TW202600614A - 共軛二烯系聚合物、其製造方法及耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物 - Google Patents

Abstract

本發明之共軛二烯系聚合物係由化學反應所產生之微弱發光之累計發光量為150×105 cps以下，且於160℃下進行2小時加熱前後之Δb值為4.0以下。

Description

共軛二烯系聚合物、其製造方法及耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物

本發明係關於一種共軛二烯系聚合物、其製造方法及耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。

苯乙烯系樹脂之剛度、透明性、加工性等優異，而從日用品至工業用品廣泛使用。然而，苯乙烯系樹脂雖硬，但具有較脆而衝擊強度較弱之缺點。另一方面，若將未硫化橡膠用作增韌劑，並藉由塊狀聚合、溶液聚合或塊狀懸浮聚合，與苯乙烯單體一起進行接枝共聚，則橡膠粒子會分散於聚苯乙烯系基質中，藉由使分散之橡膠吸收衝擊，能夠獲得苯乙烯系樹脂之缺點即衝擊強度得到改善之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之衝擊強度與剛度之平衡優異，用作以家電或食品容器類為中心之各種包裝材料或容器。

近來，追求品質更高者，對耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之外觀性之要求逐漸提高。進而，光澤性與衝擊強度係耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之重要物性之一，對改良自相矛盾之該兩物性之平衡之要求仍然較高。認為改良光澤性與衝擊強度之平衡要減少用作橡膠粒子之共軛二烯系聚合物之凝膠。其原因在於，不參與接枝聚合之凝膠減少，而所添加之共軛二烯系聚合物全部參與接枝聚合。 例如於專利文獻1中，提出有如下方法：藉由向利用連續聚合方式獲得之特定低順式共軛二烯系聚合物中調配特定含硫之酚系穩定劑，而抑制橡膠粒子中之凝膠。 於專利文獻2中，提出有外觀性良好之共軛二烯系聚合物，其係藉由在連續聚合方式中降低向聚合反應器供給單體時之溫度而減少凝膠之產生所得。 [先前文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-228742號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-108977號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，為了充分滿足提高之耐衝擊性聚苯乙烯聚合物所需之外觀性或光澤性與衝擊強度之平衡，上述所示之共軛二烯系聚合物仍有改善餘地。 因此，本發明為了解決上述問題，目的在於提供一種能夠提供外觀性、及光澤性與衝擊強度之平衡優異之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物的共軛二烯系聚合物、以及該共軛二烯系聚合物之製造方法、及包含共軛二烯系聚合物之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果完成了本發明。 即，本發明如下。 ＜1＞ 一種共軛二烯系聚合物，其由化學反應所產生之微弱發光之累計發光量為150×10⁵ cps以下，且於160℃下進行2小時加熱前後之Δb值為4.0以下。 ＜2＞ 如上述＜1＞所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物於25℃下測定所得之5質量%苯乙烯溶液黏度(SV)為50＜SV≦75(mPa・s)。 ＜3＞ 如上述＜1＞所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物於25℃下測定所得之5質量%苯乙烯溶液黏度(SV)為75＜SV≦280(mPa・s)。 ＜4＞ 如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物之P(磷)含量為20 ppm以下。 ＜5＞ 如上述＜1＞至＜4＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述Δb值為3.0以下。 ＜6＞ 如上述＜1＞至＜5＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述累計發光量為40×10⁵ cps以下。 ＜7＞ 如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物之藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測定之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上2.5以下。 ＜8＞ 如上述＜1＞至＜7＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物為聚丁二烯。 ＜9＞ 如上述＜1＞至＜8＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物為耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物用聚丁二烯。 ＜10＞ 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括聚合步驟及以下之步驟(1)～(3)，該聚合步驟係將1,3-丁二烯或1,3-丁二烯及芳香族乙烯系化合物、以及惰性溶劑連續地供給至聚合反應器，並將有機鋰化合物作為起始劑連續地進行聚合，而獲得含活性末端之共軛二烯系聚合物，步驟(1)～(3)係： (1)添加使上述含活性末端之共軛二烯系聚合物之活性聚合末端失活之失活劑的失活劑添加步驟； (2)添加使氫氧化鋰中和之中和劑之中和劑添加步驟； (3)添加穩定劑之穩定劑添加步驟。 ＜11＞ 如上述＜10＞所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述失活劑添加步驟、上述中和劑添加步驟、及上述穩定劑添加步驟係依序實施。 ＜12＞ 一種耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物，其包含如上述＜1＞至＜9＞中任一項所記載之共軛二烯系聚合物。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種能夠提供外觀性、及光澤性與衝擊強度之平衡優異之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物的共軛二烯系聚合物、以及該共軛二烯系聚合物之製造方法、及包含共軛二烯系聚合物之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。

以下，對本發明之實施方式(以下，簡稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定為以下內容之主旨。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。

[共軛二烯系聚合物] 本實施方式之共軛二烯系聚合物之由化學反應所產生之微弱發光之累計發光量為150×10⁵ cps以下，且於160℃下進行2小時加熱前後之Δb值為4.0以下。雖無特別限定，但作為本實施方式之共軛二烯系聚合物之例，可例舉聚丁二烯，進而可例舉耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物用聚丁二烯。

(累計發光量) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之由化學反應所產生之微弱發光之累計發光量(以下，有時簡稱為「累計發光量」)為150×10⁵ cps以下，較佳為75×10⁵ cps，更佳為40×10⁵ cps以下。此處，「共軛二烯系聚合物之由化學反應所產生之微弱發光之累計發光量」意指所檢測出之共軛二烯系聚合物之由氧化反應所產生之合計發光量。累計發光量例如可藉由以下方法進行測定。 用於測定累計發光量之裝置使用極微弱發光檢測分光系統(東北電子產業公司製造：CLA-FS4)，並使用升溫試樣室(東北電子產業公司製造：CLS-SH1)，於50 ml/分鐘之氧氣氛圍下，以20℃/分鐘之升溫速度從測定開始溫度50℃升溫至200℃後，保持200℃直至升溫開始10分鐘後為止，將升溫開始10分鐘內之合計發光量設為累計發光量。此係檢測共軛二烯系聚合物藉由在空氣或氧氣中加熱而引起之氧化反應所產生之發光。即，發光量越多，則表示氧化反應進行得越多，熱穩定性越差。使用熱穩定性較差之共軛二烯系聚合物而製作之耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物有光澤性與衝擊強度之平衡變差之傾向。

(Δb值) 「b值」係與色差有關之值，且係針對黃色、藍紫色表示色調強弱之值。於本實施方式之共軛二烯系聚合物中，「於160℃下進行2小時加熱前後之Δb值」(以下，有時簡稱為「Δb值」)係加熱前之b值與以160℃加熱2小時後之b值的差。詳細條件將於實施例中進行說明。 本實施方式之共軛二烯系聚合物之Δb為4.0以下，較佳為3.0以下。若處於該範圍內，則有如下傾向：於製成耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物時，可獲得黃色調較少之外觀性優異之耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物。

(5質量%苯乙烯溶液黏度(SV)) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之測定溫度25℃下之5質量%之苯乙烯溶液黏度(以下，有時簡稱為「SV」)可設為50＜SV≦75(mPa・s)。「測定溫度25℃下之5質量%苯乙烯溶液黏度」意指使用坎農-芬斯克型黏度計於25℃下對共軛二烯系聚合物之苯乙烯5質量%溶液進行測定所得之值。SV可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。若使用SV處於該範圍內之共軛二烯系聚合物，則有如下傾向：容易獲得橡膠粒子較小之耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物，而光澤性優異。就該觀點而言，作為SV，較佳為55≦SV≦75(mPa・s)，更佳為60≦SV≦70(mPa・s)。 又，本實施方式之共軛二烯系聚合物之SV可設為75＜SV≦280(mPa・s)。若使用SV處於該範圍內之共軛二烯系聚合物，則有如下傾向：容易獲得橡膠粒子較大之耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物，而耐衝擊性優異。就該觀點而言，作為SV，較佳為85≦SV≦250(mPa・s)，更佳為140≦SV≦180(mPa・s)。

(分子量、分子量分佈) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而獲得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)可設為較佳為200,000以上800,000以下，更佳為250,000以上700,000以下，進而較佳為300,000以上600,000以下。就抑制所獲得之共軛二烯系聚合物之冷流之觀點而言，Mw較佳為200,000以上，又，就與共軛二烯系聚合物之溶液黏度之關聯而言，Mw較佳為800,000以下。 又，就提高生產性之觀點而言，較佳為將質量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比(分子量分佈：Mw/Mn)設為1.5以上2.5以下。若共軛二烯系聚合物之分子量分佈處於該範圍內，則有製成耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物時之光澤性與衝擊強度之平衡優異之傾向。又，於本實施方式之共軛二烯系聚合物中顯示相同SV之情形時，有分子量分佈越大則冷流性越佳之傾向。為了改善冷流性，一般會採用在聚合時使用偶合劑等來導入分支成分之方法。然而，該方法中聚合起始劑之使用量增加，會耗費聚合起始劑及偶合劑之成本，故較佳為分子量分佈較大。此處所謂之分子量分佈較大意指分子量分佈為1.5以上。

(慕尼黏度) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之測定溫度100℃下之慕尼黏度(ML_{1 ＋ 4})可設為25以上100以下。藉由使慕尼黏度(ML_{1 ＋ 4})為25以上，有可進一步抑制冷流之傾向，又，就工業生產時之捆包成形性之觀點而言，慕尼黏度(ML_{1 ＋ 4})較佳為100以下。 較佳之慕尼黏度(ML_{1 ＋ 4})為30以上80以下，更佳為30以上75，就製成耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物時之光澤性及耐衝擊性、與耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物原料之混合、攪拌等處理之觀點而言，進而更佳為40以上60以下。

(P含量) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之P(磷)之含量較佳為150 ppm，進而較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，特佳為不包含P。此處，「不包含P」係指P之含量為20 ppm以下。P往往以可期待色調改善效果之磷酸酯之形式存在於共軛二烯系聚合物中，可能會水解產生磷酸，腐蝕金屬等而生銹，或具有污染性。又，添加有磷酸酯者較滑，從而例如於聚合後，於利用蒸汽汽提所進行之脫溶劑之脫水步驟中擠出機打滑，導致形成包含較多水分之共軛二烯系聚合物，或乾燥時較通常情況需要更多時間。若共軛二烯系聚合物所包含之水分量變多，則例如於聚合耐衝擊性苯乙烯系聚合物時可能會無法獲得所需耐衝擊性苯乙烯聚合物。

[共軛二烯系聚合物之製造方法] 本實施方式之共軛二烯系聚合物例如可藉由以下製造方法而合成。作為本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法(以下，有時稱為「本實施方式之製造方法」)，包括聚合步驟及以下之步驟(1)～(3)，該聚合步驟係將1,3-丁二烯或1,3-丁二烯及芳香族乙烯系化合物、以及惰性溶劑連續地供給至聚合反應器，並將有機鋰化合物作為起始劑連續地進行聚合，而獲得含活性末端之共軛二烯系聚合物。步驟(1)～(3)包括： (1)添加使含活性末端之共軛二烯系聚合物之活性聚合末端失活之失活劑的失活劑添加步驟； (2)添加使氫氧化鋰中和之中和劑之中和劑添加步驟；及 (3)添加穩定劑之穩定劑添加步驟。 本實施方式之製造方法亦可於各步驟間之前後包括其他步驟。又，聚合步驟之後，步驟(1)～(3)之順序(尤其是步驟(1)及(2)之順序)並無限定，可使任一步驟先進行，又，亦可同時進行。

本實施方式之共軛二烯系聚合物之累計發光量可藉由控制各添加步驟之順序及穩定劑之添加量進行製備。

本實施方式之共軛二烯系聚合物之「Δb值」除藉由控制穩定劑之添加量及各添加步驟之順序進行調整以外，還可藉由如下方式進行調整：例如，進行去除共軛二烯系聚合物溶液中之金屬之去灰分步驟來代替中和劑添加步驟，或除進行中和劑添加步驟之外還進行該去灰分步驟，並控制該步驟之條件。

＜聚合步驟＞ 於本實施方式之製造方法中，聚合步驟中，將單體(單獨之1,3-丁二烯或1,3-丁二烯及芳香族乙烯系化合物)及惰性溶劑連續地供給至聚合反應器，並將有機鋰化合物作為起始劑，使單體連續地進行聚合(共聚)，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。 上述共軛二烯系聚合物係1,3-丁二烯之均聚物、或1,3-丁二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物。 於本實施方式之製造方法中，藉由將原料之單體及惰性溶劑供給至聚合反應器，使單體連續地進行聚合，最終可獲得分子量分佈較廣之聚合物。

(聚合溫度) 於本實施方式之製造方法中，就有效率地進行生產之觀點而言，聚合溫度為70℃以上，就減少副反應之觀點而言，較佳為130℃以下。

(聚合反應器) 於本實施方式之製造方法中，聚合反應器之形狀並無特別限定，例如使用附攪拌機之槽型、管型、塔型等之反應器。 聚合反應器之形態並無特別限定，例如可為完全混合型反應器，亦可為活塞流型反應器。上述反應器包括設置於進行輸送之配管之中途之反應器。上述活塞流型反應器並無特別限定，包括具有攪拌功能之靜態混合器或動態混合器。 於本實施方式之製造方法中，可使用1個或2個以上之並列或串列連結之反應器。

(芳香族乙烯系化合物) 於本實施方式之製造方法中，芳香族乙烯系化合物只要為能夠與共軛二烯化合物尤其是1,3-丁二烯進行共聚之單體即可，並無特別限定，例如可例舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯等。該等之中，就從工業途徑獲得之容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯。又，就防止藉由聚合步驟而獲得之聚合物之冷流之觀點而言，可使用用以控制分支之二乙烯苯等多官能芳香族乙烯系化合物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(有機鋰化合物) 於本實施方式之製造方法中，用作聚合起始劑之有機鋰化合物並無特別限定，例如可例舉單有機鋰化合物、多官能有機鋰化合物等。 作為單有機鋰化合物，例如可例舉低分子化合物、經可溶化之低聚物之有機鋰化合物、就有機基與鋰之鍵結樣式而言具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物等，但並不限定於該等。 作為碳-鋰化合物，並無特別限定，例如可例舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等。 作為具有氮-鋰鍵之化合物，並無特別限定，例如可例舉：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰等。

作為多官能有機鋰化合物，並無特別限定，例如可例舉：1,4-二鋰丁烷、第二丁基鋰與二異丙烯苯之反應物、1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯苯之反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物等。 作為有機鹼金屬化合物，並無特別限定，例如可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中揭示之公知者。 作為有機鋰化合物，就從工業途徑獲得之容易性及聚合反應之控制之容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。 有機鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(聚合溶劑(惰性溶劑)) 於本實施方式之製造方法中，單體之聚合反應係於惰性溶劑中進行。 惰性溶劑並無特別限定，例如可例舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體可例舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及由該等之混合物構成之烴等；但並不限定於該等。

(丙二烯類) 於本實施方式之製造方法中，就提高抑制凝膠之產生之效果之觀點而言，較佳為於聚合系統中使丙二烯類與單體或惰性溶劑共存。另一方面，為了使偶合反應充分進行，獲得所需之充分之分支度，較佳為將聚合系統中之丙二烯類之合計含量濃度(質量)控制於特定範圍內。丙二烯類之合計含量濃度(質量)相對於單體較佳為50 ppm以上350 ppm以下，更佳為60 ppm以上300 ppm以下，進而較佳為70 ppm以上250 ppm以下。 作為丙二烯類，例如可例舉丙二烯、1,2-丁二烯等。

(其他添加劑) 出於使丁二烯與芳香族乙烯系化合物無規共聚之目的，或出於控制丁二烯鍵結單元中之1,2-乙烯基鍵量之目的，又，出於促進聚合反應之目的，可向聚合反應器內添加極性化合物。 極性化合物並無特別限定，例如可使用：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。 該等極性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等進行選擇。具體而言，相對於聚合起始劑1莫耳較佳為0.01莫耳以上100莫耳以下。此種極性化合物(乙烯化劑)作為聚合物丁二烯部分之微結構之調節劑，可根據所需之乙烯基鍵量而適量使用。多數極性化合物同時具有於丁二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚中有效之無規化效果，而可用作芳香族乙烯系化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為使丁二烯及芳香族乙烯系化合物無規化之方法，例如可使用如下方法：以苯乙烯及1,3-丁二烯之一部分開始共聚反應，於共聚反應中途間斷地添加剩餘之1,3-丁二烯。

(含活性末端之共軛二烯系聚合物) 於本實施方式之製造方法中，如上所述於聚合步驟中獲得含活性末端之共軛二烯系聚合物。 上述共軛二烯系聚合物中之丁二烯部分之微結構並無特別限定，較佳為1,2-乙烯基含量為10%以上80%以下，且順-1,4-含量處於10%以上85%以下之範圍內。1,2-乙烯基含量為10%以上25%以下者於苯乙烯系樹脂之改質劑用途中特佳。 關於調整上述1,2-乙烯基含量之方法，可使用如上所述之極性化合物。例如，藉由如下方式而達成：於聚合步驟中，將四氫呋喃(THF)等醚類與單體或惰性溶劑一起供給至反應器內而進行聚合。 此處，關於丁二烯鍵單元中之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)，於本實施方式之製造方法中之芳香族乙烯系化合物為苯乙烯之情形時，可藉由漢普頓法(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))，而求出丁二烯鍵單元中之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)。 又，共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上10質量%以下。 此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外線分光進行測定。

於本實施方式中使用2種以上之單體之情形時，含活性末端之共軛二烯系聚合物(共聚物)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。 無規共聚物鏈中之各單體單元之組成分佈並無特別限定，例如可例舉接近統計學上無規之組成之完全無規共聚物、組成呈錐形狀分佈之錐形狀(梯度)無規共聚物等。丁二烯之鍵結形式、即1,4-鍵或1,2-鍵等之組成可為均勻，亦可具有分佈。 作為嵌段共聚物，例如可例舉：嵌段由2個構成之二型嵌段共聚物(二嵌段)、由3個構成之三型嵌段共聚物(三嵌段)、由4個構成之四型嵌段共聚物(四嵌段)等。例如，若以「S」表示包含苯乙烯等芳香族乙烯系化合物之嵌段，以「B」表示包含丁二烯之嵌段，則以S-B二型嵌段共聚物、S-B-S三型嵌段共聚物、S-B-S-B四型嵌段共聚物等表示。 於上述式中，各嵌段之組成並非必須均勻。例如，嵌段B亦可為丁二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物。 又，同樣地，於上述式中，各嵌段之邊界並非必須明確地區分。例如，於嵌段B為丁二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物之情形時，嵌段B中之芳香族乙烯系化合物可均勻地分佈，或者亦可呈錐形狀分佈。又，於嵌段B中，亦可分別共存有複數個芳香族乙烯系化合物均勻地分佈之部分及/或呈錐形狀分佈之部分。進而，於嵌段B中，亦可共存有複數個芳香族乙烯系化合物含量不同之段。於共聚物中分別存在複數個嵌段S、嵌段B之情形時，其等之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。此處，單體之組成分佈可藉由鋨酸分解、或臭氧分解之方法進行測定。

＜偶合步驟＞ 本實施方式之製造方法亦可包括偶合步驟。偶合步驟可於聚合步驟與失活劑添加步驟之間進行。 於偶合步驟中，可向上述共軛二烯系聚合物之活性末端連續地添加下述式(1)所表示之偶合劑使之發生反應，而連續地獲得支鏈狀共軛二烯系聚合物。 [化1] (式(1)中，R分別獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數6～10之芳基。n為0或1之整數。) 於本實施方式之製造方法中，藉由連續地進行上述偶合反應，可獲得分子量分佈較廣之聚合物。

(偶合劑) 於本實施方式之製造方法中，藉由使用上述式(1)所表示之偶合劑，可製造不包含鹵素化合物且外觀優異之共軛二烯系聚合物。 關於上述偶合劑，例如可例舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等，但並不限定於該等。 該等之中，就從工業途徑獲得之容易性及引起分支反應之容易性之觀點而言，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。 該等化合物可直接使用，亦可溶解於溶劑中而使用，於使用溶劑之情形時，較佳為使用對於上述線性丁二烯系聚合物之活性末端為惰性之烴溶劑。作為烴溶劑之例，可例舉：苯、甲苯、環己烷、正己烷等。

(偶合劑之添加量) 於本實施方式之製造方法中，上述偶合劑之添加量並無特別限定，相對於上述聚合起始劑1莫耳，較佳為0.1莫耳以上0.6莫耳以下，更佳為0.13莫耳以上0.5莫耳以下，進而較佳為0.15莫耳以上0.4莫耳以下。為了使共軛二烯系聚合物具有充分之分支度，較佳為設為0.1莫耳以上，又，較佳為設為0.6莫耳以下，以免添加必需量以上之偶合劑而造成分支度降低、成本上升。

(偶合反應器) 於本實施方式之製造方法中，偶合反應器之形狀並無特別限定，例如使用附攪拌機之槽型、管型、塔型等之反應器。 偶合反應器之形態並無特別限定，例如可為完全混合型反應器，亦可為活塞流型反應器。上述反應器包括設置於進行輸送之配管之中途之反應器。上述活塞流型反應器並無特別限定，包括具有攪拌功能之靜態混合器或動態混合器。

(偶合反應溫度) 本實施方式之製造方法中之偶合反應溫度並無特別限定，較佳為50℃以上130℃以下，更佳為60℃以上120℃以下。為了不使活性末端失活並使偶合反應以高效率進行，較佳為於130℃以下進行反應，又，就偶合反應速度之觀點而言，較佳為於50℃以上進行反應。

(偶合反應時間) 使上述偶合劑與上述線性丁二烯系聚合物之活性末端發生反應時之反應時間並無特別限定，就偶合反應速度之觀點而言，反應時間較佳為30秒以上120分鐘以下，更佳為1分鐘以上60分鐘以下，進而較佳為2分鐘以上45分鐘以下。此處，偶合反應時間係指偶合步驟中之含活性末端之線性丁二烯系聚合物之平均滯留時間。

(雜質之去除) 例如，較佳為於用於聚合反應之前，利用有機金屬化合物對作為雜質而包含於單體及惰性溶劑中之乙炔類等進行處理，其原因在於，若如此則有獲得具有高濃度之活性末端之聚合物之傾向，進而有達成高偶合率之傾向。

[失活劑添加步驟] 失活劑添加步驟例如係如下步驟：於進行聚合反應後，或進行偶合反應後，向所獲得之共軛二烯系聚合物之溶液中添加失活劑以使含活性末端之共軛二烯之活性聚合末端失活。 上述失活劑並無特別限定，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。就能夠容易地獲得之觀點而言，較佳為水。

(失活劑之添加量) 於本實施方式之製造方法中，上述失活劑之添加量並無特別限定，相對於具有活性末端之聚合物100質量份，較佳為5質量份以上50質量份以下，更佳為7質量份以上30質量以下，進而較佳為10質量份以上20質量份以下。關於失活劑，為了抑制由具有聚合活性之鋰所引起之副反應，較佳為設為5質量份以上，考慮到生產成本，較佳為設為50質量以下。

[中和劑添加步驟] 中和劑添加步驟係如下步驟：於進行聚合反應後，或進行偶合反應後，向所獲得之共軛二烯系聚合物之溶液中添加中和劑以使氫氧化鋰中和。氫氧化鋰例如係因作為起始劑之有機鋰與失活劑之反應而產生。 上述中和劑並無特別限定，例如可例舉：苯甲酸、硬脂酸、油酸、新癸酸(碳數9～11個且以10個為中心之分支較多之羧酸混合物)等羧酸、無機酸之水溶液、二氧化碳等。 已與失活劑發生反應之鋰有與下述穩定劑發生反應而使上述Δb變差之傾向。藉由添加中和劑，使中和劑與鋰發生反應，而已與中和劑發生反應之鋰不再與穩定劑發生反應，因而可抑制Δb之變差。 作為中和劑，就未反應之中和劑不會殘存於共軛二烯系聚合物中之觀點而言，較佳為二氧化碳。

(中和劑之添加量) 於本實施方式之製造方法中，上述中和劑之添加量並無特別限定，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.5莫耳以上5.0莫耳以下，更佳為0.8莫耳以上3.0莫耳以下，進而較佳為1.0莫耳以上2.0莫耳以下。關於中和劑，考慮到外觀性，較佳為設為0.5莫耳以上，考慮到製造成本，較佳為設為5.0莫耳以下。

[穩定劑添加步驟] 穩定劑添加步驟係如下步驟：於進行聚合反應後，或進行偶合反應後，向所獲得之共軛二烯系聚合物之溶液中添加穩定劑。作為穩定劑，可例舉穩定劑等，就抑制因擠出機等之熱歷程所引起之凝膠之產生之觀點、或提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為向所獲得之共軛二烯系聚合物中添加穩定劑。 作為穩定劑，並無特別限定，可使用酚系穩定劑、磷系穩定劑、及含硫之酚系化合物等公知者。可用作穩定劑之化合物可僅使用一種，亦可組合兩種以上而使用。 作為酚系穩定劑，並無特別限定，例如有：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-異丁基苯酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-伸乙基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等。 作為磷系穩定劑，並無特別限定，例如有：三(壬基苯基)亞磷酸酯、三-(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯等。

於中和劑為二氧化碳之情形時，酚系穩定劑、磷系穩定劑之添加量分別相對於共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為0.15質量份以上5.0質量份以下，更佳為0.20質量份以上3.0質量份以下，進而較佳為0.25質量份以上1.0質量份以下，進而更佳為0.45質量份以上0.8質量份以下。又，於中和劑為除二氧化碳以外之中和劑之情形時，酚系穩定劑、磷系穩定劑之添加量分別相對於共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上5.0質量份以下，更佳為0.1質量份以上3.0質量份以下，進而較佳為0.25質量份以上1.0質量份以下，進而更佳為0.45質量份以上0.8質量份以下。 就減小累計發行量及Δb值之觀點而言，酚系穩定劑、磷系穩定劑之添加量較佳為設為0.01質量份以上，就製造成本之觀點而言，較佳為設為5.0質量份以下。

作為硫酚系穩定劑，並無特別限定，例如有：2,4-雙(正辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙(2',3'-二-羥基丙硫基甲基)-3,6-二-甲基苯酚、2,4-雙(2'-乙醯氧基乙硫基甲基)-3,6-二-甲基苯酚等。 硫酚系穩定劑添加量相對於共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上2.0質量份以下，更佳為0.10質量以上1.5質量份以下，進而較佳為0.13質量份以上1.0質量份以下。 就減小累計發光量及Δb值之觀點而言，硫酚系穩定劑之添加量較佳為設為0.01質量份以上，就製造成本及臭氣之觀點而言，較佳為設為2.0質量份以下。

失活劑添加步驟、中和劑添加步驟、穩定劑添加步驟之順序較佳為按照失活劑添加步驟、中和劑添加步驟、穩定劑添加步驟之順序進行。聚合活性鋰與失活劑發生反應，其反應物(氫氧化鋰)與中和劑發生反應，藉此可抑制鋰與穩定劑之反應。藉由抑制鋰與穩定劑之反應，而改善Δb。又，藉由抑制鋰與穩定劑之反應，可獲得包含與添加量一致之穩定劑之共軛二烯系聚合物。

＜共軛二烯系聚合物之獲取方法＞ 於本實施方式之製造方法中，從聚合物溶液中獲取共軛二烯系聚合物之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可例舉：利用蒸汽汽提等將溶劑分離之後對聚合物進行過濾分離進而對其進行脫水及乾燥而獲取聚合物之方法；利用沖洗箱進行濃縮進而利用排氣式擠出機等進行去揮發之方法；利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法等。

(氫化反應) 於本實施方式之製造方法中，亦可設置如下步驟：將共軛二烯系聚合物於惰性溶劑中進一步氫化，藉此將全部或一部分雙鍵轉換為飽和烴。就耐熱性、耐候性提高而防止於高溫下進行加工時製品發生劣化之觀點而言，較佳為設置此種步驟，其結果，產品於汽車用途等各種用途中發揮更加優異之性能。 更具體而言，基於丁二烯之不飽和雙鍵之氫化率(以下，有時稱為「氫化率」)可根據目的任意選擇，並無特別限定。

於用作耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物等樹脂改質用橡膠之情形時，較佳為丁二烯部分之雙鍵部分殘存。就該觀點而言，共軛二烯系聚合物中之丁二烯部分之氫化率較佳為3%以上70%以下，更佳為5%以上65%以下，進而較佳為10%以上60%以下。 再者，於共軛二烯系聚合物中包含基於芳香族乙烯系化合物之單體單元之情形時，該基於芳香族乙烯系化合物之芳香族雙鍵之氫化率並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR)等而求出。 氫化之方法並無特別限定，可利用公知之方法。作為特別適宜之氫化之方法，可例舉如下方法：藉由在觸媒之存在下向聚合物溶液中吹入氣體狀氫之方法，而進行氫化。作為觸媒，可例舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質所得之觸媒等非均相觸媒；對鎳、鈷等之鹽可溶化後與有機鋁等發生反應所得之觸媒；使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均相觸媒等。該等之中，就可選擇溫和之氫化條件之觀點而言，特佳為二茂鈦觸媒。又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。 作為氫化觸媒之具體例，可例舉：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等所得之擔載型非均相氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。例如，作為氫化觸媒，可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可例舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。

本實施方式之共軛二烯系聚合物組合物亦包含如下共軛二烯系聚合物組合物，其相對於上述共軛二烯系聚合物100質量份，含有0.01質量份以上0.5質量份以下之有機脂肪酸。 有機脂肪酸並無特別限定，有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸等。 就確保擠出機中之橡膠之離型性，同時不阻礙製造耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物時之自由基聚合性之觀點而言，有機脂肪酸之含量之合計相對於共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上0.5質量份以下。

[耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物] 於將本實施方式之共軛二烯系聚合物用於耐衝擊性聚苯乙烯系聚合物組合物等苯乙烯系樹脂改質用途之情形時，本實施方式之共軛二烯系聚合物可單獨使用，亦可與線性丁二烯系聚合物或苯乙烯-丁二烯共聚物混合而使用。

耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物可使用本實施方式之共軛二烯系聚合物並例如藉由塊狀聚合法而製造。具體而言，向附攪拌裝置之反應器中添加苯乙烯及本實施方式之共軛二烯系聚合物，並視需要添加穩定劑、鏈轉移劑等，進行攪拌、溶解，而製作聚合前溶液。視需要向其中加入二-第三丁基過氧化物等觸媒，並加熱而進行聚合，藉此可獲得耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物。

製造耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之方法並無特別限制，只要考慮到能夠滿足本實施方式之構成要件即可，可使用公知之方法。 通常較佳為如下方法：將共軛二烯系聚合物(1)、無規共聚物(2)溶解於芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體與能夠共聚之單體之混合物中而獲得橡膠溶液，一面以對該橡膠溶液施加剪應力之方式進行攪拌，一面藉由實施塊狀聚合法、塊狀懸浮聚合法、或溶液聚合法等聚合步驟而進行接枝聚合，從而獲得橡膠粒子分散於包含芳香族乙烯系單體或芳香族乙烯單體與能夠共聚之單體之共聚物的基質中而成之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。

作為耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之製造方法中所使用之芳香族乙烯單體，例如可例舉：苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯；間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基乙烯苯、對第三丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等鹵化苯乙烯；對羥基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯等。該等係以1種或2種以上之混合物之形式使用。該等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。

作為除芳香族乙烯單體以外之能夠共聚之單體，可例舉選自不飽和腈單體、(甲基)丙烯酸酯、其他能夠共聚之單體等者。

作為不飽和腈單體，例如可例舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，但並不限定於該等。該等係以1種或2種以上之混合物之形式使用。特佳為丙烯腈。 作為(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環己酯等，但並不限定於該等。該等係以1種或2種以上之混合物之形式使用。特佳為甲基丙烯酸甲酯。 作為其他能夠共聚之單體，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等，但並不限定於該等。

又，於耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之製造方法中，亦可向上述芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體與能夠共聚之單體之混合液中加入惰性溶劑而進行聚合。 作為惰性溶劑，可例舉乙苯、甲苯，但並不限定於該等，此外亦可使用1種或2種以上之甲基乙基酮、環己酮等極性溶劑。 該等惰性溶劑之量相對於溶解有共軛二烯系聚合物(1)、無規共聚物(2)之芳香族乙烯單體混合液100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。

於本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之製造方法中，對溶解有共軛二烯系聚合物(1)、無規共聚物(2)之芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體與能夠共聚之單體之混合液進行自由基聚合時，亦可於有機過氧化物或偶氮化合物之存在下進行聚合。

作為有機過氧化物，例如可例舉：1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷等過氧縮酮類；二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯醯、過氧化月桂醯等二醯基過氧化物類；過氧化二碳酸二肉豆蔻酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、二過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過氧酯類；過氧化環己酮、過氧化甲基乙基酮等過氧化酮類；對薄荷烷過氧化氫、第三丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯等過氧化氫類等；但並不限定於該等。 又，作為偶氮化合物，例如可例舉偶氮二異丁腈、偶氮雙環己甲腈等，但並不限定於該等。 該等可僅使用一種，亦可以兩種以上之組合進行使用。 有機過氧化物或偶氮化合物之使用量較佳為於上述芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體與能夠共聚之單體之混合液中處於10～1,000 ppm之範圍內。

又，於耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之製造方法中，較佳為於上述接枝聚合步驟中使用公知之鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑，例如可使用：正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、1-苯基丁烯-2-茀、雙戊烯、氯仿等硫醇類、萜烯類、鹵素化合物等，但並不限定於該等。

於耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物中，亦可添加公知之抗氧化劑、紫外線穩定劑。 作為抗氧化劑，例如可例舉：十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三-(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等，但並不限定於該等。 上述抗氧化劑之添加量相對於本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物每100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.1～2質量份。

作為紫外線穩定劑，例如可例舉：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑等三唑系；雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系；以及水楊酸對第三丁基苯酯、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等；但並不限定於該等。 特佳為三唑系、受阻胺系之單獨或併用系。 該等紫外線穩定劑之添加量較佳為相對於本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物每100質量份為0.01～5質量份，更佳為0.05～2質量份。

耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物中，亦可視需要添加先前公知之液態石蠟、礦物油、有機聚矽氧烷等內部潤滑劑。 例如，亦可相對於耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物100質量份添加0.005～10質量份之作為有機聚矽氧烷之聚二甲基矽氧烷。

本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物中，亦可視需要調配阻燃劑及阻燃助劑，從而賦予阻燃性。 作為阻燃劑，可使用先前公知之阻燃劑，鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑等較為有效。 作為阻燃劑，例如可例舉：十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴雙酚A之低聚物、三-(2,3-二溴丙基-1)異氰尿酸酯、磷酸銨、紅磷、磷酸三甲酚酯等，但並不限定於該等。 作為阻燃助劑，例如可例舉：三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、三氯化銻、五氯化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化鋯等，但並不限定於該等。 阻燃劑之調配量較佳為相對於本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物每100質量份為5～40質量份，阻燃助劑較佳為相對於本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物每100質量份為2～20質量份。

本實施方式之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物中，可視需要調配潤滑劑、離型劑、填充劑、抗靜電劑、著色劑等各種添加劑。 進而，亦可混合其他熱塑性樹脂，例如，通用聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂、順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等。藉由加入該等樹脂，而賦予耐熱性、剛度、耐衝擊性、外觀性、塗裝性等，根據其用途而使用一種或2種以上。 [實施例1]

藉由以下實施例，進一步詳細地對本發明進行說明，但本發明不受以下實施例任何限定。再者，試樣之分析係藉由下述所示之方法進行。 (1)慕尼黏度 使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造，「VR1132」)，依照JIS K6300(ISO289-1)，測定慕尼黏度。測定溫度設為100℃。 首先，將試樣預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩並將其設為慕尼黏度(ML_{1 ＋ 4})。

(2)5質量%苯乙烯溶液黏度(SV) 使試樣2.385 g溶解於苯乙烯50 mL中，使用柴田科學股份有限公司製造之坎農-芬斯克型黏度計(黏度計編號：350)於25℃下進行測定。但是，僅試樣B之SV較高，故使用柴田科學股份有限公司製造之坎農-芬斯克型黏度計(黏度計編號：400)進行測定。

(3)分子量分佈(Mw/Mn) 使用連結有3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱之GPC測定裝置(東曹公司製造 HLC-8320GPC)而測定層析圖，並基於使用標準聚苯乙烯之校準曲線而求出質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，算出分子量分佈(Mw/Mn)。溶析液係使用四氫呋喃(THF)。關於管柱，保護管柱使用東曹公司製造之TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H，管柱使用將3根東曹公司製造之TSKgel SuperMultipore HZ-H串列連接而構成者。於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器(東曹公司製造，「HLC8320」)。將測定用之試樣10 mg溶解於20 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液200 μL注入至GPC測定裝置中而進行測定。

(4)P含量 使用感應耦合電漿(ICP，InductivutyCoupledPlasa，島津製作所股份有限公司製造，裝置名：ICPS-7510)，測定下述實施例及比較例之共軛二烯系聚合物中所包含之P含量。 首先，利用硫酸及硝酸將共軛二烯系聚合物完全溶解，將包含金屬成分之水溶液噴霧至氬電漿中，對從其中釋放之各種金屬元素固有之光之波長之強度進行測量，藉由校準曲線法，求出共軛二烯系聚合物100質量份所包含之P量(質量ppm)。

(5)累計發光量 將加壓成型為1 mm厚之試樣切割為1 cm×1 cm，並設置於直徑20 mm鋁製培養皿中，依據ISO4765：2022，使用東北電子產業股份有限公司製造之微弱發光圖像測定裝置(CLA-FS4)及試樣室(CLS-SH1)，進行測定。於氧氣氛圍下(50 ml/分鐘)，以20℃/分鐘之升溫速度從50℃升溫至200℃，其後維持200℃直至達到升溫開始後10分鐘為止，算出10分鐘內之累計發光量。

(6)Δb值 將試樣裁切為直徑5 cm、高度15 mm之大小並放入同樣為直徑5 cm、高度15 mm之不鏽鋼製培養皿中，於160℃下加熱2小時。測定加熱前後之b值，基於以下之式求出Δb值。 Δb值＝(加熱後b值)－(加熱前b值) 又，b值係使用日本電飾工業股份有限公司製造之色差計ZE6000並藉由反射測定於厚度方向上進行測定。

(7)光澤度 使用經射出成型之試片(3 cm×3 cm×3 mm)，依據ASTMD-523，測定澆口部及末端澆口部之光澤度(入射角60°)，並算出平均值。

(8)Izod衝擊強度 使用經射出成型之厚度4.0 mm之試片(有缺口)，依據ISO180進行測定。

(9)外觀性 使用日本電飾工業股份有限公司製造之色差計ZE6000，並藉由反射測定於厚度方向上測定經射出成型之試片(3 cm×3 cm×3 mm)之b值。

(10)含水量 依照ISO 248-2測定下述實施例及比較例之共軛二烯系聚合物之含水量。 若水分量多於0.5質量%，則有於耐衝擊性苯乙烯系聚合物之聚合時阻礙聚合之虞，故於確認水分量為0.5質量%以下之後，再進行耐衝擊性苯乙烯系聚合物之聚合。

[實施例1] 將內容積為11 L，內部之高度與直徑之比(L/D)為4，底部具有入口，頂部具有出口，且具有攪拌機及溫度調整用之夾套之高壓釜(附攪拌機之槽型反應器)用作聚合反應器。 將預先去除了水分等雜質之1,3-丁二烯以30.6 g/分鐘之條件、1,2-丁二烯以0.014 g/分鐘之條件、正己烷以149.2 g/分鐘之條件進行混合，並連續地供給至反應器之底部。進而，將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.243 mmol/分鐘之速度供給至反應器之底部，以反應器出口之內溫為114℃之方式使聚合反應持續(聚合步驟)。 向從反應器頂部流出之含活性末端之共軛二烯系聚合物溶液中，以相對於丁二烯系聚合物每100 g成為10 g之方式連續地添加作為終止劑之水，並於靜態混合器中進行混合(終止劑添加步驟)。繼而，以相對於所添加之正丁基鋰以莫耳比計成為1：1.0之條件連續地添加作為中和劑之二氧化碳，並於靜態混合器中進行混合(中和劑添加步驟)。最後，以相對於丁二烯系聚合物每100 g分別成為0.50 g、0.15 g之方式連續地添加作為穩定劑1之正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、作為穩定劑2之2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚，並於靜態混合器中進行混合後結束聚合反應(穩定劑添加步驟)。藉由蒸汽汽提對所獲得之共軛二烯系聚合物溶液進行脫溶劑，利用開口滾筒使殘存水分進行10分鐘飛散而獲得試樣A。 將試樣A之分析結果示於表1中。

[實施例2～5、實施例7、比較例2] 步序係與實施例1相同，各自之各個條件如表1所示而進行。 將所獲得之試樣B～E、G、I之分析結果示於表1中。

[實施例6] 使用與實施例1之聚合步驟同樣之聚合反應器，將預先去除了水分等雜質之1,3-丁二烯以22.9 g/分鐘之條件、1,2-丁二烯以0.014 g/分鐘之條件、正己烷以95.8 g/分鐘之條件進行混合，並連續地供給至反應器之底部。進而，將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.228 mmol/分鐘之速度供給至第1台反應器之底部，以反應器出口之內溫為90℃之方式使聚合反應持續(聚合步驟)。 將第2台反應器之溫度保持為90℃，從底部連續地供給從第1台頂部流出之線性丁二烯系聚合物溶液，進而從第2台反應器之底部以0.046 mmol/分鐘之速度添加作為偶合劑之四甲氧基矽烷，而實施偶合反應(偶合步驟)。向從第2台反應器之頂部流出之支鏈狀丁二烯系聚合物溶液中，以相對於丁二烯系聚合物每100 g成為20 g之方式連續地添加作為終止劑之水，並於靜態混合器中進行混合(終止劑添加步驟)。繼而，以相對於所添加之正丁基鋰以莫耳比計成為1：1.0之條件連續地添加作為中和劑之二氧化碳，並於靜態混合器中進行混合(中和劑添加步驟)。最後，以相對於丁二烯系聚合物每100 g分別成為0.50 g、0.15 g之方式連續地添加作為穩定劑1之正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、作為穩定劑2之2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚，並於靜態混合器中進行混合後結束聚合反應(穩定劑添加步驟)。藉由蒸汽汽提對所獲得之共軛二烯系聚合物溶液進行脫溶劑，利用開口滾筒使殘存水分進行10分鐘飛散而獲得試樣F。

[實施例8] 使用與實施例1之聚合步驟同樣之聚合反應器，將預先去除了水分等雜質之1,3-丁二烯以42.2 g/分鐘之條件、1,2-丁二烯以0.008 g/分鐘之條件、正己烷以198.8 g/分鐘之條件進行混合，並連續地供給至反應器之底部。進而，將作為聚合起始劑之正丁基鋰以1.20 mmol/分鐘之速度供給至第1台反應器之底部，以反應器出口之內溫為100℃之方式使聚合反應持續(聚合步驟)。 將第2台反應器之溫度保持為100℃，從底部連續地供給從第1台頂部流出之線性丁二烯系聚合物溶液，進而從第2台反應器之底部以0.31 mmol/分鐘之速度添加作為偶合劑之四甲氧基矽烷，而實施偶合反應(偶合步驟)。向從第2台反應器之頂部流出之支鏈狀丁二烯系聚合物溶液中，以相對於丁二烯系聚合物每100 g成為20 g之方式連續地添加作為終止劑之水，並於靜態混合器中進行混合(終止劑添加步驟)。繼而，以相對於所添加之正丁基鋰以莫耳比計成為1：1.0之條件連續地添加作為中和劑之二氧化碳，並於靜態混合器中進行混合(中和劑添加步驟)。最後，以相對於丁二烯系聚合物每100 g分別成為0.50 g、0.15 g之方式連續地添加作為穩定劑1之正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、作為穩定劑2之2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚，並於靜態混合器中進行混合後結束聚合反應(穩定劑添加步驟)。藉由蒸汽汽提對所獲得之共軛二烯系聚合物溶液進行脫溶劑，利用開口滾筒使殘存水分進行10分鐘飛散而獲得試樣L。

[實施例9] 以與實施例1相同之方式進行聚合步驟至穩定劑添加步驟。藉由蒸汽汽提對所獲得之共軛二烯系聚合物溶液進行脫溶劑，以相對於共軛二烯系聚合物每100 g成為0.3 g之方式添加聚氧伸乙基烷基醚磷酸，並利用開口滾筒甩去殘存水分而獲得試樣M。利用開口滾筒使殘存水分飛散直至含水量成為0.5質量%所需之時間為40分鐘。

[比較例1] 以與實施例1之聚合步驟相同之方式進行含活性末端之共軛二烯系聚合物之聚合，向從反應器頂部流出之含活性末端之丁二烯系聚合物溶液中，不添加中和劑或終止劑，而以相對於含活性末端之共軛二烯系聚合物每100 g分別成為0.10 g、0.10 g之方式連續地添加穩定劑1及穩定劑2，並於靜態混合器中進行混合後結束聚合反應。藉由蒸汽汽提對所獲得之共軛二烯系聚合物溶液進行脫溶劑，並利用開口滾筒使殘存水分進行10分鐘飛散而獲得試樣H。 將試樣H之分析結果示於表1中。

[比較例3] 步序係與比較例1相同，各自之各個條件如表1所示而進行。 將所獲得之試樣J之分析結果示於表1中。

[比較例4] 以與實施例1之聚合步驟相同之方式進行含活性末端之共軛二烯系聚合物之聚合，向從反應器頂部流出之含活性末端之丁二烯系聚合物溶液中，以相對於共軛二烯系聚合物每100 g分別成為0.50 g、0.15 g之方式連續地添加穩定劑1及穩定劑2，並於靜態混合器中進行混合(穩定劑添加步驟)。繼而，以相對於含活性末端之共軛二烯系聚合物每100 g成為10.0 g之方式連續地添加作為終止劑之水，並於靜態混合器中進行混合(終止劑添加步驟)。進而，以相對於所添加之正丁基鋰以莫耳比計成為1：1.0之條件連續地添加二氧化碳，並於靜態混合器中進行混合(中和劑添加步驟)。藉由蒸汽汽提對所獲得之共軛二烯系聚合物溶液進行脫溶劑，並利用開口滾筒使殘存水分進行10分鐘飛散而獲得試樣K。 將試樣K之分析結果示於表1中。

[表1]

試樣No.	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M
聚合條件	1,3-丁二烯	(g/分鐘)	30.6	22.9	22.9	22.9	22.9	22.9	30.6	30.6	30.6	30.6	30.6	42.2	30.6
1,2-丁二烯	(g/分鐘)	0.014	0.010	0.014	0.014	0.014	0.014	0.014	0.014	0.014	0.014	0.014	0.008	0.014
(於1,3-Bd中之wt ppm)	450	450	600	600	600	600	450	450	450	450	450	200	450
正己烷	(g/分鐘)	149.2	116.0	95.8	95.8	95.8	95.8	149.2	149.2	149.2	149.2	149.2	198.8	149.2
正丁基鋰	(mmol/分鐘)	0.243	0.172	0.308	0.308	0.233	0.228	0.243	0.243	0.243	0.243	0.243	1.20	0.243
偶合劑	(mmol/分鐘)	-	-	-	-	-	0.046	-	-	-	-	-	0.31	-
(對Li mol比)	-	-	-	-	-	0.2	-	-	-	-	-	0.26	-
聚合溫度	(℃)	114	117	123	123	116	90	114	114	114	114	114	100	114
穩定劑添加步驟	穩定劑1	(phr)	0.50	0.50	0.30	0.50	0.50	0.50	0.50	0.10	0.10	0.50	0.50	0.50	0.50
穩定劑2	(phr)	0.15	0.15	0.12	0.15	0.15	0.15	0.15	0.10	0.10	0.15	0.15	0.15	0.15
中和劑添加步驟	二氧化碳	(對Li mol比)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	1.0	-	1.0	1.0	1.0
硬脂酸	-	-	-	-	-	-	1.0	-	-	-	-	-	-
終止劑添加步驟	水	(phr)	10	10	20	20	20	20	10	-	10	-	10	20	10
乾燥步驟	滾動時間	(分鐘)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	40
聚合物物性	慕尼黏度		50	68	31	31	35	68	51	51	51	52	50	42	50
SV	(mPa・s)	166	248	62	62	88	168	167	168	168	169	165	35	166
Mw/Mn		2.15	2.22	2.43	2.43	2.39	1.94	2.12	2.16	2.15	2.17	2.15	1.75	2.19
P量	(ppm)	0.0	0.0	4.3	0.0	2.0	3.1	2.4	2.0	2.2	0.0	0.0	2.9	186.0
含水量	(質量%)	0.3	0.3	0.4	0.3	0.2	0.3	0.4	0.3	0.2	0.3	0.2	0.2	1.8
累計發光量	(×105 cps)	26.3	29.2	111.6	33.1	30.6	45.1	34.3	352.7	320.5	51.1	41.8	37.5	29.8
Δb值		2.9	2.1	3.1	2.5	2.7	2.7	3.3	28.2	24.8	6.7	4.2	3.3	3
HIPS物性	光澤度	(%)	71	59	84	86	82	88	69	65	66	68	70	88	69
Izod衝擊強度	(kJ/m2)	12.4	12.6	10.4	10.7	11.2	10.9	12.2	11.5	11.6	11.7	12.0	9.1	12.2
外觀		3.5	3.2	5.1	3.8	3.6	3.8	4.1	10.4	9.2	7.5	6.7	3.8	3.7
	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	實施例8	實施例9

＜耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之合成＞ 藉由以下塊狀聚合法，而製造耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。 向附攪拌裝置之反應器中添加91.76質量%之苯乙烯、7.97質量%之試樣A。 繼而，添加作為穩定劑之正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯0.23質量%、作為鏈轉移劑之第三-十二烷硫醇0.02質量%，進行攪拌、溶解，而製作聚合前溶液。向其中添加二-第三丁基過氧化物0.02質量%，於105℃、6小時之攪拌下進行聚合。其後，不進行攪拌，於135℃、150℃、170℃下進行各2小時之聚合，進而於220℃下進行30分鐘之加熱處理。冷卻後，藉由篩孔大小5 mmφ之粉碎機進行粉碎，於80℃下進行3小時之減壓乾燥，而獲得耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。對該粉碎品進行射出成形(模具溫度60℃，噴嘴前端溫度220℃)而製作試片，並測定物性。將所獲得之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物之物性示於表1中。 分別使用試樣B～M以相同之步序獲得耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。

試樣A～G、L、M獲得了外觀性優異且光澤性與衝擊強度之平衡優異之耐衝擊性苯乙烯系樹脂組合物。

Claims (12)

1. 一種共軛二烯系聚合物，其由化學反應所產生之微弱發光之累計發光量為150×10⁵ cps以下，且於160℃下進行2小時加熱前後之Δb值為4.0以下。
2. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物於25℃下測定所得之5質量%苯乙烯溶液黏度(SV)為50＜SV≦75(mPa・s)。
3. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物於25℃下測定所得之5質量%苯乙烯溶液黏度(SV)為75＜SV≦280(mPa・s)。
4. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物之P(磷)含量為20 ppm以下。
5. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述Δb值為3.0以下。
6. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述累計發光量為40×10⁵ cps以下。
7. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物之藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測定之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上2.5以下。
8. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物為聚丁二烯。
9. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述共軛二烯系聚合物為耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物用聚丁二烯。
10. 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括聚合步驟及以下之步驟(1)～(3)，該聚合步驟係將1,3-丁二烯或1,3-丁二烯及芳香族乙烯系化合物、以及惰性溶劑連續地供給至聚合反應器，並將有機鋰化合物作為起始劑連續地進行聚合，而獲得含活性末端之共軛二烯系聚合物，步驟(1)～(3)係： (1)添加使上述含活性末端之共軛二烯系聚合物之活性聚合末端失活之失活劑的失活劑添加步驟； (2)添加使氫氧化鋰中和之中和劑之中和劑添加步驟； (3)添加穩定劑之穩定劑添加步驟。
11. 如請求項10之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述失活劑添加步驟、上述中和劑添加步驟、及上述穩定劑添加步驟係依序實施。
12. 一種耐衝擊性苯乙烯系聚合物組合物，其包含如請求項1至9中任一項之共軛二烯系聚合物。