TW202532676A - 抗黏層沈積 - Google Patents

Abstract

抗黏層係由第一有機矽烷前驅體形成。將第二有機矽烷前驅體圍繞具有抗黏層的工件引入。該第二有機矽烷前驅體不同於該第一有機矽烷前驅體。該第二有機矽烷前驅體經組態以消除該抗黏層上以及包括該抗黏層之該工件之表面上的缺陷位點及未反應位點。

Description

抗黏層沈積

本揭示係關於用於半導體製造的膜，且更特定言之，用於半導體器件的封端膜。

積體電路(IC)器件製造與微機電系統(MEMS)製造均利用沈積於工件上的材料層或塗層。在一些情況下，在工件上沈積該等層且接著隨後移除，諸如使用該層作為圖案化掩蔽材料且接著在圖案轉印至下伏層之後，隨後移除該層。在其他情況下，沈積該等層係為了在器件或系統中執行功能且作為所製成之器件的一部分保留。用於沈積薄膜層或塗層的方法多種多樣。在有塗層的基材表面上因機械接觸或流體流動而可能發生塗層磨損的應用中，藉由物種與基材表面的反應將塗層直接化學鍵結至該表面以便獲得特定的表面特性係有幫助的。

就化學鍵結至工件表面的層及塗層而言，當前關注的領域係積體電路與機械系統的組合，稱為微電機械系統(MEMS)。由於所形成之一些電器件的尺度係奈米級，且MEMS用於諸如生物學科學等應用中，其中利用基材表面上之塗層的類型及特性向表面提供特定功能，因此越來越需要改良之方法來控制基材表面上的塗層或層形成。歷史上，此等類型的塗層係在液相中沈積，導致對膜特性之控制受到限制且裝置良率因毛細管力而受損。最近，氣相沈積已用作替代液相處理及改良塗層特性的一種方式。

特別關注能夠實現MEMS之長期可靠效能所必需的抗黏層及塗層。柔性微機械零件的黏滯(黏結)係已證實難以克服的關鍵可靠性問題之一。習知已使用基於溶液的抗黏單層。然而，最近，由於毛細管黏滯、微粒問題以及相對冗長的濕式處理所產生之膜的品質、可伸縮性及再現性不能令人滿意，因此正在努力地開發抗黏塗層的氣相沈積方法。對抗黏塗層(包括自組裝單層(SAM))進行真空處理及氣相沈積一般得到品質較高的膜。一體化氣相沈積製程(包括在同一腔室中進行表面電漿處理)通常對表面反應性實現更好的控制，同時在抗黏塗層塗覆期間避免微機械零件之間的黏滯可能性。

分子氣相沈積(MVD)係利用氣相沈積、在低溫下、在廣泛範圍的工件(諸如半導體晶圓或MEMS)上沈積超薄膜的一種製程技術。與傳統的液相沈積技術相比，該製程可以更高的良率及更好的成本效率生長出超薄、功能化的有機及無機膜。此類膜可充當潤滑性、保護性、疏水性、親水性、生物相容性或反應性塗層。舉例而言，在MEMS應用中，MVD膜通常作為抗黏塗層用於改良器件效能且增強整個器件壽命。

先前在矽晶圓上形成抗黏塗層的方法係個別地投配前驅體有機矽烷分子或將有機矽烷前驅體與水共同投配。在後一種情況下，水促進有機矽烷分子的吸附及聚合。所形成的抗黏塗層通常係SAM膜。

一些抗黏塗層可以多種模式生長。一些聚合反應產生類似於聚二甲基矽氧烷(類似於PDMS)的聚合物，且其被羥基封端。此等羥基由於減少塗層的疏水性且讓OH基團暴露而可造成黏滯力，因此有害於某些應用，諸如抗黏。目前使用的現行抗黏膜係全氟癸基三氯矽烷(FDTS)及氟辛基三氯矽烷(FOTS)塗層。然而，此等薄膜含有氟，氟因環境問題而非所期望的。

因此，需要改良的技術來改良抗黏塗層。

第一實施例中提供沈積方法。在工件上沈積第一層。第一層由第一有機矽烷前驅體形成且可為抗黏層。將第二有機矽烷前驅體圍繞具有第一層的工件引入。該第二有機矽烷前驅體不同於該第一有機矽烷前驅體。第二有機矽烷前驅體經組態以消除第一層上的以及包括第一層之工件表面上的缺陷位點及未反應位點。

可使用氣相沈積法來沈積第一層。

該方法可包括使用氣相沈積法在第一層上沈積第二有機矽烷前驅體。

第一有機矽烷前驅體可為二甲基二氯矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。在一個例子中，第二有機矽烷前驅體係N,N-二甲基三甲基矽基胺或三甲基氯矽烷。

第一層可為自組裝單層。

工件可為矽或氧化鋁。

缺陷位點可為羥基。

該方法可包括在沈積第一層與引入第二有機矽烷前驅體之間執行使用惰性氣體的吹掃製程。

第二有機矽烷前驅體至少可具有與第一有機矽烷前驅體相同的鏈長。

第二實施例中提供器件。該器件包括工件、安置於工件上的第一層及安置於第一層上的第二層。第一層由第一有機矽烷前驅體形成且可為抗黏層。第二層由第二有機矽烷前驅體形成。第二有機矽烷前驅體不同於第一有機矽烷前驅體。第二有機矽烷前驅體經組態以消除第一層上的以及包括第一層之工件表面上的缺陷位點及未反應位點。

工件可為矽或氧化鋁。

第一有機矽烷前驅體可為二甲基二氯矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。在一個例子中，第二有機矽烷前驅體係N,N-二甲基三甲基矽基胺或三甲基氯矽烷。

第一層可為自組裝單層。

第二有機矽烷前驅體至少可具有與第一有機矽烷前驅體相同的鏈長。

缺陷位點可為羥基。

工件可為MEMS器件的一部分。

儘管將根據某些實施例描述所主張的標的物，但是其他實施例(包括未提供本文所闡述的所有益處及特徵的實施例)亦在本揭示的範圍內。在不脫離本揭示之範圍的情況下，可以進行結構、邏輯、方法步驟及電子方面的各種變化。因此，本揭示的範圍僅藉由參考所附申請專利範圍來限定。

本文所揭示的實施例可藉由消除缺陷位點來改良SAM或其他抗黏塗層的抗黏特性。在本文揭示的實施例中，在工件上沈積第一層。第一層可能含有缺陷位點，諸如羥基。接著在第一層上沈積第二層，從而可消除缺陷位點。接著引入第二前驅體，該第二前驅體優先與缺陷位點反應且移除缺陷位點。從而修復由第一前驅體形成之薄層中的缺陷。可利用兩種不同的有機矽烷分子來形成改良的抗黏塗層。

圖1利用一系列橫截面圖繪示一種方法。在步驟A提供工件100。工件100可為半導體晶圓或MEMS器件。舉例而言，工件100可為矽或氧化鋁。

在步驟B，在工件100上沈積第一層101。使用MVD、另一種氣相沈積技術、液相化學製程或另一種沈積技術進行沈積。在沈積期間使用第一有機矽烷前驅體103。第一有機矽烷前驅體103可與水一起圍繞工件100引入。第一層的沈積可在20℃至150℃的溫度下進行。在一個例子中，第一有機矽烷前驅體103的劑量可為0.5至2托(Torr)且水劑量可為0.5至4托。

在一個實例中，第一有機矽烷前驅體103及水蒸氣在MVD腔室中保持約1至60分鐘。舉例而言，可使用約15分鐘的時段。為了獲得更好的膜質量，可能需要用第一有機矽烷前驅體103進行多個反應循環。在一個實例中，進行1至10個反應循環。

MVD係介於表面反應性化學物質與適合接納之表面(諸如工件100的表面)之間的氣相反應。可使用雙官能矽烷，其中分子的一個末端具有反應性。氣相反應優於可比之液相製程的優勢係控制周圍環境的濕氣，周圍環境的濕氣往往引起矽烷發生交叉聚合，導致在處理過的表面上產生微粒。通常使用加熱的、低於大氣壓的真空室來對反應物及水含量實現精確的控制。另外，氣相製程允許處理複雜的零件，原因係反應物的覆蓋率通常受到擴散的限制。關於表面與表面的相互作用，可利用MEMS感測器來解決黏滯力及其他寄生問題。MVD系統的實例顯示於美國公開案第2013/0312663號中，其以全文引用的方式併入。

步驟C顯示工件100，其中所得第一層101由第一有機矽烷前驅體103形成。第一層101可為單層或多層。在一個例子中，第一層101係自組裝單層。在一個例子中，第一層101可為抗黏層。在第一層101上可能存在缺陷，該等缺陷可包括羥基。基於SiO ₂的晶體結構，可能存在少於13個缺陷/nm ²。可能存在其他數目或頻率的缺陷。

雖然具體地揭示了羥基，但可能形成其他缺陷且使用本文揭示的實施例可加以解決。舉例而言，缺陷可為氯，其可以被胺基密封，使得反應副產物為HCl。醛可與胺反應，其中H ₂O係副產物。其他OH及NH基團可形成缺陷且可利用本文揭示的技術發生反應。

所得第一層101的厚度就矽工件而言，可為約0.2 nm至10 nm，且就鋁工件而言，可為約0.2 nm至100 nm。在一個例子中，所得第一層101的厚度係約1 nm。

在步驟D，將第二有機矽烷前驅體104圍繞具有第一層101的工件100引入。第二有機矽烷104可與其他物種一起或不與其他物種一起沈積。第二有機矽烷104可為消除缺陷位點所必需的唯一物種。第二有機矽烷前驅體104不同於第一有機矽烷前驅體103。舉例而言，可利用MVD將第二有機矽烷前驅體104沈積於工件100上。第二有機矽烷前驅體104沈積期間的溫度可為20℃至150℃。第二有機矽烷前驅體104沈積期間的壓力可為0.1托至5托。

在一個實例中，將第二有機矽烷前驅體104注入MVD腔室中以沈積於第一層100上。反應時間可為約30秒至2小時。舉例而言，反應時間可為約15分鐘。未反應的第二有機矽烷前驅體104可在步驟D結束時泵抽出。

在步驟E，在第一層101上形成由第二有機矽烷前驅體104形成的第二層102。第二有機矽烷前驅體104經組態以消除第一層101上的缺陷位點。第二有機矽烷前驅體104不同於第一有機矽烷前驅體103。第二有機矽烷前驅體104藉由與羥基反應來修復第一層101的原始結構。第二有機矽烷前驅體104中的矽烷官能基可與第一層101中的羥基反應以第一層101的表面上形成Si-O鍵且釋出二甲胺，接著可自腔室中泵抽出二甲胺。此舉因消除缺陷位點而改良所得器件的抗黏特性。

除了消除第一層101上的缺陷位點之外，亦可消除工件100表面上的缺陷位點。此表面可為包括第一層101之工件100的同一表面。舉例而言，形成第一層101之後，可暴露工件100的一部分。

第一層101的前驅體通常較小，但是此前驅體可聚合而形成較長的鏈。在分子長度與第一有機矽烷前驅體103相同或短於第一有機矽烷前驅體103的情況下，第二有機矽烷前驅體104可在一定程度上滲透第一層101。然而，第二有機矽烷前驅體104亦可具有與第一有機矽烷前驅體103相同或更長的長度。可以選擇第二有機矽烷前驅體104的長度或反應性，以便其可與剩餘的OH基團、未反應位點或缺陷位點發生反應。

雖然為了簡單起見而在圖1中描繪成平坦層，但第二有機矽烷104選擇性地吸附於第一層101中的缺陷點。若第一層101上不存在缺陷，則不形成第二層102。添加第二有機矽烷前驅體104之後的總缺陷數可為＜＜13/nm ²。

第二層102可由單官能前驅體形成。作為單官能化合物，第二有機矽烷前驅體104傾向於不引入任何額外的缺陷位點。相比之下，在成膜反應期間，雙官能或三官能化學物質可產生額外的OH基團。單官能化合物可清掃任何現有的缺陷位點且與任何現有的缺陷位點反應，從而可將其消除。

第二有機矽烷前驅體104分子的反應性、投配量及尺寸可經組態以將缺陷的消除最佳化。官能基可與化學反應性直接相關。胺基矽烷官能基的反應性通常大於氯矽烷及烷氧基矽烷官能基。由於熱力學，較高溫度及較大劑量亦可增強反應性。第二有機矽烷前驅體104分子的尺寸小意謂該分子可滲透第一層101的空隙及空位，此為幾何效應。

在一個例子中，第一有機矽烷前驅體103係二甲基二氯矽烷(DDMS)或二甲基二乙氧基矽烷。第一有機矽烷前驅體103的其他實例可包括其他氣相沈積聚合物，諸如雙(N,N-二甲基胺基)二甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、或1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。此等前驅體的混合物亦可。第一有機矽烷前驅體103亦可為具有兩個能夠聚合而形成聚合物鏈之反應性官能基的有機矽烷單體。

在一個例子中，第二有機矽烷前驅體104係N,N-二甲基三甲基矽基胺(TMSDMA)或三甲基氯矽烷(TMCS)。作為第二有機矽烷前驅體104，可使用其他有機矽烷，諸如N,N-二乙基三甲基矽基胺(TMSDEA)、甲氧基三甲基矽烷(TMSOMe)、乙氧基三甲基矽烷(TMSOEt)、三氟甲磺酸三甲基矽酯(TMSOTf)或三甲基矽基氟磺酸酯(TMSOFs)。此等前驅體的混合物亦可。可選擇第二有機矽烷前驅體104以避免某些反應副產物，諸如HCl或二甲胺。在一個例子中，第二有機矽烷前驅體104可為單官能矽烷。

在一個例子中，第二有機矽烷前驅體104至少可具有與第一有機矽烷前驅體103相同的鏈長。

在一個例子中，在引入第一有機矽烷前驅體103與引入第二有機矽烷前驅體104之間或在引入第一有機矽烷前驅體103的循環之間進行吹掃製程。吹掃製程可以使用惰性氣體，諸如N ₂或Ar。由此吹掃未反應的前驅體氣體及反應副產物。

所得器件包括工件100、第一層101及第二層102。第一層101可為抗黏層。第二層102可以消除第一層101上的缺陷位點(例如羥基)。第一層101及第二層102可為抗黏膜。

在一實施例中，圖1的方法可用於MEMS抗黏膜。使用圖1的方法所形成的層因此等層不含氟而可為有益的。含氟材料因環境原因而通常不受歡迎。

結合圖2至3進一步解釋這種方法。圖2顯示具有羥基的類似於PDMS之聚合物。圖3顯示利用不同有機矽烷分子消除羥基。圖2中的羥基係未反應的位點。如圖3中所示，有機矽烷分子與羥基反應且消除缺陷。

未反應的位點係可與有機矽烷前驅體發生反應的任何化學基團。抗黏應用中的大部分未反應位點係OH基團。舉例而言，未反應的位點可為表面上的任何剩餘OH基團。其可為最初存在於表面上的OH基團，該基團由於與第一有機矽烷前驅體不發生反應而仍然存在。

在第一有機矽烷前驅體反應期間，可形成缺陷位點，諸如OH基團。隨後在塗覆第一層期間形成缺陷位點，且此類缺陷位點最初不存在於樣品表面上。

在實驗中藉由原子力顯微鏡(AFM)測量黏滯力。封端的DDMS塗層具有需要鈍化的懸垂羥基。TMSDMA分子可與羥基反應且將DDMS膜鈍化。將AFM矽尖與MVD塗佈表面接觸放置以模擬黏滯力且測量塗層的抗黏特性。

以輕敲模式及力曲線陣列模式(force volume mode)進行AFM。使用512×512像素的解析度收集1×1 µm掃描。收集50×50 µm區域上的16×16點黏結力圖譜。TMSDMA封端的DDMS塗層展現的黏結力低於僅有DDMS的塗層，如下表所示。

	粗糙度Sa (nm)	平均黏結力(nN)	STDev黏結力(nN)
DDMS塗佈的Si	0.126	45.49	2.29
Si上之經TMSDMA封端的DDMS	0.15	6.37	0.47

儘管本揭示已結合一或多個特定實施例描述，但應瞭解，可在不脫離本揭示之範圍的情況下形成本揭示的其他實施例。因此，本揭示被認為僅由隨附申請專利範圍及其合理解釋限定。

100:工件 101:第一層 102:第二層 103:第一有機矽烷前驅體 104:第二有機矽烷前驅體

為了更充分地瞭解本揭示的性質及目標，應結合附圖參考以下詳細說明，其中： 圖1利用一系列橫截面圖繪示根據本揭示的方法； 圖2顯示具有羥基的類似於PDMS之聚合物；且 圖3顯示利用不同有機矽烷分子消除羥基。

100:工件

101:第一層

102:第二層

103:第一有機矽烷前驅體

104:第二有機矽烷前驅體

Claims (20)

1. 一種沈積方法，其包含： 在工件上沈積第一層，其中該第一層由第一有機矽烷前驅體形成，且其中該第一層係抗黏層；以及 將第二有機矽烷前驅體圍繞具有該第一層之該工件引入，其中該第二有機矽烷前驅體不同於該第一有機矽烷前驅體，且其中該第二有機矽烷前驅體經組態以消除該第一層上及包括該第一層之該工件之表面上的缺陷位點及未反應位點。
2. 如請求項1之沈積方法，其中利用氣相沈積法沈積該第一層。
3. 如請求項1之沈積方法，其進一步包含利用氣相沈積法在該第一層上沈積該第二有機矽烷前驅體。
4. 如請求項1之沈積方法，其中該第一有機矽烷前驅體係二甲基二氯矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
5. 如請求項4之沈積方法，其中該第二有機矽烷前驅體係N,N-二甲基三甲基矽基胺。
6. 如請求項4之沈積方法，其中該第二有機矽烷前驅體係三甲基氯矽烷。
7. 如請求項1之沈積方法，其中該第一層係自組裝單層。
8. 如請求項1之沈積方法，其中該工件係矽或氧化鋁。
9. 如請求項1之沈積方法，其中該等缺陷位點係羥基。
10. 如請求項1之沈積方法，其進一步包含在沈積該第一層與引入該第二有機矽烷前驅體之間執行使用惰性氣體的吹掃製程。
11. 如請求項1之沈積方法，其中該第二有機矽烷前驅體至少具有與該第一有機矽烷前驅體相同的鏈長。
12. 一種器件，其包含： 工件； 安置於該工件上的第一層，其中該第一層由第一有機矽烷前驅體形成，且其中該第一層係抗黏層；以及 安置於該第一層上的第二層，其中該第二層係由第二有機矽烷前驅體形成，其中該第二有機矽烷前驅體不同於該第一有機矽烷前驅體，且其中該第二有機矽烷前驅體經組態以消除該第一層上及包括該第一層之該工件之表面上的缺陷位點及未反應位點。
13. 如請求項12之器件，其中該工件係矽或氧化鋁。
14. 如請求項12之器件，其中該第一有機矽烷前驅體係二甲基二氯矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
15. 如請求項14之器件，其中該第二有機矽烷前驅體係N,N-二甲基三甲基矽基胺。
16. 如請求項14之器件，其中該第二有機矽烷前驅體係三甲基氯矽烷。
17. 如請求項12之器件，其中該第一層係自組裝單層。
18. 如請求項12之器件，其中該第二有機矽烷前驅體至少具有與該第一有機矽烷前驅體相同的鏈長。
19. 如請求項12之器件，其中該等缺陷位點係羥基。
20. 如請求項12之器件，其中該工件係MEMS器件的一部分。