具有式(M6)表示之結構及位於分子鏈的兩末端之馬來醯亞胺基之化合物(M6)、具有式(M7)表示之結構之化合物、及式(M8)表示之化合物構成之群組中之1種以上,該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物相對於該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物與該式(M1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的其它馬來醯亞胺化合物之合計100質量份的質量比率為60~100質量份,該式(GU)表示之化合物(B)中,R1及R2為烯丙基,R3及R4為氫原子,該莫耳比β/α為0.5~1.5;式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、及RM24分別獨立地表示氫原子或有機基;RM25及RM26分別獨立地表示氫原子或烷基;RM27、RM28、RM29、及RM30分別獨立地表示氫原子或有機基;RM31及RM32分別獨立地表示氫原子或烷基;RM33、RM34、RM35、及RM36分別獨立地表示氫原子或有機基;RM37、RM38、及RM39分別獨立地表示氫原子或烷基;nx表示1以上且20以下之整數;式(M0)中,R51分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R52分別獨立地表示氫原子或甲基,n1表示1以上之整數;式(M2)中,R54分別獨立地表示氫原子或甲基,n4表示1以上之整數;式(M3)中,R55分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n5表示1以上且10以下之整數;式(M4)中,R56分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R57分別獨立地表示氫原子或甲基;式(M5)中,R58分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R59分別獨立地表示氫原子或甲基,n6表示1以上之整數;式(M6)中,R61表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基;R62表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基;R63分別獨立地表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基;n分別獨立地表示0~10之整數;式(M7)中,R1分別獨立地表示碳數1~10之烷基,R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,且R3及R4中之一者為氫原子,另一者為甲基,R5及R6中之一者為氫原子,另一者為甲基,X1分別獨立地表示以下式(x)表示之取代基;r為每一個X1所鍵結的苯環中之X1的取代數之平均值,且表示0~4之數,p表示1~3之整數,q表示0~4之整數,k表示1~100之整數;*表示鍵結位置;式(x)中,R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基,且R7及R8中之一者為氫原子,另一者為甲基,R9分別獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,t表示0~4之整數;式(M8)中,R1及R3分別獨立地表示8個以上之原子直鏈狀地連結而成的烴基,R2分別獨立地表示有取代或無取代之構成環之原子數為4以上且10以下之也可含有雜原子之環狀烴基,n表示0~10之數。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物,更含有硬化促進劑。
  11. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物,更含有填充材。
  12. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物,更含有阻燃劑。
  13. 一種硬化物,係如請求項1至12中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種預浸體,係由基材、及如請求項1至12中任一項之樹脂組成物所形成。
  15. 一種覆金屬箔疊層板,含有:由如請求項14之預浸體所形成之至少1層之層、及配置於該由預浸體所形成之層的單面或雙面之金屬箔。
  16. 一種樹脂複合片,含有:支持體、及配置於該支持體的表面之由如請求項1至12中任一項之樹脂組成物所形成之層。
  17. 一種印刷配線板,含有:絕緣層、及配置於該絕緣層的表面之導體層,其中,該絕緣層含有由如請求項1至12中任一項之樹脂組成物所形成之層。
  18. 一種半導體裝置,含有:如請求項17之印刷配線板。
TW114108252A 2024-03-08 2025-03-06 樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置 TW202600664A (zh)

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