TW202545828A

TW202545828A - 從廢棄鋰鈦氧化物電池的陰極材料中回收金屬的方法

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Publication number: TW202545828A
Application number: TW114111505A
Authority: TW
Inventors: 思如堤帕卡許貝里克; Ｇ普拉巴哈蘭; 尼汀庫馬爾; 阿米特庫爾卡尼; 尼汀庫伯塔
Original assignee: 印度商艾特羅回收私人有限公司
Priority date: 2024-03-30
Filing date: 2025-03-26
Publication date: 2025-12-01

Abstract

本發明涉及一種從廢棄鋰鈦氧化物電池的陰極材料中回收金屬的方法。本發明提供了一種簡單、易於操作、環境友好且商業上可行的從廢棄鋰鈦氧化物(LTO)電池的陰極中回收金屬的方法，該方法以高純度回收金屬。本發明的方法包括通過焙燒、聲波處理、過濾、浸出、沉澱和電解過程從廢棄電池的陰極材料中回收金屬。該方法回收了97%至98%的鈷和錳，其純度為98.5%至99%。

Description

從廢棄鋰鈦氧化物電池的陰極材料中回收金屬的方法

本發明涉及回收廢棄電池的領域。更具體地，本發明涉及一種環境友好且商業上可行的從廢棄鋰鈦氧化物(LTO)電池的陰極材料中回收金屬的方法。

鈦酸鋰或鋰鈦氧化物電池是鋰離子電池(LiB)的改進版本，其陽極表面上包括鈦酸鋰奈米晶體而不是碳。鈦酸鋰奈米晶體使陽極獲得約100平方公尺/克的表面積，而碳的表面積為3平方公尺/克，從而使電子快速進出陽極。鋰鈦氧化物在含鋰離子和氧化鈦的電解液中提供或接受電子的能力使電池產生快速充電容量。鈦酸鋰電池充電速度快、電池壽命長、耐低溫。鈦酸鋰電池可以提供高充放電速率，這使得它們非常適合需要快速充電和大電流的應用。鈦酸鋰電池的另一個益處是提高了耐高溫性。

然而，鈦酸鋰電池的一個缺點是生產成本高。此外，當鈦酸鋰電池使用一段時間後，電池組內部會產生少量氣體。儘管有足夠的電池，但收集這些廢棄電池仍是回收行業面臨的最大挑戰之一。通過不同的回收工藝，可以以不同的形式提取包括鋰、銅、鋁、鈷、鎳和錳在內的每一種元素。不同元素的回收率因回收工藝和電池的化學成分而有所不同。

專利CN111254294公開了一種從廢棄鋰離子電池粉末中選擇性提取鋰並通過電解分離回收二氧化錳的方法。該方法包括以下步驟：向廢棄鋰離子電池粉末中加入濃硫酸，將混合物充分攪拌並混合；將酸攪拌混合後的電池粉末放入電爐中，在一定溫度下焙燒；將焙燒後的電池粉末在預定溫度下進行機械攪拌和並用純水浸出；對漿料進行液固分離，濾渣送至濕法鎳鈷錳回收系統，含鋰浸出液中的雜質通過硫化物沉澱和氧化中和沉澱除去；電解含鋰純化溶液產生二氧化錳粉末。然而，該方法效率低且複雜，其中通過使用化學物質進行選擇性提取，例如用濃硫酸和硫化物沉澱進行處理，這被認為是有害的。

專利CN115986248公開了一種鈦酸鋰電池的回收處理方法。該方法包括以下步驟：控制廢棄鈦酸鋰電池的放電電壓，拆解廢棄鈦酸鋰電池，得到缺鋰的廢棄鈦酸鋰；將缺鋰態廢棄鈦酸鋰補充到鋰源、鈉源或鉀源中，混合均勻，焙燒，得到再生鈦酸鋰電極材料。然而，該方法冗長且昂貴，因為其涉及用鋰源在高達900℃的溫度下進行兩步焙燒。

專利US10156017公開了一種從鋰基電池中同時回收鈷和錳的方法。該方法包括在惰性氣體存在下在500℃的溫度下進行焙燒，在高溫下用硫酸和過氧化物進行多級浸出。然而，該方法是複雜的，因為在電解前需使用PC-88A溶劑進行富集，並且用溶劑萃取進行濕法冶金工藝。因此，該方法也不是生態友好的。

專利WO202345331公開了一種選擇性回收廢棄鋰電池中有價金屬的方法。該方法包括以下步驟：向廢棄鋰電池中加入含硫化合物進行焙燒和水浸出，得到碳酸鋰溶液和濾渣；向濾渣中加入硫酸和含鐵化合物進行浸出，進行固液分離，取固相得到二氧化錳和石墨渣；取固液分離後得到的液相進行萃取和反萃取，得到硫酸鎳鈷溶液和硫酸錳溶液。然而，該方法提供了不純的產品且具有多次化學添加的多個工藝步驟。

Ordonez等人在Renewable and sustainable energy reviews 60(2016)195-205；doi：http：//dx.doi.org/10.1016/j.rser.2015.12.363的文章是一篇綜述文章，公開了廢棄鋰離子電池回收利用的各種工藝技術。然而，需要進一步的研究來提供有效的回收方法。

Barik等人在Waste Management(2015)；doi：http：//dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.11.004的文章公開了一種從廢棄鋰離子電池中回收金屬的創新方法，這種方法需要耗費大量時間。然而，該方法需要進一步的研究和試驗以獲得關於該工藝的最佳條件。

鑒於上述情况，現有技術公開了從廢棄電池中回收有價金屬的化學、機械、濕法冶金或火法冶金方法。機械方法包括拆卸電池和分離不同的組件。濕法冶金方法包括浸出、沉澱、精煉等過程。然而，高能耗和氣體排放是基於火法冶金的回收工藝的主要挑戰。其他一些挑戰包括獲得的產物不純、方法昂貴且效率低、使用對自然有害的刺激性化學物質、回收率低以及不適合大規模生產。

因此，需要探索一種易於操作、環境友好、商業上且經濟上可行的以更好的回收率和純度從鋰電池中回收金屬方法。

本發明的目的

本發明的主要目的在於提供一種從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的方法。

本發明的另一個目的在於提供一種從廢棄鋰鈦氧化物(LTO)電池的陰極材料中回收金屬的方法。

本發明的另一個目的在於提供一種環境友好且商業上可行的從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的的方法。

本發明的另一個目的在於提供一種簡單易行的從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的方法。

本發明的另一個目的在於提供一種以高純度回收金屬的方式從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的有效方法。

本發明涉及一種環境友好且商業上可行的從廢棄鋰-鈦-氧化物(LTO)電池的陰極材料中回收金屬的方法，該方法包括焙燒、聲波處理、過濾、浸出、沉澱和電解過程。

在一個實施例中，本發明提供了一種從廢棄鋰鈦氧化物(LTO)電池中回收金屬的方法，包括以下步驟：(a)將廢棄LTO電池的陰極材料焙燒一段時間，然後在室溫下冷卻，得到焙燒產物；(b)將步驟(a)中得到的焙燒產物在水中進行聲波處理，使黑色物質與鋁箔分離，得到漿料；(c)過濾步驟(b)中除去鋁箔後的漿料，得到黑色物質和濾液；(d)通過在攪拌下在20%至30%(重量/體積(w/v))的漿料密度下保持pH範圍4小時至6小時，用浸出溶液浸出步驟(c)中獲得的黑色物質，得到浸出液；(e)在攪拌下用沉澱劑在pH為5至6的範圍內沉澱步驟(d)中得到的浸出液1小時至3小時，然後過濾，得到純化液體和碳酸鋁濾餅；(f)將步驟(e)中得到的純化液體進料到電解槽中，得到廢電解液和多種回收金屬；和(g)從步驟(f)中得到的廢電解液中回收鋰。

在本文中，步驟(a)中的焙燒在300℃至500℃的溫度範圍內進行2小時至4小時的持續時間，並且步驟(b)中的聲波處理在200瓦至300瓦的功率和25kHz至35kHz的操作頻率範圍內進行3分鐘至5分鐘；步驟(f)中的電解通過在90℃至100℃的溫度和200A/m²的電流密度下通過6安培的電流來進行；並且步驟(f)中的多種回收金屬包括鈷(Co)和電解二氧化錳(EMD)。

本發明涉及一種簡單、易於操作和環境友好的回收97%至98%的鈷和錳的方法，鈷和錳的純度為98.5%至99.9%。此外，本發明實現了化學物質的有限量使用，其在得到黑色物質後得到的濾液被重新用於下一批。

本發明的上述目的和優點將從下文所述的附圖說明、具體實施方式和所附申請專利範圍中變得顯而易見。

通過參考以下附圖，可以理解本發明的從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的方法：

圖1為根據本發明的一個實施例，從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的方法的示意圖。

現將參考附圖在下文中描述本發明，附圖示出了本發明的優選實施例。然而，本發明可以以許多不同的形式實施，不應被解釋為局限於本文所述的實施例。相反，提供這些實施例是為了使本公開更全面，並向本發明所屬領域中具有通常知識者充分傳達本發明的範圍。

現將在下文中參考具體實施方式來描述本發明，在具體實施方式中，示出了本發明的一部分但非全部的實施例。實際上，本發明可以以許多不同的形式實施，不應被解釋為限於本文所述的實施例；相反，提供這些實施例是為了使本公開滿足適用的法律要求。相同的數字始終指代相同的元件。本文用非限制性實施例和示例性實施例充分描述了本發明。

本發明提供了一種環境友好且商業上可行的從廢棄鋰-鈦-氧化物(LTO)電池的陰極材料中回收金屬的方法，該方法包括焙燒、聲波處理、過濾、浸出、沉澱和電解過程。

在一個優選的實施例中，本發明提供了一種從廢棄鋰鈦氧化物(LTO)電池中回收金屬的方法，包括以下步驟：(a)將廢棄LTO電池的陰極材料焙燒一段時間，然後在室溫下冷卻，得到焙燒產物；(b)將步驟(a)得到的焙燒產物在水中進行聲波處理，使黑色物質與鋁箔分離，得到漿料；(c)過濾步驟(b)中除去鋁箔後的漿料，得到黑色物質和濾液；(d)通過在攪拌下在20%至30%(w/v)的漿料密度下保持pH範圍4小時至6小時，用浸出溶液浸出步驟(c)中獲得的黑色物質，得到浸出液；(e)在攪拌下用沉澱劑在pH為5至6的範圍內沉澱步驟(d)中得到的浸出液1小時至3小時，然後過濾，得到純化液體和碳酸鋁濾餅；(f)將步驟(e)中得到的純化液體進料到電解槽中，得到廢電解液和多種回收金屬；和(g)從步驟(f)中得到的廢電解液中回收鋰。

在本文中，步驟(a)中的焙燒在300℃至500℃的溫度範圍內進行2小時至4小時的持續時間，並且步驟(b)中的聲波處理在200瓦至300瓦的功率和25kHz至35kHz的操作頻率範圍內進行3分鐘至5分鐘；步驟(f)中的電解通過在90℃至100℃的溫度和200A/m²的電流密度下通過6安培的電流來進行；並且步驟(f)中多種回收金屬包括鈷(Co)和電解二氧化錳(EMD)。

此外，步驟(c)中得到的濾液再次用於下一批從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬；步驟(d)中的浸出溶液為15%至20%體積/體積(v/v)的硫酸和4%至8%質量/體積(w/v)的過氧化氫的混合物；步驟(d)中的pH為0.5至1.0；並且步驟(e)中的沉澱劑為包含25%w/v的碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化銨的溶液。

由於步驟(c)中得到的濾液包含具有痕量鋰的水，避免了額外的水消耗，並且防止了鋰的損失，簡而言之，為了更好地回收鋰，保持了水平衡和無塵環境。此外，在步驟(c)中，使用壓濾機、轉鼓過濾機、離心機或帶式過濾機進行過濾。

所用硫酸的含量高於98%重量/重量(wt/wt)，加入硫酸是為了保持pH。漿料中酸濃度與酸含量不同。

此外，步驟(f)中的電解槽包括作為陽極的兩個鉛板和作為陰極的一個SS-316級不銹鋼板，並且步驟(f)中的電解進行6小時至20小時。

此外，本發明的方法回收了97%至98%的鈷金屬，鈷金屬的純度為99.8%至99.9%。此外，該方法通過電解回收了97%至98%的EMD，EMD的純度為98.5%至99%。步驟(g)中得到的廢電解液為含有2.97g/L至3.1g/L的鋰金屬的不含鈷和錳的溶液。

參考圖1，示出了從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬的方法的示意圖。該方法涉及分步處理，包括焙燒、聲波處理、過濾、浸出、沉澱和電解過程。

實施例1

實驗數據

一種從廢棄鋰鈦氧化物電池的陰極材料中回收金屬的方法

批次1

將0.150Kg的陰極材料在400℃下焙燒2小時。使焙燒的陰極材料在室溫下冷卻，並用1.5L的水聲波處理5分鐘。收集0.041Kg的Al箔，過濾漿料，得到黑色物質(0.1Kg)。通過將pH保持在0.8至1的範圍內，用0.5L的水、0.05L的H₂SO₄和0.04L的H₂O₂攪拌4小時來浸出黑色物質。接下來，將0.500L的浸出液與0.048L的碳酸鈉溶液(25%，w/v)一起攪拌，在5.5至6的pH範圍內沉澱鋁。過濾漿料，得到純化液體(0.480L)和鋁餅(0.07Kg)。表1中列出了對化學工藝、過程溶液以及去除雜質後的黑色物質、浸出液和純化液體的輸入分析。將純化液體(0.480L)進料到電解槽(包括作為陽極的兩個鋯板和作為陰極的一個SS-316)，在90℃至100℃的溫度下通過6安培的電流6小時。經過6小時的電解處理後，回收了0.006Kg的金屬鈷和0.038Kg的MnO₂(EMD)。就MnO₂而言，從100中减去雜質，得到純度，主要雜質只有鉛，其含量約為1%至1.5%。金屬鈷、MnO₂(EMD)和廢電解液的分析如表2所示。

批次2

將0.450Kg的陰極材料在400℃下焙燒2小時。使焙燒的陰極材料在室溫下冷卻，並用3.5L的水聲波處理5分鐘。收集0.12Kg的Al箔，過濾漿料，得到黑色物質(0.3Kg)。通過將pH保持在0.8至1的範圍內，用1.5L的水、0.15L的H₂SO₄和0.12L的H₂O₂攪拌5小時來浸出黑色物質。接下來，將1500L得到的浸出液與0.15L的碳酸鈉溶液(25% w/v)一起攪拌，在5.5至6的pH範圍內沉澱鋁。過濾漿料，得到純化液體(1.5L)和鋁餅(0.23Kg)。黑色物質、浸出液和純化液體的分析如表 3所示。將純化液體(1.5L)進料到電解槽(包括作為陽極的兩個鉛板和作為陰極的一個SS-316)，在90℃至100℃的溫度下通過6安培的電流20小時。經過20小時的電解處理後，回收了0.018Kg的金屬鈷和0.12Kg的MnO₂(EMD)。金屬鈷、MnO₂(EMD)和廢電解液的分析如表4所示。

批次3

將0.450Kg的陰極材料在400℃下焙燒2小時。使焙燒的陰極材料在室溫下冷卻，並用3.5L的水聲波處理5分鐘。收集0.11Kg的Al箔，過濾漿料，得到黑色物質(0.28Kg)。通過將pH保持在0.8至1的範圍內，用1.5L的水、0.15L的H₂SO₄和0.12L的H₂O₂攪拌6小時來浸出黑色物質。接下來，將浸出液(1.480L)與0.15L的碳酸鈉溶液(25% w/v)一起攪拌，在5.5至6的pH範圍內沉澱鋁。過濾漿料，得到純化液體 (1.5L)和鋁餅(0.2Kg)。黑色物質、浸出液和純化液體的分析如表5所示。將純化液體(1.5L)進料到電解槽(包括作為陽極的兩個鉛板和作為陰極的一個SS-316)，在90℃至100℃的溫度下通過6安培的電流19小時。經過19小時的電解提取處理後，回收了0.019Kg的金屬鈷和0.13Kg的MnO₂(EMD)。金屬鈷、MnO₂(EMD)和廢電解液的分析如表6所示。

因此，本發明提供了一種簡單、易於操作、環境友好且商業上可行的從廢棄鋰-鈦-氧化物(LTO)電池的陰極材料中回收金屬的方法。

受益於上文描述和相關附圖中給出的教導，本發明所屬領域中具有通常知識者將容易想到本文所述的發明的許多修改和其他實施例。因此，應當理解，本發明不限於所公開的具體實施例，這些修改和其他實施例旨在包括在所附申請專利範圍的範圍內。儘管本文使用了具體術語，但它們僅用於一般和描述性意義，並不旨在限制。

Claims

一種從廢棄鋰鈦氧化物(LTO)電池中回收金屬的方法，包括以下步驟：

(a)將廢棄LTO電池的陰極材料焙燒一段時間，然後在室溫下冷卻，得到焙燒產物；

(b)將步驟(a)得到的所述焙燒產物在水中進行聲波處理，使黑色物質與鋁箔分離，得到漿料；

(c)過濾步驟(b)中除去鋁箔後的所述漿料，得到所述黑色物質和濾液；

(d)通過在攪拌下在20%至30%(重量/體積)的漿料密度下保持pH範圍4小時至6小時，用浸出溶液浸出步驟(c)中得到的所述黑色物質，得到浸出液；

(e)在攪拌下用沉澱劑在pH為5至6的範圍內沉澱步驟(d)中得到的所述浸出液1小時至3小時，然後過濾，得到純化液體和碳酸鋁濾餅；

(f)將步驟(e)中得到的所述純化液體進料到電解槽中，得到廢電解液並通過電解回收多種金屬；和

(g)從步驟(f)中得到的所述廢電解液中回收鋰；

其中，

步驟(c)中得到的所述濾液再次用於下一批從廢棄鋰鈦氧化物電池中回收金屬；

步驟(f)中回收的所述多種金屬包括鈷(Co)和電解二氧化錳(EMD)；

所述方法回收了97%至98%的金屬鈷，所述金屬鈷的純度為99.8%至99.9%；和

所述方法通過電解回收了97%至98%的EMD，所述EMD的純度為98.5%至99%。
如請求項1所述的方法，其中步驟(a)中的所述焙燒在300℃至500℃的溫度範圍內進行2小時至4小時的持續時間，並且步驟(b)中的所述聲波處理在200瓦至300瓦的功率和25kHz至35kHz的操作頻率範圍內進行3分鐘至5分鐘。
如請求項1所述的方法，其中步驟(f)中的所述電解通過在90℃至100℃的溫度和200A/m²的電流密度下以6安培的電流來進行。
如請求項1所述的方法，其中步驟(d)中的所述浸出溶液為15%至20%體積/體積的硫酸和4%至8%重量/體積的過氧化氫的混合物。
如請求項1所述的方法，其中步驟(d)中的所述pH為0.5至1.0。
如請求項1所述的方法，其中步驟(e)中的所述沉澱劑為包含25%重量/體積的碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化銨的溶液。
如請求項1所述的方法，其中步驟(f)中的所述電解槽包括作為陽極的兩個鉛板和作為陰極的一個不銹鋼板。
如請求項1所述的方法，其中步驟(f)中的所述電解進行6小時至20小時。
如請求項1所述的方法，其中步驟(g)中得到的所述廢電解液為含有2.97g/L至3.1g/L的鋰金屬的不含鈷和錳的溶液。