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TW202530024A - 積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法 - Google Patents

積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法

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TW202530024A
TW202530024A TW113140045A TW113140045A TW202530024A TW 202530024 A TW202530024 A TW 202530024A TW 113140045 A TW113140045 A TW 113140045A TW 113140045 A TW113140045 A TW 113140045A TW 202530024 A TW202530024 A TW 202530024A
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TW
Taiwan
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polyethylene terephthalate
terephthalate film
film
layer
laminated polyethylene
Prior art date
Application number
TW113140045A
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English (en)
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図師太一
西尾明子
清水亮
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠抑制對加工品轉印表面形狀的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，並且提供其製造方法、以及離型膜。 本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜具備：由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成的支撐層、以及具有用以積層功能層的表面之被覆層。支撐層包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下。被覆層為包含聚酯樹脂的層。前述表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下。或是前述表面的最大峰高度(SRp)為1000nm以下。

Description

積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法
本發明係關於一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法。
於合成樹脂等基材膜之表面包含具有各種功能之功能層之膜(以下，有時稱為製程膜(process film))，例如在電子零件用、光學零件用、標籤用、離型用等領域中運用。上述膜中使用完畢之膜、不符合標準之膜、於流通過程中受損傷之膜等通常被廢棄(以下，這樣的膜有時稱為預計廢棄膜)。
專利文獻1揭示使用完畢之膜之雜質量之測定方法及將使用完畢之膜加以再循環的方法、以及將其再循環原料進行膜化之方法。 例如，專利文獻1揭示將於基材膜之表面所形成之含有聚矽氧之離型層、鈦酸鋇、黏著劑作為殘渣而去除。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-115862號公報。
[發明所欲解決之課題] 為了有效利用資源，較佳係將預計廢棄膜進行再循環。尤其，具有功能層及基材膜之膜(亦即，附有功能層之膜)，例如離型膜的流通量近年來有增加之傾向，廢棄量也同樣地增加，故要求離型膜的循環型回收的建立。亦即，要求預計廢棄之離型膜運用在離型膜的製造。
此外，建立循環型回收的過程中，再循環率成為重要的項目。
專利文獻1之技術中，再循環率因包含於膜的雜質量而變動，且有伴隨著雜質量變多而再循環率惡化的傾向。例如，專利文獻1之技術中，於將膜整體的重量設為100重量%時之膜雜質量為0.2重量%以上之情形時，適用熱再循環，此時之再循環率為0。
此外，就對於加工品之表面轉印的觀點而言，經常要求離型膜之表面粗糙度低，再循環膜亦同。加工品，例如為如陶瓷生胚片般之樹脂片、由陶瓷生胚片所構成之積層陶瓷電容器、半導體零件、或是光學膜。 然而，專利文獻1之技術中，雖有雜質量相關記載，但並無膜表面粗糙度相關記載，故有未滿足所期望之表面粗糙度之問題。
對此，本發明之目的在於提供一種能夠抑制對加工品轉印表面形狀之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、其製造方法、以及離型膜。本發明之較佳的態樣係關於一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係即便是於使用將預計廢棄之膜(尤其是附有功能層之膜，例如離型膜)回收而成之再循環樹脂之情形時，再循環率仍優異，且能夠抑制對加工品轉印表面形狀，並且關於其製造方法、以及離型膜。該再循環樹脂包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。 [用以解決課題之手段]
本發明人等人為了解決上述課題而致力研究之結果，發現於再循環膜中，成功以包含由Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、Au元素中一種以上所構成之雜質之系統來將表面粗糙度控制在預定範圍內，能夠解決上述課題而完成本發明。
更詳細而言，近年來，以SDGs(Sustainable Development Goals；永續發展目標)、碳中和為首的減少環境負荷之活動之必要性進而增加。對此，本案發明人等人針對例如離型膜等製程膜中的再循環率之提升致力研究之結果，發現於製程膜中，為了提升再循環率，在各種因素當中，必須控制製程膜之再循環過程。 然而，例如，若僅提升再循環率，則有製程膜中本來所要求地特性變得不充分之虞。 因此，於將積層聚對苯二甲酸乙二酯膜用作製程膜(例如，離型膜中的基材膜)之情形時，必須以平衡良好的方式滿足提升加工品之剝離性、抑制起因於製程膜之對加工品轉印表面形狀。 此外，亦有要求將包含粒子之膜進行再循環。 鑑於該等情況，本案發明人等人研發了一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係即便是使用包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上的再循環樹脂之情形時，亦能夠抑制對加工品轉印表面形狀，並且研發了其製造方法、離型膜。
本發明提供如下的態樣。 [方案1] 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係具備： 支撐層，係由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成；以及 被覆層，係具有用以積層功能層的表面； 前述支撐層包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上； Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下； 前述被覆層為包含聚酯樹脂的層； 並且，前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜滿足下述要件(1)及(2)中至少一個。 (1)前述表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下。 (2)前述表面的最大峰高度(SRp)為1000nm以下。 [方案2] 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係具備： 支撐層，係由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成；以及 被覆層，係具有用以積層功能層的表面； 前述支撐層包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上； Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於前述支撐層的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下； 前述被覆層為包含聚酯樹脂的層； 並且，前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜滿足下述要件(1)及(2)中至少一個。 (1)前述表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下。 (2)前述表面的最大峰高度(SRp)為1000nm以下。 [方案3] 如方案1或方案2所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述被覆層的厚度為0.5μm以上至8.5μm以下。 [方案4] 如方案1至方案3中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中在275℃下之熔融比電阻值(ρi(10 8Ω･cm))為1.00以下。 [方案5] 如方案1至方案4中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層包含Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上； 並且，Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於前述支撐層的總質量或前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為10ppm以上。 [方案6] 如方案1至方案5中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中Si元素的含量相對於前述支撐層的總質量或前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為300ppm以下。 [方案7] 如方案1至方案6中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中Ba元素的含量相對於前述支撐層的總質量或前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為300ppm以下。 [方案8] 如方案1至方案7中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層以5質量%以上至100質量%以下的量包含將附有功能層之膜進行物理性再循環以及/或是化學性再循環而成之樹脂。 [方案9] 如方案1至方案8中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層及前述被覆層中至少一個包含滑劑粒子； 並且，前述滑劑粒子的含量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為500ppm以上至5000ppm以下。 [方案10] 如方案1至方案9中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層的極限黏度(IV)為0.400dl/g以上至0.700dl/g以下。 [方案11] 一種離型膜，包含： 如方案1至方案10中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜； 前述功能層，係設於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜所具備的前述被覆層的前述表面； 前述功能層為離型層。 [方案12] 一種如方案1至方案11中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，包含如下步驟： 粉碎步驟，係包含將具有功能層之聚對苯二甲酸乙二酯膜加以粉碎而形成粉碎品。 碎片化步驟，係包含將前述粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片。 再循環膜形成步驟，係包含將用以形成前述支撐層的成形材料(包含前述前述再循環碎片、以及與前述再循環碎片不同的聚對苯二甲酸乙二酯碎片)加以熔融擠出。
本發明亦較佳為如下態樣。 [方案13] 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係具備： 支撐層，係由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成； 被覆層，係具有用以積層功能層的表面； 前述支撐層包含Si元素、Ti元素、以及Ba元素中一種以上、 Si元素、Ti元素、以及Ba元素的合計量相對於前述支撐層的總質量或前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至500ppm以下； 前述被覆層為包含聚酯樹脂的層； 前述表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下； 前述表面的最大峰高度(SRp)為1000nm以下。 [方案14] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述支撐層包含Si元素、Ti元素、以及Ba元素中一種以上； Si元素、Ti元素、以及Ba元素的合計量相對於前述支撐層的總質量或前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至500ppm以下。 [方案15] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜進而具備第二被覆層； 前述支撐層係被前述被覆層與前述第二被覆層夾住； 前述第二被覆層為包含聚酯樹脂的層。 [方案16] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述支撐層包含Si元素。 [方案17] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述支撐層包含Ti元素或Ba元素。 [方案18] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述支撐層包含Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上，亦即包含選自由Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素所構成之群組的至少一種元素。 [方案19] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述表面(亦即第一面)的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為7nm以上或8nm以上。 [方案20] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述第一面的最大峰高度(SRp)大於200nm或是210nm以上。 [方案21] 如前述方案中任一個所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、或是積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，其中前述滑劑粒子的平均粒徑為2.0μm以下或1.0μm以下。 [發明功效]
本發明能夠提供一種能夠抑制對加工品轉印表面形狀的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、其製造方法、以及離型膜。本發明能夠提供一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係即便在使用包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上的再循環樹脂之情形時，亦能夠抑制對加工品轉印表面形狀。
以下，對本發明加以詳細的說明。 本發明之實施形態之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下，有時簡稱「本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜」)係具備：由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成的支撐層、以及具有用以積層功能層的表面的被覆層。支撐層包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下。於此，被覆層較佳為包含聚酯樹脂的層。 積層聚對苯二甲酸乙二酯膜滿足下述要件(1)及(2)中至少一個。於此，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜較佳係滿足下述要件(1)及(2)中的兩個。 (1)前述表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下。 (2)前述表面的最大峰高度(SRp)為1000nm以下。
由於支撐層，亦即聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上，故可使用再循環樹脂來製造。從而本發明能夠貢獻於環境負荷之減少。以下，對此加以說明。 於利用將聚矽氧系離型膜(亦即，附有聚矽氧系離型層之膜)進行再循環而成的樹脂來製作聚對苯二甲酸乙二酯膜之情形時，聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含源自含有聚矽氧之離型層之Si元素。此外，於利用將積層陶瓷電容器的製造所使用的離型膜進行再循環而成的樹脂來製作聚對苯二甲酸乙二酯膜之情形時，聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含源自殘留於離型膜之鈦酸鋇之Ti元素、Ba元素。同樣地，於利用將積層陶瓷電容器的製造所使用的離型膜進行再循環而成的樹脂來製作聚對苯二甲酸乙二酯膜之情形時，聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含殘留於離型膜之積層陶瓷電容器的電極成分。這認為是因為當製造積層陶瓷電容器時，有時於離型膜上所形成之陶瓷生胚片上印刷了電極之後進行捲取，藉由該捲取而電極成分附著於離型膜。電極成分包含Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。 如此，於利用再循環樹脂來製作支撐層(亦即聚對苯二甲酸乙二酯膜)之情形時，聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。 此外，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的支撐層(亦即聚對苯二甲酸乙二酯膜)較佳係利用再循環樹脂來製造，但亦可不利用再循環樹脂而製造。 而且，由於Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量之上限值為600ppm，因此可用於製造聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂亦可包含一定程度之這些元素。亦即，允許可用於製造聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂包含一定程度之這些元素。因此，能夠提升再循環率(參照專利文獻1)，具體而言是能夠提升可用於製造聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂的再循環率。 再者，由於被覆層表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為30nm以下、或是最大峰高度(SRp)為1000nm以下，故能夠避免於使用積層對聚對苯二甲酸乙二酯膜來製造之加工品(以下，有時稱為「成型品」)之表面上形成過度的凹凸。例如，於使用包含積層聚對苯二甲酸乙二酯膜及離型層之離型膜來製造陶瓷生胚片之情形時，則能夠避免於陶瓷生胚片之表面上形成過度的凹凸。亦即，能夠抑制對陶瓷生胚片轉印表面形狀。
於一態樣中，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的支撐層能夠以5質量%以上至100質量%以下之量包含將附有功能層之膜進行物理性再循環以及/或是化學性再循環而成之樹脂。於此，「附有功能層之膜」包含基材膜及功能層。此外，當功能層為離型層時，有時將附有功能層之膜稱為「離型膜」。 此外，本說明書中，有時也將物理性再循環以及/或是化學性再循環簡稱為再循環。
以下，主要對積層聚對苯二甲酸乙二酯膜為離型用途(典型的是，離型膜之基材膜用途)之構成加以說明，但積層聚對苯二甲酸乙二酯膜不限於離型用途。 以下，主要對積層聚對苯二甲酸乙二酯膜為經雙軸延伸的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即，雙軸配向積層聚對苯二甲酸乙二酯膜)之構成加以說明，但積層聚對苯二甲酸乙二酯膜不限於雙軸配向積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 以下，有時對積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含第一被覆層、第二被覆層、以及被第一被覆層與第二被覆層夾住的支撐層之構成加以說明。可使第一被覆層具有用以積層功能層的表面，亦可使第二被覆層具有用以積層功能層的表面。此外，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜不限於該構成。積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦可不包含第二被覆層。於此情形時，第一被覆層可具有用以積層功能層的表面。此外，後述的對被覆層之說明亦可作為對第一被覆層及第二被覆層之說明。 以下，主要對元素的含量(例如，Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量、各元素的含量等)以支撐層的總質量為基準的方式，或以積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量為基準的方式加以說明。其中，較佳係以積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量為基準。元素的含量無論是相對於支撐層的總質量而言，或是相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言，均可為後述合適範圍。
於一態樣中，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含將附有功能層之膜進行再循環而成之樹脂。附有功能層之膜亦可為使用完畢之附有功能層之膜。上述附有功能層之膜可為離型膜，例如亦可為使用完畢之離型膜。 使用完畢之離型膜，例如，意指於離型層上形成、積層被離型物，進而自離型層剝離被離型物後的離型膜。 此外，使用完畢之離型膜亦可包含離型膜製造後未使用而長期保存之離型膜、由於不滿足要求特性等理由而未使用的離型膜、切斷後之端部等無法達成原本之目的之離型膜。
於一態樣中，進行再循環的附有功能層之膜，亦即，成為再循環樹脂的原料之附有功能層之膜為用於成型包含無機化合物之樹脂片的離型膜。作為無機化合物，可例示：金屬粒子、金屬氧化物、礦物等，例如可例示為碳酸鈣、二氧化矽粒子、鋁粒子、鈦酸鋇粒子等。 作為樹脂片所包含之樹脂，例如可例舉：聚乙烯縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。 例如，附有功能層之膜係用於製造半導體零件、陶瓷生胚片、光學膜等要求高平滑性之樹脂片。藉由將用於這種用途之膜進行再循環，能夠更有效地表現表面粗糙度等各種物性。此外，用於這種用途之附有功能層之膜(例如離型膜)為了保持平滑性且表現捲取性，較佳係包含粒子。 例如，如後述，功能層可包含聚矽氧系樹脂、環狀烯烴系樹脂、非環狀烯烴系樹脂、氟系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等樹脂。
被交付再循環之附有功能層之膜係在包含熱塑性樹脂之基材膜的至少一面設有功能層之膜。基材膜較佳為聚酯膜，例如，亦可為本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 根據此，由於可多次循環使用本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜或離型膜，故適於循環型社會所要求的資源之有效率的利用。
本發明只要不脫離本發明之範圍，亦可再利用聚酯成分以外的成分。 只要為本發明的範圍內，素材等則無特別限定。 尤佳係可使用將於基材膜上直接積層有功能層之附有功能層之膜進行再循環而成的樹脂。將聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)總質量設為100質量%時，該樹脂(亦即再循環樹脂)的含量，例如為5質量%以上至100質量%以下。藉由使用於基材膜上直接積層有功能層之附有功能層之膜，能夠將雜質更少的附有功能層之膜交付再循環，故能夠進而減少積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的表面粗糙度，亦能夠減少霧度。 作為被交付再循環的附有功能層之膜的基材膜的材質，可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯。作為聚對苯二甲酸乙二酯，可例舉：均聚之聚對苯二甲酸乙二酯、經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯。 作為被覆層所包含之聚酯樹脂的材質，則可無特別限制地使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚環己烷二甲醇-對苯二甲酸酯等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。 被覆層可使用單獨的材料，亦可如聚合物合金般之混合系，或是亦可為將多種素材作成複數種積層的結構。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)及被覆層中至少任一個較佳係含有粒子。支撐層及被覆層中至少任一個，例如，可含有一種以上無機粒子或有機粒子。該粒子，例如可例舉：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土(clay)、磷酸鈣、雲母、水輝石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等無機粒子；苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、聚矽氧系等有機聚合物系粒子等。亦可含有兩種以上粒子。此外，作為無機粒子，亦可例舉：氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥基磷灰石粒子。作為有機粒子(尤其，耐熱性有機粒子)，可例舉：交聯聚丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯并胍胺系粒子等。
作為粒子，就透明性、成本的觀點而言，更佳係使用二氧化矽粒子以及/或是碳酸鈣粒子。作為二氧化矽粒子，較佳為多孔質之膠體二氧化矽。於使用碳酸鈣粒子之情形時，就防止滑劑粒子的脫落之觀點而言，較佳為以聚丙烯酸酸系的高分子化合物施以表面處理的輕質碳酸鈣。
於一態樣中，聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)的原料可為將附有功能層之膜的至少基材膜部分進行再循環而成的樹脂組成物，例如亦可為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物。 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物所包含之粒子的平均粒徑較佳為0.2μm以上至5.0μm以下，更佳為0.4μm以上至5.0μm以下。為0.2μm以上時，則無論於膜的生產或使用之任一情況，當將膜捲取成輥狀時，能夠使空氣均勻地逃逸，捲取後的姿態良好且平面性良好，藉此成為合適於製造超薄層陶瓷生胚片，故而較佳(以下，稱操作性良好)。於為5.0μm以下之情形時，表面的凹凸變小，能夠進而避免對加工品(作為一例，為陶瓷生胚片)的表面形成過度的凹凸。粒子的平均粒徑可為4.0μm以下，亦可為3.0μm以下，又亦可為2.0μm以下，進而亦可為1.5μm以下，進而又亦可為1.0μm以下。粒子作為滑劑而能發揮功能。 此外，粒子的平均粒徑可藉由實施例所記載之方法測定。只要滿足本發明的目的，則粒子的形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形的非球狀粒子。不定形之粒子的粒徑能以圓等效直徑計算。圓等效直徑為將所觀察之粒子的面積除以圓周率(π)，算出平方根並乘以兩倍而獲得之值。 被覆層較佳係實質上不包含平均粒徑1.0μm以上的粒子。被覆層更佳係不包含平均粒徑1.0μm以上的粒子。 如上所述，支撐層及被覆層中至少一個較佳係包含粒子(具體而言為滑劑粒子)。滑劑粒子的最長邊的長度，例如較佳為0.5μm以上至5.0μm以下。雖可能已說明過，但滑劑粒子，例如較佳係選自碳酸鈣粒子CaCO 3或二氧化矽粒子SiO 2的至少一種粒子。 就膜的滑動性、空氣的容易排出性的觀點而言，滑劑粒子的含量相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量而言較佳為500ppm以上至5000ppm以下。滑劑粒子的含量的下限又較佳為600ppm，更佳為1000ppm。滑劑粒子的含量的上限又較佳為4500ppm，更佳為4000ppm，尤佳為3000ppm。於為500ppm以上之情形時，操作性良好而較佳。於為5000pppm以下之情形時，能夠進一步避免於加工品(作為一例，為陶瓷生胚片)的表面形成過度的凹凸。 於此，碳酸鈣粒子CaCO 3的含量，例如可藉由測定Ca元素的含量來算出碳酸鈣粒子CaCO 3的含量。
本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦可為經雙軸延伸的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的極限黏度(IV)較佳為0.400dl/g以上至0.700dl/g以下，例如為0.410dl/g以上至0.650dl/g以下，更佳為0.430dl/g以上至0.620dl/g以下。尤佳為0.510dl/g以上至0.580dl/g以下。 於極限黏度為0.400dl/g以上之情形時，於延伸步驟中不易產生斷裂，故而較佳。此外，能以不損及製膜性的方式進行雙軸延伸。 進而於0.700dl/g以下之情形時，裁斷為預定的製品寬度時之裁斷性良好，不產生尺寸不良，故而較佳。此外，能夠抑制過濾器過濾壓力而不妨礙操縱性。原料較佳係充分地進行真空乾燥。
本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，較理想係即便為將再循環碎片加以膜化而獲得之膜的態樣中，亦表現上述極限黏度。 於一態樣中，支撐層以5質量%以上至100質量%以下的量包含將含有一種以上無機粒子或有機粒子的附有功能層之膜進行再循環而成的樹脂。支撐層的極限黏度(IV)較佳為0.50dl/g以上至0.70dl/g以下，更佳為0.51dl/g以上至0.58dl/g以下。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐層)的厚度較佳為12μm至100μm，又較佳為12μm至85μm，更佳為15μm至80μm。若膜的厚度為12μm以上，則在膜生產時、用作製程膜時，並無因熱而變形之虞，故而較佳。另一方面，若支撐層的厚度為100μm以下，則在使用後廢棄之膜量不會變得極多，就減小環境負荷的觀點而言較佳，進而所使用的離型膜之單位面積的材料變少，故而就經濟的觀點而言，亦較佳。
繼而，被覆層的厚度較佳為0.5μm以上至8.5μm以下。於此，滑劑粒子的最長邊的長度，例如在多數情況為0.1μm以上至5.0μm以下。被覆層的厚度的下限又較佳為0.7μm，更佳為1.0μm。被覆層的厚度的上限又較佳為7.5μm，更佳為6.5μm。 若被覆層的厚度為8.5μm以下，則支撐層表面的滑劑粒子貫穿被覆層而自被覆層的表面露出，或是藉由支撐層表面的滑劑粒子而被覆層表面隆起。藉此，被覆層表面能夠發揮滑動性。因此，於被覆層厚於8.5μm之情形時，被覆層較佳係包含滑劑粒子。 另一方面，若被覆層的厚度為0.5μm以上，則被覆層能夠防止支撐層所包含的各種粒子脫落。於此，各種粒子例如為包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上的粒子、滑劑粒子。
被覆層為被覆支撐層的層。被覆層的厚度愈薄，被覆層的表面愈容易受支撐層的表面影響。具體而言，於被覆層的厚度為8.5μm以下之情形時，被覆層的表面容易受支撐層的表面影響。亦即，於被覆層的厚度為8.5μm以下之情形時，被覆層表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)及最大峰高度(SRp)容易受支撐層表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)及最大峰高度(SRp)影響。 此外，於後述之本案的實施例中，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜係由將支撐層以具有相同的構成之兩個被覆層夾持的A層(被覆層)/B層(支撐層)/A層(被覆層)所構成，但不以此為限制。當實施時，能將支撐層以具有不同的構成之兩個被覆層夾持。亦即，當實施時，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦可由A1層(被覆層)/B層(支撐層)/A2層(被覆層)所構成也無妨。A1層(被覆層)與A2層(被覆層)之間，例如，厚度、材料所不同。
被覆層的表面為積層功能層的面。該表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)較佳為5nm以上至30nm以下。此外，該表面的最大峰高度(SRp)較佳為1000nm以下。 藉由具有這樣的三維中心面平均表面粗糙度及最大峰高度，能夠抑制表面的凹凸，且能夠抑制對加工品轉印凹凸。 較佳係被覆層的表面的平均表面粗糙度(SRa)為7nm以上至30nm以下，例如為8nm以上至30nm以下。藉由表面的平均表面粗糙度(SRa)為上述範圍內，亦可對積層於表面上的功能層(例如為離型層)帶來高平滑性。 例如，藉由控制存在於支撐層的Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的量，能夠將被覆層的表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)設定為本發明的範圍內。 積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中，於SRa為5nm以上之情形時，無論於膜的生產、或是使用的任一情況，當將膜捲取成輥狀時，能夠使空氣均勻地逃逸，捲取後的姿態良好，平面性亦變得良好。因此，變得合適於製造超薄層陶瓷生胚片。於SRa為30nm以下之情形時，能夠抑制表面的凹凸且能夠防止對成型品轉印凹凸。
被覆層雖可包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上，但較佳係不包含這些元素。
表面的最大峰高度(SRp)較佳為1000nm以下。一態樣中，表面的最大峰高度(SRp)為100nm以上至970nm以下，亦可為200nm以上至950nm以下。表面的最大峰高度(SRp)的下限可為210nm，亦可為250nm。 藉由最大峰高度(SRp)為1000nm以下，表面的凹凸變小而能夠抑制對加工品的轉印。
例如，聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)可使用將附有功能層之膜進行物理性再循環而成之原料來製作，支撐層可包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上，這些元素的合計量相對於前述支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量而言可為0.1ppm以上。進而，較佳係被覆層的表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下，且最大峰高度(SRp)為1000nm以下。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐層)包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言較佳為0.1ppm以上至600ppm以下。Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量的上限相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言又較佳為480ppm，更佳為200ppm，進而更佳為100ppm。Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量的下限相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言又較佳為1ppm，更佳為10ppm，進而更佳為50ppm。 藉由Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的含量的合計為上述範圍內，例如，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的製膜性變得良好，進而能夠抑制膜表面的凹凸，並且能夠防止對加工品轉印凹凸。 於此，在以往的再循環膜中，有主動去除Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的傾向。另一方面，本發明中發現，藉由這些元素的合計量為預定量，能夠良好地保持積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的操作性，進而能夠抑制膜表面的凹凸，進一步能夠防止對成型品轉印凹凸。於一態樣中，由於能以幾nm至幾十nm單位抑制膜表面的凹凸，故即便是用於成型極薄的陶瓷生胚片之情形時，亦可對離型膜賦予良好的加工性、剝離性。 此外，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之機械特性(例如，拉伸強度、彈性模數等)亦可顯示與由不包含再循環樹脂之原生素材所形成之膜相同程度或在這以上之數值。 如此，藉由Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的合計量為預定量，能夠提升積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的各種物性，並且顯示高再循環性。
支撐層中的Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中的這些元素的合計量100質量份而言較佳為80質量份以上，又較佳為90質量份以上，更佳為95質量份以上，又更佳為98質量份以上，進而佳為100質量份。
Si元素相對於聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量而言的含量較佳為600ppm以下，更佳為300ppm以下，進而更佳為200ppm以下。例如為0.1ppm以上至480ppm以下，亦可為0.1ppm以上至450ppm以下。
藉由Si元素的含量為上述範圍內，例如，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的操作性變得良好，進而能夠抑制膜表面的凹凸，能夠進一步防止對成型品轉印凹凸。此外，藉由Si元素的含量為0.1ppm以上，聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)之耐熱性提升。 此外，一態樣中，聚對苯二甲酸乙二酯膜能夠以5質量%以上至100質量%以下的量包含附有功能層之膜(具體而言為將離型膜進行物理性再循環而成之樹脂)，且能夠含有上述範圍內的Si元素。
本發明中，支撐層以5質量%以上至100質量%以下的量包含附有功能層之膜(具體的而言為將離型膜進行物理性再循環而成之樹脂)，進而Si元素相對於聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量而言的含量為上述範圍內，藉此膜雖然包含再循環樹脂，但是能顯示良好的機械特性(例如，拉伸強度、彈性、表面硬度、撕裂強度)。這推測為Si成分助於形成支撐層亦即，聚對苯二甲酸乙二酯膜的結晶結構。 此外，先前技術中，於將附有功能層之膜(具體而言為離型膜)進行物理性再循環之情形時，必須幾乎完全去除存在於基材膜表面之聚矽氧成分。
Ba元素相對於聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量而言的含量較佳為600ppm以下，又較佳為300ppm以下，更佳為200ppm以下。例如為0.1ppm以上至480ppm以下，亦可為0.1ppm以上至450ppm以下。 Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素各自相對於聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜總質量而言亦與Ba元素相同。各元素的含量較佳為600ppm以下，又較佳為300ppm以下，更佳為200ppm以下。例如為0.1ppm以上至480ppm以下，亦可為0.1ppm以上至450ppm以下。 以往的再循環膜中，將陶瓷生胚片成分的殘渣、離型層成分、電極構件、基材膜完全分離而僅使用高純度的聚酯樹脂。 另一方面，於本發明中，Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的合計量必須為本發明的範圍內，在未脫離本發明之組成的範圍內，可再生及利用陶瓷生胚片成分之殘渣、離型層成分、電極構件、基材膜。因此，本發明中，例如，與先前技術相比，能夠將附有功能層之膜(具體而言為離型膜)進行物理性再循環而成之樹脂的物理性再循環步驟予以簡化及縮短化，而能更有效率地推動減少廢棄物之再循環。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)較佳係包含Si元素、Ti元素、以及Ba元素中一種以上。Si元素、Ti元素、以及Ba元素的合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言較佳為0.1ppm以上至500ppm以下。Si元素、Ti元素、以及Ba元素的合計量又較佳為0.3ppm以上至480ppm以下，更佳為0.3ppm以上至475ppm以下。 於這些元素的合計量的上限值為500ppm之情形時，支撐層的製造所能使用的再循環樹脂亦可包含一定程度之這些元素。亦即，允許可用於製造支撐層之再循環樹脂包含一定程度之這些元素。因此，能夠提升再循環率(參照專利文獻1)，具體的而言是可用於製造支撐層或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂的再循環率。 藉由Si元素、Ti元素、以及Ba元素的合計量為上述範圍內，例如，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的操作性變得良好，進而能夠進一步抑制膜表面的凹凸，能夠進一步防止對加工品(亦即成型品)轉印凹凸。
支撐層中的Si元素、Ti元素、以及Ba元素的合計量相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中的這些元素的合計量100質量份而言較佳為80質量份以上，又較佳為90質量份以上，更佳為95質量份以上，又更佳為98質量份以上，進而更佳為100質量份。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)較佳係包含Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。藉此，能夠減少積層聚對苯二甲酸乙二酯膜在275℃下之熔融比電阻值，因此能夠提升靜電密接性。 Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言較佳為10ppm以上，又較佳為50ppm以上，更佳為100ppm以上。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)較佳係包含Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。藉此，能夠減少積層聚對苯二甲酸乙二酯膜在275℃下之熔融比電阻值，因此能夠提升靜電密接性。Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的合計量相對於聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言可為1ppm以上，亦可為5ppm以上，又亦可為10ppm以上，進而亦可為20ppm以上。該合計量可為200ppm以下，亦可為150ppm以下，又亦可為100ppm以下，進而亦可為80ppm以下。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)較佳係包含Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上、以及Ti元素。藉此，能夠進而減少積層聚對苯二甲酸乙二酯膜在275℃下之熔融比電阻值，因此，能夠進而提升靜電密接性。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)較佳係包含Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上、Ti元素、Ba元素、以及Si元素。
一態樣中，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜在275℃下之熔融比電阻值(ρi(10 8Ω･cm))較佳為1.00以下，更佳為0.20以下。於熔融比電阻值為1.00以下之情形時，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜能夠具有優異的靜電密接性。亦即，於熔融比電阻值為1.00以下之情形時，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜能夠具有優異的製膜性且能夠具有高成品率。
一態樣中，聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)在聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)100質量%中以5質量%以上至100質量%以下之量包含經物理性再循環而成之樹脂(亦稱物理性再循環原料)。例如，以8質量%以上至98質量%以下的量包含物理性再循環原料，例如，以10質量%以上至95質量%以下的量包含物理性再循環原料。 藉由以5質量%以上至100質量%以下的量含有物理性再循環原料，能夠減少源自石油的原料之使用量，可算是顧慮環境之膜。 可使用將附有功能層之膜(具體而言為離型膜)進行物理性再循環而成之樹脂作為物理性再循環原料。此外，亦可為將使用完畢、預計廢棄之離型膜進行物理性再循環而成之樹脂。
進行再循環的附有功能層之膜(亦即，作為再循環樹脂的原料之附有功能層之膜)的功能層則無特別限定，可包含聚矽氧系樹脂、環狀烯烴系樹脂、非環狀烯烴系樹脂、氟系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系、環氧系樹脂等樹脂。功能層較佳係包含聚矽氧系、丙烯酸系、三聚氰胺系的樹脂。作為功能層，可例示：易接著層、抗靜電層、離型層、黏著層。其中，較佳為離型層，更佳為聚矽氧離型層。 尤其，於使用功能層作為離型層之情形時，有時於離型層的表面存在有加工品的殘留物。因此，為了獲得本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，亦可進行包含自附有功能層之膜去除附著物之去除步驟(詳細情況將於後述)。 此外，離型層亦被要求與被離型物之高密接性。例如，黏著劑用離型層、光學膜用離型層、陶瓷生胚片用離型層可能於被離型物之製造步驟、使用該被離型物之裝置等之製造步驟中使用，故而需要於這些步驟之中顯示高密接性。 此外，離型層亦可為暴露於高溫(例如為60℃以上)以及/或是高濕度(例如為70%以上)的條件的離型層、經賦予高延伸條件的離型層。藉由包含自被賦予這些條件之附有功能層之膜去除附著物的去除步驟，能夠提高再循環樹脂的純度，例如，帶來所要求的光學物性、機械強度等。
所謂聚矽氧系化合物，為於分子內具有聚矽氧結構之化合物，可列舉：硬化型聚矽氧、聚矽氧接枝樹脂、烷基變性等變性聚矽氧樹脂等。
本發明提供積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法作為一例。該製造方法包含如下(步驟1)、(步驟2)、(步驟3)、以及(步驟4)。 (步驟1)粉碎步驟，係包含將附有功能層之膜加以粉碎而形成粉碎品。 (步驟2)碎片化步驟，係包含將粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片。 (步驟3)以Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言成為0.1ppm以上至600ppm以下的方式，至少準備再循環碎片、以及與該再循環碎片不同的聚對苯二甲酸乙二酯碎片的步驟；以及 (步驟4)再循環膜形成步驟，係將用以形成支撐層的成形材料(包含再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片)加以熔融擠出。 本發明中，藉由包含步驟1至步驟4，即便於不包含附有功能層之膜表面的附著物之去除步驟之情形時，亦能以不損及物性之方式而獲得積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法亦可進而包含自附有功能層之膜去除附著物的步驟(以下，有時稱為「步驟0」)。積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法較佳係包含步驟0。 以下，對積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法的一例加以詳細的說明。
(步驟0：自附有功能層之膜去除附著物的步驟) 進行再循環的附有功能層之膜(亦即，作為再循環樹脂的原料之附有功能層之膜)係在基材膜的至少一面設有功能層。亦即，附有功能層之膜包含基材膜、以及設於基材膜的至少一面的功能層。附有功能層之膜的使用後，有時於附有功能層之膜的表面(例如，功能層的表面、基材膜的表面)殘留附著物。 此外，關於附有功能層之膜，使用完畢之附有功能層之膜、不符合標準之附有功能層之膜、於流通過程中受損傷之附有功能層之膜等通常被廢棄。若不損及最後的膜物性，較理想係進行去除這樣的預計廢棄膜(亦即，預計廢棄之附有功能層之膜)的附著物之步驟。此外，根據附著物之狀況，亦可省略去除附著物的步驟。
自附有功能層之膜去除附著物的方法則無特別限定。例如，可例舉：藉由貼附黏著輥並剝離黏著輥而去除附著物的方法；利用真空對附著物進行抽吸而加以去除的方法；利用刀削落附著物的方法；藉由高壓水、高壓空氣去除附著物的方法；噴附砂、乾冰而去除附著物的方法；將附有功能層之膜浸漬於洗淨層，並藉由微氣泡等吸附附著物來去除的方法；藉由超音波等的微振動來使附著物浮起而除去的方法；藉由超臨界CO 2使附著物溶解而加以去除之方法等。亦可組合這些方法。這些方法則無特別限定，但就效率方面而言，較佳係能以輥對輥(roll to roll)進行處理的方法。 於該步驟中，將功能層的部分與附著物一併去除亦無妨，另外功能層不去除而殘留於基材膜上也無妨。
(步驟1：將膜加以粉碎的步驟) 步驟1中，將附有功能層之膜加以粉碎而形成粉碎品。 作為將附有功能層之膜加以粉碎的方法，例如可列舉：將附有功能層之膜本身加以粉碎的方法；將附有功能層之膜分離成功能層與基材膜後，對這些層分別或一併加以粉碎的方法。其中，較佳係將附有功能層之膜本身加以粉碎的方法。此外，在使之分離成功能層與基材膜後，對這些層分別加以粉碎的方法中，為了獲得用以製造再循環碎片的粉碎品，可將功能層的粉碎品與基材膜的粉碎品加以混合，亦可不加以混合。於不加以混合之情形時，用以製造再循環碎片的粉碎品可為基材膜的粉碎品，亦可為功能層的粉碎品。附有功能層之膜的粉碎可使用單軸粉碎機、雙軸粉碎機、三軸粉碎機、切割磨機(cutter mill)等粉碎機來進行。 作為粉碎品的形狀，例如可列舉：鱗片狀、粉末狀、塊狀、細長狀。其中，較佳為鱗片狀。
如此，於粉碎步驟中，能以不去除附有功能層之膜表面的附著物之方式，進行粉碎步驟。因此，例如，亦可於功能層的表面存在黏著劑、陶瓷生胚片、雜質等的附著物。此外，亦可於進行粉碎步驟前，去除這些附著物的一部分。藉由去除附著物的一部分，變得容易控制Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的含量。 換言之，本發明的實施形態之製造方法不須如同以往的再循環技術要完全去除存在於功能層的表面之黏著劑、陶瓷生胚片、雜質等的附著物。本發明的實施形態之製造方法亦可不進行功能層本身的去除，亦可為了控制Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素的含量而去除一部分。 本發明的實施形態之製造方法係可將存在有這樣的附著物之功能層及基材膜直接交付粉碎步驟。因此，相較於以往的再循環技術而言，能夠大程度地減少樹脂顆粒的製造及膜化所需要的步驟、時間。進而可減少廢棄物的量。
(步驟2：製造再循環碎片的步驟) 製造再循環碎片的方法較理想為藉由將粉碎品進行熔融擠出而造粒化。作為造粒裝置，可列舉：單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。較佳為兼具混煉強度的控制及樹脂劣化抑制功能的雙軸擠出機、或是多軸擠出機。為了去除粗大異物，亦可在自將粉碎品設為熔融狀態後直至擠出為止之期間中，使之通過過濾器。 如上所述，聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即支撐層)包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上。而且，這些元素的合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下。以防萬一事先說明本發明的實施形態之製造方法不需要完全去除Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素。 作為再循環碎片的形狀，較佳為顆粒狀。
(步驟3：準備再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片的步驟) 於步驟3中，較佳係以Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言成為0.1ppm以上至600ppm以下的方式，至少準備再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片。 作為聚對苯二甲酸乙二酯碎片的形狀，較佳為顆粒狀。 作為聚對苯二甲酸乙二酯碎片的聚對苯二甲酸乙二酯，可例舉：均聚的聚對苯二甲酸乙二酯、經共聚的聚對苯二甲酸乙二酯。其中，較佳為均聚的聚對苯二甲酸乙二酯。對聚對苯二甲酸乙二酯碎片中的聚對苯二甲酸乙二酯之說明係與對被交付再循環的附有功能層之膜中的聚對苯二甲酸乙二酯之說明重覆，故而省略。 聚對苯二甲酸乙二酯碎片亦可包含粒子。對聚對苯二甲酸乙二酯碎片中的粒子之說明係與對聚對苯二甲酸乙二酯膜中的粒子之說明重覆，故而省略。聚對苯二甲酸乙二酯碎片亦可包含添加劑。作為添加劑，例如可例舉：抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶劑。 於步驟3中，亦可進而準備進一步的聚對苯二甲酸乙二酯碎片。
於步驟3中，較佳係至少將再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片加以混合。藉此，能夠獲得包含再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片的混合碎片。
(步驟4：製造膜的步驟) 於步驟4中，將用以形成支撐層的成形材料加以熔融擠出，以獲得積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。用以形成支撐層的成形材料包含再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片。於步驟4中，較佳係將包含再循環碎片及聚對苯二甲酸乙二酯碎片的混合碎片加以熔融擠出作為用以形成支撐層的成形材料，以獲得積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。
製膜方法雖不限定，但具體而言，將再循環聚酯顆粒及聚對苯二甲酸乙二酯碎片充分地進行真空乾燥並使之混合後，將混合碎片供給於擠出機作為用以形成支撐層的成形材料，並以大約255℃至280℃熔融擠出成為片狀，並加以冷卻固化，形成未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。利用加熱到75℃至140℃之輥，將所獲得之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片於長度方向延伸3.0倍至6.0倍，以獲得單軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜。進而，以夾子(clip)夾持單軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜之端部而導引至加熱到75℃至140℃之熱風區，並於乾燥後，於寬度方向延伸3.0倍至6.0倍。可繼續導引到180℃至260℃之熱固定區，以進行1秒鐘至60秒鐘之熱處理。於該熱處理步驟中，根據必要，可於寬度方向或長度方向施以0%至10%的鬆弛處理。 此外，為了去除粗大異物，亦可在自將再循環碎片設為熔融狀態直至擠出為止之期間中，使之通過過濾器。篩目的粗細度愈細的過濾器，愈能夠去除更小的異物。
於步驟4中，將用以形成支撐層的成形材料(亦即，包含再循環聚酯顆粒及聚對苯二甲酸乙二酯碎片的混合碎片)及用以形成被覆層的成形材料(例如，聚對苯二甲酸乙二酯碎片)進行共擠出，將未延伸積層聚對苯二甲酸乙二酯片進行雙軸延伸，並根據必要進行熱固定，藉由通過如上的程序而能獲得雙軸配向積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 對用以形成被覆層的聚對苯二甲酸乙二酯碎片之說明係與對用以形成支撐層的聚對苯二甲酸乙二酯碎片之說明重覆，故而省略。因此，對用以形成支撐層的聚對苯二甲酸乙二酯碎片之說明亦可作為對用以形成被覆層的聚對苯二甲酸乙二酯碎片之說明。此外，用以形成被覆層的成形材料較佳係不包含再循環碎片。 此外，於製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜(包含第一被覆層、第二被覆層、以及被第一被覆層與第二被覆層夾住的支撐層)之情形時，較佳係通過如下步驟：將用以形成支撐層的成形材料(亦即，包含再循環聚酯顆粒及聚對苯二甲酸乙二酯碎片的混合碎片)、用以形成第一被覆層的成形材料(例如，聚對苯二甲酸乙二酯碎片)、用以形成第二被覆層的成形材料(例如，聚對苯二甲酸乙二酯碎片)進行共擠出，並對未延伸積層聚對苯二甲酸乙二酯片進行雙軸延伸，根據必要進行熱固定。
藉由以上，能夠獲得包含將附有功能層之膜進行物理性再循環而成之樹脂的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。
本發明的實施形態之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法亦可描述為如下。 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，包含： 將附有功能層之膜加以粉碎的步驟； 將附有功能層之膜加以粉碎，藉此形成粉碎品，並將該粉碎品進行熔融擠出而形成再循環碎片的步驟； 至少將用以形成支撐層的第一成形材料、以及用以形成被覆層的第二成形材料進行共擠出的步驟； 第一成形材料包含再循環碎片、以及第一聚對苯二甲酸乙二酯碎片； 並且，第二成形材料包含第二聚對苯二甲酸乙二酯碎片。 在將第一成形材料及第二成形材料進行共擠出的步驟中，較佳係在將第一成形材料供給於第一擠出機並且將第二成形材料供給於第二擠出機之狀態下，將這些成形材料加以積層而將片狀的熔融物進行擠出。 本發明的實施形態之製造方法較佳係進而包含將片狀的熔融物加以冷卻固化的步驟。 本發明的實施形態之製造方法較佳係進而包含將片狀的熔融物加以冷卻固化，藉此來獲得未延伸積層聚對苯二甲酸乙二酯片，並將該未延伸積層聚對苯二甲酸乙二酯片進行雙軸延伸的步驟。 本發明的實施形態之製造方法亦可進而包含自附有功能層之膜去除附著物的步驟。 此外，於製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜(包含第一被覆層、第二被覆層、以及被第一被覆層與第二被覆層夾住之支撐層)之情形時，至少能夠將用以形成支撐層的第一成形材料、用以形成第一被覆層的第二成形材料、以及用以形成第二被覆層的第三成形材料進行共擠出。此時，能夠將第三成形材料供給於第三擠出機。第三成形材料可包含第三聚對苯二甲酸乙二酯碎片。
(樹脂片) 一態樣中，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜可用作樹脂片成型用的離型膜中的基材膜。 只要為樹脂片，則無特別限定，亦可應用於黏著劑、光學膜的製造。於一態樣中，此為包含無機化合物的樹脂片成型用離型膜。作為無機化合物，可例示：金屬粒子、金屬氧化物、礦物等，例如可例示：碳酸鈣、二氧化矽粒子、鋁粒子、鈦酸鋇粒子等。 作為樹脂，例如可例舉：聚乙烯縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。 本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜合適於平滑性高的離型層的積層，即便為將這些無機化合物包含於樹脂片之態樣，亦可抑制起因於無機化合物的缺點(例如，樹脂片之破損、變得難以自離型層剝離樹脂片之問題)。 形成樹脂片之樹脂成分可根據用途適當地選擇。 於一態樣中，包含無機化合物的樹脂片為陶瓷生胚片。例如，陶瓷生胚片可包含鈦酸鋇作為無機化合物。於一態樣中，樹脂片的厚度為0.2μm以上至1.0μm以下。
(離型膜) 於一態樣中，本發明的離型膜包含積層聚對苯二甲酸乙二酯膜及離型層。離型層係設於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的被覆層的表面上。亦即，離型膜包含積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、以及積層於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的被覆層的表面上的離型層。
對離型膜的離型層之說明係與對上述附有功能層之膜(亦即，進行再循環的附有功能層之膜)的離型層之說明重覆，故而省略。因此，對上述附有功能層之膜的離型層之說明亦可作為對本發明的離型膜的離型層之說明。此外，離型層能以於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的製膜中進行塗敷之所謂線內塗覆法設置於被覆層的表面上，亦可在製作積層聚對苯二甲酸乙二酯膜後設置於被覆層的表面上。
於上述實施形態中說明了如下構成：支撐層包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上，並且這些元素的合計量相對於支撐層的總質量或積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下。然而，本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜並不以此為限制。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。使用以下方法來評價本發明所使用的特性值。
(1)極限黏度(IV) 將膜(具體而言為積層聚對苯二甲酸乙二酯膜)或聚酯樹脂(具體而言為再循環PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)1至再循環PET7、PET10、MB(masterbatch；母料)11)加以粉碎並使之乾燥之後，使之溶解於酚/四氯乙烷=60/40(質量比)的混合溶媒。對該溶液施以離心分離處理而移除無機粒子後，使用烏氏黏度計，測定在30℃、0.4(g/dl)的濃度的溶液之流下時間及僅有溶媒的流下時間，由這些的時間比率，使用哈金斯(Huggins)之式，假設Huggins的常數為0.38來算出極限黏度。
(2)Si、Ti分析 作為預處理，採取大約1g之試料(具體而言為積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、再循環PET1至再循環PET7、PET10、MB11)，並加入硝酸15ml、超純水3ml、氫氟酸0.1ml，利用微波試料分解裝置(Milestone公司製造之UltraWAVE)，將試料於酸進行溶液化。然後，以ICP(Inductively Coupled Plasma；感應耦合電漿)發射光譜裝置(SPECTRO公司製造之SPECTRO BLUE TI)測定Si元素量、Ti元素量。
(3)Ba、Ni、Cu、Pd、Ag、Au、Pt分析 作為預處理，採取大約0.5g之試料(具體而言為積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、再循環PET1至再循環PET7、PET10、MB11)，碳化-灰化後，將殘渣溶解於1.2N 鹽酸作為測定用試料。然後，以ICP發射光譜裝置(SPECTRO公司製造之SPECTRO BLUE TI)測定Ba元素量、Ni元素量、Cu元素量、Pd元素量、Ag元素量、Au元素量、Pt元素量。
(4)Ca分析 作為預處理，採取大約0.5g之試料(具體而言為積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、再循環PET1至再循環PET7、PET10、MB11)，碳化-灰化後，將殘渣溶解於1.2N 鹽酸作為測定用試料。然後，以ICP發射光譜裝置(SPECTRO公司製造之SPECTRO BLUE TI)測定Ca元素量。藉由測定Ca元素的含量，算出了碳酸鈣粒子CaCO 3的含量。
(5)表面粗糙度(SRa、SRp) 對積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的最外層(具體的而言為A層)表面，使用觸針式三維粗糙度計(SE-3AK；小阪研究所股份有限公司製造)來進行測定。在針的半徑2μm、荷重30mg的條件下，於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的長度方向以截止(cut off)值0.25mm、測定長度1mm，以針的進給速度0.1mm/秒鐘來測定，以2μm節距分割為500點，將各點的高度讀入三維粗糙度分析裝置(SPA-11)。將與此同樣的操作，對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的寬度方向以2μm間隔連續進行150次(亦即，於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的寬度方向達0.3mm)，將數據讀入分析裝置。繼而使用分析裝置而求得中心面平均粗糙度(SRa)、中心線峰高度(SRp)。
(6)平均粒徑 以掃描型電子顯微鏡(日立製作所製造之S-51O型)觀察表面粗化劑，根據粒子的大小而適當地改變倍率，將拍照攝影之物放大複製。繼而，對於隨機選擇的至少200個以上的粒子將各粒子的外周進行描跡，使用圖像分析裝置由這些描跡像測定粒子的圓等效直徑，將這些的平均設為平均粒徑。
(7)MLCC(multi-layer ceramic capacitor；多層陶瓷電容)加工性評價 在對象的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜形成作為功能層之聚矽氧系離型層，並製造陶瓷生胚片，以評價起因於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的不良率。具體而言，依下列程序評價不良率。
(離型膜的製作) 於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的A層，藉由反向凹版塗佈法，以塗佈膜厚(wet(濕潤)量)成為5g/m 2之方式塗佈後述塗液，並於塗佈之0.5秒鐘後於100℃下進行乾燥兩秒鐘(以下，有時稱為「初期乾燥」)。初期乾燥後立即(亦即，從初期乾燥連續地)於130℃下進行加熱7秒鐘，並於結束該加熱之8秒鐘後捲取成為輥狀。藉此，於每一例製作100片離型膜。
(用以製作離型膜的塗液) 用以製作離型膜的塗液的組成如同下述。塗液的固體成分為1.0質量%，表面張力為27mN/m、黏度為5mPa･s。此外，該塗液係經通過能夠將0.5μm以上的異物去掉99%以上之過濾器而使用。 甲乙酮57.93質量份 甲苯40.00質量份 樹脂溶液A(固體成分40質量%的含有長鏈烷基之丙烯酸多元醇溶液。製作方法將後述)1.75質量份 交聯劑(六甲氧基羥甲基三聚氰胺、固體成分100質量%)0.25質量份 聚矽氧系離型劑(聚醚變性聚二甲基矽氧烷、TSF4446、固體成分100質量%、Momentive製造)0.05質量份 酸觸媒(對甲苯磺酸)0.02質量份
(樹脂溶液A的製作) 以成為(甲基)丙烯酸硬脂酯20莫耳%、(甲基)丙烯酸羥基乙酯40莫耳%、(甲基)丙烯酸甲酯40莫耳%的比率之方式混合這些成分，並以固體成分濃度成為40質量%之方式以甲苯進行稀釋，於氮氣流下添加0.5莫耳%之偶氮二異丁腈進行共聚。藉此，獲得固體成分為40質量%的樹脂溶液A(亦即，含有長鏈烷基之丙烯酸多元醇溶液)。此時獲得之聚合物的重量平均分子量為30000。 (陶瓷生胚片的製作) 攪拌混合下列材料，並利用以直徑0.5mm的氧化鋯珠為分散質的珠磨機(bead mill)進行60分鐘之分散處理。藉此獲得陶瓷漿料。 甲苯43.75質量份 乙醇43.75質量份 鈦酸鋇(富士鈦公司製造之HPBT-1)10.86質量份 聚乙烯縮丁醛(積水化學公司製造之S-LEC BM-S)1.09質量份 DOP(dioctylphthalate；苯二甲酸二辛酯)0.55質量份 以陶瓷生胚片的厚度成為1.0μm之方式，利用施用機將陶瓷漿料塗佈於離型膜的離型層，並於90℃下進行乾燥兩分鐘。藉此，於離型膜上製作陶瓷生胚片。此外，於每一例製作100片陶瓷生胚片。
(判定好壞) 將陶瓷生胚片自離型膜剝離，並測定陶瓷生胚片的剝離面(亦即，陶瓷生胚片的雙面中，原本與離型膜接觸之面)的算術平均粗糙度Ra及最大突起高度Rp，並以下列基準判定好壞。此外，Ra及Rp的測定中使用日立先端科技股份有限公司製造的掃描型白色干涉顯微鏡「Vertscan VS1530」。 良：Ra未達30nm且Rp未達1000nm。 不良：Ra為30nm以上或Rp為1000nm以上。 (不良率的算出) 利用下列式求出各例的不良率。 不良率(%)=(判定為不良的陶瓷生胚片之片數/100片)×100 依下列區分，將每一例的不良率顯示於表3。 〇：不良率為3%以下。 △：不良率超過3%至5%以下。 ×：不良率超過5%。
(8)捲取皺褶 將從厚度25μm、寬度1400mm、長度8000m的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥的表面看到的因空氣進入所產生的凸狀的皺褶條數以一製品為單位(亦即，以積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥一個為單位)進行觀察並藉由以下的基準值進行評價。 〇：0條至10條以下 △：11條至20條以下 ×：21條以上
(9)熔融比電阻 準備對象的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的延伸前片作為樣品。於延伸前片的兩端部設置兩條電極(直徑0.6mm的不鏽鋼金屬絲)，以利用兩片寬度2cm的石英板夾持的形式，形成寬度2cm、厚度0.6mm的均勻的熔融聚酯組成物的層，將於275℃的溫度條件下，施加120V的直流電壓時的電流(io)進行測定，使之套用於下列式而求出熔融比電阻值ρi(10 8Ω･cm)。 ρi(Ω･cm)=(A/L)×(V/io) [A：電極面積、L：電極間距離(cm)、V：電壓(V)] 其中，A(cm 2)=[熔融聚酯組成物層的寬度]×[厚度]=2(cm)×0.06(cm)，V=120(V)。L係以不包含電極的直徑之方式測定的值，其為1.3cm。以下列基準值進行評價。 靜電密接性S：熔融比電阻值為0.20以下。 靜電密接性A：熔融比電阻值超過0.20至1.00以下。 靜電密接性B：熔融比電阻值超過1.00。
(再循環PET1的製備) 使用以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm的碳酸鈣之使用完畢之PET膜。將該膜放入至單軸粉碎機，並以1000kg/小時的速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入至單軸擠出機，以獲得再循環PET1。再循環PET1的極限黏度為0.57dl/g，Si濃度為150ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(再循環PET2的調製) 使用以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm的碳酸鈣之使用完畢之PET膜。將該膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，以獲得再循環PET2。再循環PET2的極限黏度為0.57dl/g，Si濃度為150ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(再循環PET3的製備) 準備以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm之碳酸鈣之使用完畢之PET膜。這是用以製造積層陶瓷電容器的PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)。在積層陶瓷電容器的製造中，於該PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)的聚矽氧系離型層上形成陶瓷生胚片，並於陶瓷生胚片上印刷電極，而捲取成為輥狀。在積層陶瓷電容器的製造中，退捲出該PET膜，並且自PET膜剝離陶瓷生胚片。將該使用完畢之PET膜裝入乾式剝除裝置，並且將所獲得之捆包(bale)狀PET膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入雙軸擠出機，以獲得再循環PET3。再循環PET3的極限黏度為0.56dl/g，Si濃度為50ppm，Ti濃度為170ppm，Ba濃度為570ppm，Ni濃度為60ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(再循環PET4的製備) 準備以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm之碳酸鈣之使用完畢之PET膜。這是用以製造積層陶瓷電容器的PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)。在積層陶瓷電容器的製造中，於該PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)的聚矽氧系離型層上形成陶瓷生胚片，並於陶瓷生胚片上印刷電極，而捲取成為輥狀。在積層陶瓷電容器的製造中，退捲出該PET膜，並且自PET膜剝離陶瓷生胚片。將該使用完畢之PET膜裝入乾式剝除裝置，並且將所獲得之捆包狀PET膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，以獲得再循環PET4。再循環PET4的極限黏度為0.55dl/g，Si濃度為50ppm，Ti濃度為170ppm，Ba濃度為570ppm，Cu濃度為60ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(再循環PET5的製備) 準備以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm之碳酸鈣之使用完畢之PET膜。這是用以製造積層陶瓷電容器的PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)。在積層陶瓷電容器的製造中，於該PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)的聚矽氧系離型層上形成陶瓷生胚片，並於陶瓷生胚片上印刷電極，而捲取成為輥狀。在積層陶瓷電容器的製造中，退捲出該PET膜，並且自PET膜剝離陶瓷生胚片。將該使用完畢之PET膜裝入乾式剝除裝置，並且將所獲得之捆包狀PET膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，以獲得再循環PET5。再循環PET5的極限黏度為0.55dl/g，Si濃度為50ppm，Ti濃度為170ppm，Ba濃度為570ppm，Pd濃度為30ppm，Ag濃度為30ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(再循環PET6的製備) 準備以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm之碳酸鈣之使用完畢之PET膜。這是用以製造積層陶瓷電容器的PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)。在積層陶瓷電容器的製造中，於該PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)的聚矽氧系離型層上形成陶瓷生胚片，並於陶瓷生胚片上印刷電極，而捲取成為輥狀。在積層陶瓷電容器的製造中，退捲出該PET膜，並且自PET膜剝離陶瓷生胚片。將該使用完畢之PET膜裝入乾式剝除裝置，並且將所獲得之捆包狀PET膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，以獲得再循環PET6。再循環PET6的極限黏度為0.54dl/g，Si濃度為50ppm，Ti濃度為170ppm，Ba濃度為570ppm，Au濃度為60ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(再循環PET7的製備) 準備以下之使用完畢之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含2000ppm之粒徑為0.6μm之碳酸鈣之使用完畢之PET膜。這是用以製造積層陶瓷電容器的PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)。在積層陶瓷電容器的製造中，於該PET膜(亦即，具有聚矽氧系離型層的PET膜)的聚矽氧系離型層上形成陶瓷生胚片，並於陶瓷生胚片上印刷電極，而捲取成為輥狀。在積層陶瓷電容器的製造中，退捲出該PET膜，並且自PET膜剝離陶瓷生胚片。將該使用完畢之PET膜裝入乾式剝除裝置，並且將所獲得之捆包狀PET膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，以獲得膜之粉碎品。將所獲得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，以獲得再循環PET7。再循環PET7的極限黏度為0.53dl/g，Si濃度為50ppm，Ti濃度為170ppm，Ba濃度為570ppm，Pt濃度為60ppm。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET10)的製備) 作為酯化反應裝置，係使用由具有攪拌裝置、分凝器、原料饋入口、以及產物取出口的三段之完全混合槽所構成的連續酯化反應裝置。將TPA(terephthalic acid；對苯二甲酸)設為2噸/小時，相對於TPA之1莫耳將EG(ethylene glycol；乙二醇)設為2莫耳，將三氧化銻設為相對於生成PET之Sb原子成為160ppm之量。將這些漿料連續供給於酯化反應裝置的第一酯化反應罐，於常壓下以平均滯留時間4小時於255℃下進行反應。 繼而，將上述第一酯化反應罐內的反應產物連續地取出至系統外，供給於第二酯化反應罐，於第二酯化反應罐內供給相對於生成聚合物(生成PET)而言為8質量%之自第一酯化反應罐蒸餾去除之EG。進而添加包含相對於生成PET之Mg原子成為65ppm之量之乙酸鎂的EG溶液、以及相對於生成PET之P原子成為20ppm之量之TMPA(trimethyl phosphate；磷酸三甲酯)的EG溶液，於常壓下以平均滯留時間1.5小時於260℃下進行反應。繼而，將上述第二酯化反應罐內的反應產物連續地取出至系統外，供給於第三酯化反應罐，進而添加包含相對於生成PET之P原子成為20ppm之量之TMPA之EG溶液，於常壓下以平均滯留時間0.5小時於260℃下進行反應。將上述第三酯化反應罐內生成的酯化反應產物連續供給於三段的連續縮聚反應裝置進行縮聚，進而利用不鏽鋼燒結體的濾材(標稱過濾精度為可去掉90%之5μm之粒子)進行過濾。藉此獲得極限黏度為0.62dl/g之作為聚對苯二甲酸乙二酯顆粒的PET10。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(聚對苯二甲酸乙二酯碳酸鈣母料(MB11)的製備) 利用雙軸擠出機，將PET10及平均粒徑為0.6μm的碳酸鈣粒子進行熔融混煉而製作碳酸鈣粒子的濃度為16000ppm的母料。將評價結果、各種條件顯示於表1。
(實施例1) 將上述各個PET加以乾燥後，藉由熔融擠出機於290℃下熔融。進行95%截止徑15μm之將不鏽鋼纖維燒結而成之過濾器、與95%截止徑15μm之將不鏽鋼粒子燒結而成之過濾器的兩段濾過。然後，於進料塊內使之合流，以將PET10調配43.8%、將MB11調配6.2%、將再循環PET1調配50%而成為B層(支撐層)、將PET10設為100%而成為A層(被覆層)的方式進行積層，以45m/分鐘的速度擠出(澆鑄)成為片狀，藉由靜電密接法於30℃的澆鑄轉筒上進行靜電密接、冷卻，以獲得未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。層比率(亦即，厚度比率)係以各擠出機的噴出量來計算時成為A層/B層/A層=6%/88%/6%的方式調整。
作為靜電密接條件，以電極材質為鎢、直徑為0.2mm、長度為0.5m的圓柱狀(金屬線)，將電流控制為固定的5mA，將電極的張力設為5kg，並且將電極的更新速度設為5m/小時。
繼而，利用紅外線加熱器，將該未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片進行加熱後，以輥溫度80℃藉由輥間的速度差於縱向延伸3.5倍。然後，導引至拉幅機，於140℃下於橫向進行4.2倍的延伸。繼而，於熱固定區中，以210℃進行熱處理。然後，於橫向以170℃進行2.3%之鬆弛處理，以獲得厚度25μm的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之銑輥(mill roll)(寬度為5.0m)。
將該銑輥移動至切割機，利用除靜電機(春日電機公司製造之高密度靜電消除處理系統)及除塵清潔器(web cleaner)(伸興公司製造之超音波清潔器系統)處理。然後，以寬度為1400mm的方式切斷，將長度8000m以最大速度400m/分鐘之速度之方式，使用橡膠硬度60度的接觸輥，並以接觸面壓為200kg/m、張力為15MPa的方式，捲取至內徑6吋、壁厚12mm、水分8%、表面粗糙度(SRa=4.3nm、SRp=41.4nm)、扁平壓縮強度為200kg/100mm的附有含浸樹脂之紙的芯材。藉此，獲得積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切出積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。該積層聚對苯二甲酸乙二酯膜係依序積層A層(被覆層)、B層(支撐層)、以及A層(被覆層)而成之膜。將評價結果顯示於表2、表3。
此外，膜製造步驟的氛圍的粉塵等級為分級1000。
(實施例2、實施例3) 從實施例1變更層比，以獲得顯示於表2之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切出積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，以進行各種評價。將評價結果顯示於表2、表3。
(實施例4至實施例10) 從實施例1變更材料，以獲得顯示於表2之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切出積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，以進行各種評價。將評價結果顯示於表2、表3。
(比較例1、比較例3) 從實施例1變更材料，以獲得顯示於表2之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切出積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，以進行各種評價。將評價結果顯示於表2、表3。
(比較例2) 從實施例1變更層比，以獲得顯示於表2之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自積層聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切出積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，以進行各種評價。將評價結果顯示於表2、表3。
於利用實施例之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜製造陶瓷生胚片，並評價起因於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的不良率時，不良率被抑制為3%以下，而獲得良好的陶瓷生胚片。 進而藉由使用經物理性再循環而成之膜，而能夠製造顧慮環境之製品(具體而言為積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜)。實施例之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，例如，能夠顯示與比較例1之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即，未使用再循環PET1至再循環PET7之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜)同程度的性能。 比較例1中不包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pd元素、Ag元素、Au元素、Pt元素中任一種，在本發明的範圍外。比較例1未使用再循環PET1至再循環PET7，故未能助於減少環境負荷。 比較例2之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)未達本發明的範圍，產生了捲取皺褶。因此，比較例2相較於實施例1至實施例10而言操作性差劣。 比較例3之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)超過本發明的範圍，故MLCC加工性不充分。
[表1]
　 Si含量(ppm) Ti含量(ppm) Ba含量(ppm) Ni含量(ppm) Cu含量(ppm) Pd含量(ppm) Ag含量(ppm) Au含量(ppm) Pt含量(ppm) IV(dl/g) 再循環方式 擠出機
PET10 　 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.62 - -
MB11 　 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.60 - 雙軸
再循環PET1 　 150 0 0 0 0 0 0 0 0 0.57 物理性 單軸
再循環PET2 　 150 0 0 0 0 0 0 0 0 0.57 物理性 雙軸
再循環PET3 　 50 170 570 60 0 0 0 0 0 0.56 物理性 雙軸
再循環PET4 　 50 170 570 0 60 0 0 0 0 0.55 物理性 雙軸
再循環PET5 50 170 570 0 0 30 30 0 0 0.55 物理性 雙軸
再循環PET6 50 170 570 0 0 0 0 60 0 0.54 物理性 雙軸
再循環PET7 50 170 570 0 0 0 0 0 60 0.53 物理性 雙軸
[表2]
層構成 層比 A層厚度 [μm] 構成材料 碳酸鈣濃度 碳酸鈣 平均粒徑
A層 B層
原料 使用量 [質量%] 原料 使用量 [質量%] [ppm] [μm]
實施例1 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 100 PET10 MB11 再循環PET1 43.8 6.2 50.0 1760 0.6
實施例2 A/B/A 15/70/15 3.8 PET10 100 PET10 MB11 再循環PET1 43.8 6.2 50.0 1400 0.6
實施例3 A/B/A 25/50/25 6.3 PET10 100 PET10 MB11 再循環PET1 43.8 6.2 50.0 1000 0.6
實施例4 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 PET10 MB11 再循環PET1 43.8 6.2 50.0 2000 0.6
實施例5 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET1 再循環PET2 50.0 50.0 2000 0.6
實施例6 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET1 再循環PET3 50.0 50.0 2000 0.6
實施例7 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET1 再循環PET4 50.0 50.0 2000 0.6
實施例8 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET1 再循環PET5 50.0 50.0 2000 0.6
實施例9 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET1 再循環PET6 50.0 50.0 2000 0.6
實施例10 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET1 再循環PET7 50.0 50.0 2000 0.6
比較例1 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 100 PET10 MB10 87.5 12.5 2000 0.6
比較例2 A/B/A 35/30/35 8.8 PET10 100 PET10 MB11 再循環PET1 43.8 6.2 50.0 600 0.6
比較例3 A/B/A 6/88/6 1.5 PET10 MB11 87.5 12.5 再循環PET3 100 2000 0.6
此外，表2中「MB」表示含有碳酸鈣的聚對苯二甲酸乙二酯母料。
[表3]
再循環樹脂的含有率 Si濃度 Ti濃度 Ba濃度 Ni濃度 Cu濃度 Pd濃度 Ag濃度 Au濃度 Pt濃度 Si、Ti、Ba、Ni、Cu、Pd、Ag、Au、Pt 合計濃度 Ti、Ni、Cu、Pd、Ag、Au、Pt 合計濃度 膜之特性 環境負荷 MLCC 加工性 捲取皺褶 靜電密接性
IV SRa A層 SRp A層
[質量%] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [dl/g] [nm] [nm]
實施例1 44 75.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 75.0 0.0 0.57 13.9 309.5 〇 〇 〇 B
實施例2 35 75.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 75.0 0.0 0.58 11.4 284.9 〇 〇 〇 B
實施例3 25 75.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 75.0 0.0 0.59 9.1 262.7 〇 〇 〇 B
實施例4 44 75.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 75.0 0.0 0.57 13.5 372.0 〇 〇 〇 B
實施例5 88 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.57 14.7 421.9 〇 〇 〇 B
實施例6 88 100.0 85.0 285.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 500.0 115.0 0.53 26.8 909.6 〇 〇 〇 A
實施例7 88 100.0 85.0 285.0 0.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 500.0 115.0 0.53 25.9 860.8 〇 〇 〇 A
實施例8 88 100.0 85.0 285.0 0.0 0.0 15.0 15.0 0.0 0.0 500.0 115.0 0.52 26.2 899.4 〇 〇 〇 A
實施例9 88 100.0 85.0 285.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30.0 0.0 500.0 115.0 0.52 28.5 913.5 〇 〇 〇 A
實施例10 88 100.0 85.0 285.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30.0 500.0 115.0 0.51 29.1 976.3 〇 〇 〇 A
比較例1 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.58 11.9 285.6 × 〇 〇 B
比較例2 15 75.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 75.0 0.0 0.59 4.7 178.2 〇 〇 × B
比較例3 88 50.0 170.0 570.0 60.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 850.0 230.0 0.50 78.1 1357.9 〇 × 〇 S
此外，表3中的各元素的濃度(亦即，各元素的含量)係相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言之含量。 [產業可利用性]
本發明的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜即便於利用包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上之再循環樹脂來製作之情形時，亦能夠抑制對加工品轉印表面形狀。因此，本發明具有產業上之可利用性。

Claims (12)

  1. 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係具備： 支撐層，係由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成；以及 被覆層，係具有用以積層功能層的表面； 前述支撐層包含Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上； Si元素、Ti元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至600ppm以下； 前述被覆層係包含聚酯樹脂的層； 並且，前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜滿足下述要件(1)及(2)中至少一個： (1)前述表面的三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為5nm以上至30nm以下； (2)前述表面的最大峰高度(SRp)為1000nm以下。
  2. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層包含Si元素、Ti元素、以及Ba元素中一種以上； Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為0.1ppm以上至500ppm以下。
  3. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述被覆層的厚度為0.5μm以上至8.5μm以下。
  4. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中在275℃下之熔融比電阻值(ρi(10 8Ω･cm))為1.00以下。
  5. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層包含Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素中一種以上； Ti元素、Ni元素、Cu元素、Pt元素、Pd元素、Ag元素、以及Au元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為10ppm以上。
  6. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中Si元素的含量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為300ppm以下。
  7. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中Ba元素的含量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為300ppm以下。
  8. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層係以5質量%以上至100質量%以下之量包含將附有功能層之膜進行物理性再循環以及/或是化學性再循環而成之樹脂。
  9. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層及前述被覆層中至少一個包含滑劑粒子； 前述滑劑粒子的含量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜的總質量而言為500ppm以上至5000ppm以下。
  10. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述支撐層的極限黏度(IV)為0.400dl/g以上至0.700dl/g以下。
  11. 一種離型膜，係包含： 如請求項1至10中任一項所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜；以及 前述功能層，係設於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜所具備的前述被覆層的前述表面上； 並且，前述功能層為離型層。
  12. 一種如請求項1至10中任一項所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，係包含如下步驟： 粉碎步驟，係包含將具有功能層之聚對苯二甲酸乙二酯膜加以粉碎而形成粉碎品； 碎片化步驟，係將前述粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片； 再循環膜形成步驟，係包含將用以形成前述支撐層的成形材料加以熔融擠出，前述成形材料包含前述再循環碎片、以及與前述再循環碎片不同的聚對苯二甲酸乙二酯碎片。
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