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TW202546184A - 積層體、及加工後之半導體基板之製造方法 - Google Patents

積層體、及加工後之半導體基板之製造方法

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Publication number
TW202546184A
TW202546184A TW114111538A TW114111538A TW202546184A TW 202546184 A TW202546184 A TW 202546184A TW 114111538 A TW114111538 A TW 114111538A TW 114111538 A TW114111538 A TW 114111538A TW 202546184 A TW202546184 A TW 202546184A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
laminate
layer
infrared
adhesive
Prior art date
Application number
TW114111538A
Other languages
English (en)
Inventor
臼井友輝
奥野貴久
岸岡高廣
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
Publication of TW202546184A publication Critical patent/TW202546184A/zh

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Abstract

本發明係一種積層體,其係具有: 作為半導體基板或電子裝置層之第一基體、 作為透射紅外線雷射之支撐基板之第二基體、及 設於前述第一基體與前述第二基體之間之接著劑層及紅外線吸收層。

Description

積層體、及加工後之半導體基板之製造方法
本發明,係關於一種積層體、及加工後之半導體基板之製造方法。
以往在二維平面方向上集積之半導體晶圓,以更進一步集積化為目的,持續尋求一種進一步在三維方向上亦集積(積層)平面之半導體集積技術。此三維積層係藉由矽穿孔電極(TSV:through silicon via)一邊接線一邊集積成多層之技術。集積成多層時,所集積之各個晶圓係藉由研磨薄化與所形成之電路面相反側(即,背面),並積層已薄化之半導體晶圓。
薄化前之半導體晶圓(於此亦簡稱為晶圓),係為了以研磨裝置進行研磨而接著於支撐體。此時之接著必須在研磨後容易地剝離,故稱為暫時接著。此暫時接著必須從支撐體容易地拆除,若為了拆除施加很大的力,已薄化之半導體晶圓可能會被切斷或變形,為了避免如此情況,需要能容易地拆除。然而,半導體晶圓之背面研磨時因研磨應力而脫離或位移並不理想。因此,對暫時接著所要求之性能係能夠耐得住研磨時之應力、並在研磨後容易地拆除。
作為用於如此暫時接著之暫時接著劑,已提案一種含有聚二甲基矽氧烷之接著劑(專利文獻1)、一種含有環氧改性聚矽氧烷之暫時接著劑(專利文獻2)等。此等技術中,支撐體與半導體晶圓之剝離,係藉由將被稱為剝離器(debondor)之具有銳部之機材之銳部插入至暫時接著劑之層來進行。
另一方面,已提案一種利用紅外線之支撐體與半導體晶圓之剝離。 例如,已提案一種紅外線剝離用接著劑組成物,其係能夠藉由紅外線照射進行剝離,並含有:藉由矽氫化反應硬化之成分(A)、及選自含有環氧改性聚有機矽氧烷之成分、含有含甲基之聚有機矽氧烷之成分及含有含苯基之聚有機矽氧烷之成分所成群中至少一種之成分(B)(專利文獻3)。 此外,已提案一種積層體之剝離方法,其係包含:第一步驟,係將由半導體形成基板所成之第一基體與由透射紅外線雷射之支撐基板所成之第二基體經由設於前述第一基體側之第一接著層及設於前述第二基體側之第二接著層接合成為積層體時,以使含有藉由矽氫化反應硬化之成分之接著劑(A)硬化而獲得之接著層為前述第一接著層,以使用作為於主鏈及側鏈中至少一者具有芳香環之高分子系接著劑之接著劑(B)而獲得之透射前述紅外線雷射之接著層為前述第二接著層;及第二步驟,係從前述積層體之前述第二基體側照射前述紅外線雷射,在前述第一接著層與前述第二接著層之間進行剝離(專利文獻4)。 在利用紅外線之剝離中,係藉由紅外線之照射使接著劑變質,使其容易剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/221772號公開本 [專利文獻2]國際公開第2018/216732號公開本 [專利文獻3]國際公開第2020/100966號公開本 [專利文獻4]國際公開第2020/100965號公開本
[發明所欲解決之技術問題] 因專利文獻1及專利文獻2所記載之技術中藉由具有銳部之機材之剝離中,需要一定程度之插入力,有耗費處理時間、及對半導體晶圓或支撐基板造成損傷之問題。 專利文獻3及專利文獻4所記載之技術中,為了使其容易剝離需要充分照射紅外線雷射,惟此時,有耗費處理時間、及因接著劑變質而降低洗淨性之問題。
本發明之目的在於,提供一種積層體,其係在使用紅外線雷射之剝離中,不耗費處理時間、對基體之損傷少、且洗淨性良好;及一種使用該積層體之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。 [技術手段]
本發明人為了解決前述課題而進行深入研究,發現前述課題可獲解決,進而完成具有以下要旨之本發明。
即,本發明係包含以下。 [1]一種積層體,其係具有: 作為半導體基板或電子裝置層之第一基體、 作為透射紅外線雷射之支撐基板之第二基體、及 設於前述第一基體與前述第二基體之間之接著劑層及紅外線吸收層。 [2]如[1]所記載之積層體,其中,前述接著劑層,係由含有接著劑成分之接著劑組成物所形成。 [3]如[2]所記載之積層體,其中,前述接著劑成分,係藉由矽氫化反應硬化之成分。 [4]如[3]所記載之積層體,其中, 前述藉由矽氫化反應硬化之成分,係含有:  具與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之成分(A-1)、及  具Si-H基之成分(A-2)。 [5]如[4]所記載之積層體,其中,前述成分(A-1),係含有具與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。 [6]如[4]或[5]所記載之積層體,其中,前述成分(A-2),係含有具Si-H基之聚有機矽氧烷。 [7]如[2]至[6]中任一項所記載之積層體,其中,前述接著劑組成物,係進一步含有剝離劑成分。 [8]如[7]所記載之積層體,其中,前述剝離劑成分,係聚有機矽氧烷。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之積層體,其中,前述紅外線吸收層,係由含有紅外線吸收劑之紅外線吸收劑組成物所形成。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之積層體,其中,前述紅外線吸收層,係設於前述第二基體與前述接著劑層之間。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之積層體,其中,比起不對前述紅外線吸收層照射前述紅外線雷射而將具有銳部之機材之前述銳部插入前述第一基體與前述第二基體之間而分離前述第一基體與前述第二基體時所需之插入力,在對前述紅外線吸收層照射前述紅外線雷射後將前述銳部插入前述第一基體與前述第二基體之間而分離前述第一基體與前述第二基體時所需之插入力係更小。 [12]一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,其係包含: 加工步驟,係對如[1]至[11]中任一項所記載之積層體之前述第一基體進行加工;及 分離步驟,係從前述第二基體側對前述紅外線吸收層照射前述紅外線雷射,隨後,分離加工後之前述第一基體與前述第二基體。 [13]如[12]所記載之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,其中,藉由對前述紅外線吸收層照射前述紅外線雷射,相較於不對前述紅外線吸收層照射前述紅外線雷射之情形,將具有銳部之機材之前述銳部插入前述第一基體與前述第二基體之間而分離前述第一基體與前述第二基體時所需之插入力降低。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種積層體,其係在使用紅外線雷射之剝離中,不耗費處理時間、對基體之損傷少、且洗淨性良好;及一種使用該積層體之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。
(積層體) 本發明之積層體,係具有:第一基體、第二基體、接著劑層、及紅外線吸收層。 第一基體,係半導體基板或電子裝置層。 第二基體,係透射紅外線雷射之支撐基板。
接著劑層及紅外線吸收層,係設於第一基體與第二基體之間。
本發明中,係在第一基體與第二基體之間設置接著劑層及紅外線吸收層。 藉由積層體具有吸收紅外線雷射之紅外線吸收層,能夠以少量之紅外線雷射照射量分離第一基體與第二基體。藉此,將不耗費處理時間。此外,不需藉由具有銳部之機材之剝離、或即使併用具有銳部之機材時亦可使插入力變小,故對基體之損傷少。藉由積層體具有吸收紅外線雷射之紅外線吸收層,可避免紅外線雷射所致之接著劑層之過度變質。藉由接著劑層之變質少,接著劑層之洗淨性良好。
本發明之積層體,係使用於在對半導體基板或電子裝置層進行加工時之暫時接著,可適當用於半導體基板或電子裝置層之薄化等加工。 在對半導體基板施以薄化等加工期間,半導體基板,係由支撐基板所支撐。另一方面,半導體基板之加工後,係分離支撐基板與半導體基板。 此外,在對電子裝置層施以薄化等加工期間,電子裝置層,係由支撐基板所支撐。另一方面,電子裝置層之加工後,隨後,係分離支撐基板與電子裝置層。 分離半導體基板或電子裝置層與支撐基板後殘留於半導體基板、電子裝置層、或支撐基板之紅外線吸收層或接著劑層的殘渣,例如可藉由用以洗淨半導體基板等之洗淨劑組成物除去。
本發明中,理想係比起不對紅外線吸收層照射紅外線雷射而將具有銳部之機材之銳部插入第一基體與第二基體之間而分離第一基體與第二基體時所需之插入力(Fa),對紅外線吸收層照射紅外線雷射後將銳部插入第一基體與第二基體之間而分離第一基體與第二基體時所需之插入力(Fb)係更小。 插入力係以絕對值標記。 作為插入力(Fa),可列舉例如0.1N~100N。
作為插入力(Fa)與插入力(Fb)之比(Fb/Fa),雖無特別限制,理想係未滿1.0,更理想係0.9以下,進一步更理想係0.6以下。 作為比(Fb/Fa)之下限值,雖無特別限制,比(Fb/Fa),可為0.01以上,亦可為0.05以上,亦可為0.1以上。 插入力,例如係由以下方式進行測定。 經由紅外線吸收層及接著劑層暫時接著半導體基板或電子裝置層與支撐基板而獲得積層體後,使用剝離裝置實施剝離。剝離時係將刮刀(scraper)替換刀片(ESCO公司製;刀片厚0.2mm)安裝於牛頓計的前端,將替換刀片對基板平行地插入半導體基板或電子裝置層與支撐基板之間,形成剝離契機。此時,以測力計(force gauge)測定插入刀片所需之力的最大值,設為插入力。 插入力之測定中,例如可使用測力計或質構儀(texture analyzer)。作為表示插入力之測力計之值係使用絕對值。
以下,分為積層體具有半導體基板之情形、及積層體具有電子裝置層之情形進行詳細說明。 積層體具有半導體基板之情形,係在下述<第一實施態樣>中進行說明;積層體具有電子裝置層之情形,係在下述<第二實施態樣>中進行說明。
<第一實施態樣> 具有半導體基板之積層體,係使用於半導體基板之加工。對半導體基板施以加工期間,半導體基板係接著於支撐基板。半導體基板之加工後,半導體基板係從支撐基板分離。
<<半導體基板>> 作為構成半導體基板整體之主要材質,只要可用於此種用途則無特別限定,惟可列舉例如:矽、碳化矽、化合物半導體、附有機樹脂之玻璃基板等。 半導體基板之形狀,雖無特別限定,例如為圓盤狀。又,圓盤狀半導體基板,其面之形狀不需要為完全的圓形,例如半導體基板之外周,可具有被稱為定向平面(orientation flat)之直線部,亦可具有被稱為缺口(notch)之切口。 作為圓盤狀半導體基板之厚度,可視半導體基板之使用目的等而適宜決定,雖無特別限定,例如為500~1,000μm。 作為圓盤狀半導體基板之直徑,可視半導體基板之使用目的等而適宜決定,雖無特別限定,可列舉例如100~1,000mm。
半導體基板,可具有凸塊。凸塊,係指突起狀之端子。凸塊,例如係電極。 積層體中,半導體基板具有凸塊之情形,半導體基板,係於支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中,凸塊,通常係形成於形成有電路之面上。電路,可為單層,亦可為多層。作為電路之形狀並無特別限制。 半導體基板中,與具有凸塊之面相反側之面(背面),係用於進行加工之面。 作為半導體基板所具有之凸塊之材質、大小、形狀、構造、密度,並無特別限定。 作為凸塊,可列舉例如:球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊、鍍凸塊等。 通常,凸塊之高度、半徑及間距係從凸塊高度1~200μm左右、凸塊半徑1~200μm、凸塊間距1~500μm之條件來適宜決定。 作為凸塊之材質,可列舉例如:低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊,可僅由單一成分構成,亦可由複數成分構成。更具體而言,可列舉:SnAg凸塊、SnBi凸塊、Sn凸塊、AuSn凸塊等以Sn為主體之合金鍍等。 此外,凸塊,可具有包含由此等成分中至少任一者所成之金屬層之積層構造。
半導體基板之一例,係直徑300mm、厚度770μm左右之矽晶圓。
<<支撐基板>> 作為支撐基板,只要係可在對半導體基板進行加工時支撐半導體基板之部件且能夠透射紅外線雷射,則無特別限定,惟可列舉例如:矽製支撐基板等。
作為支撐基板之形狀,雖無特別限定,可列舉例如圓盤狀。又,圓盤狀支撐基板,其面之形狀不需要為完全的圓形,例如支撐基板之外周,可具有被稱為定向平面之直線部,亦可具有被稱為缺口之切口。 作為圓盤狀支撐基板之厚度,可視半導體基板之大小等而適宜決定,雖無特別限定,例如為500~1,000μm。 作為圓盤狀支撐基板之直徑,可視半導體基板之大小等而適宜決定,雖無特別限定,可列舉例如100~1,000mm。
支撐基板之一例,係直徑300mm、厚度700μm左右之矽晶圓。
<<接著劑層>> 接著劑層,係設於支撐基板與半導體基板之間。 接著劑層,例如係與半導體基板相接。此外,接著劑層,例如亦可與支撐基板相接。 接著劑層,例如係由接著劑組成物所形成之接著劑層。
<<<接著劑組成物>>> 接著劑組成物,例如係含有接著劑成分。 接著劑組成物,可含有剝離劑成分,亦可不含有剝離劑成分。對紅外線吸收層之紅外線雷射之照射,不一定需要對紅外線吸收層之所有區域進行。紅外線雷射之照射係對紅外線吸收層之一部分進行時,理想係接著劑層其本身具有剝離性。就此點而言,接著劑組成物,理想係含有剝離劑成分。
<接著劑成分> 接著劑成分,例如係具有矽氧烷鍵。
作為接著劑成分,雖無特別限制,理想係硬化之成分,更理想係藉由矽氫化反應硬化之成分。 作為藉由矽氫化反應硬化之成分,雖無特別限制,理想係含有:具與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之成分(以下,有稱為「成分(A-1)」之情形。)、具Si-H基之成分(以下,有稱為「成分(A-2)」之情形。)、及鉑族金屬系觸媒(A-3)。
<<成分(A-1)及成分(A-2)>> 接著劑組成物,理想係含有成分(A-1)。 接著劑組成物,理想係含有成分(A-2)。 以下,有將成分(A-1)、成分(A-2)、及鉑族金屬系觸媒(A-3)之組合稱為「硬化之成分(A)」或「成分(A)」之情形。
成分(A-1),從適當獲得本發明效果之觀點而言,理想係含有具與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。 成分(A-2),從適當獲得本發明效果之觀點而言,理想係含有具Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)。 於此,碳原子數2~40之烯基係可經取代。作為取代基,可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
其他理想態樣中,藉由矽氫化反應硬化之接著劑組成物,係含有聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A-3);前述聚矽氧烷(A1),係含有選自由SiO2所示之矽氧烷單元(Q單元)、由R1R2R3SiO1/2所示之矽氧烷單元(M單元)、由R4R5SiO2/2所示之矽氧烷單元(D單元)及由R6SiO3/2所示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或兩種以上之單元;聚矽氧烷(A1),係含有聚有機矽氧烷(a1’)及聚有機矽氧烷(a2’);前述聚有機矽氧烷(a1’),係在含有選自由SiO2所示之矽氧烷單元(Q’單元)、由R1’R2’R3’SiO1/2所示之矽氧烷單元(M’單元)、由R4’R5’SiO2/2所示之矽氧烷單元(D’單元)及由R6’SiO3/2所示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上之單元的同時,亦含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種;前述聚有機矽氧烷(a2’),係在含有選自由SiO2所示之矽氧烷單元(Q”單元)、由R1”R2”R3”SiO1/2所示之矽氧烷單元(M”單元)、由R4”R5”SiO2/2所示之矽氧烷單元(D”單元)及由R6”SiO3/2所示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上之單元的同時,亦含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。 又,(a1’)係(a1)之一例,(a2’)係(a2)之一例。
R1~R6,係與矽原子鍵結之基團或原子,各自獨立表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子。作為取代基,可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R1’~R6’,係與矽原子鍵結之基團,各自獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基,惟R1’~R6’中至少一個係可經取代之烯基。作為取代基,可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R1”~R6”,係與矽原子鍵結之基團或原子,各自獨立表示可經取代之烷基或氫原子,惟R1”~R6”中至少一個係氫原子。作為取代基,可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者,惟理想係直鏈狀或支鏈狀烷基,其碳原子數,雖無特別限定,通常為1~40,理想為30以下,更理想為20以下,更加理想為10以下。
作為可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等,惟不限於此等,其碳原子數,通常為1~14,理想為1~10,更理想為1~6。其中特別理想為甲基。
作為可經取代之環狀烷基之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基;雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等,惟不限於此等,其碳原子數,通常為3~14,理想為4~10,更理想為5~6。
烯基,可為直鏈狀、支鏈狀中任一者,其碳原子數,雖無特別限定,通常為2~40,理想為30以下,更理想為20以下,更加理想為10以下。
作為可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基之具體例,可列舉:乙烯基(vinyl)、烯丙基、丁烯基、戊烯基等,惟不限於此等,其碳原子數,通常為2~14,理想為2~10,更理想為1~6。其中,特別理想為乙烯基(ethenyl)、2-丙烯基。 作為可經取代之環狀烯基之具體例,可列舉:環戊烯基、環己烯基等,惟不限於此等,其碳原子數,通常為4~14,理想為5~10,更理想為5~6。
如上所述,聚矽氧烷(A1),係含有聚有機矽氧烷(a1’)及聚有機矽氧烷(a2’),惟聚有機矽氧烷(a1’)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2’)中所含之氫原子(Si-H基)係藉由鉑族金屬系觸媒(A-3)進行矽氫化反應,從而形成交聯結構並硬化。其結果,係形成硬化膜。
聚有機矽氧烷(a1’),係在含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上之單元的同時,亦含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。作為聚有機矽氧烷(a1’),可組合使用滿足如此條件之聚有機矽氧烷兩種以上。
作為選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上之理想組合,可列舉:(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元及T’單元及M’單元),惟不限於此等。
此外,聚有機矽氧烷(a1’)中所包含之聚有機矽氧烷係含有兩種以上之情形,理想係(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元及T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合,惟不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2’),係在含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上之單元的同時,亦含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。作為聚有機矽氧烷(a2’),可組合使用滿足如此條件之聚有機矽氧烷兩種以上。
作為選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上之理想組合,可列舉:(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元及T”單元及M”單元),惟不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1’),係由烷基及/或烯基與其矽原子鍵結之矽氧烷單元所構成,惟由R1’~R6’所示之所有取代基中烯基之比例,理想為0.1~50.0莫耳%,更理想為0.5~30.0莫耳%,剩下的R1’~R6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2’),係由烷基及/或氫原子與該矽原子鍵結之矽氧烷單元所構成,惟由R1”~R6”所示之所有取代基及取代原子中氫原子之比例,理想為0.1~50.0莫耳%,更理想為10.0~40.0莫耳%,剩下的R1”~R6”可為烷基。
接著劑成分(A)含有(a1)及(a2)之情形,本發明之理想態樣中,聚有機矽氧烷(a1)中所含之烯基與構成聚有機矽氧烷(a2)中所含之Si-H鍵之氫原子之莫耳比,係在1.0:0.5~1.0:0.66之範圍。
聚有機矽氧烷(a1)、聚有機矽氧烷(a2)等聚矽氧烷之重量平均分子量,雖無特別限定,各自通常為500~1,000,000,從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言,理想為5,000~50,000。 又,本發明中,聚有機矽氧烷之重量平均分子量及數平均分子量以及分散度,例如可使用GPC裝置(東曹股份有限公司製EcoSEC,HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹股份有限公司TSKgel SuperMultiporeHZ-N,TSKgel SuperMultiporeHZ-H),管柱溫度設為40℃,使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑),流量(流速)設為0.35mL/min,使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製,Shodex)作為標準樣品來進行測定。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之黏度,雖無特別限定,各自通常為10~1000000(mPa・s),從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言,理想為50~10000(mPa・s)。又,聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之黏度,係在25℃下以E型旋轉黏度計進行測定之值。
聚有機矽氧烷(a1)與聚有機矽氧烷(a2),係藉由矽氫化反應互相進行反應。因此,其硬化機制,例如係與經由矽醇基者相異,因此,任一矽氧烷皆無需含有矽醇基、或如烷氧基之藉由水解形成矽醇基之官能基。
<<鉑族金屬系觸媒(A-3)>> 鉑族金屬系觸媒,係鉑系金屬觸媒。 如此鉑系金屬觸媒,係用以促進烯基與Si-H基之矽氫化反應之觸媒。
作為鉑系金屬觸媒之具體例,可使用習知之鉑系化合物(鉑或含有鉑之化合物)。 作為其具體例,可列舉:鉑微細粉末、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改性物、氯鉑酸與二烯烴之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物〔雙(乙醯乙酸)鉑、雙(乙醯丙酮)鉑等〕、氯鉑酸-烯基矽氧烷錯合物(氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、氯鉑酸-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等)、鉑-烯基矽氧烷錯合物(鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等)、氯鉑酸與炔屬醇類之錯合物等。此等之中,因矽氫化反應之促進效果高,特別理想係鉑-烯基矽氧烷錯合物。 此等矽氫化反應用觸媒,可單獨使用一種或併用兩種以上。
用於鉑-烯基矽氧烷錯合物之烯基矽氧烷,雖無特別限定,可列舉例如:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷,1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷,此等烯基矽氧烷之一部分甲基經乙基、苯基等取代之烯基矽氧烷寡聚物,及此等烯基矽氧烷之乙烯基經烯丙基、己烯基等取代之烯基矽氧烷寡聚物等。特別係因所生成之鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好,理想係1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
接著劑組成物中鉑族金屬系觸媒(A-3)之含量,雖無特別限定,例如相對於成分(A-1)與成分(A-2)之合計質量,係在0.1~50.0ppm之範圍。
<<聚合抑制劑>> 接著劑成分,以抑制矽氫化反應之進行為目的,亦可含有聚合抑制劑。 聚合抑制劑,只要可抑制矽氫化反應之進行則無特別限定,作為其具體例,可列舉:1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等炔基醇等。 聚合抑制劑之量,雖無特別限定,例如相對於聚有機矽氧烷(a1)與聚有機矽氧烷(a2)之合計量,從獲得該效果之觀點而言通常為1000.0ppm以上,從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言通常為10000.0ppm以下。
作為接著劑組成物中接著劑成分之含量,雖無特別限制,從適當獲得本發明效果之觀點而言,相對於接著劑組成物之不揮發成分,理想為30質量%以上,更理想為50質量%以上,特別理想為70質量%以上。作為上限值,雖無特別限定,例如可為95質量%以下,亦可為90質量%以下,亦可為85質量%以下。 接著劑組成物之不揮發成分,係指接著劑組成物中溶劑以外之成分。
<剝離劑成分> 作為剝離劑成分,雖無特別限定,從更適當獲得本發明效果之觀點而言,理想係聚有機矽氧烷。 作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷,通常係不與接著劑成分進行反應。 例如,作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷,係不引起矽氫化反應之成分。
聚有機矽氧烷,通常係含有矽氧烷單元(D單元),惟亦可含有Q單元、M單元、T單元。可列舉例如:僅由D單元所成之情形、D單元與Q單元之組合之情形、D單元與M單元之組合之情形、D單元與T單元之組合之情形、D單元與Q單元與M單元之組合之情形、D單元與M單元與T單元之組合之情形、D單元與Q單元與M單元與T單元之組合之情形等。
作為聚有機矽氧烷,並無特別限定,可列舉例如:聚二甲基矽氧烷、含環氧基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷、甲醇改性聚有機矽氧烷等。
<<聚二甲基矽氧烷>> 本發明中之「聚二甲基矽氧烷」,係與含環氧基之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷、甲醇改性聚有機矽氧烷等相異,為未改性之聚有機矽氧烷,且為具有甲基作為與矽原子鍵結之有機基之聚有機矽氧烷。
作為聚二甲基矽氧烷之具體例,可列舉由式(M1)所示者,惟不限於此。
[化1] (n4,係表示重複單元之數且為正整數。)
聚二甲基矽氧烷之重量平均分子量,雖無特別限定,通常為100,000~2,000,000,從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言,理想為200,000~1,200,000,更理想為300,000~900,000。此外,其分散度,雖無特別限定,通常為1.0~10.0,從再現性良好地實現適當剝離之觀點等而言,理想為1.5~5.0,更理想為2.0~3.0。又,重量平均分子量及分散度,係能以關於聚有機矽氧烷之上述方法進行測定。 聚二甲基矽氧烷之黏度,雖無特別限定,通常為1,000~2,000,000mm2/s。又,聚二甲基矽氧烷之黏度之值,係以動黏度表示,為厘司(cSt)=mm2/s。亦可將黏度(mPa・s)除以密度(g/cm3)而求得。即,其值,可由在25℃下所測定之以E型旋轉黏度計進行測定之黏度及密度求得,可由動黏度(mm2/s)=黏度(mPa・s)/密度(g/cm3)之式算出。
<<含環氧基之聚有機矽氧烷>> 作為含環氧基之聚有機矽氧烷,可列舉例如含有由R11R12SiO2/2所示之矽氧烷單元(D10單元)者。
R11,係與矽原子鍵結之基團,表示烷基;R12,係與矽原子鍵結之基團,表示環氧基或含有環氧基之有機基;作為烷基之具體例,可列舉上述例示。 含有環氧基之有機基中之環氧基,可不與其他環縮合而為獨立之環氧基,亦可如1,2-環氧環己基,為與其他環形成縮合環之環氧基。 作為含有環氧基之有機基之具體例,可列舉:3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基,惟不限於此等。 本發明中,作為含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例,可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷,惟不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷,係含有上述矽氧烷單元(D10單元),惟除了D10單元以外,亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。 本發明之理想態樣中,作為含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例,可列舉:僅由D10單元所成之聚有機矽氧烷、含有D10單元及Q單元之聚有機矽氧烷、含有D10單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D10單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D10單元及Q單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D10單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D10單元及Q單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷,可於側鏈具有環氧基,亦可於一末端具有環氧基,亦可於兩末端具有環氧基。
含環氧基之聚有機矽氧烷,理想係環氧值為0.1~5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外,其重量平均分子量,雖無特別限定,通常為1,500~500,000,從抑制組成物中之析出之觀點而言,理想為100,000以下。
作為含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例,可列舉由式(E1)~(E3)所示者,惟不限於此等。
[化2] (m1及n1,係表示各重複單元之數且為正整數。)
[化3] (m2及n2,係表示各重複單元之數且為正整數;R,係可經氧原子及不飽和鍵(例如,碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、-N=N-)中至少任一者中斷之碳原子數1~10之伸烷基。)
[化4] (m3、n3及o3,係表示各重複單元之數且為正整數;R,係可經氧原子及不飽和鍵(例如,碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、-N=N-)中至少任一者中斷之碳原子數1~10之伸烷基。)
上述一般式中,m1、m2、m3、及O3為2以上時,其等重複單元,可鄰接排列形成嵌段或隨機排列。
又,由式(E3)所示之聚有機矽氧烷,因具有環氧基及苯基,故為含環氧基之聚有機矽氧烷、亦為含苯基之聚有機矽氧烷。又,含環氧基之聚有機矽氧烷,可具有或不具有苯基。
含環氧基之聚有機矽氧烷之重量平均分子量,雖無特別限定,通常為100,000~2,000,000,從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言,理想為200,000~1,200,000,更理想為300,000~900,000。此外,其分散度,雖無特別限定,通常為1.0~10.0,從再現性良好地實現適當剝離之觀點等而言,理想為1.5~5.0,更理想為2.0~3.0。又,重量平均分子量及分散度,係能以關於聚有機矽氧烷之上述方法進行測定。 含環氧基之聚有機矽氧烷之黏度,雖無特別限定,通常為1,000~2,000,000mm2/s。又,含環氧基之聚有機矽氧烷之黏度之值,係以動黏度表示,為厘司(cSt)=mm2/s。亦可將黏度(mPa・s)除以密度(g/cm3)而求得。即,其值,可由在25℃下所測定之以E型旋轉黏度計進行測定之黏度及密度求得,可由動黏度(mm2/s)=黏度(mPa・s)/密度(g/cm3)之式算出。
<<含苯基之聚有機矽氧烷>> 作為含苯基之聚有機矽氧烷,可列舉例如含有由R31R32SiO2/2所示之矽氧烷單元(D30單元)者。
R31,係與矽原子鍵結之基團,表示苯基或烷基;R32,係與矽原子鍵結之基團,表示苯基;作為烷基之具體例,可列舉前述例示,惟理想係甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷,係含有上述矽氧烷單元(D30單元),惟除了D30單元以外,亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
理想態樣中,作為含苯基之聚有機矽氧烷之具體例,可列舉:僅由D30單元所成之聚有機矽氧烷、含有D30單元及Q單元之聚有機矽氧烷、含有D30單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D30單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D30單元及Q單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D30單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D30單元及Q單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
作為含苯基之聚有機矽氧烷之具體例,可列舉由式(P1)或(P2)所示者,惟不限於此等。
[化5] (m5及n5,係表示各重複單元之數且為正整數。)
[化6] (m6及n6,係表示各重複單元之數且為正整數。)
上述一般式中,m5、及m6為2以上時,其等重複單元,可鄰接排列形成嵌段或隨機排列。
<<甲醇改性聚有機矽氧烷>> 作為甲醇改性聚有機矽氧烷,並無特別限制。 甲醇改性聚有機矽氧烷,係具有與碳原子直接鍵結之羥基之聚有機矽氧烷。如此一來,「甲醇改性聚有機矽氧烷」中之甲醇(carbinol),並非限於狹義意義上之甲醇(methanol),亦包含甲醇衍生物。
甲醇改性聚有機矽氧烷,例如係甲醇改性聚二甲基矽氧烷。
作為甲醇改性聚有機矽氧烷所具有之與碳原子直接鍵結之羥基之數,並無特別限定,可為一個,亦可為兩個以上。
甲醇改性聚有機矽氧烷,可在側鏈具有與碳原子直接鍵結之羥基,亦可在一末端具有與碳原子直接鍵結之羥基,亦可在兩末端具有與碳原子直接鍵結之羥基。 甲醇改性聚有機矽氧烷,理想係在側鏈具有與碳原子直接鍵結之羥基。此時,即使甲醇改性聚有機矽氧烷之含量少,亦可賦予由接著劑組成物所形成之接著劑層良好的剝離性。
甲醇改性聚有機矽氧烷,例如係具有由下述式(Cg)所示之基團作為與矽原子直接鍵結之基團。
[化7] (式(Cg)中,R1,係表示碳原子數1以上之基團。*,係表示與矽原子鍵結之鍵結鍵。但,式(Cg)中之羥基,係與碳原子直接鍵結。)
作為由式(Cg)所示之基團所具有之與碳原子直接鍵結之羥基之數,可為一個,亦可為兩個以上。作為兩個以上,可列舉例如兩個、三個、四個等。
作為R1之碳原子數,並無特別限定,例如可為1~30,亦可為1~20,亦可為1~10。
作為由式(Cg)所示之基團,可列舉例如由下述式(Cg-1)~式(Cg-4)所示之基團。 [化8] (式(Cg-1)中,R11,係表示可經碳原子數1~3之烷氧基取代之碳原子數1~6之伸烷基。 式(Cg-2)中,R12,係表示碳原子數1~6之伸烷基。R13,係表示可經碳原子數1~3之烷氧基或羥基取代之碳原子數1~6之伸烷基。 式(Cg-3)中,R14,係表示碳原子數1~6之伸烷基。R15,係表示碳原子數1~3之伸烷基。m,係表示1~10之整數。 式(Cg-4)中,R16~R18,各自獨立表示碳原子數1~6之伸烷基。 式(Cg-1)~式(Cg-4)中,*,係表示與矽原子鍵結之鍵結鍵。)
R11~R18之伸烷基,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀。
作為由式(Cg)所示之基團,可列舉例如以下基團。 [化9] (式中,m1,係表示2~10之整數。*,係表示與矽原子鍵結之鍵結鍵。)
甲醇改性聚有機矽氧烷,例如係由下述式(CPS-1)或式(CPS-2)表示。 [化10] (式(CPS-1)中,R51,各自獨立表示烴基。X1,係表示由上述式(Cg)所示之基團。n1,係表示0以上之整數。n2,係表示1以上之整數。 式(CPS-2)中,R52,各自獨立表示烴基。X2,係表示由上述式(Cg)所示之基團。X3,係表示烴基、或由上述式(Cg)所示之基團。n3,係表示0以上之整數。)
作為R51、R52、及X3中之烴基,可列舉例如碳原子數1~8之烷基。作為碳原子數1~8之烷基,理想係甲基。即,甲醇改性聚有機矽氧烷,理想係由下述式(CPS-1a)或由式(CPS-2a)所示之聚二甲基矽氧烷。 [化11] (式(CPS-1a)中,X1,係表示由上述式(Cg)所示之基團。n1,係表示0以上之整數。n2,係表示1以上之整數。 式(CPS-2a)中,X2,係表示由上述式(Cg)所示之基團。X3,係表示甲基、或由上述式(Cg)所示之基團。n3,係表示0以上之整數。)
又,由式(CPS-1)所示之甲醇改性聚有機矽氧烷、及由式(CPS-1a)所示之甲醇改性聚二甲基矽氧烷,係在側鏈具有與碳原子直接鍵結之羥基。 由式(CPS-2)所示之甲醇改性聚有機矽氧烷、及由式(CPS-2a)所示之甲醇改性聚二甲基矽氧烷,係在一末端或兩末端具有與碳原子直接鍵結之羥基。
又,由式(CPS-1)所示之甲醇改性聚有機矽氧烷中,n2為2以上時,由-Si(R51)(X1)-O-所示之矽氧烷單元,可鄰接排列形成嵌段或隨機排列。 此外,由式(CPS-1a)所示之甲醇改性聚二甲基矽氧烷中,n2為2以上時,由-Si(CH3)(X1)-O-所示之矽氧烷單元,可鄰接排列形成嵌段或隨機排列。
甲醇改性聚有機矽氧烷之重量平均分子量,雖無特別限定,通常為500~1,000,000,從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言,理想為5,000~50,000。此外,其分散度,雖無特別限定,通常為1.0~10.0,從再現性良好地實現適當剝離之觀點等而言,理想為1.5~5.0,更理想為2.0~3.0。 甲醇改性聚有機矽氧烷之黏度,雖無特別限定,通常為100~200,000 mm2/s。又,聚二甲基矽氧烷之黏度之值,係以動黏度表示,為厘司(cSt)=mm2/s。亦可將黏度(mPa・s)除以密度(g/cm3)而求得。即,其值,可由在25℃下所測定之以E型旋轉黏度計進行測定之黏度及密度求得,可由動黏度(mm2/s)=黏度(mPa・s)/密度(g/cm3)之式算出。
作為剝離劑成分之聚有機矽氧烷可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於此,兩種以上之聚有機矽氧烷中之兩種,例如係意指:聚二甲基矽氧烷與含環氧基之聚有機矽氧烷之組合、聚二甲基矽氧烷與含苯基之聚有機矽氧烷之組合等,例如並非指分子量、黏度、環氧基之種類等相異之兩個含環氧基之聚有機矽氧烷之組合。
作為剝離劑成分(B)之聚有機矽氧烷,可為市售品或合成物。 作為聚有機矽氧烷之市售品,可列舉例如:作為瓦克化學(Wacker Chemie)公司製之製品之WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)及GENIOPLAST GUM;信越化學工業股份有限公司製,二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995);蓋列斯特(Gelest)公司製,含環氧基之聚有機矽氧烷(商品名CMS-227、ECMS-327、EMS-622);信越化學工業股份有限公司製,含環氧基之聚有機矽氧烷(KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343);陶氏-東麗(Dow-Toray)公司製,含環氧基之聚有機矽氧烷(DOWSIL BY 16-839、DOWSIL 8413、DOWSIL 8411);蓋列斯特公司製,含苯基之聚有機矽氧烷(PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821);信越化學工業股份有限公司製,含苯基之聚有機矽氧烷(KF50-3000CS);邁圖(MOMENTIVE)公司製,含苯基之聚有機矽氧烷(TSF431、TSF433)等,惟不限於此等。
此外,作為甲醇改性聚有機矽氧烷之市售品,可列舉例如:信越矽利光(Shin-Etsu Silicone)公司製之KF6000、KF6001、KF6002、KF6003、X-22-4039、X-22-4015;蓋列斯特公司製之DMS-C15、DMS-C16、DMS-C21、DMS-C23、DBE-C25、DBE-C22、DMS-CA21、DMS-CS26、CMS-221、CMS-222、CMS-832、CMS-626、MCR-C12、MCR-C18、MCR-C22、MCS-C11、MCS-C13、MCR-C61、MCR-C62、MCR-C63;陶氏-東麗公司製之DOWSIL BY 16-201、DOWSIL SF 8427 Fluid、DOWSIL SF 8428 Fluid等。
作為接著劑組成物中剝離劑成分之含量,雖無特別限制,從適當獲得本發明效果之觀點而言,相對於接著劑組成物之不揮發成分,理想為0.01質量%以上,更理想為0.05質量%以上,特別理想為0.10質量%以上。作為上限值,雖無特別限定,例如理想為30質量%以下,更理想為25質量%以下,特別理想為20質量%以下。
<溶劑> 接著劑組成物,以調整黏度等為目的,可含有溶劑,作為其具體例,可列舉:脂肪族烴、芳香族烴、酮等,惟不限於此等。 更具體而言,可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯(cumene)、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等,惟不限於此等。如此溶劑,可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
接著劑組成物含有溶劑之情形,其含量,係考慮所需之組成物之黏度、所採用之塗布方法、所製作之薄膜之厚度等而適宜設定,惟相對於組成物整體,例如係在10~90質量%左右之範圍。
本發明中所使用之接著劑組成物之黏度,雖無特別限定,在25℃下通常為500~20,000mPa・s,理想為1,000~1,0000mPa・s。
本發明中所使用之接著劑組成物之一例,可藉由混合成分(A)、剝離劑成分(B)及溶劑來製造。 其混合順序雖無特別限定,作為可容易且再現性良好地製造接著劑組成物之方法之一例,可列舉例如:使成分(A)及剝離劑成分(B)溶解於溶劑之方法;及使成分(A)及剝離劑成分(B)之一部分溶解於溶劑,使剩餘部分溶解於溶劑,再混合所獲得之溶液之方法,惟不限於此等。又,調製接著劑組成物時,可在成分不會分解或變質之範圍適宜加熱。 本發明中,以除去異物為目的,亦可在製造接著劑組成物中途或混合所有成分後,使用過濾器等過濾所使用之溶劑及溶液等。
作為接著劑組成物,例如可使用:WO2017/221772所記載之接著劑、WO2018/216732所記載之暫時接著劑、WO2019/009365所記載之暫時接著劑、WO2020/111069所記載之接著劑組成物、WO2021/131925所記載之接著劑組成物。此等公開公報之內容,係以等同全部明示之程度併入本說明書中。
接著劑層之厚度,雖無特別限定,通常為5~500μm,從保持膜強度之觀點而言,理想為10μm以上,更理想為20μm以上,更加理想為30μm以上;從避免起因於厚膜之不均一性之觀點而言,理想為200μm以下,更理想為150μm以下,更加理想為120μm以下,進一步理想為100μm以下。
關於由接著劑組成物形成接著劑層之方法,係在以下所記載之<<第一實施態樣中積層體之一例之製造方法>>之說明部分中詳細敘述。
<紅外線吸收層> 紅外線吸收層,例如係由紅外線吸收劑組成物所形成之層。 紅外線吸收層,係設於半導體基板與支撐基板之間。 紅外線吸收層,通常係與支撐基板相接。 紅外線吸收層,例如係含有紅外線吸收劑。
<<紅外線吸收劑組成物>> 紅外線吸收劑組成物,係含有紅外線吸收劑之組成物。 紅外線吸收劑組成物,例如視需要含有黏合劑。 此外,亦有紅外線吸收劑作為黏合劑發揮功能之情形,故不含有黏合劑亦可成膜之情形則不需要黏合劑。
作為紅外線吸收劑,只要可吸收紅外線,則無特別限定,可為無機材料或有機材料。
紅外線吸收劑,例如係具有藉由紅外線激發使電子及/或能量轉移至其他成分之功能。此外,係具有將所吸收之紅外線變換為熱之功能。紅外線吸收劑,理想係在750~1,400nm之波長範圍具有極大吸收者。作為紅外線吸收劑,可列舉例如染料或顏料,理想係使用染料。
作為染料,可利用市售染料、及「染料便覽」(有機合成化學協會編輯,昭和45年發行)等文獻中所記載之習知染料。具體而言,可列舉:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑哢偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳陽離子染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁( squarylium)色素、吡喃鎓鹽(pyrylium salts)、金屬硫醇鹽錯合物等染料。 染料之中,理想係花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓鹽,更理想係花青色素,特別理想係3H-吲哚(indolenine)花青色素。
作為花青色素之具體例,可列舉:日本特開2001-133969號公報之段落0017~0019所記載之化合物、日本特開2002-023360號公報之段落0016~0021、日本特開2002-040638號公報之段落0012~0037所記載之化合物,理想為日本特開2002-278057號公報之段落0034~0041、日本特開2008-195018公報之段落0080~0086所記載之化合物,特別理想為日本特開2007-90850號公報之段落0035~0043所記載之化合物。 此外,亦可理想使用日本特開平5-5005號公報之段落0008~0009、日本特開2001-222101號公報之段落0022~0025所記載之化合物。 作為顏料,理想係日本特開2008-195018號公報之段落0072~0076所記載之化合物。
除了染料或顔料以外亦可使用吸收紅外線之化合物。 作為如此化合物,理想係含有酯鍵、矽氧烷鍵作為化學結構之化合物。可列舉例如:丙烯酸樹脂、單寧酸等之酯樹脂、矽酮樹脂等。作為丙烯酸樹脂可列舉後述之作為黏合劑使用之樹脂。
紅外線吸收劑,可單獨使用一種或併用兩種以上。 紅外線吸收劑,亦可作為黏合劑發揮功能。
作為紅外線吸收劑組成物中紅外線吸收劑之含量,雖無特別限制,從適當獲得本發明效果之觀點而言,相對於紅外線吸收劑組成物之不揮發成分,理想為0.01質量%以上,更理想為0.05質量%以上,更理想為0.10質量%以上,特別理想為5質量%以上。作為上限值,只要可形成膜則無特別限定。 紅外線吸收劑組成物之不揮發成分,係指紅外線吸收劑組成物中溶劑以外之成分。
作為任意添加之黏合劑,並無特別限定,可列舉例如:矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、明膠及其衍生物、纖維素及其衍生物、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、丁醛樹脂等。 此等可單獨使用或混合使用兩種以上。
作為矽酮樹脂,只要係主鏈由矽氧烷鍵所成之構成單元之聚合物則無特別限定,可列舉例如二甲基矽酮、甲基苯基矽酮等。
作為丙烯酸樹脂,可列舉藉由習知手法使單獨或混合兩種以上之以下所示之(甲基)丙烯酸單體進行自由基聚合所獲得者。又,亦能以單體配合並於被膜形成時使其聚合。 作為(甲基)丙烯酸單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基,2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、己基2,2-雙[4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-己醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、參-(2-羥乙基)-異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯醯氧乙酸、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯酸雙環戊烯酯、丙烯酸苄酯、苯基縮水甘油醚環氧丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基(聚)乙二醇丙烯酸酯、壬基酚乙氧基化丙烯酸酯、丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、丙烯酸三溴苯酯、三溴酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯醯氧乙酸、甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、三級丁基丙烯醯胺磺酸、硬脂酸乙烯酯、N-甲基丙烯醯胺、N-二甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N-二甲基胺基乙酯、N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十五酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊酯、新戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯醯基磷酸酯、雙酚A乙二醇加成物丙烯酸酯、雙酚F乙二醇加成物丙烯酸酯、三環癸烷甲醇二丙烯酸酯、參羥乙基異氰脲酸酯二丙烯酸酯、2-羥基-1丙烯醯氧-3-甲基丙烯醯氧丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-乙二醇加成物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-丙二醇加成物三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、參丙烯醯氧基乙基磷酸酯、參羥乙基異氰脲酸酯三丙烯酸酯、改性ε-己內酯三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇乙二醇加成物四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇六(五)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。
作為聚酯樹脂,可列舉以二羧酸成分及二醇成分為構成成分之線狀聚酯。 作為二羧酸之具體例,可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4-二苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯基茚二甲酸、二聚物酸等,此等可單獨使用或組合使用兩種以上。 作為二醇成分之具體例,可列舉:乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、茬二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、聚(伸乙基氧基)醇、聚(四亞甲基氧基)醇、雙酚A的環氧烷加成物、氫化雙酚A的環氧烷加成物等,此等可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為胺基甲酸酯樹脂,可列舉多異氰酸酯與含活性氫之化合物進行複加成反應所獲得之物。 作為多異氰酸酯之具體例,可列舉:伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、三異氰酸1,6,11-十一酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(己酸2,6-二異氰酸基甲酯)、富馬酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯、二異氰酸2,5-及/或2,6-降莰酯、二異氰酸間及/或對苯二甲酯、二異氰酸α,α,α’,α’-四甲基苯二甲酯等。 此外,亦可使用作為多異氰酸酯之改性物之改性MDI(胺基甲酸酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI、磷酸三烴酯改性MDI)、胺基甲酸酯改性TDI、縮二脲改性HDI、異氰脲酸酯改性HDI、異氰脲酸酯改性IPDI等多異氰酸酯之改性物等。 上述多異氰酸酯及其改性物,可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為含活性氫之化合物之具體例,可列舉:乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇(propanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇;丙二醇(propylene glycol)、新戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-、1,3-抑或2,3-丁二醇等具有支鏈之二醇;1,4-雙(羥基甲基)環己烷、間或對茬二醇等具有環狀基團之二醇;雙酚A等二元酚;甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇等多元醇;蔗糖、甲基葡萄糖苷等糖類及其衍生物;乙二胺、己二胺等脂鏈式二胺;4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基、二胺基環己烷、異佛爾酮二胺等脂環式二胺;二乙基甲苯二胺等芳香族二胺;二甲苯二胺、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二胺等芳香脂肪族二胺;哌啶等雜環二胺;二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等多官能胺;聚酯多元醇、聚醚多元醇等高分子多元醇;琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸等脂肪族多羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸(Trimellitic acid)、均苯四甲酸(Pyromellitic acid)等芳香族多羧酸;馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等多羧酸酐;對苯二甲酸二甲酯;γ-丁內酯、ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯單體;對具有兩個以上之活性氫原子之化合物加成環氧烷之結構等。此等可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為環氧樹脂,可列舉:雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、苯酚酚醛清漆型等各種液狀環氧樹脂及其衍生物;自多元醇及環氧氯丙烷(epichlorohydrin)衍生之液狀環氧樹脂及其衍生物;縮水甘油胺型、乙內醯脲型、胺苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等各種縮水甘油型液狀環氧樹脂及其衍生物等。此等可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為聚乙烯醇系樹脂,可使用:藉由將乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體進行自由基聚合所獲得之聚乙烯基酯系聚合物進行皂化所獲得之物。 作為其具體例,可列舉:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等乙烯基酯類之聚合物等,此等可單獨使用或組合使用兩種以上。 此外,聚乙烯基酯系聚合物,可為使能夠與上述乙烯基酯單體類共聚之共聚單體進行共聚而成之共聚物。 共聚單體之具體例,可列舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類;(甲基)丙烯酸及其鹽;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸酯類;丙烯醯胺、羥基烷基、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物;甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類;(甲基)丙烯腈等腈類;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯;乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物;馬來酸及其鹽或其酯;乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物;乙酸異丙烯酯等
作為三聚氰胺樹脂,可列舉:甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合型三聚氰胺樹脂等,此等可單獨使用或組合使用兩種以上。 作為明膠及其衍生物,可列舉:鄰苯二甲酸化明膠、琥珀酸化明膠、偏苯三甲酸明膠、均苯四甲酸明膠、酯化明膠、醯胺化明膠、甲醯化明膠等,此等可單獨使用或組合使用兩種以上。 作為纖維素及其衍生物,可列舉:乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、羥丙基纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸偏苯三甲酸纖維素、硝酸纖維素等,此等可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂,可列舉:鄰苯二甲酸二烯丙酯 、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯等。 作為丁醛樹脂,可列舉聚乙烯丁醛等。
紅外線吸收組成物,以調整黏度等為目的,可含有溶劑,作為其具體例,可列舉:脂肪族烴、芳香族烴、酮等,惟不限於此等。 更具體而言,可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等,惟不限於此等。如此溶劑,可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
紅外線吸收組成物含有溶劑之情形,其含量,係考慮所需之組成物之黏度、所採用之塗布方法、所製作之薄膜之厚度等而適宜設定,惟相對於組成物整體,例如係在10~90質量%左右之範圍。
作為紅外線吸收劑組成物中添加黏合劑之情形之黏合劑之含量,雖無特別限制,從適當獲得本發明效果之觀點而言,相對於紅外線吸收劑組成物之不揮發成分,理想為50質量%以上,更理想為60質量%以上,特別理想為70質量%以上。作為上限值,雖無特別限定,例如理想為95質量%以下,更理想為90質量%以下,特別理想為85質量%以下。
紅外線吸收層之厚度,雖無特別限定,通常為0.1~20μm,從保持膜強度之觀點而言,理想為0.3μm以上,更理想為0.5μm以上,更加理想為1μm以上,特別理想為5μm以上;從避免起因於厚膜之不均一性之觀點而言,理想為15μm以下,更理想為10μm以下。 關於由紅外線吸收劑組成物形成紅外線吸收層之方法,係在以下所記載之<<第一實施態樣中積層體之一例之製造方法>>之說明部分中詳細敘述。
以下,使用圖說明第一實施態樣之積層體之構成之一例。 圖1,係表示第一實施態樣之積層體之一例的概略剖面圖。 圖1之積層體,係依序具有:半導體基板1、接著劑層2、紅外線吸收層3、及支撐基板4。 接著劑層2及紅外線吸收層3,係設於半導體基板1與支撐基板4之間。接著劑層2,係與半導體基板1相接。紅外線吸收層3,係與接著劑層2及支撐基板4相接。
<<第一實施態樣中積層體之一例之製造方法>> 以第一實施態樣中之積層體之中圖1所示之積層體為例,以下說明積層體之製造方法。 本發明之積層體之一例,例如能以包含以下第一步驟~第三步驟之方法來製造。 第一步驟:在半導體基板上塗布接著劑組成物形成接著劑塗布層之步驟 第二步驟:在支撐基板上塗布紅外線吸收劑組成物形成紅外線吸收層之步驟 第三步驟:在接著劑塗布層與紅外線吸收層相接之狀態下對接著劑塗布層進行加熱,形成接著劑層之步驟
接著劑組成物之塗布方法,雖無特別限定,通常為旋轉塗布法。又,亦可採用另以旋轉塗布法等形成塗布膜,形成片材狀塗布膜,將片材狀之塗布膜作為接著劑塗布層貼附之方法。 所塗布之接著劑組成物之加熱溫度,係視接著劑組成物所含有之接著劑成分之種類及量、是否含有溶劑、所使用之溶劑之沸點、所需之接著劑層之厚度等而異故無法一概規定,惟通常為80~150℃,其加熱時間,通常為30秒~5分。 接著劑組成物含有溶劑之情形,通常係對所塗布之接著劑組成物進行加熱。 塗布接著劑組成物並視需要對其進行加熱所獲得之接著劑塗布層之膜厚,通常為5~500μm左右,以最終成為上述接著劑層之厚度之範圍之方式適宜決定。
紅外線吸收劑組成物之塗布方法,雖無特別限定,通常為旋轉塗布法。 所塗布之紅外線吸收劑組成物之加熱溫度,係視紅外線吸收劑組成物所含有之紅外線吸收劑之種類及量、所需之紅外線吸收層之厚度等而異故無法一概規定,惟從再現性良好地實現適當紅外線吸收層之觀點而言,為80℃以上且300℃以下,其加熱時間,視加熱溫度,通常係在10秒~10分之範圍適宜決定。加熱溫度理想為100℃以上且280℃以下,更理想為150℃以上且250℃以下。加熱時間理想為30秒以上且8分以下,更理想為1分以上且5分以下。 加熱,可使用加熱板、烘箱等來進行。 塗布紅外線吸收劑組成物並視需要對其進行加熱所獲得之紅外線吸收層之膜厚,通常係5nm~100μm左右。
本發明中,能以如此塗布層彼此相接之方式貼合,一邊實施加熱處理抑或減壓處理或此等雙方,一邊施加半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重使兩個層密著,隨後,實施後加熱處理,藉此獲得本發明之積層體。又,採用加熱處理、減壓處理、兩者併用中任一處理條件,係考慮接著劑組成物之種類、紅外線吸收劑組成物之具體組成、由兩組成物所獲得之膜的相性、膜厚、所需之接著強度等各種情事後適宜決定。
加熱處理,從自組成物中除去溶劑之觀點、從使接著劑塗布層軟化實現與紅外線吸收層之適當貼合之觀點等而言,通常係從20~150℃之範圍適宜決定。特別係從抑制或避免接著劑成分(A)之過度硬化及不需要的變質之觀點而言,理想為130℃以下,更理想為90℃以下,其加熱時間,雖視加熱溫度及接著劑之種類而適宜決定,從確實表現適當接著之觀點而言,通常為30秒以上,理想為1分以上,惟從抑制接著劑層及其他部件之變質之觀點而言,通常為10分以下,理想為5分以下。
減壓處理,可將彼此相接之接著劑塗布層及紅外線吸收層暴露於10~10,000Pa之氣壓下。減壓處理之時間,通常為1~30分。
從再現性良好地獲得基板能夠良好分離之積層體之觀點而言,彼此相接之兩個層,理想係藉由減壓處理貼合,更理想係藉由併用加熱處理及減壓處理貼合。
半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重,只要係不會對半導體基板及支撐基板及其等之間之兩個層造成不良影響且可使此等確實密著之荷重則無特別限定,惟通常在10~1000N之範圍內。
後加熱之溫度,從實現充分硬化速度之觀點等而言,理想為120℃以上,從防止基板及各層之變質之觀點等而言,理想為260℃以下。 後加熱之時間,從實現構成積層體之基板及層之適當接合之觀點而言,通常為1分以上,理想為5分以上,從抑制或避免過度加熱所致之對各層之不良影響等之觀點而言,通常為180分以下,理想為120分以下。 加熱,可使用加熱板、烘箱等來進行。使用加熱板進行後加熱之情形,可使積層體之半導體基板及支撐基板中任一者朝下來進行加熱,惟從再現性良好地實現適當剝離之觀點而言,理想係使半導體基板朝下來進行後加熱。 又,後加熱處理的目的之一,係在於實現作為更適當之自立膜之接著劑層及紅外線吸收層,特別係適當實現藉由矽氫化反應之硬化。
以下,使用圖2A~圖2C說明製造圖1之積層體之方法之一例。 圖2A~圖2C,係用以說明進行積層體之製造之一態樣的圖。 首先,準備在半導體基板1上形成有接著劑塗布層2a之積層體(圖2A)。此積層體,例如可藉由在半導體基板1上塗布接著劑組成物並進行加熱而獲得。 此外,另外準備在支撐基板4上形成有紅外線吸收層3之積層體(圖2B)。此積層體,例如可藉由在支撐基板4上塗布紅外線吸收劑組成物並進行加熱而獲得。 接著,將圖2A所示之積層體與圖2B所示之積層體,以接著劑塗布層2a與紅外線吸收層3相接之方式貼合。並且,在減壓下朝半導體基板1及支撐基板4之厚度方向施加荷重後,在半導體基板1之與接著劑塗布層2a相接之面相反側之面配置加熱裝置(未圖示;加熱板),藉由加熱裝置對接著劑塗布層2a進行加熱使其硬化並轉化為接著劑層2(圖2C)。 藉由圖2A~圖2C所示之步驟,獲得積層體。
又,圖1中,積層體係以半導體基板1、接著劑層2、紅外線吸收層3、支撐基板4之順序積層,故列舉上述製造方法為例,惟例如製造以半導體基板1、紅外線吸收層3、接著劑層2、支撐基板4之順序積層之積層體時,能以包含以下步驟之方法來製造:第一步驟,係在半導體基板之表面塗布紅外線吸收劑組成物,並視需要對其進行加熱形成紅外線吸收層;第二步驟,係在支撐基板之表面塗布接著劑組成物,並視需要對其進行加熱形成接著劑塗布層;第三步驟,係一邊對半導體基板之紅外線吸收層、及支撐基板之接著劑塗布層實施加熱處理及減壓處理中至少一者,一邊施加半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重使其密著,隨後,實施後加熱處理,藉此形成積層體。 又,只要不損及本發明之效果,可各自依序對任一基板進行各組成物之塗布及加熱。
<第二實施態樣> 具有電子裝置層之積層體,係使用於電子裝置層之加工。在對電子裝置層施以加工期間,電子裝置層係接著於支撐基板。電子裝置層之加工後,對紅外線吸收層照射例如紅外線雷射後,電子裝置層係從支撐基板分離。
<<電子裝置層>> 電子裝置層,係指具有電子裝置之層,本發明中,例如係指在密封樹脂中埋入有複數個半導體晶片基板之層,亦即由複數個半導體晶片基板及配置於該半導體晶片基板間之密封樹脂所成之層。 於此,「電子裝置」,係意指構成電子零件之至少一部分之部件。電子裝置,並無特別限制,可為在半導體基板表面形成有各種機械構造或電路者。電子裝置,理想係由金屬或半導體所構成之部件與密封或絕緣該部件之樹脂之複合體。電子裝置,可為以密封材或絕緣材密封或絕緣後述之再配線層、及/或半導體元件抑或其他元件者,並具有單層或複數層之構造而成。
<<支撐基板>> 作為支撐基板,可例示與上述<第一實施態樣>之上述<<支撐基板>>的欄中所說明者相同之物。
<<紅外線吸收層>> 紅外線吸收層,例如係使用紅外線吸收劑組成物形成。 紅外線吸收層之詳細說明,係如上述<第一實施態樣>之上述<<紅外線吸收層>>的欄中之說明。
<<接著劑層>> 接著劑層,係使用上述接著劑組成物形成。 接著劑層之詳細說明,係如上述<第一實施態樣>之上述<<接著劑層>>的欄中之說明。
以下,使用圖說明第二實施態樣之積層體之構成之一例。 圖3,係表示第二實施態樣之積層體之一例的概略剖面圖。 圖3之積層體,係依序具有:支撐基板24、紅外線吸收層23、接著劑層22、及電子裝置層26。 電子裝置層26,係具有複數個半導體晶片基板21、及作為配置於該半導體晶片基板21間之密封材之密封樹脂25而成。 接著劑層22及紅外線吸收層23,係設於電子裝置層26與支撐基板24之間。接著劑層22,係與電子裝置層26相接。紅外線吸收層23,係與接著劑層22及支撐基板24相接。
<<第二實施態樣中積層體之一例之製造方法>> 以第二實施態樣中之積層體之中圖3所示之積層體為例,以下說明積層體之製造方法。 本發明之積層體,例如能以包含以下第一步驟~第五步驟之方法來製造。 第一步驟:在上述支撐基板之表面塗布紅外線吸收劑組成物形成紅外線吸收劑塗布層(視需要,進一步進行加熱形成紅外線吸收層)之步驟 第二步驟:在上述紅外線吸收劑塗布層或紅外線吸收層之表面塗布接著劑組成物形成接著劑塗布層(視需要,進一步進行加熱形成接著劑層)之步驟 第三步驟:將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層或接著劑層上,一邊實施加熱處理及減壓處理中至少任一者,一邊將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層之步驟 第四步驟:藉由對接著劑塗布層進行後加熱處理使其硬化而形成接著劑層之步驟 第五步驟:對固定於接著劑層上之半導體晶片基板使用密封樹脂進行密封之步驟 若詳細說明第三步驟,可列舉例如下述(i)之實施態樣之步驟。 (i)將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層或接著劑層上,一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一者,一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重使其密著,將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層。
又,第四步驟,可在將第三步驟之半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層後進行,或者亦可與第三步驟同時進行。例如,亦能以下述方式進行:將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層上,一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重,一邊對接著劑塗布層進行加熱使其硬化,藉此同時進行半導體晶片基板與接著劑塗布層之密著及從接著劑塗布層硬化為接著劑層,從而貼合接著劑層與半導體晶片基板。 此外,第四步驟,亦可在第三步驟之前進行,亦可將半導體晶片基板載置於接著劑層上,一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重,一邊貼合接著劑層與半導體晶片基板。
塗布方法、所塗布之紅外線吸收劑組成物或接著劑組成物之加熱溫度、加熱手段等,係如上述<第一實施態樣>之上述<<第一實施態樣中積層體之一例之製造方法>>中之記載。
關於第二實施態樣之積層體之製造方法,以下,使用圖進一步詳細說明其步驟。此製造方法中,係製造圖3所示之積層體。 如圖4A所示,在支撐基板24上形成由紅外線吸收劑組成物所成之紅外線吸收劑塗布層23’。此時,亦可對紅外線吸收劑塗布層23’進行加熱,形成紅外線吸收層23。 接著,如圖4B所示,在紅外線吸收劑塗布層23’或紅外線吸收層23上形成由接著劑組成物所成之接著劑塗布層22’。此時,亦可對接著劑塗布層22’進行加熱,形成接著劑層22。 接著,如圖4C所示,將半導體晶片基板21載置於接著劑層22或接著劑塗布層22’上,一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一者,一邊施加半導體晶片基板21及支撐基板24之厚度方向之荷重使其密著,將半導體晶片基板21貼合於接著劑層22或接著劑塗布層22’。將半導體晶片基板21貼合於接著劑塗布層22’時,藉由對接著劑塗布層22’進行後加熱處理使其硬化為接著劑層22,將半導體晶片基板21固定於接著劑層22。 又,對接著劑塗布層22’進行後加熱處理時,亦可藉由一併對紅外線吸收劑塗布層23’進行後加熱處理,形成紅外線吸收層23。 接著,如圖4D所示,將固定於接著劑層22上之半導體晶片基板21,使用密封樹脂25進行密封。圖4D中,經由接著劑層22暫時接著於支撐基板24上之複數個半導體晶片基板21,係藉由密封樹脂25密封。在接著劑層22上,係形成有具有半導體晶片基板21及配置於半導體晶片基板21間之密封樹脂25之電子裝置層26,如此一來,電子裝置層26,係成為在密封樹脂中埋入有複數個半導體晶片基板之基材層。
<<<密封步驟>>> 使用密封材,密封半導體晶片基板21。 作為用以密封半導體晶片基板21之密封材,係使用能夠絕緣或密封由金屬或半導體所構成之部件之部件。 本發明中,作為密封材,例如係使用樹脂組成物(密封樹脂)。作為密封樹脂之種類,只要能夠密封及/或絕緣金屬或半導體,則無特別限定,惟例如理想係使用環氧系樹脂或矽酮系樹脂等。 密封材,除了樹脂成分以外,亦可含有填料等其他成分。作為填料,可列舉例如球狀二氧化矽粒子等。 密封步驟中,例如加熱至130~170℃之密封樹脂,係在維持高黏度狀態的同時,以覆蓋半導體晶片基板21之方式供給至接著劑層22上,並藉由壓縮成型在接著劑層22上形成由密封樹脂25所成之層。此時,溫度條件,例如為130~170℃。此外,對半導體晶片基板21所施加之壓力,例如為50~500N/cm2
(加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法) 若使用本發明之積層體,可提供一種加工後之半導體基板之製造方法、或者加工後之電子裝置層之製造方法。 「加工後之半導體基板之製造方法」,係使用上述(積層體)之上述<第一實施態樣>的欄中所記載之積層體。此外,「加工後之電子裝置層之製造方法」,係使用上述(積層體)之上述<第二實施態樣>的欄中所記載之積層體。 關於「加工後之半導體基板之製造方法」,係在下述<第三實施態樣>中進行說明;關於「加工後之電子裝置層之製造方法」,係在下述<第四實施態樣>中進行說明。
加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,係包含以下步驟。 ・加工步驟,係對本發明之積層體之第一基體進行加工 ・分離步驟,係從第二基體側對紅外線吸收層照射紅外線雷射,隨後,分離加工後之第一基體與第二基體
作為紅外線雷射,可列舉例如波長為1μm~20μm之雷射。紅外線雷射之波長,理想係9.2~10.8μm。 作為紅外線雷射之光源,可列舉例如:半導體雷射、He-Ne雷射、Ar雷射、二氧化碳雷射、YAG雷射、光纖雷射等。 作為藉由紅外線雷射之紅外線之輸出,例如理想為10W~100W,更理想為30W~90W。
對紅外線吸收層之紅外線雷射之照射,不一定需要對紅外線吸收層之所有區域進行。即使有照射紅外線雷射之區域及未照射之區域混合存在,只要紅外線吸收層之一部分的接著強度充分降低,即可藉由施加些微外力抬起第二基體而將第二基體從積層體剝離。照射紅外線雷射之區域及未照射之區域之比率及位置關係,係視形成紅外線吸收層之紅外線吸收劑組成物、紅外線吸收層之厚度、所照射之紅外線雷射之強度等而異,惟只要係發明所屬技術領域中具有通常知識者,則可不需過度試驗地設定適宜條件。例如,能以與紅外線之描繪線寬相同寬度,將未照射紅外線雷射之區域設於照射紅外線雷射之區域旁邊。 此外,對紅外線吸收層之紅外線雷射之照射,可僅為被第一基體與第二基體夾住之紅外線吸收層之端部。
對紅外線吸收層照射紅外線雷射後,為了更容易分離第一基體與第二基體,亦可將具有銳部之機材插入第一基體與第二基體之間。
第一基體與第二基體之分離,在藉由對紅外線吸收層之紅外線雷射之照射降低紅外線吸收層之接著力後,可列舉例如:以保持器各自保持第一基體及第二基體,將此等保持器之一者或兩者朝分離第一基體與第二基體之方向移動之方法等。 作為保持器,可列舉例如吸附板。
分離步驟中,理想係藉由對紅外線吸收層照射紅外線雷射,相較於不對紅外線吸收層照射紅外線雷射之情形,將具有銳部之機材之銳部插入第一基體與第二基體之間而分離第一基體與第二基體時所需之插入力降低。換言之,理想係比起不對紅外線吸收層照射紅外線雷射而將具有銳部之機材之銳部插入第一基體與第二基體之間而分離第一基體與第二基體時所需之插入力(Fa),對紅外線吸收層照射紅外線雷射後將銳部插入第一基體與第二基體之間而分離第一基體與第二基體時所需之插入力(Fb)係更小。 插入力係以絕對值標記。 作為插入力(Fa),可列舉例如0.1N~100N。
作為插入力(Fa)與插入力(Fb)之比(Fb/Fa),雖無特別限制,理想係未滿1.0,更理想係0.9以下,進一步更理想係0.6以下。 作為比(Fb/Fa)之下限值,雖無特別限制,比(Fb/Fa),可為0.01以上,亦可為0.05以上,亦可為0.1以上。 插入力,例如係以前述方法進行測定。
<第三實施態樣> 本發明之加工後之半導體基板之製造方法,係包含下述第5A步驟、及下述第6A步驟。加工後之半導體基板之製造方法,進一步地,亦可包含下述第7A步驟。 於此,第5A步驟,係對上述<第一實施態樣>的欄中所記載之積層體中之半導體基板進行加工之步驟。 此外,第6A步驟,係分離經第5A步驟加工之半導體基板、與支撐基板之步驟。 此外,第7A步驟,係在第6A步驟之後洗淨加工後之半導體基板之步驟。
第5A步驟中對半導體基板所施以之加工,例如係指晶圓之電路面之相反側之加工,可列舉藉由研磨晶圓背面之晶圓薄化。隨後,例如係進行矽穿孔電極(TSV)等之形成,隨後從支撐基板剝離薄化晶圓形成晶圓之積層體,進行三維安裝。此外,例如於此前後亦進行晶圓背面電極等之形成。晶圓之薄化及TSV製程中係在接著於支撐基板之狀態下負荷250~350℃左右之熱。本發明之積層體,包含接著劑層及紅外線吸收層,通常係具備對該負荷之耐熱性。 第5A步驟中對半導體基板所施以之加工,可為切割(個片化)半導體基板之步驟。 又,加工,係不限於上述,例如亦包含為了支撐用以安裝半導體零件之基材而與支撐基板暫時接著時所實施之半導體零件安裝製程等。
第6A步驟中,分離(剝離)半導體基板與支撐基板之方法,係前述分離步驟。
可對分離後之半導體基板及支撐基板中至少任一者之表面噴塗洗淨劑組成物、或將分離後之半導體基板或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物來洗淨基板。 此外,亦可使用除去膠帶等來洗淨加工後之半導體基板等之表面。 作為基板之洗淨之一例,可進行在第6A步驟之後洗淨加工後之半導體基板之第7A步驟。 用於洗淨之洗淨劑組成物,可列舉下述。
洗淨劑組成物,通常係含有溶劑。 作為溶劑,可列舉例如:內酯、酮類、多元醇類、具有酯鍵之化合物、多元醇類之衍生物、環式醚類、酯類、芳香族系有機溶劑等。 作為內酯,可列舉例如γ-丁內酯等。 作為酮類,可列舉例如:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等。 作為多元醇類,可列舉例如:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。 作為具有酯鍵之化合物,可列舉例如:乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等 作為多元醇類之衍生物,可列舉例如:上述多元醇類或上述具有酯鍵之化合物之具有單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯醚等醚鍵之化合物。此等之中,理想係丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)。 作為環式醚類,可列舉例如二噁烷等。 作為酯類,可列舉例如:乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。 作為芳香族系有機溶劑,可列舉例如:苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯(isopropyl benzene)、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、對稱三甲苯等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 此等之中,理想係丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)。
此外,亦理想為混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑。其配合比(質量比),可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜決定,惟理想係在1:9~9:1之範圍內,更理想係在2:8~8:2之範圍內。 例如配合EL作為極性溶劑之情形,PGMEA:EL之質量比,理想為1:9~9:1,更理想為2:8~8:2。此外,配合PGME作為極性溶劑之情形,PGMEA:PGME之質量比,理想為1:9~9:1,更理想為2:8~8:2,進一步理想為3:7~7:3。此外,配合PGME及環己酮作為極性溶劑之情形,PGMEA:(PGME+環己酮)之質量比,理想為1:9~9:1,更理想為2:8~8:2,進一步理想為3:7~7:3。
洗淨劑組成物,可含有鹽或不含有鹽,惟從對使用積層體之半導體基板進行加工時之泛用性提升之觀點、及抑制成本之觀點而言,理想係不含有鹽。
作為洗淨劑組成物含有鹽之情形之一例,可列舉含有四級銨鹽、及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽,只要係由四級銨陽離子及陰離子所構成,並可用於此種用途則無特別限定。 作為如此四級銨陽離子,典型而言,可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面,作為與之成對之陰離子,可列舉:氫氧根離子(OH-);氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子;四氟硼酸根離子(BF4 -);六氟磷酸根離子(PF6 -)等,惟不限於此等。
四級銨鹽,理想為含鹵素之四級銨鹽,更理想為含氟之四級銨鹽。 四級銨鹽中,鹵素原子可包含在陽離子中,亦可包含在陰離子中,惟理想係包含在陰離子中。
一理想態樣中,含氟之四級銨鹽,係氟化四(烴)銨。 作為氟化四(烴)銨中烴基之具體例,可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數2~20之炔基、碳原子數6~20之芳基等。 一更理想態樣中,氟化四(烴)銨,係含有氟化四烷銨。 作為氟化四烷銨之具體例,可列舉氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨(亦稱為四丁基氟化銨)等,惟不限於此等。其中,理想係氟化四丁銨。
氟化四(烴)銨等四級銨鹽,可使用水合物。此外,氟化四(烴)銨等四級銨鹽,可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 四級銨鹽的量,只要可溶解於洗淨劑組成物中所含之溶劑則無特別限制,惟相對於洗淨劑組成物,通常為0.1~30質量%。
洗淨劑組成物含有鹽之情形,作為所併用之溶劑,只要可用於此種用途且可溶解四級銨鹽等鹽則無特別限定,惟從再現性良好地獲得具有優異洗淨性之洗淨劑組成物之觀點、良好地溶解四級銨鹽等鹽從而獲得均一性優異之洗淨劑組成物之觀點等而言,理想係洗淨劑組成物含有一種或兩種以上之醯胺系溶劑。
作為醯胺系溶劑之一理想例,可列舉由式(Z)所示之醯胺衍生物。 [化12]
式中,R0,係表示乙基、丙基或異丙基,理想為乙基、異丙基,更理想為乙基。RA及RB,各自獨立表示碳原子數1~4之烷基。碳原子數1~4之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等之中,作為RA及RB,理想係甲基或乙基,更理想係皆為甲基或乙基,更加理想係皆為甲基。
作為由式(Z)所示之醯胺衍生物,可列舉:N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等。此等之中,特別理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺,更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
由式(Z)所示之醯胺衍生物,可藉由所對應之羧酸酯與胺之取代反應來合成,亦可使用市售品。
作為理想醯胺系溶劑之另一例,可列舉由式(Y)所示之內醯胺化合物。 [化13]
式(Y)中,R101係表示氫原子或碳原子數1~6之烷基;R102係表示碳原子數1~6之伸烷基。作為碳原子數1~6之烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基等;作為碳原子數1~6之伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等,惟不限於此等。
作為由式(Y)所示之內醯胺化合物之具體例,可列舉:α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等,此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
一理想態樣中,由式(Y)所示之內醯胺化合物,係含有1-烷基-2-吡咯烷酮(N-烷基-γ-丁內醯胺);一更理想態樣中,係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP);一更加理想態樣中,係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
又,本發明中所使用之洗淨劑組成物,可含有水作為溶劑,惟從迴避基板之腐蝕等之觀點等而言,通常係有意地僅使用有機溶劑作為溶劑。又,此時,並非連鹽之水合水、及有機溶劑中所含之微量水被含有於洗淨劑組成物之情形都予以否定。本發明中所使用之洗淨劑組成物之含水量,通常係5質量%以下。
關於本發明之加工後之半導體基板之製造方法之上述步驟之構成要素及方法要素,只要在不脫離本發明要旨之範圍可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法,可含有上述步驟以外之步驟。
本發明之剝離方法,係在本發明之積層體之半導體基板或支撐基板具有透光性時,從半導體基板側或支撐基板側對紅外線吸收層照射紅外線雷射,藉此分離積層體之半導體基板與支撐基板。 本發明之積層體之一例中,半導體基板與支撐基板係藉由接著劑層及紅外線吸收層而能夠適當剝離地暫時接著,故例如支撐基板具有透光性時,可從積層體之支撐基板側對紅外線吸收層照射紅外線雷射,藉此容易地分離半導體基板與支撐基板。通常,剝離係在對積層體之半導體基板進行加工後實施。
第三實施態樣之一例,係使用圖5A~圖5E進行說明。此一例,係已薄化之半導體基板之製造之一例。 首先,準備積層體(圖5A)。此積層體,係與圖1及圖2C所示之積層體相同積層體。 接著,使用研磨裝置(未圖示)對半導體基板1之與接著劑層2相接之面相反側之面進行研磨,薄化半導體基板1(圖5B)。又,亦可對已薄化之半導體基板1施以穿孔電極之形成等。 接著,從支撐基板4側對紅外線吸收層3照射紅外線雷射L(圖5C)。紅外線雷射之照射,可對紅外線吸收層3整面進行,亦可對一部分進行。 接著使用剝離裝置(未圖示),分離已薄化之半導體基板1與支撐基板4(圖5D)。 藉此,獲得已薄化之半導體基板1(圖5E)。 於此,已薄化之半導體基板1上,有殘存接著劑層2及紅外線吸收層3之殘渣之情形。因此,理想係使用洗淨劑組成物洗淨已薄化之半導體基板1,從半導體基板1上去除接著劑層2及紅外線吸收層3之殘渣。
<第四實施態樣> 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法,係包含下述第5B步驟、及下述第6B步驟。加工後之電子裝置層之製造方法,進一步地,亦可包含下述第7B步驟。 於此,第5B步驟,係對上述<第二實施態樣>的欄中所記載之積層體中之電子裝置層進行加工之步驟。 此外,第6B步驟,係分離經第5B步驟加工之電子裝置層、與支撐基板之步驟。 此外,第7B步驟,係在第6B步驟之後洗淨加工後之電子裝置層之步驟。 以下,關於第四實施態樣之具體例,一邊使用圖6A~圖6G進行說明。
第5B步驟中對電子裝置層施以之加工,可列舉例如研削步驟或配線層形成步驟等。
<<研削步驟>> 研削步驟,係研削電子裝置層26中密封樹脂25之層之樹脂部分使半導體晶片基板21的一部分露出之步驟。 密封樹脂部分之研削,例如係如圖6B所示,藉由將圖6A所示之積層體之密封樹脂25之層研削至與半導體晶片基板21幾乎同等之厚度來進行。又,圖6A所示之積層體,係與圖3及圖4D所示之積層體相同積層體。
<<配線層形成步驟>> 配線層形成步驟,係在上述研削步驟後,在已露出之半導體晶片基板21上形成配線層之步驟。 圖6C中,係在由半導體晶片基板21及密封樹脂25之層所成之電子裝置層26上形成有配線層28。 配線層28,亦被稱為RDL(Redistribution Layer:再配線層),係構成連接至基板之配線之薄膜配線體,可具有單層或複數層構造。配線層,可為在介電質(氧化矽(SiOx)、感光性環氧樹脂等感光性樹脂等)之間藉由導電體(例如,鋁、銅、鈦、鎳、金及銀等金屬以及銀-錫合金等合金)形成配線者,惟不限於此。 作為形成配線層28之方法,可列舉例如以下方法。 首先,在密封樹脂25之層上形成氧化矽(SiOx)、感光性樹脂等介電質層。由氧化矽所成之介電質層,例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。由感光性樹脂所成之介電質層,例如可藉由旋轉塗布、浸漬、輥式刮刀、噴灑塗布、狹縫塗布等方法,在密封樹脂25之層上塗布感光性樹脂而形成。 接著,藉由金屬等導電體於介電質層形成配線。作為形成配線之方法,例如可使用光刻(光阻微影)等微影處理、蝕刻處理等習知半導體製程手法。作為如此微影處理,可列舉例如:使用正型光阻材料之微影處理、使用負型光阻材料之微影處理。 第四實施型態之積層體之製造方法中,進一步地,可在配線層28上進行凸塊之形成、或元件之安裝。對配線層28上之元件安裝,例如可使用晶片貼片機等來進行。 第四實施型態之積層體,亦可為基於扇出型技術之過程中所製作之積層體;前述扇出型技術,係將設於半導體晶片基板之端子安裝於擴展至晶片區域外之配線層。
第6B步驟中,分離(剝離)電子裝置層與支撐基板之方法,係前述分離步驟。
圖6D~圖6F,係用以說明積層體之分離方法的概略剖面圖;圖6G,係用以說明分離積層體後之洗淨方法的概略剖面圖。藉由圖6D~圖6G,可說明半導體封裝(電子零件)之製造方法之一實施態樣。 分離積層體之步驟,如圖6D所示,係經由支撐基板24對紅外線吸收層23照射紅外線雷射L,使紅外線吸收層23變質,藉此分離電子裝置層26與支撐基板24之步驟。 對紅外線吸收層23照射紅外線雷射L使紅外線吸收層23變質後,如圖6E及圖6F所示,從電子裝置層26分離支撐基板24。 關於對紅外線吸收層之紅外線雷射之照射條件及照射方法等,係如上述<第三實施態樣>的欄中之說明。
可對分離後之電子裝置層及支撐基板中至少任一者之表面噴塗洗淨劑組成物、或將分離後之電子裝置層或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物來洗淨基板。 此外,亦可使用除去膠帶等來洗淨加工後之電子裝置層等之表面。 例如,圖6F中,分離步驟之後,接著劑層22或紅外線吸收層23係附著於電子裝置層26,惟可使用酸或鹼等洗淨劑組成物,藉由分解接著劑層22或紅外線吸收層23,除去接著劑層22或紅外線吸收層23。藉由除去紅外線吸收層或接著劑層,可適當獲得如圖6G所示之加工後之電子裝置層(電子零件)。
關於本發明之加工後之電子裝置層之製造方法之上述步驟之構成要素及方法要素,只要在不脫離本發明要旨之範圍可進行各種變更。 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法,可含有上述步驟以外之步驟。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行更具體說明,惟本發明並不限於下述實施例。又,所使用之裝置係如下述。
[裝置] (1)攪拌機A:新基(Thinky)股份有限公司製,自轉公轉攪拌機,ARE-500 (2)攪拌機B:亞斯旺(AS ONE)股份有限公司,攪拌轉子,VMR-5R (3)黏度之測定:東機產業股份有限公司製,旋轉黏度計TVE-22H (4)旋轉塗布裝置:APOGEE股份有限公司製,塗布機 (5)真空加熱貼合裝置:亞由美工業(Ayumi Industry)股份有限公司製,VE09-07 (6)測力計:AIKOH ENGINEERING股份有限公司製,RZE-10 (7)紅外線雷射剝離裝置:Aflair公司製,AFS-MCTII-FX
以下,表示所使用之聚矽氧烷(式(V)及式(W))之結構及特性。 [化14] (式(V)中,n,係表示重複單元之數且為正整數。) 又,係使用具有由式(V)所示之結構且表現下述表1之特性之聚矽氧烷。
[表1]
[化15] (式(W)中,n、及m,係表示重複單元之數,各自獨立為正整數。)此外,係具有2.7mol/kg之乙烯基,藉由GPC之數平均分子量(Mn)係9000。
[1]接著劑組成物之調製 [調製例1] 在螺紋管50mL中加入:1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)1.0g、及1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)1.0g,以攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(I)。 在自轉公轉攪拌機專用650mL攪拌容器中加入:含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)之對薄荷烷溶液(濃度81.2質量%)210.71g、及以上述式(W)之聚矽氧烷稀釋之鉑觸媒(價數0、鉑含量1wt%)0.05g,以攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(II)。 在自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中加入:所獲得之混合物(I)之中0.17g、及所獲得之混合物(II)之中60.22g,以攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 在所獲得之混合物(III)中加入:以下混合物A 16.84g、以下混合物B 13.01g、環氧改性矽酮(X-22-343,信越矽利光公司製)0.80g、及對薄荷烷2.17g,以攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 混合物A:含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)、由上述式(V)所示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(表1中之V1)、及黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)以54.1:36.4:9.5之質量比率混合之混合物 混合物B:GENIOPLAST GUM(瓦克化學公司製)、黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)、及對薄荷烷以30.31:63.50:6.19之質量比率混合之混合物 最後,將所獲得之混合物(IV)以尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。
[調製例2] 在螺紋管50mL中加入:聚甲基丙烯酸甲酯(西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich)公司製,數平均分子量155,800:相當於紅外線吸收劑)5.0g、及丙二醇單甲醚乙酸酯20.0g,以攪拌機A攪拌5分鐘,獲得紅外線吸收劑組成物。
[2]附紅外線吸收層之基板之製造 [製造例1] 將調製例2中所獲得之紅外線吸收劑組成物以950rpm旋轉塗布30秒鐘塗布於4cm見方之矽基板後,以120℃進行加熱1.5分鐘,藉此形成厚度6.5μm之紅外線吸收層。
[3]積層體之製作 [實施例1] 將調製例1中所獲得之接著劑組成物以950rpm旋轉塗布30秒鐘塗布於4cm見方之矽基板後,以90℃進行加熱1.5分鐘(前加熱處理),藉此形成接著劑塗布層。隨後,在真空加熱貼合裝置內,以接著劑塗布層與紅外線吸收層相接之方式,貼合具有此接著劑塗布層之矽基板與製造例1中所製造之形成有紅外線吸收層之矽基板,在加熱板上使形成有接著劑塗布層之基板朝下以130℃進行加熱5分,進一步以200℃進行加熱5分鐘(後加熱處理),藉此製作積層體。又,貼合,係使用真空加熱貼合裝置以溫度70℃、減壓度1000Pa施加150kg之荷重3分鐘來進行。
[比較例1] 將調製例1中所獲得之接著劑組成物以950rpm旋轉塗布30秒鐘塗布於4cm見方之矽基板後,以90℃進行加熱1.5分鐘(前加熱處理),藉此形成接著劑塗布層。隨後,在真空加熱貼合裝置內,以夾住接著劑塗布層之方式貼合具有此接著劑塗布層之矽基板與4cm見方之矽基板,在加熱板上使形成有接著劑塗布層之基板朝下以130℃進行加熱5分鐘,進一步以200℃進行加熱5分鐘(後加熱處理),藉此製作積層體。又,貼合,係使用真空加熱貼合裝置以溫度70℃、減壓度1000Pa施加150kg之荷重3分鐘來進行。
[4]雷射照射 [實施例2] 對於實施例1中所製作之積層體,設置為形成有接著劑層之基板為裝置(下)側,使用紅外線雷射剝離裝置,從垂直方向對載體側之矽晶圓以波長9.3μm之雷射照射4cm見方基板整面。又,雷射之照射條件係如下述。 ・掃描速度:1000nm/sec ・雷射功率:60W ・頻率:20Hz
[比較例2] 除了使用比較例1中所製作之積層體以外係以與實施例2相同方法進行雷射之照射。
[5]插入力之評價 [實施例3] 將實施例2中照射雷射之積層體之裝置側以雙面膠帶固定於作業台上。接著,將在前端安裝有剃刀刀片之測力計的刀片插入已固定之積層體之接著劑層,以此時測力計之絕對值之最大值為插入力。
[比較例3] 除了使用比較例2中照射雷射之積層體以外以與實施例3相同的試驗方法評價插入力。
實施例3及比較例3之評價結果示於表2。
[表2]
從實施例3及比較例3之結果可知:對形成有紅外線吸收層之積層體進行紅外線雷射照射之情形,形成有紅外線吸收層之積層體中,係能夠以低插入力將具有銳部之機材插入至基板之間。因此,使用本發明之組成物及製程之情形,係確認到分離積層體時對基板之損傷少且能夠剝離。
1:半導體基板 2:接著劑層 2a:接著劑塗布層 3:紅外線吸收層 4:支撐基板 21:半導體晶片基板 22:接著劑層 22’:接著劑塗布層 23:紅外線吸收層 23’:紅外線吸收劑塗布層 24:支撐基板 25:密封樹脂 26:電子裝置層 28:配線層 L:紅外線雷射
[圖1]圖1,係第一實施態樣中積層體之一例的概略剖面圖。 [圖2A]圖2A,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其1)。 [圖2B]圖2B,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其2)。 [圖2C]圖2C,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其3)。 [圖3]圖3,係第二實施態樣中積層體之一例的概略剖面圖。 [圖4A]圖4A,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其1)。 [圖4B]圖4B,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其2)。 [圖4C]圖4C,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其3)。 [圖4D]圖4D,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其4)。 [圖5A]圖5A,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其1)。 [圖5B]圖5B,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其2)。 [圖5C]圖5C,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其3)。 [圖5D]圖5D,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其4)。 [圖5E]圖5E,係用以說明表示第一實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其5)。 [圖6A]圖6A,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其1)。 [圖6B]圖6B,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其2)。 [圖6C]圖6C,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其3)。 [圖6D]圖6D,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其4)。 [圖6E]圖6E,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其5)。 [圖6F]圖6F,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其6)。 [圖6G]圖6G,係用以說明表示第二實施態樣中一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其7)。
1:半導體基板
2:接著劑層
3:紅外線吸收層
4:支撐基板

Claims (13)

  1. 一種積層體,其係具有: 作為半導體基板或電子裝置層之第一基體、 作為透射紅外線雷射之支撐基板之第二基體、及 設於該第一基體與該第二基體之間之接著劑層及紅外線吸收層。
  2. 如請求項1所述之積層體,其中,該接著劑層,係由含有接著劑成分之接著劑組成物所形成。
  3. 如請求項2所述之積層體,其中,該接著劑成分,係藉由矽氫化反應硬化之成分。
  4. 如請求項3所述之積層體,其中, 該藉由矽氫化反應硬化之成分,係含有: 具與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之成分(A-1)、及 具Si-H基之成分(A-2)。
  5. 如請求項4所述之積層體,其中,該成分(A-1),係含有具與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。
  6. 如請求項4所述之積層體,其中,該成分(A-2),係含有具Si-H基之聚有機矽氧烷。
  7. 如請求項2所述之積層體,其中,該接著劑組成物,係進一步含有剝離劑成分。
  8. 如請求項7所述之積層體,其中,該剝離劑成分,係聚有機矽氧烷。
  9. 如請求項1所述之積層體,其中,該紅外線吸收層,係由含有紅外線吸收劑之紅外線吸收劑組成物所形成。
  10. 如請求項1所述之積層體,其中,該紅外線吸收層,係設於該第二基體與該接著劑層之間。
  11. 如請求項1所述之積層體,其中,比起不對該紅外線吸收層照射該紅外線雷射而將具有銳部之機材之該銳部插入該第一基體與該第二基體之間而分離該第一基體與該第二基體時所需之插入力,在對該紅外線吸收層照射該紅外線雷射後將該銳部插入該第一基體與該第二基體之間而分離該第一基體與該第二基體時所需之插入力係更小。
  12. 一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,其係包含: 加工步驟,係對如請求項1至11中任一項所述之積層體之該第一基體進行加工;及 分離步驟,係從該第二基體側對該紅外線吸收層照射該紅外線雷射,隨後,分離加工後之該第一基體與該第二基體。
  13. 如請求項12所述之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,其中,藉由對該紅外線吸收層照射該紅外線雷射,相較於不對該紅外線吸收層照射該紅外線雷射之情形,將具有銳部之機材之該銳部插入該第一基體與該第二基體之間而分離該第一基體與該第二基體時所需之插入力降低。
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