TW202544129A - 光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件 - Google Patents
光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件Info
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Abstract
本發明提供一種光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件。光配向法用的液晶配向劑包含一聚合物組份(A)及一溶劑(B)。聚合物組份(A)包含一第一聚合物(A1),且第一聚合物(A1)選自於由一聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者。第一聚合物(A1)的聚醯亞胺前驅物包含式(I)所示的結構。
Description
本揭示內容係有關一種光配向法用的液晶配向劑,特別是提供一種可增加高低溫衝擊對比度之光配向法用的液晶配向劑、使用此液晶配向劑所形成的液晶配向膜,以及包含此液晶配向膜的液晶顯示元件。
習知的液晶顯示元件係廣泛地作為個人電腦、智慧手機、可攜式電話或電視收視機等的顯示部件。液晶顯示元件可包含如夾持於元件基板與彩色濾光片基板間的液晶層、對於液晶層施加電場的畫素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子的配向性的配向膜,以及切換供給至畫素電極的電子訊號的薄膜電晶體(TFT)等。就液晶分子的驅動方式而言,已知有TN(扭曲向列型;Twisted Nematic)方式與VA(垂直對齊;Vertical Alignment)方式等縱電場方式,以及IPS(平面切換;In-Plane Switching)方式與FFS(邊緣場切換;Fringe Field Switching)方式等橫電場方式。
目前,工業上最普及的液晶配向膜係對已形成在電極基板上由聚醯胺酸及/或其經醯亞胺化獲得的聚醯亞胺所構成的膜表面,以綿、尼龍或聚酯等布沿一方向進行摩擦處理所製得。摩擦處理係簡便且生產率高的工業常用方法。但是,伴隨液晶顯示元件的高性能化、高精細化與大型化,配向膜表面因摩擦處理所產生的灰塵、機械力與靜電而形成傷痕,進而導致配向處理面內的不均勻性等各種問題產生。作為替代摩擦處理的配向處理方法,已知有藉由照射經偏光的放射線來賦予液晶配向能力的光配向法。針對光配向法,日本特開專利平9-297313號公報已揭露利用光異構化反應者、利用光交聯反應者或利用光分解反應者等。
然而,隨著現今智慧型手機、平板電腦等各式電子產品快充技術的普及,使充電電壓與電流皆較以往提高2倍以上,進而使電子產品於充電時,溫度急速上升。又現今電子產品使用頻率的高頻化,使得電子產品歷經高頻的溫度急速上升與下降循環。這樣的高頻率的溫度上升與下降,不可避免地會影響電子產品的顯示品質。
經實驗得知如此高低溫衝擊將影響含有利用光配向法所製得的習知液晶配向膜的配向結構穩定度,進而使利用此液晶配向膜所製成的液晶顯示元件產生對比度的變異,而與顯示品質下降具有連結性。
因此,如何提升液晶配向膜在歷經多次高低溫極端環境後的對比度(即,高低溫衝擊對比度)實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
本揭示內容提供一種光配向法用的液晶配向劑、使用此液晶配向劑所形成的液晶配向膜、以及包含此液晶配向膜的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件具有良好的高低溫衝擊對比度(亦即,液晶顯示元件具有高的高低溫衝擊對比度)。
本揭示內容的一實施方式提供一種光配向法用的液晶配向劑,包含一聚合物組份(A)及一溶劑(B)。聚合物組份(A)包含一第一聚合物(A1),且第一聚合物(A1)選自於由一聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者。第一聚合物(A1)的聚醯亞胺前驅物包含式(I)所示的結構:式(I);於式(I)中,X1表示式(I-1)至式(I-7)所示的結構所組成的群組中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:
於式(I-1)中,X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基或苯基;於式(I-7)中,X15與X16分別獨立地表示氫原子或甲基;於式(I)中,X2表示氫原子或碳數為1至4的烷基;Z31及Z31'各自獨立表示碳數為1至10的鏈狀烴基或單鍵;Z32及Z32'各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-COO-或單鍵;Z表示碳數為3至15的脂肪族烴環;B1及B2各自獨立表示選自於式(III-1)至式(III-17)所示的二價有機基中的一者,且B1與B2至少一者為式(III-17)所示的二價有機基:
於式(III-1)至式(III-17)中,「*」代表鍵結位置;於式(III-2)中,B3表示碳數為1至5的伸烷基或-O-;於式(III-14)中,B4表示氫原子、甲基、羥基或甲氧基;且於式(III-17)中,A表示氫原子、碳數為1至3的烷基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1R2R3Si基,R1、R2及R3分別獨立表示碳數為1至3的烷基、苯基、氫原子、甲基、羥基或甲氧基。
| 式(I-1)、 | 式(I-2)、 | 式(I-3)、 | 式(I-4)、 | ||
| 式(I-5)、 | 式(I-6)、 | 式(I-7); | |||
| 式(III-1)、 | 式(III-2)、 |
| 式(III-3)、 | 式(III-4)、 |
| 式(III-5)、 | 式(III-6)、 |
| 式(III-7)、 | 式(III-8)、 |
| 式(III-9)、 | 式(III-10)、 |
| 式(III-11)、 | 式(III-12)、 |
| 式(III-13)、 | 式(III-14)、 |
| 式(III-15)、 | 式(III-16)、 |
| 式(III-17); |
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中Z表示碳數為3至10的脂肪族烴環。
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中Z表示式(II-1)至式(II-3)所示的結構所組成的群組中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:
| 式(II-1)、 | 式(II-2)、 | 式(II-3)。 |
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中A可表示氫原子或t-丁基氧基羰基。
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中第一聚合物(A1)可由四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(b1)所反應獲得,且二胺組份(b1)可包含式(A21)所示的二胺化合物(b1-1):式(A21);於式(A21)中,Z31、Z31'、Z32、Z32'、Z、B1及B2的定義與前述式(I)中的Z31、Z31'、Z32、Z32'、Z、B1及B2的定義相同;B1與B2至少一者為式(III-17)所示的二價有機基。
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中式(A21)所示的二胺化合物(b1-1)可選自於由式(A21-1)至式(A21-4)所示的結構所組成的群組中的至少一者:式(A21-1)、式(A21-2)、式(A21-3)、式(A21-4);於式(A21-1)至式(A21-4)中,Z31、Z31'、Z及A的定義與前述式(I)中的Z31、Z31'、Z以及前述式(III-17)中的A的定義相同。
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中聚合物組份(A)可更包含一第二聚合物(A2),第二聚合物(A2)可選自於由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者,且第二聚合物(A2)可不包含第一聚合物(A1)中的式(I)所示的結構。
依據前述的光配向法用的液晶配向劑,其中第二聚合物(A2)的聚醯亞胺前驅物可由包含四羧酸二酐組份(a2)及二胺組份(b2)的反應組成物經反應所形成,二胺組份(b2)可包含具有含氮原子結構的二胺化合物,且含氮原子結構的二胺化合物中的氮原子結構可選自於由含氮原子的雜環、二級胺基及三級胺基所組成的群組中的至少一者。
本揭示內容的另一實施方式提供一種液晶配向膜,是由前述的光配向法用的液晶配向劑所形成。
本揭示內容的又一實施方式提供一種液晶顯示元件,包含前述的液晶配向膜。
基於上述,本揭示內容提供一種光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件,其藉由將聚合物組份(A)中的第一聚合物(A1)限定為包含式(I)所示的結構,而使得包含光配向法用的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有良好的高低溫衝擊對比度。
<光配向法用的液晶配向劑>
本揭示內容的一實施方式提供一種光配向法用的液晶配向劑,包含一聚合物組份(A)及一溶劑(B)。
<聚合物組份(A)>
聚合物組份(A)包含一第一聚合物(A1)。
<第一聚合物(A1)>
第一聚合物(A1)選自於由一聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者。舉例而言,第一聚合物(A1)為具有聚醯胺酸及聚醯胺酸酯的醯亞胺前驅物結構的聚醯亞胺前驅物,或者,第一聚合物(A1)為聚醯亞胺前驅物所形成的醯亞胺化聚合物(即聚醯亞胺),或者,第一聚合物(A1)包含聚醯亞胺前驅物及醯亞胺化聚合物。
第一聚合物(A1)的聚醯亞胺前驅物包含式(I)所示的結構:式(I)。
於式(I)中,X1表示式(I-1)至式(I-7)所示的結構所組成的群組中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:
於式(I-1)中,X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基或苯基;於式(I-7)中,X15與X16分別獨立地表示氫原子或甲基。
| 式(I-1)、 | 式(I-2)、 | 式(I-3)、 | 式(I-4)、 | ||
| 式(I-5)、 | 式(I-6)、 | 式(I-7); | |||
於式(I)中,X2表示氫原子或碳數為1至4的烷基;Z31及Z31'各自獨立表示碳數為1至10的鏈狀烴基或單鍵;Z32及Z32'各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-COO-或單鍵;Z表示碳數為3至15的脂肪族烴環;B1及B2各自獨立表示選自於式(III-1)至式(III-17)所示的二價有機基中的一者,且B1與B2至少一者為式(III-17)所示的二價有機基:
於式(III-1)至式(III-17)中,「*」代表鍵結位置;於式(III-2)中,B3表示碳數為1至5的伸烷基或-O-;於式(III-14)中,B4表示氫原子、甲基、羥基或甲氧基;且於式(III-17)中,A表示氫原子、碳數為1至3的烷基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1R2R3Si基,R1、R2及R3分別獨立表示碳數為1至3的烷基、苯基、氫原子、甲基、羥基或甲氧基。
| 式(III-1)、 | 式(III-2)、 |
| 式(III-3)、 | 式(III-4)、 |
| 式(III-5)、 | 式(III-6)、 |
| 式(III-7)、 | 式(III-8)、 |
| 式(III-9)、 | 式(III-10)、 |
| 式(III-11)、 | 式(III-12)、 |
| 式(III-13)、 | 式(III-14)、 |
| 式(III-15)、 | 式(III-16)、 |
| 式(III-17); |
於式(I)中,X1較佳為前述式(I-1)所示的結構,更佳為。藉此,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
於式(I)中,Z可表示碳數為3至10的脂肪族烴環,更佳可表示式(II-1)至式(II-3)所示的結構所組成的群組中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:
藉此,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
| 式(II-1)、 | 式(II-2)、 | 式(II-3)。 |
於式(I)中,當B1與B2至少一者為式(III-17)所示的二價有機基時,式(III-17)中的A可表示氫原子或t-丁基氧基羰基。藉此,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
第一聚合物(A1)可由四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(b1)所反應獲得。若第一聚合物(A1)不包含式(I)所示的結構時,則包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件易有高低溫衝擊對比度過低的問題。
<四羧酸二酐組份(a1)>
四羧酸二酐組份(a1)除可使用四羧酸二酐化合物外,亦可使用四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物等的四羧酸二酐衍生物。四羧酸二酐組份(a1)可單獨使用一種四羧酸二酐化合物或其衍生物,也可混合複數種組合使用。
在本揭示內容的一些實施態樣中,四羧酸二酐組份(a1)包含式(A11)所示的脂環族四羧酸二酐(a1-1)或其衍生物:式(A11)。
式(A11)所示的脂環族四羧酸二酐(a1-1)或其衍生物可由單獨一種四羧酸二酐或其衍生物所構成,也可由複數種四羧酸二酐或其衍生物所構成。式(A11)所示的脂環族四羧酸二酐(a1-1)例如將包含鍵結於脂環族結構的至少一個羧基在內而將四個羧基進行分子內脫水所獲得的酸二酐。惟,此四個羧基均未鍵結於芳香環。或者,可無須僅由脂環族結構所構成,其一部分也可具有鏈狀烴結構或芳香環結構。芳香族四羧酸二酐例如將包含鍵結於芳香環的至少一個羧基在內的四個羧基進行分子內脫水所獲得的酸二酐。惟,芳香族四羧酸二酐無須僅由芳香環結構所構成,其一部分也可具有鏈狀烴結構或脂環族結構。非環脂肪族四羧酸二酐可例如係將鍵結於鏈狀烴結構的四個羧基進行分子內脫水所獲得的酸二酐。惟,非環脂肪族四羧酸二酐無須僅由鏈狀烴結構所構成,其一部分也可具有脂環族結構或芳香環結構。
於式(A11)中,X1選自於式(I-1)至式(I-7)所示的結構所組成的群組中的至少一者,且「*」代表鍵結位置:
| 式(I-1)、 | 式(I-2)、 | 式(I-3)、 | 式(I-4)、 | ||
| 式(I-5)、 | 式(I-6)、 | 式(I-7)。 | |||
於式(I-1)中,X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基或苯基。於式(I-7)中,X15與X16分別獨立地表示氫原子或甲基。在本揭示內容的一些實施態樣中,X1的式(I-1)所示的結構選自於式(I-1-1)至(I-1-6)所示的結構:
| 式(I-1-1)、 | 式(I-1-2)、 | 式(I-1-3)、 |
| 式(I-1-4)、 | 式(I-1-5)、 | 式(I-1-6)。 |
較佳地,X1的式(I-1)所示的結構為式(I-1-1)所示的結構。當X1的式(I-1)所示的結構為式(I-1-1)所示的結構,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
在本揭示內容的一些實施態樣中,基於四羧酸二酐組份(a1)的總量為100莫耳,式(A11)所示的脂環族四羧酸二酐(a1-1)的使用量為30莫耳至100莫耳,較佳地,為40莫耳至100莫耳,更佳地,為50莫耳至100莫耳。
當四羧酸二酐組份(a1)不包含脂環族四羧酸二酐(a1-1)時,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件易有高低溫衝擊對比度過低的問題。
<其他四羧酸二酐(a1-2)>
在本揭示內容的一些實施態樣中,四羧酸二酐組份(a1)還包含其他四羧酸二酐(a1-2)。
在本揭示內容的一些實施態樣中,其他四羧酸二酐(a1-2)包含式(A12)所示的四羧酸二酐化合物或其衍生物:式(A12)。
於式(A12)中,X1'表示式(A12-1)至式(A12-32)所示的結構,其中「*」代表鍵結位置:
| 式(A12-1)、 | 式(A12-2)、 | 式(A12-3)、 | ||
| 式(A12-4)、 | 式(A12-5)、 | |||
| 式(A12-6)、 | ||||
| 式(A12-7)、 | 式(A12-8)、 | 式(A12-9)、 | ||
| 式(A12-10)、 | 式(A12-11)、 | |||
| 式(A12-12)、 | 式(A12-13)、 | |||
| 式(A12-14)、 | 式(A12-15)、 | |||
| 式(A12-16)、 | 式(A12-17)、 | 式(A12-18)、 | ||
| 式(A12-19)、 | 式(A12-20)、 | 式(A12-21)、 | ||
| 式(A12-22)、 | 式(A12-23)、 | |||
| 式(A12-24)、 | 式(A12-25)、 | |||
| 式(A12-26)、 | 式(A12-27)、 | |||
| 式(A12-28)、 | 式(A12-29)、 | |||
| 式(A12-30)、 | 式(A12-31)、 | |||
| 式(A12-32)。 | ||||
於式(A12-1)中,a1為1至12。於式(A12-5)中,X11'表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基,且a1表示0或1。於式(A12-6)中,X11'及X12'分別獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基,多個X12'為相同或不同,且a1表示0或1。於式(A12-11)中,a1表示2至6。於式(A12-13)中,a1表示1至2。於式(A12-14)中,X13'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、含有氟原子且碳數為1至6的一價有機基或苯基,且多個X13'為相同或不同。基於液晶配向性的觀點,較佳地,X13'表示氫原子、鹵素原子、甲基或乙基,更佳地,表示氫原子或甲基。
在本揭示內容的一些實施態樣中,式(A12-5)與式(A12-6)包含但不限於、、、、、、、、、、、、、、、。
其他四羧酸二酐(a1-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。在本揭示內容的一些實施態樣中,基於四羧酸二酐組份(a1)的總量為100莫耳,其他四羧酸二酐(a1-2)的使用量為0莫耳至70莫耳,較佳地,為0莫耳至60莫耳,更佳地,為0莫耳至50莫耳。
<二胺組份(b1)>
<二胺化合物(b1-1)>
二胺組份(b1)可包含式(A21)所示的二胺化合物(b1-1):式(A21);於式(A21)中,Z31、Z31'、Z32、Z32'、Z、B1及B2的定義與前述式(I)中的Z31、Z31'、Z32、Z32'、Z、B1及B2的定義相同,在此不另行贅述。
在一些實施例中,式(A21)所示的二胺化合物(b1-1)可選自於由式(A21-1)至式(A21-4)所示的結構所組成的群組中的至少一者:式(A21-1)、式(A21-2)、式(A21-3)、式(A21-4)。
於式(A21-1)至式(A21-4)中,A表示氫原子或t-丁基氧基羰基。藉此,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
當二胺化合物(b1-1)選自於由式(A21-1)至式(A21-4)所示的結構所組成的群組中的至少一者時,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
在本揭示內容的一些實施態樣中,式(A21)所示的二胺化合物(b1-1)可包含但不限於、、、、、、、、、、、、、、、、、、。
前述的二胺化合物(b1-1)可單獨使用一種或混合多種使用。
若二胺組份(b1)不包含二胺化合物(b1-1)時,則包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件易有高低溫衝擊對比度過低的問題。
在本揭示內容的一些實施態樣中,基於二胺組份(b1)的總量為100莫耳,二胺化合物(b1-1)的使用量可為2莫耳至60莫耳,較佳地,為10莫耳至50莫耳,更佳地,為15莫耳至40莫耳。
<二胺化合物(b1-2)>
在本揭示內容的一些實施態樣中,二胺組份(b1)還包含二胺化合物(b1-2)。二胺化合物(b1-2)為式(A22-1)至式(A22-2)所示的二胺化合物:式(A22-1)、式(A22-2)。
於式(A22-1)中,Y31表示式(A22-3)所示的二價有機基團,且多個Y32分別獨立地表示氫原子或碳數為1至6的烷基。於式(A22-2)中,多個Y33分別獨立地表示式(A22-3')所示的二價有機基團:式(A22-3)、式(A22-3')。
於式(A22-3)所示的二價有機基團中,Ar分別獨立地表示二價的苯環、聯苯結構或萘環,且苯環、聯苯結構或萘環的氫原子可被一價取代基團所取代或未被取代;Y31'代表-(CH2)n-,n代表2至18的整數,且-(CH2)n-中的至少一個-CH2-可被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-所取代或未被取代;p1表示0或1;「*」代表鍵結位置。
於式(A22-3')所示的二價有機基團中,Ar'分別獨立地表示二價的苯環或聯苯結構,且苯環或聯苯結構的氫原子可被一價取代基團所取代或未被取代;Y33'代表-(CH2)n-,n代表2至18的整數,且-(CH2)n-中的至少一個-CH2-可被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-所取代或未被取代;p2表示0或1;「*」代表鍵結位置。
於式(A22-3)所示的二價有機基團及式(A22-3')所示的二價有機基團中,苯環、聯苯結構或萘環的一價取代基團例如為鹵素原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為1至10的烷氧基、碳數為1至10的氟烷基、碳數為2至10的氟烯基、碳數為1至10的氟烷氧基、羧基、羥基、碳數為1至10的烷氧基羰基、氰基或硝基等。
基於提高液晶配向性的觀點,較佳地,式(A22-3)所示的二價有機基團為式(A22-3-1)至式(A22-3-16)所示的基團中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:式(A22-3-1)、式(A22-3-2)、式(A22-3-3)、式(A22-3-4)、式(A22-3-5)、式(A22-3-6)、式(A22-3-7)、式(A22-3-8)、式(A22-3-9)、式(A22-3-10)、式(A22-3-11)、式(A22-3-12)、式(A22-3-13)、式(A22-3-14)、式(A22-3-15)、式(A22-3-16)。
於式(A22-3-1)中,m為0至1,且n為1至6。於式(A22-3-2)中,n為1至6。於式(A22-3-3)中,n為2至6。於式(A22-3-4)中,n為1至6。於式(A22-3-5)中,n為1至6。於式(A22-3-6)中,n為2至6。於式(A22-3-7)中,n為1至6。於式(A22-3-8)中,n為1至6。於式(A22-3-9)中,n為2至6。於式(A22-3-10)中,m為1至3,且n為1至4。於式(A22-3-11)中,n為1至6。於式(A22-3-12)中,n為1至6。於式(A22-3-13)中,m為0至1,且n為1至6。於式(A22-3-14)中,m為1至3,且n為1至4。
基於提高液晶配向性的觀點,較佳地,式(A22-3')所示的二價有機基團為式(A22-3-7)至式(A22-3-16)所示的基團。
當二胺化合物(b1-2)包含複數式(A22-1)所示的二胺化合物時,較佳地,式(A22-1)中的Y31表示式(A22-3-1)至式(A22-3-14)所示的基團與式(A22-1)中的Y31表示式(A22-3-15)至式(A22-3-16)所示的基團的組合。
在本揭示內容的一些實施態樣中,式(A22-2)所示的二胺化合物例如但不限於式(A22-2-1)至式(A22-2-5)所示的二胺化合物:式(A22-2-1)、式(A22-2-2)、式(A22-2-3)、式(A22-2-4)、式(A22-2-5)。
於式(A22-2-1)中,m為1至6,且n為1至6。於式(A22-2-2)中,m為1至6,且n為1至6。於式(A22-2-3)中,m為2至6,且n為2至6。
二胺化合物(b1-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。在本揭示內容的一些實施態樣中,基於二胺組份(b1)的總量為100莫耳,二胺化合物(b1-2)的使用量為20莫耳至90莫耳,較佳地,為25莫耳至80莫耳,更佳地,為30莫耳至70莫耳。
<二胺化合物(b1-3)>
在本揭示內容的一些實施態樣中,二胺組份(b1)還包含具有-N(D)-的基團的二胺化合物(b1-3)。
基於提高液晶顯示元件的電壓保持率的觀點,第一聚合物(A1)的分子結構可選擇性地具有-N(D)-的基團(其中,D代表胺甲酸酯系保護基)。具有-N(D)-的基團的第一聚合物(A1)可藉由將具有-N(D)-的基團的單體作為反應原料的至少一部分的方法,或者藉由將具有-N(D)-的基團的單體作為下述封端劑的方法來獲得。在一些具體例中,具有-N(D)-的基團的單體例如為具有-N(D)-的基團的二胺化合物(b1-3)。舉例而言,胺甲酸酯系保護基例如但不限於第三丁氧基羰基(簡稱Boc)或9-茀基甲氧基羰基等。
較佳地,具有-N(D)-的基團的二胺化合物(b1-3)包含具有至少一個芳香基(例如苯環)的二胺化合物。更佳地,具有-N(D)-基團的二胺化合物(b1-3)包含具有至少一個芳香基且取代基(D)以外的殘基為碳數為6至30的二胺化合物。在一些具體例中,具有-N(D)-基團的二胺化合物(b1-3)例如但不限於式(A23-1)至式(A23-11)所示的二胺化合物:式(A23-1)、式(A23-2)、式(A23-3)、式(A23-4)、式(A23-5)、式(A23-6)、式(A23-7)、式(A23-8)、式(A23-9)、式(A23-10)、式(A23-11)。
於式(A23-1)中,n為1至6。於式(A23-2)中,n為1至6。於式(A23-4)中,m為1至6,且n為1至6。於式(A23-7)中,m為1至6,且n為1至6。於式(A23-9)中,n為1至6。於式(A23-11)中,n為1至6。
具有-N(D)-的基團的二胺化合物(b1-3)可單獨一種使用或混合複數種使用。在本揭示內容的一些實施態樣中,基於二胺組份(b1)的總量為100莫耳,具有-N(D)-的基團的二胺化合物(b1-3)的使用量為2莫耳至60莫耳,較佳地,為10莫耳至50莫耳,更佳地,為15莫耳至40莫耳。
<其他二胺化合物(b1-4)>
在本揭示內容的一些實施態樣中,二胺組份(b1)還包含其他二胺化合物(b1-4)。
其他二胺化合物(b1-4)例如但不限於具有光配向性基的二胺化合物、4-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、具有羧基的二胺化合物、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、4,4'-二胺基二苯醚、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、具有脲鍵的二胺化合物、具有醯胺鍵的二胺化合物、末端有光聚合性基的二胺化合物、具有矽氧烷鍵的二胺化合物或具㗁唑啉結構的二胺化合物等。
具有光配向性基的二胺化合物例如但不限於4,4'-二胺基偶氮苯或式(A24-1)至式(A24-3)所示的二胺化合物等:式(A24-1)、式(A24-2)、式(A24-3)。
具有羧基的二胺化合物例如但不限於2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸或式(A24-4)至式(A24-7)所示的二胺化合物等:式(A24-4)、式(A24-5)、式(A24-6)、式(A24-7)。
於式(A24-4)中,Y51表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-;m1及m2分別獨立地表示0至4的整數,且(m1+m2)表示1至4的整數。於式(A24-5)中,m3及m4分別獨立地表示1至5的整數。於式(A24-6)中,Y52表示碳數為1至5的直鏈或支鏈烷基;m5表示1至5的整數。於式(A24-7)中,Y53及Y54分別獨立地表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-;m6表示1至4的整數。
具有脲鍵的二胺化合物例如但不限於式(A24-8)至式(A24-10)所示的二胺化合物等:式(A24-8)、式(A24-9)、式(A24-10)。
於式(A24-8)中,n1為0至6,且n2為1至6。於式(A24-9)中,n1為1至6,且n2為1至6。於式(A24-10)中,n為1至6。
具有醯胺鍵的二胺化合物例如但不限於式(A24-11)至式(A24-13)所示的二胺化合物:式(A24-11)、式(A24-12)、式(A24-13)。
於式(A24-12)中,n為1至6。於式(A24-13)中,n1為1至6,且n2為1至6。
末端有光聚合性基的二胺化合物例如但不限於甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基或2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等。
具有矽氧烷鍵的二胺化合物例如但不限於3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷。
具㗁唑啉結構的二胺化合物例如但不限於式(A24-14)至式(A24-15)所示的二胺化合物等:式(A24-14)、式(A24-15)。
其他二胺化合物(b1-4)可單獨一種使用或混合複數種使用。在本揭示內容的一些實施態樣中,基於二胺組份(b1)的總量為100莫耳,其他二胺化合物(b1-4)的使用量為0莫耳至65莫耳,較佳地,為0莫耳至50莫耳,更佳地,為0莫耳至35莫耳。
<第二聚合物(A2)>
在本揭示內容的一些實施態樣中,聚合物組份(A)可更包含一第二聚合物(A2),第二聚合物(A2)可選自於由包含四羧酸二酐組份(a2)及二胺組份(b2)的反應組成物經反應所形成的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者,且第二聚合物(A2)不包含第一聚合物(A1)中的式(I)所示的結構。舉例而言,第二聚合物(A2)為具有聚醯胺酸及聚醯胺酸酯的醯亞胺前驅物結構的聚醯亞胺前驅物,或者,第二聚合物(A2)為聚醯亞胺前驅物所形成的醯亞胺化聚合物(即聚醯亞胺),或者,第二聚合物(A2)包含聚醯亞胺前驅物及醯亞胺化聚合物等。第二聚合物(A2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
在本揭示內容的一些實施態樣中,第一聚合物(A1)與第二聚合物(A2)的重量用量比例(即第一聚合物(A1)/第二聚合物(A2)的質量比)為10/90至90/10,較佳地,為20/80至90/10,更佳地,為20/80至80/20。
<四羧酸二酐組份(a2)>
四羧酸二酐組份(a2)例如但不限於非環脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物或這些化合物的衍生物。非環脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物與芳香族四羧酸二酐化合物例如第一聚合物(A1)中的四羧酸二酐化合物。較佳地,四羧酸二酐組份(a2)包含前述式(A11)所示的脂環族四羧酸二酐或其衍生物,或者如前述式(A12)所示且X1'代表式(A12-1)至式(A12-6)所示的結構的四羧酸二酐化合物或其衍生物。四羧酸二酐組份(a2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地,四羧酸二酐組份(a2)包含式(A12)所示且X1'為式(III)所示的結構的四羧酸二酐化合物(a2-1):式(III)。
於式(III)中,Z11表示單鍵,且「*」代表鍵結位置。當四羧酸二酐組份(a2)包含具有式(III)所示的四羧酸二酐化合物時,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
四羧酸二酐化合物(a2-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
更佳地,四羧酸二酐組份(a2)包含式(IV)所示的四羧酸二酐化合物,藉此,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度:式(IV)。
在本揭示內容的一些實施態樣中,基於四羧酸二酐組份(a2)的總量為100莫耳,四羧酸二酐化合物(a2-1)的使用量為30莫耳至100莫耳,較佳地,為40莫耳至100莫耳,更佳地,為50莫耳至100莫耳。
<二胺組份(b2)>
二胺組份(b2)例如但不限於第一聚合物(A1)的二胺組份(b1),或者,具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)。二胺組份(b2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
<二胺化合物(b2-1)>
具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)中的氮原子結構選自於由含氮原子的雜環、二級胺基及三級胺基所組成的群組中的至少一者。藉此,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有較高的高低溫衝擊對比度。
具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)的含氮原子的雜環例如但不限於吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒𠯤、吡𠯤、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、㖠啶、喹㗁啉、呔𠯤、三𠯤、咔唑、吖啶、哌啶、哌𠯤、吡咯啶或六亞甲基亞胺等。較佳地,含氮原子的雜環為吡啶、嘧啶、吡𠯤、哌啶、哌𠯤、喹啉、咔唑或吖啶。
具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)中的含氮原子結構為式(B21)所示的二級胺基及三級胺基:式(B21)。
於式(B21)中,Z表示氫原子、碳數為1至10的烷基、環烷基或芳基;「*」代表鍵結位置。
碳數為1至10的烷基例如但不限於甲基、乙基或丙基。環烷基例如但不限於環己基。芳基例如但不限於苯基或甲苯基。較佳地,Z為氫原子或甲基。
具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)例如但不限於2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、式(B21-1)至式(B21-8)所示的二胺化合物或式(B21-9)至式(B21-26)所示的二胺化合物:式(B21-1)、式(B21-2)、式(B21-3)、式(B21-4)、式(B21-5)、式(B21-6)、式(B21-7)、式(B21-8)、式(B21-9)、式(B21-10)、式(B21-11)、式(B21-12)、式(B21-13)、式(B21-14)、式(B21-15)、式(B21-16)、式(B21-17)、式(B21-18)、式(B21-19)、式(B21-20)、式(B21-21)、式(B21-22)、式(B21-23)、式(B21-24)、式(B21-25)、式(B21-26)。
於式(B21-5)中,n表示1至4。於式(B21-6)中,n表示1至4。具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
在本揭示內容的一些實施態樣中,基於二胺組份(b2)的總量為100莫耳,具有含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)的使用量為15莫耳至100莫耳,較佳地,為20莫耳至90莫耳,更佳地,為25莫耳至80莫耳。
<第一聚合物(A1)及第二聚合物(A2)的製備方法>
第一聚合物(A1)及第二聚合物(A2)的製造可藉由使上述的二胺組份和四羧酸二酐組份於溶劑中進行(縮聚合)反應來進行。當第一聚合物(A1)及第二聚合物(A2)的一部分具有醯胺酸結構時,例如藉由使四羧酸二酐組份與二胺組份反應,以獲得具有醯胺酸結構的聚合物(即聚醯胺酸)。溶劑沒有特別的限制,僅須可溶解所形成的聚合物即可。舉例而言,溶劑例如但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。在本揭示內容的一些實施態樣中,當聚合物的溶劑溶解性較高時,溶劑例如甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或如式(D-1)至式(D-3)所示的溶劑:式(D-1)、式(D-2)、式(D-3)。
於式(D-1)中,Z1表示碳數為1至3的烷基。於式(D-2)中,Z2表示碳數為1至3的烷基。於式(D-3)中,Z3表示碳數為1至4的烷基。
溶劑可單獨一種使用或混合複數種使用。其次,縱使是無法溶解聚合物的溶劑,無法溶解聚合物的溶劑仍可在所生成的聚合物不會析出的範圍內,與上述的溶劑混合使用。當二胺組份與四羧酸二酐組份在溶劑中反應時,反應能以任意的濃度來進行,較佳地,反應的濃度為1 wt%至50 wt%,更佳地,為5 wt%至30 wt%。反應初始亦可於高濃度進行,然後,額外添加溶劑。進行反應時,較佳地,二胺組份的總莫耳數與四羧酸二酐組份的總莫耳數的比值為0.8至1.2。相同於一般的縮聚反應,二胺組份的總莫耳數與四羧酸二酐組份的總莫耳數的比值越接近1.0時,所形成的第一聚合物(A1)或第二聚合物(A2)的分子量越大。
具有醯胺酸酯結構的聚合物可例如藉由習知方法來獲得,且習知方法為(1)使上述方法所獲得的聚醯胺酸與酯化劑反應的方法、(2)使四羧酸二酯化合物與二胺化合物進行反應的方法或(3)使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法。
本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑的第一聚合物(A1)或第二聚合物(A2)中的醯亞胺化聚合物可例如藉由將具有醯胺酸酯結構的聚合物予以閉環來獲得。於醯亞胺化聚合物中,醯胺酸基或其衍生物所具有的官能基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不一定須為100%,醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率可根據用途及/或目的任意調整。
對於獲得醯亞胺化聚合物的方法,例如為將包含具有醯胺酸酯結構的聚合物的溶液直接加熱的熱醯亞胺化,或者於溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化。於溶液中進行熱醯亞胺化時,較佳地,溫度為100℃至400℃,更佳地,為120℃至250℃。於進行熱醯亞胺化時,較佳地,一併將醯亞胺化反應所生成的水排除到系統外。
觸媒醯亞胺化例如為於溶液中添加鹼性觸媒及酸酐來進行,較佳地,於-20℃至250℃進行攪拌,更佳地,於0℃至180℃。較佳地,鹼性觸媒的添加量為醯胺酸基的莫耳當量的0.5倍至30倍,更佳地,為2倍至20倍。較佳地,酸酐的添加量為醯胺酸基的莫耳當量的1倍至50倍,更佳地,為3倍至30倍。鹼性觸媒例如但不限於吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等。其中,由於吡啶具有使反應進行的適度鹼性,故較理想。酸酐例如但不限於乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等。其中,當使用乙酸酐,反應結束後的純化較容易,故較理想。觸媒醯亞胺化的醯亞胺化率可藉由調整觸媒量、反應溫度及/或反應時間來控制。
當從上述醯亞胺化的反應溶液回收所形成的醯亞胺化聚合物時,將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱即可。沉澱使用的溶劑例如但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯或水等。過濾並回收投入至溶劑所沉澱的聚合物後,可於常壓或減壓下,常溫或加熱乾燥。或者,將沉澱回收的聚合物溶於溶劑,並進行再沉澱回收,此操作重複進行2次至10次,可減少聚合物中的雜質。所使用的溶劑可例如為醇類或酮類烴等。若使用於其中所選出的三種以上的溶劑,精製的效率可進一步提高,故較理想。
<聚合物的溶液黏度與分子量>
於配置成濃度為10 wt%至15 wt%的溶液時,本揭示內容的第一聚合物(A1)或第二聚合物(A2)的溶液黏度沒有特別的限制,基於較易操作的觀點,溶液黏度可例如為10 mPa・s至1000 mPa・s。聚合物的溶液黏度(mPa・s)是使用聚合物的良溶劑(例如:γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮等)配製成濃度為10 wt%至15 wt%的聚合物溶液,並使用E型旋轉黏度計於25℃所測得的數值。
較佳地,本揭示內容的第一聚合物(A1)或第二聚合物(A2)利用凝膠滲透層析(GPC)所測得以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000至500,000,更佳地,為2,000至500,000。其次,較佳地,Mw與利用GPC所測得以聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比值所表示的分子量分布(Mw/Mn)為15以下,更佳地,為10以下。當聚合物的分子量為上述的分子量範圍時,可確保液晶顯示元件的良好配向性及安定性。
<封端劑>
當合成本揭示內容的第一聚合物(A1)或第二聚合物(A2)時,可使用如上述的四羧酸二酐組份及二胺組份,且併用適當的封端劑來合成末端密封型的聚合物。末端密封型的聚合物具有可提升利用塗膜所獲得的液晶配向膜的膜硬度,以及提升密封劑及液晶配向膜的密合特性的效果。本揭示內容的第一聚合物(A1)或第二聚合物(A2)的末端可例如胺基、羧基、酸酐基等的衍生物。胺基、羧基、酸酐基等的衍生物可藉由一般的縮合反應來獲得,或者藉由使用下述的封端劑來密封末端所獲得。相同地,上述的衍生物可例如使用下述的封端劑來獲得。
封端劑例如但不限於酸酐、二碳酸二酯化合物、氯羰基化合物、單元胺化合物或單異氰酸酯化合物等。酸酐例如但不限於乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-((3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮或4-乙炔基鄰苯二甲酸酐。二碳酸二酯化合物例如但不限於二碳酸二第三丁酯或二碳酸二烯丙酯等。氯羰基化合物例如但不限於丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或菸鹼醯氯等。單元胺化合物例如但不限於苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺等。單異氰酸酯化合物例如但不限於乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯或萘基異氰酸酯等。
封端劑可單獨一種使用或混合複數種使用。在本揭示內容的一些實施態樣中,較佳地,基於二胺組份的總量為100莫耳份,封端劑的使用量為0.01莫耳份至20莫耳份,更佳地,為0.01莫耳份至10莫耳份。
<其他聚合物>
本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑的聚合物組份(A)可選擇性地還包含其他聚合物。其他聚合物例如但不限於聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯等。
<溶劑(B)>
基於形成均勻薄膜的觀點,光配向法用的液晶配向劑採取塗佈液的形態,以製作液晶配向膜。較佳地,本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑為含有聚合物組份(A)及溶劑(B)的塗佈液。其中,基於所設定的欲形成的塗膜厚度,光配向法用的液晶配向劑中的聚合物組份(A)的濃度可適當改變。基於形成均勻且無缺陷的塗膜的觀點,較佳地,光配向法用的液晶配向劑中的聚合物組份(A)的濃度為1 wt%以上。基於溶液的保存安定性的觀點,較佳地,光配向法用的液晶配向劑中的聚合物組份(A)的濃度為10 wt%以下。理想的聚合物組份(A)的濃度為2 wt%至8 wt%。光配向法用的液晶配向劑中的聚合物組份(A)的含量可藉由光配向法用的液晶配向劑的塗佈方法及/或所欲液晶配向膜的膜厚來適當改變,較佳地,為2 wt%至10 wt%,更佳地,為3 wt%至8 wt%。
光配向法用的液晶配向劑中的溶劑(B)例如有機溶劑,且溶劑(B)沒有特別的限制,僅須可將聚合物組份(A)均勻溶解即可。溶劑(B)例如但不限於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮等,而上述的溶劑亦稱為良溶劑。其中,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為較佳。在本揭示內容的一些實施態樣中,基於光配向法用的液晶配向劑中溶劑(B)的總量為100 wt%,良溶劑的使用量為20 wt%至99 wt%,較佳地,為20 wt%至90 wt%,更佳地,為30 wt%至80 wt%。
其次,較佳地,光配向法用的液晶配向劑中的溶劑(B)包含上述良溶劑,以及可提升光配向法用的液晶配向劑塗佈時的塗佈性與塗膜的表面平滑性的貧溶劑。較佳地,基於光配向法用的液晶配向劑中的溶劑(B)的總量為100 wt%,貧溶劑的使用量為1 wt%至80 wt%,更佳地,為10 wt%至80 wt%,尤佳地,為20 wt%至70 wt%。貧溶劑的種類及使用量可依據光配向法用的液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件及/或塗佈環境等適當選擇。
貧溶劑例如但不限於二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚或二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
較佳地,貧溶劑為二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯或二異丁基酮等。
較佳地,良溶劑與貧溶劑的溶劑組合例如但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與乙二醇單丁醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與丙二醇單丁醚;N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚;N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮;N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇二乙酸酯;N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯;N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯;N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮與二丙二醇二甲醚;N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚;N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚;N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮;N-乙基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯;γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮;γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁醚與二異丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與二異丁基酮;N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與二異丁基酮;或者N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮等。
溶劑(B)可單獨一種使用或混合複數種使用。在本揭示內容的一些實施態樣中,基於聚合物組份(A)的總量為100重量份,溶劑(B)的使用量為800重量份至4000重量份,較佳地,為900重量份至3500重量份,更佳地,為1000重量份至3000重量份。
<添加劑成分>
本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑還包含添加劑。添加劑例如但不限於用以提高液晶配向膜與基板的密合性或液晶配向膜與密封劑的密合性的密合助劑、用以提高液晶配向膜的強度的交聯性化合物、用以促進醯亞胺化的化合物、用以調整液晶配向膜的介電常數或電阻的介電體或導電物質等。
<密合助劑>
密合助劑例如但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯或3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。使用密合助劑時,基於對於AC殘影展現良好耐性的觀點,較佳地,相對於光配向法用的液晶配向劑中聚合物組份(A)的總使用量為100重量份,密合助劑的使用量為0.1重量份至30重量份,更佳地,為0.1重量份至20重量份。
<交聯性化合物>
對於前述的交聯性化合物,基於對AC殘影展現良好耐性且有效改善膜強度的觀點,其可為具有環氧乙烷基、環氧丙烷基、選自於由如下式(E1)所示的基團及下式(E2)所示的基團所組成的群組中的至少一種基團的化合物或如下式(E3)所示的化合物:式(E1)、式(E2)、式(E3)。
於式(E1)中,G1及G2各自獨立地表示氫原子、碳數為1至3的烷基或-CH2-OH。於式(E2)中,G3表示碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為2至6的炔基,G4表示氫原子、碳數為1至4的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為2至6的炔基。於式(E3)中,G5表示具有芳香環的(g1+g2)價有機基團,G6表示氫原子或碳數為1至5的烷基,g1表示1至6的整數,g2表示0至4的整數。
於式(E3)中,G5所代表的具有芳香環的(g1+g2)價有機基團可列舉碳數為6至30的(g1+g2)價芳香族烴基、碳數為6至30的芳香族烴基直接或間隔連結基所鍵結形成的(g1+g2)價有機基團或具有芳香族雜環的(g1+g2)價基團。所述芳香族烴可例如為苯或萘等。所述芳香族雜環可列舉為上述特定的含氮原子結構的例示芳香族雜環。所述連結基可列舉碳數為1至10的伸烷基或從伸烷基取走一個氫原子的基團,或者二價或三價的環己烷等。其中,伸烷基的任意氫原子也可被取代為氟原子或三氟甲基等有機基團。於式(E3)中,G6所代表的碳數為1至5的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或正戊基。
<具環氧乙烷基的化合物>
具環氧乙烷基的化合物的具體例可列舉N,N,N',N'-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-對苯二胺、如下式(E4)至式(E6)所示等含有氮原子的化合物:式(E4)、式(E5)、式(E6)。
<具有環氧丙烷基的化合物>
具有環氧丙烷基的化合物的具體例可列舉如下式(E7)至式(E16)所示的化合物:式(E7)、式(E8)、式(E9)、式(E10)、式(E11)、式(E12)、式(E13)、式(E14)、式(E15)、式(E16)。
於式(E15)中,R代表,其中「*」代表鍵結位置。
<具有如式(E1)所示的基團的化合物>
具有如式(E1)所示的基團的化合物的具體例可列舉如下式(E1-1)至式(E1-12)所示的化合物:式(E1-1)、式(E1-2)、式(E1-3)、式(E1-4)、式(E1-5)、式(E1-6)、式(E1-7)、式(E1-8)、式(E1-9)、式(E1-10)、式(E1-11)、式(E1-12)。
<具有如式(E2)所示基團的化合物>
具有如式(E2)所示基團的化合物的具體例可列舉如下式(E2-1)至式(E2-4)所示的化合物:式(E2-1)、式(E2-2)、式(E2-3)、式(E2-4)。
<具有如式(E3)所示基團的化合物>
具有如式(E3)所示基團的化合物的具體例可如下式(E3-1)至式(E3-10)所示的化合物:式(E3-1)、式(E3-2)、式(E3-3)、式(E3-4)、式(E3-5)、式(E3-6)、式(E3-7)、式(E3-8)、式(E3-9)、式(E3-10)。
本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑中,較佳地,基於光配向法用的液晶配向劑中聚合物的總使用量為100重量份,交聯性化合物的使用量為0.5重量份至20重量份。更佳地,基於交聯反應的進行與對於AC殘影展現良好耐性的觀點,交聯性化合物的使用量為1重量份至15重量份。
<促進醯亞胺化的化合物>
前述用以促進醯亞胺化的化合物較佳為具有鹼性部位(例如:一級胺基、脂肪族雜環(如吡咯啶骨架)、芳香族雜環(如咪唑環或吲哚環)或胍基等)的化合物(惟上述交聯性化合物及密合助劑除外),或者煅燒時會產生所述鹼性部位的化合物。更佳地,促進醯亞胺化的化合物為煅燒時會產生所述鹼性部位的化合物,其具體例可例如為胺基酸所具有的鹼性部位的一部分或全部係被保護的胺基酸。上述胺基酸的具體例可列舉甘胺酸、丙胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、天冬醯胺、麩醯胺酸、纈胺酸、白胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、精胺酸、組胺酸、離胺酸或鳥胺酸。基於促進醯亞胺化的化合物的目的,更佳的具體例可列舉為N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-(第三丁氧基羰基)-L-組胺酸。
<液晶配向膜與液晶顯示元件的製作方法>
本揭示內容的液晶配向膜是由前述的光配向法用的液晶配向劑所形成。本揭示內容的液晶配向膜可作為水平配向型或垂直配向型(VA型)的液晶配向膜,且其係適合於IPS方式或FFS方式等水平配向型的液晶顯示元件的液晶配向膜。本揭示內容的液晶顯示元件包含所述的液晶配向膜。本揭示內容的液晶顯示元件可例如藉由下述的步驟(1)至步驟(4)或步驟(1)至步驟(2)與步驟(4)的方法來製作。
步驟(1):將光配向法用的液晶配向劑塗佈於基板上。
利用如輥塗法、旋塗法、印刷法或噴墨法等適當的塗佈方法,在設有經圖案化的透明導電膜的基板的一面上塗佈本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑。其中,基板沒有特別的限制,其僅須為高透明性的基板即可,也可將玻璃基板或氮化矽基板與壓克力基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板併用。其次,於反射型的液晶顯示元件中,若僅是單側的基板,也能使用矽晶圓等不透明物,且所使用的電極亦可為鋁等可反射光的材料。再者,製作IPS型或FFS型的液晶元件時,梳齒型係使用已設置經圖案化的透明導電膜或金屬膜所構成的電極基板及未設置電極的對向基板。
將光配向法用的液晶配向劑塗佈於基板並成膜的方法可列舉網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法或噴塗法等。其中,成膜的方法較佳係利用噴墨法的塗佈。
步驟(2):煅燒所塗佈的光配向法用的液晶配向劑。
步驟(2)係煅燒已塗佈於基板上的光配向法用的液晶配向劑,以形成膜的步驟。將光配向法用的液晶配向劑塗佈於基板上後,可利用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段使溶劑蒸發,或進行聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的熱醯亞胺化。已塗佈本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑後所進行的乾燥與煅燒步驟可選擇任意的溫度及時間,且可進行多次乾燥或煅燒步驟。乾燥溫度可例如為40℃至180℃。基於縮短處理的觀點,可於40℃至150℃下進行。乾燥時間沒有特別限定,其可例如為1分鐘至10分鐘或1分鐘至5分鐘。進行聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的熱醯亞胺化時,在前述的乾燥步驟後,可進一步於例如150℃至300℃或150℃至250℃的溫度下進行煅燒步驟。煅燒時間沒有特別的限定,其可列舉5分鐘至40分鐘或5分鐘至30分鐘。煅燒後的膜狀物若太薄則液晶顯示元件的可靠性會降低,故膜狀物厚度較佳為5 nm至300 nm,且更佳為10 nm至200 nm。
步驟(3):對步驟(2)所獲得的膜進行配向處理。
步驟(3)係視情形對步驟(2)所獲得的膜進行配向處理。亦即,於IPS方式或FFS方式等水平配向型的液晶顯示元件中,對塗膜實施配向處理,以賦予配向能力。另一方面,於VA方式或PSA(Polymer Stabilized Alignment)模式等垂直配向型的液晶顯示元件中,可將已形成的塗膜直接作為液晶配向膜使用,但也可對塗膜進行配向處理,以賦予配向能力。液晶配向膜的配向處理可列舉摩擦處理法或光配向處理法,其較佳為光配向處理法。光配向處理法可列舉於上述膜狀物的表面照射已沿一定方向偏向的放射線,並視情形調整,較佳為以150℃至250℃的溫度加熱,以賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)的方法。放射線可使用波長為100 nm至800 nm的紫外線或可見光線。其中,放射線較佳為波長為100 nm至400 nm的紫外線,且更佳為200 nm至400 nm的紫外線。
前述放射線的照射量可為1 mJ/cm2至10,000 mJ/cm2,較佳為100 mJ/cm2至5,000 mJ/cm2,更佳為100 mJ/cm2至1500 mJ/cm2,且尤佳為100 mJ/cm2至1000 mJ/cm2。使用一般液晶配向劑時,配向處理的光照射量為100 mJ/cm2至5000 mJ/cm2,但本揭示內容的光配向法用的液晶配向劑,即使配向處理的光照射量減少,其仍可獲得膜面內的液晶配向性的變異(不均勻性)有效被抑制的液晶配向膜。於照射放射線時,為了改善液晶配向性,前述膜狀物的基板可於照射的同時,以50℃至250℃進行加熱。依此方式所製作的液晶配向膜可使液晶分子按一定的方向穩定配向。其次,前述方法中已照射經偏光的放射線的液晶配向膜可使用溶劑進行接觸處理,或者將已照射放射線的液晶配向膜進行加熱處理。
前述接觸處理所使用的溶劑沒有特別的限制,其僅須可溶解經放射線照射後,從膜狀物所生成的分解物即可。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中,基於泛用性與安全性的觀點,較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯,且更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
對前述已照射放射線的塗膜進行加熱處理的溫度較佳為50℃至300℃,且更佳為120℃至250℃。加熱處理的時間較佳為1分鐘至30分鐘。
步驟(4):製作液晶胞。
準備兩片前述所形成的液晶配向膜基板,並於面向配置的兩片基板間配置液晶。舉例而言,可列舉下述的兩種方法。第一種方法,首先以各液晶配向膜面對的方式,隔著間隙(晶胞間隙)將兩片基板面向配置。然後,將兩片基板的周邊部以密封劑貼合,再將液晶組成物注入填充至由基板表面及密封劑區隔出的晶胞間隙內,並於其接觸膜面後,密封注入孔。
第二種方法,係稱為ODF(液晶滴入式封填;One Drop Fill)的方法。在已形成液晶配向膜的兩片基板中的其中一者的預定位置塗佈如紫外光硬化性的密封劑,再於液晶配向膜面上的多個預定位置滴加液晶組成物。然後,以液晶配向膜相面對的方式貼合另一基板,而將液晶組成物推壓在基板的整面,使其接觸膜面。接著,對基板整面照射紫外光,以使密封劑硬化。在進行前述的任一方法時,較佳係進一步將所使用的液晶組成物加熱至成為等向相的溫度後,緩慢放冷到室溫,以去除液晶填充時的流動配向。其次,對塗膜實施摩擦處理時,兩片基板係以各塗膜的摩擦方向互相成預定角度來面向配置,例如成直交或反向平行的方式。密封劑可例如為含有硬化劑及作為間隔件的氧化鋁球的環氧樹脂等。液晶組成物可列舉向列型液晶及層列型液晶,且較佳為向列型液晶。
視需要可於液晶胞的外側表面貼合偏光板,以獲得液晶顯示元件。液晶胞的外表面所貼合的偏光板可列舉延伸配向聚乙烯醇並同時吸收碘,且稱為「H膜」的偏光薄膜。其可為以乙酸纖維素保護膜所夾持而成的偏光板,或者H膜本身所構成的偏光板。
<製備例>
<製備例b1-a>
步驟1:將33.8克(0.2 mole)的2-羥基-5-硝基苯甲醇與24.2克(0.1 mole)的1,4-二溴環己烷溶解於0.3 L的乙腈(ACN)中,再加入55.2克(0.4 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在78℃攪拌4小時,反應後進行過濾,並收集乾燥過濾液。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-a-1)所示的化合物:式(b1-a-1)。
步驟2:將41.8克(0.1 mole)的式(b1-a-1)所示的化合物溶解於2.5 L的含有THF與乙醇之混合溶液中,再加入4克(10 wt%)的鈀-碳。然後,將混合物升溫至40℃,接著緩慢滴定20.0克(0.4 mole)的水合肼(hydrazinium hydroxide)。待滴定完成後,升溫至60℃。攪拌3.5小時後,過濾並收集濾液,且進行減壓過濾與真空乾燥,即可獲得式(b1-a)所示的化合物:式(b1-a)。
<製備例b1-b>
步驟1:將41.8克(0.1 mole)的式(b1-a-1)所示的化合物、22.2克(0.22 mole)的三乙基胺與1.21克(0.01 mole)的N,N-二甲基-4-胺基吡啶溶解於0.5 L的1,2-二氯乙烷中,在冰冷條件攪拌。將以0.06L 1,2-二氯乙烷稀釋48.0克(0.22 mole)的二碳酸二-tert-丁酯邊注意發熱邊滴下,至無發熱時以室溫條件終夜攪拌。反應後加入0.6 L水進行分液萃取,濃縮有機相。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-b-1)所示的化合物:式(b1-b-1)。
步驟2:可採用相同於製備例b1-a步驟2的製備方法與反應物莫耳比,兩者的差異在於採用式(b1-b-1)所示的化合物取代式(b1-a-1)所示的化合物,即可獲得式(b1-b)所示的化合物:式(b1-b)。
<製備例b1-c>
步驟1:將33.8克(0.2 mole)的2-羥基-5-硝基苯甲醇與35.0克(0.1 mole)的1,3-雙(2-溴乙基)三環[3.3.1.13,7]癸烷溶解於0.3 L的乙腈(ACN)中,再加入55.2克(0.4 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在78℃攪拌4小時,反應後進行過濾收集固體。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-c-1)所示的化合物:式(b1-c-1)。
步驟2:可採用相同於製備例b1-a步驟2的製備方法與反應物莫耳比,兩者的差異在於採用式(b1-c-1)所示的化合物取代式(b1-a-1)所示的化合物,即可獲得式(b1-c)所示的化合物:式(b1-c)。
<製備例b1-d>
步驟1:將21.5克(0.1 mole)的4-羥基-4'-硝基聯苯與27.0克(0.1 mole)的1,4-雙(溴甲基)環己烷溶解於0.3 L的乙腈(ACN)中,再加入27.6克(0.2 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在77℃攪拌4小時,反應後進行過濾,並收集乾燥過濾液。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-d-1)所示的化合物:式(b1-d-1)。
步驟2:將40.4克(0.1 mole)的式(b1-d-1)所示的化合物與16.9克(0.1 mole)的2-羥基-5-硝基苯甲醇溶解於0.3 L的乙腈(ACN)中,再加入27.6克(0.2 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在78℃攪拌4小時,反應後進行過濾收集固體。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-d-2)所示的化合物:式(b1-d-2)。
步驟3:可採用相同於製備例b1-a步驟2的製備方法與反應物莫耳比,兩者的差異在於採用式(b1-d-2)所示的化合物取代式(b1-a-1)所示的化合物,即可獲得式(b1-d)所示的化合物:式(b1-d)。
<製備例b1-e>
步驟1:將13.9克(0.1 mole)的4-硝基苯酚與27.0克(0.1 mole)的1,4-雙(溴甲基)環己烷溶解於0.3 L的乙腈(ACN)中,再加入27.6克(0.2 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在77℃攪拌4小時,反應後進行過濾,並收集乾燥過濾液。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-e-1)所示的化合物:式(b1-e-1)。
步驟2:可採用相同於製備例b1-d步驟2的製備方法與反應物莫耳比,兩者的差異在於採用式(b1-e-1)所示的化合物取代式(b1-d-1)所示的化合物,即可獲得式(b1-e-2)所示的化合物:式(b1-e-2)。
步驟3:將41.6克(0.1 mole)的式(b1-e-2)所示的化合物與16.3克(0.15mole)的氯三甲基矽烷溶解於0.3 L的氯仿中,再加入27.6克(0.2 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在0℃攪拌10小時,反應後進行過濾,並收集乾燥過濾液。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-e-3)所示的化合物:式(b1-e-3)。
步驟4:可採用相同於製備例b1-a步驟2的製備方法與反應物莫耳比,兩者的差異在於採用式(b1-e-3)所示的化合物取代式(b1-a-1)所示的化合物,即可獲得式(b1-e)所示的化合物:式(b1-e)。
<製備例b1-f>
步驟1:將33.8克(0.2 mole)的2-羥基-5-硝基苯甲醇與22.7克(0.1 mole)的1,2-二溴環戊烷溶解於0.3 L的乙腈(ACN)中,再加入55.2克(0.4 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在78℃攪拌4小時,反應後進行過濾,並收集乾燥過濾液。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-f-1)所示的化合物:式(b1-f-1)。
步驟2:將40.4克(0.1 mole)的式(b1-f-1)所示的化合物與32.6克(0.3 mole)的氯三甲基矽烷溶解於0.3 L的氯仿中,再加入55.2克(0.4 mole)的碳酸鉀,以形成混合物。然後,將混合物在0℃攪拌10小時,反應後進行過濾,並收集乾燥過濾液。接著,於50℃與1 L甲醇攪拌混合1小時,並過濾乾燥,即可獲得式(b1-f-2)所示的化合物:式(b1-f-2)。
步驟3:可採用相同於製備例b1-a步驟2的製備方法與反應物莫耳比,兩者的差異在於採用式(b1-f-2)所示的化合物取代式(b1-a-1)所示的化合物,即可獲得式(b1-f)所示的化合物:式(b1-f)。
本揭示內容將就以下實施例作進一步說明,但應瞭解的是,實施例僅為例示說明,而不應被解釋為本揭示內容實施的限制。
<合成例>
<合成例A1-1-1>
在一容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,加入0.010莫耳的二胺化合物(b1-a)、0.025莫耳的二胺化合物(b1-g)、0.015莫耳的二胺化合物(b1-i)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下攪拌至溶解。接著,加入0.050莫耳的四羧酸二酐化合物(a1-a)及20克的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下反應2小時,獲得反應溶液。將反應溶液倒入1500毫升的水中,以析出聚合物,然後,進行過濾處理,獲得濾餅,接著,以甲醇清洗濾餅,然後,進行過濾,其中,以甲醇清洗並過濾,共進行三次。接著,置入真空烘箱中,並以60℃的條件進行乾燥處理,即可製得聚合物(A1-1-1)。
<合成例A1-1-2至A1-1-7及比較合成例A1'-1-1至A1'-1-3>
合成例A1-1-2至A1-1-7及比較合成例A1'-1-1至A1'-1-3的製備方法大致與合成例A1-1-1類似,不同在於改變四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(b1)的種類或用量,如表1所示。
<合成例A1-2-1>
在一容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,加入0.010莫耳的二胺化合物(b1-a)、0.025莫耳的二胺化合物(b1-g)、0.015莫耳的二胺化合物(b1-h)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下攪拌至溶解。接著,加入0.050莫耳的四羧酸二酐化合物(a1-a)及20克的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下反應6小時,然後,加入97克的N-甲基-2-吡咯烷酮、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶,升溫至60℃,且持續攪拌2小時,以進行醯亞胺化反應,獲得反應溶液。將反應溶液倒入1500毫升的水中,以析出聚合物,然後,進行過濾處理,獲得濾餅,接著,以甲醇清洗濾餅,然後,進行過濾,其中,以甲醇清洗並過濾,共進行三次。接著,置入真空烘箱中,並以60℃的條件進行乾燥處理,即可製得聚合物(A1-2-1)。
表1
| 成份 (單位:mole%) | 合成例 | 比較合成例 | ||||||||||
| A1-1-1 | A1-1-2 | A1-1-3 | A1-1-4 | A1-1-5 | A1-1-6 | A1-1-7 | A1-2-1 | A1'-1-1 | A1'-1-2 | A1'-1-3 | ||
| 四羧酸二酐組份 (a1) | a1-a | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
| a1-b | 100 | 100 | 100 | |||||||||
| 二胺組份 (b1) | b1-a | 20 | 20 | |||||||||
| b1-b | 20 | 15 | ||||||||||
| b1-c | 2 | |||||||||||
| b1-d | 20 | |||||||||||
| b1-e | 20 | 20 | ||||||||||
| b1-f | 20 | |||||||||||
| b1-g | 50 | 50 | 50 | 30 | 30 | 30 | 50 | 50 | 50 | 30 | ||
| b1-h | 50 | 50 | 50 | 50 | 30 | 50 | ||||||
| b1-i | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||||||
| b1-j | 20 | |||||||||||
| b1-k | 20 | |||||||||||
| b1-l | 20 |
| a1-a | b1-f | ||
| a1-b | b1-g | ||
| b1-a | b1-h | ||
| b1-b | b1-i | ||
| b1-c | b1-j | ||
| b1-d | b1-k | ||
| b1-e | b1-l |
<合成例A2-1>
在一容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,加入0.025莫耳的二胺化合物(b2-b)、0.025莫耳的二胺化合物(b2-d)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下攪拌至溶解。接著,加入0.050莫耳的四羧酸二酐化合物(a2-a)及20克的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下反應2小時,獲得反應溶液。將反應溶液倒入1500毫升的水中,以析出聚合物,然後,進行過濾處理,獲得濾餅,接著,以甲醇清洗濾餅,然後,進行過濾,其中,以甲醇清洗並過濾,共進行三次。接著,置入真空烘箱中,並以60℃的條件進行乾燥處理,即可製得第二聚合物(A2)。
<合成例A2-2至A2-5>
合成例A2-2至A2-5的製備方法大致與合成例A2-1類似,不同在於改變四羧酸二酐組份(a2)及二胺組份(b2)的種類或用量,如表2所示。
表2
| 成份 (單位:mole%) | 合成例 | |||||
| A2-1 | A2-2 | A2-3 | A2-4 | A2-5 | ||
| 四羧酸二酐組份 (a2) | a2-a | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| a2-b | 50 | |||||
| a2-c | 50 | |||||
| 二胺組份 (b2) | b2-a | 50 | 50 | |||
| b2-b | 50 | 50 | 50 | |||
| b2-c | 100 | 50 | ||||
| b2-d | 50 | 50 |
| a2-a | b2-b | ||
| a2-b | b2-c | 4,4'-二胺基二苯基甲烷 | |
| a2-c | b2-d | 4,4'-二胺基二苯基酮 | |
| b2-a |
<實施例>
<實施例1>
將100重量份的合成例A1-1-1的第一聚合物、100重量份的合成例A2-1的第二聚合物及3000重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下攪拌混合,獲得光配向法用的液晶配向劑。
<實施例2至10>
實施例2至10的製備方法大致與實施例1類似,不同在於改變第一聚合物及第二聚合物的種類,如表3所示。
<比較例>
<比較例1>
將100重量份的比較合成例A1'-1-1的第一聚合物、100重量份的合成例A2-1的第二聚合物及3000重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮,並於室溫下攪拌混合,獲得光配向法用的液晶配向劑。
<比較例2至3>
比較例2至3的製備方法大致與比較例1類似,不同在於改變第一聚合物及第二聚合物的種類,如表3所示。
表3
| 成份 (單位:重量份) | 實施例 | 比較例 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 1 | 2 | 3 | ||
| 第一 聚合物 (A1) | A1-1-1 | 100 | ||||||||||||
| A1-1-2 | 100 | |||||||||||||
| A1-1-3 | 100 | |||||||||||||
| A1-1-4 | 100 | |||||||||||||
| A1-1-5 | 100 | 100 | ||||||||||||
| A1-1-6 | 100 | 50 | ||||||||||||
| A1-1-7 | 100 | 50 | ||||||||||||
| A1-2-1 | 100 | |||||||||||||
| A1'-1-1 | 100 | |||||||||||||
| A1'-1-2 | 100 | |||||||||||||
| A1'-1-3 | 100 | |||||||||||||
| 第二 聚合物 (A2) | A2-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||||
| A2-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||
| A2-3 | 100 | |||||||||||||
| A2-4 | 100 | |||||||||||||
| A2-5 | 100 | 100 | 100 | |||||||||||
| 溶劑 (B) | B-1 | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 | 2500 | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 |
| B-2 | 500 | 500 | ||||||||||||
| 高低溫衝擊對比度 | ※ | ※ | ○ | ※ | ◎ | ◎ | ※ | ※ | ◎ | ◎ | ╳ | ╳ | ╳ |
| B-1 | N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP) |
| B-2 | 乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether) |
<應用例>
<應用例1>
將實施例1的光配向法用的液晶配向劑以旋轉塗佈方式塗佈在包含畫素電極的玻璃基板的畫素電極上,其中,畫素電極為具有一對氧化銦錫(ITO)電極(電極寬為10 μm,電極間隔為10 μm,而電極高度為50 nm)的IPS驅動用電極,對ITO電極的形狀為櫛齒狀,且彼此的櫛齒狀部份是以分開並咬合的方式來配置。然後,將塗佈有光配向法用的液晶配向劑的玻璃基板在80℃的加熱板上乾燥3分鐘,接著,在250℃的熱風循環式烘箱中烘烤30分鐘,而獲得形成在玻璃基板上且膜厚為100 nm的塗膜。透過一偏光板,對塗膜照射波長為254 nm的紫外線,然後,在250℃的熱風循環式烘箱中烘烤30分鐘,獲得包含液晶配向膜的第一積層體。
將實施例1的光配向法用的液晶配向劑以旋轉塗佈方式塗佈在未有畫素電極且具有高度為4 μm的柱狀間隔件的玻璃基板上,然後,將塗佈有光配向法用的液晶配向劑的玻璃基板在80℃的加熱板上乾燥3分鐘,接著,在250℃的熱風循環式烘箱中烘烤30分鐘,而獲得形成在玻璃基板上且膜厚為100 nm的塗膜。透過一偏光板,對塗膜照射波長為254 nm的紫外線,然後,在250℃的熱風循環式烘箱中烘烤30分鐘,獲得包含液晶配向膜的第二積層體。
在第一積層體及第二積層體中一者上印刷密封劑,然後,將第一積層體的液晶配向膜與二積層體的液晶配向膜相對且配向方向為0°的方式,貼合在一起,然後,使密封劑硬化,獲得包含注入口及連通注入口的液晶晶胞空穴的積層體。接著,以減壓注入法,將液晶MLC-2041(Merck公司製)注入於液晶晶胞空穴中,並密封注入口。接著,將偏光板彼此垂直地附接至積層體的頂面和底面,形成液晶顯示元件。
<應用例2至10及比較應用例1至3>
應用例2至10及比較應用例1至3的製備方法大致與應用例1類似,不同在於應用例2至10及比較應用例1至3的光配向法用的液晶配向劑依序為實施例2至10及比較例1至3的光配向法用的液晶配向劑。
<評價項目>
<高低溫衝擊對比度>
將所製造的液晶顯示元件置於60℃、濕度90%的環境下1小時,再將所製造的液晶顯示元件置於-20℃環境下1小時的實驗循環中,連續實驗循環進行24次而取得。
接著,使用在光源與光量檢測器之間配置有起偏器(polarizer)與檢偏器(analizer)的裝置,於正交尼寇(crossed nicols/polars)條件下,量測空白的光透過量T0;於平行尼寇(parallel nicols)條件下量測空白的光透過量T100;於前述偏光器與檢偏器之間配置經高低溫衝擊後的液晶顯示元件,並在正交尼寇(crossed nicols)條件下,量測液晶顯示元件的光透過量B。
藉由以上條件計算下述數學式(1)所表示的高低溫衝擊暗態相對透過率(%)。當高低溫衝擊暗態相對透過率較低時,表示具有較高的高低溫衝擊對比度,亦即,具有較高的高低溫衝擊對比度時,表示具有較佳的顯示品質。其中,高低溫衝擊對比度以下述的基準進行評價。高低溫衝擊暗態相對透過率(%)=(B-T0)/(T100-T0)×100(%) 數學式(1)。※:高低溫衝擊暗態相對透過率(%)≦0.5%。◎:0.5%<高低溫衝擊暗態相對透過率(%)≦0.7%。○:0.7%<高低溫衝擊暗態相對透過率(%)≦1%。╳:高低溫衝擊暗態相對透過率(%)>1%。
<評價結果>
由表3可知,若聚合物組份(A)中的第一聚合物(A1)不包含由式(I)所示的結構(比較例1至比較例3),則所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件有高低溫衝擊對比度過低的問題。
當第一聚合物(A1)的式(I)中的B1與B2至少一者為式(III-17)所示的二價有機基,且式(III-17)中的A表示氫原子或t-丁基氧基羰基(實施例1、實施例2、實施例4、實施例7、實施例8)時,包含所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有更高的高低溫衝擊對比度。
雖然本揭示內容已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭示內容,任何熟習此技藝者,在不脫離本揭示內容的精神和範圍內,當可作各種的更動與潤飾,因此本揭示內容的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無
Claims (10)
- 一種光配向法用的液晶配向劑,包含:一聚合物組份(A),包含一第一聚合物(A1),且該第一聚合物(A1)選自於由一聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者;及一溶劑(B);其中,該第一聚合物(A1)的該聚醯亞胺前驅物包含式(I)所示的結構:式(I);於該式(I)中,X1表示式(I-1)至式(I-7)所示的結構所組成的群組中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:
於該式(I-1)中,X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基或苯基;於該式(I-7)中,X15與X16分別獨立地表示氫原子或甲基;於該式(I)中,X2表示氫原子或碳數為1至4的烷基;Z31及Z31'各自獨立表示碳數為1至10的鏈狀烴基或單鍵;Z32及Z32'各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-COO-或單鍵;Z表示碳數為3至15的脂肪族烴環;B1及B2各自獨立表示選自於式(III-1)至式(III-17)所示的二價有機基中的一者,且B1與B2至少一者為該式(III-17)所示的該二價有機基:式(I-1)、 式(I-2)、 式(I-3)、 式(I-4)、 式(I-5)、 式(I-6)、 式(I-7); 於該式(III-1)至該式(III-17)中,「*」代表鍵結位置;於該式(III-2)中,B3表示碳數為1至5的伸烷基或-O-;於該式(III-14)中,B4表示氫原子、甲基、羥基或甲氧基;且於該式(III-17)中,A表示氫原子、碳數為1至3的烷基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1R2R3Si基,R1、R2及R3分別獨立表示碳數為1至3的烷基、苯基、氫原子、甲基、羥基或甲氧基。式(III-1)、 式(III-2)、 式(III-3)、 式(III-4)、 式(III-5)、 式(III-6)、 式(III-7)、 式(III-8)、 式(III-9)、 式(III-10)、 式(III-11)、 式(III-12)、 式(III-13)、 式(III-14)、 式(III-15)、 式(III-16)、 式(III-17); - 如請求項1所述的光配向法用的液晶配向劑,其中Z表示碳數為3至10的脂肪族烴環。
- 如請求項1所述的光配向法用的液晶配向劑,其中Z表示式(II-1)至式(II-3)所示的結構所組成的群組中的至少一者,其中「*」代表鍵結位置:
式(II-1)、 式(II-2)、 式(II-3)。 - 如請求項1所述的光配向法用的液晶配向劑,其中A表示氫原子或t-丁基氧基羰基。
- 如請求項1所述的光配向法用的液晶配向劑,其中該第一聚合物(A1)係由四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(b1)所反應獲得,且該二胺組份(b1)包含式(A21)所示的二胺化合物(b1-1):式(A21);於該式(A21)中,Z31、Z31'、Z32、Z32'、Z、B1及B2的定義與前述式(I)中的Z31、Z31'、Z32、Z32'、Z、B1及B2的定義相同;B1與B2至少一者為該式(III-17)所示的該二價有機基。
- 如請求項5所述的光配向法用的液晶配向劑,其中該式(A21)所示的該二胺化合物(b1-1)選自於由式(A21-1)至式(A21-4)所示的結構所組成的群組中的至少一者:式(A21-1)、式(A21-2)、式(A21-3)、式(A21-4);於該式(A21-1)至該式(A21-4)中,Z31、Z31'、Z及A的定義與前述式(I)中的Z31、Z31'、Z以及前述式(III-17)中的A的定義相同。
- 如請求項1所述的光配向法用的液晶配向劑,其中該聚合物組份(A)更包含一第二聚合物(A2),該第二聚合物(A2)選自於由該聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物所形成的一醯亞胺化聚合物所組成的群組中的至少一者,且該第二聚合物(A2)不包含該第一聚合物(A1)中的該式(I)所示的結構。
- 如請求項7所述的光配向法用的液晶配向劑,其中該第二聚合物(A2)的該聚醯亞胺前驅物是由包含四羧酸二酐組份(a2)及二胺組份(b2)的一反應組成物經反應所形成,該二胺組份(b2)包含具有含氮原子結構的二胺化合物,且該含氮原子結構的二胺化合物中的氮原子結構選自於由含氮原子的雜環、二級胺基及三級胺基所組成的群組中的至少一者。
- 一種液晶配向膜,是由如請求項1至請求項8中任一項所述的光配向法用的液晶配向劑所形成。
- 一種液晶顯示元件,包含如請求項9所述的液晶配向膜。
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