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TW202537991A - 用於混合模數材料的雙固化樹脂 - Google Patents

用於混合模數材料的雙固化樹脂

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Publication number
TW202537991A
TW202537991A TW113138859A TW113138859A TW202537991A TW 202537991 A TW202537991 A TW 202537991A TW 113138859 A TW113138859 A TW 113138859A TW 113138859 A TW113138859 A TW 113138859A TW 202537991 A TW202537991 A TW 202537991A
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TW
Taiwan
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dual
resin composition
groups
cured
hydroxyl
Prior art date
Application number
TW113138859A
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English (en)
Inventor
Ｒ 尼可拉斯 卡門
馬修 潘瑟爾
Original Assignee
美商卡邦公司
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Abstract

本發明提供可用於積層製造之雙固化樹脂組合物，其包含產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物；藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物；光引發劑；視需要之一或多種另外光可聚合單體及/或預聚物；及視需要之硫醇交聯劑。亦描述利用該樹脂形成聚合物及/或三維物體之方法、及所產生之聚合物及/或三維物體。

Description

用於混合模數材料的雙固化樹脂
本發明係關於用於積層製造(additive manufacturing)中之組合物及方法。特定言之，本發明係關於樹脂組合物及在積層製造中使用其之方法。
增韌劑諸如聚丁二烯通常用於剛性熱固性材料中以改良原本相對脆性之材料之缺口衝擊韌性。當此類增韌劑用於積層製造中時，其在印刷期間一般不反應且頻繁地作為微粒引入，例如作為核-殼橡膠顆粒。因此，可能需要經常具有相對高玻璃化轉變溫度之反應性稀釋劑以溶解該等微粒、降低黏度、及增加生坯印刷剛度。然而，包含此類反應性稀釋劑可限制該材料之最終性能且可抑制雙固化材料中之熱網路(特別是高度瓷質(vitrified)及/或交聯生坯UV-網路)形成。
因此，期望具有藉由樹脂組合物中之增韌劑提供的益處而不受其限制。
提供橡膠狀或「彈性體」材料(例如諸如聚丁二烯)之單體及/或預聚物可包含在雙固化材料中以改良具有期望熱機械性質之剛性網路之性能。本發明使用產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物以與光或照射引發之自由基反應來產生經印刷之「生坯」部件，該「生坯」部件包含或含有藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物。該等產生彈性體之單體及/或預聚物之低玻璃化轉變溫度(T g)可產生橡膠狀聚合物支架，其可允許改良經熱固化之單體之熱網路轉化，特別是在高度交聯體系中，且其可允許形成具有高熱變形溫度之三維物體。該橡膠狀或彈性體UV網路能夠在退火常用剛性、經熱固化、熱固性材料所需之烘烤溫度生存。此外，該低-T g聚合物支架可允許使用溶劑以降低液體樹脂之黏度而不會在該最終烘烤部件中引入不可逆缺陷且可允許使用揮發性封端基團。當與雙固化體系中之高-T g化學品配對時，可形成具有高衝擊值同時維持高熱變形溫度之三維物體。
因此，根據本發明之實施例所提供的是用於積層製造之雙固化樹脂組合物，其包含產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物；藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物；光引發劑；視需要之一或多種另外光可聚合單體及/或預聚物；及視需要之硫醇交聯劑。
根據本發明之實施例亦提供的是使用本發明樹脂組合物形成三維物體之方法。在一些實施例中，此類方法包括(a)提供載具及具有建構表面之光學透明構件，該載具及該建構表面界定其間之建構區域；(b)用本發明之雙固化樹脂組合物填充該建構區域；(c)用光化輻射或光穿過該光學透明構件而照射該建構區域以固化與該載具接觸之該雙固化樹脂組合物之至少一部分；(d)使該載具遠離該建構表面前進；(e)重複步驟(b)至(d)以形成固體聚合物支架；其中該固體聚合物支架為具有與該三維物體相同之形狀或待賦予至該三維物體之形狀之三維中間體，且其中該三維中間體經進一步反應以形成該三維物體。
本文亦提供使用本發明之樹脂組合物及/或方法形成之聚合物及/或三維物體。在一些實施例中，此類三維物體包含聚合物基質，該聚合物基質包含(a)具有大於100℃之玻璃化轉變溫度之初級相，其視需要包含熱固性聚合物(例如由藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物形成之聚合物，例如氰酸酯聚合物、聚環氧化物、聚脲及/或聚胺甲酸酯)及/或熱塑性聚合物；及(b)分散於該初級相中之次級彈性體相(小於25℃之T g)。在一些實施例中，此類三維物體具有大於150℃或175℃之熱變形溫度及/或大於50 J/m之缺口衝擊強度；及/或該三維物體在125℃下500、700或1000小時後具有大於50 J/m之缺口衝擊強度。
相關申請案之交叉參考本申請案主張2023年10月12日申請之美國臨時專利申請案第63/589,675號之權益，該案之揭示內容全文係以引用之方式併入本文中。
現於下文中參考特定實施例更全面地描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式體現且不應被解釋為受限於如本文所闡明的實施例；相反，提供此等實施例使得本發明將係徹底且完整的且將對熟習此項技術者完全傳達本發明之範疇。
本文使用之術語出於僅描述特定實施例之目的而不意欲限制本發明。如本文所用，除非上下文清楚地另作指明，否則單數形式「一(a/an)」及「該」意欲亦包括複數形式。
應進一步理解，術語「包含(comprises)」或「包含(comprising)」在用於本說明書中時指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其組或組合之存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其組或組合之存在或添加。除非另外具體指明，否則操作(或步驟)之序列不限於申請專利範圍或附圖中呈現之順序。包含某些特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或組之任一元件亦可分別由「由」或「基本上由」此類特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或組「組成」。
如本文所用，術語「及/或」包括相關所列項目中之一者或多者之任何及所有可能組合、以及當在替代例中解釋時缺乏組合(「或」)。
除非另有定義，否則本文使用之所有術語(包括技術及科學術語)具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解相同的含義。應進一步理解，術語(諸如彼等在常用字典中所定義者)應解釋為具有與其在本說明書及申請專利範圍之上下文中之含義一致之含義且不應在理想化或過度形式意義上解釋，除非本文明確如此定義。
應理解，儘管術語第一、第二等(或使用「另外」)在本文中可用於描述各種元件或組件，此等元件或組件不應受此等術語限制。相反，此等術語僅用於區分一個元件或組件與另一元件或組件。因此，第一元件或組件可稱為第二元件或組件而不脫離本發明之教示。
本文引用之所有公開案及專利均以引用之方式特別併入以揭示引用文件之方法及/或材料。
如本文所用，術語「約」關於數字或範圍時係指精確數字及為其+/- 1%、2%、5%或10%之值。亦應理解，在提供值範圍之情況下，亦明確揭示在該範圍之上限及下限內之每個介入整數。
「待賦予至......之形狀」係指其中該中間體體之該形狀在其形成與形成後續之三維產品之間稍微改變之情況，通常藉由收縮(例如多至1、2或4體積百分比)、膨脹(例如多至1、2或4體積百分比)、移除支撐結構、或藉由介入形成步驟(例如在形成該中間產品後但在形成後續之三維產品前之故意彎曲、拉伸、鑽孔、研磨、切割、拋光或其他故意形成)。
如本文所用，術語「UV聚合」或「光聚合」可為簡明起見而使用，但此類術語可互換使用，且每個術語包括藉由光化輻射或光之任何聚合。
如本文所用，術語「胺基」包括一級、二級及三級胺官能基。
如本文所用，術語「芳基」係指芳族官能基，包括(但不限於)苯基或苄基，且包括未經取代及經取代之芳基(例如經羥基、腈、矽基、環氧、縮水甘油基、乙烯基及/或羧基取代)。
如本文所用，術語「矽基」係指-SiH 3及更長之飽和矽基鏈(例如彼等具有2至10個Si原子者)且包括直鏈、分支鏈及/或環狀矽基。該矽基可為未經取代或經取代(例如經羥基、腈、矽基、環氧、縮水甘油基、乙烯基及/或羧基取代)。
如本文所用，術語「丙烯醯基」係指任何包含CH 2=CH–C(=O)–部分之官能基，包括(但不限於) CH 2=CH–C(=O)–O–R–及CH 2=CH–C(=O)–N–R–，其中R為不存在(僅鍵)、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基)、經取代之伸烷基及類似者。
如本文所用，術語「甲基丙烯醯基」係指任何包含CH 2=C(CH 3)–C(=O)–部分之官能基，包括(但不限於) CH 2=C(CH 3)–C(=O)–O–R–及CH 2=C(CH 3)–C(=O)–N–R–，其中R為不存在(僅鍵)、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基)、經取代之伸烷基及類似者。 樹脂組合物
根據本發明之實施例所提供的是用於積層製造之雙固化樹脂。此類樹脂包括產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物(其在「第一固化」中經由UV聚合而固化)；藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物(且其主要在「第二固化」中藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化)；及光引發劑。來自於該第一固化之該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物可與來自於該第二固化之更剛性材料組合以形成剛性材料內的彈性體相。此類彈性體相可提供傳統上藉由微粒增韌劑(例如藉由核-殼橡膠)提供之增韌性質。因此，該聚合物基質內之該等彈性體相可增加更剛性材料之衝擊強度且該等雙固化材料相對於單獨剛性材料可能需要更大量之能量用於裂紋傳播。
此外，該彈性體組分之併入可透過各種機制(諸如龜裂、空蝕(cavitation)、剪切屈服等)增加更剛性體系之延展性。該增韌機制將取決於組合物樹脂及網路之形態。然而，該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物之併入可消除增韌該樹脂中之微粒之需求。因此，在一些實施例中，提供具有降低之濃度之微粒填充劑及/或增韌劑之雙固化樹脂或不含或實質上不含微粒填充劑及/或增韌劑之雙固化樹脂。此外，由於該樹脂中之該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物之黏度可適宜地低且可減少或消除微粒填充劑及/或增韌劑，在一些實施例中，可減少反應性稀釋劑之濃度，或該組合物可不含或實質上不含反應性稀釋劑。
(1) 產生彈性體之光可聚合單體及 / 或預聚物如本文所用，「產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物」係指如下單體及/或預聚物： (a)經由暴露至光化光或輻射(例如與光引發劑組合)而固化； (b)不藉由UV聚合形成聚合物支架，其在後續加熱(例如至低於250或300℃之溫度)、微波照射、及/或與濕氣接觸期間降解；及 (c)當均聚時形成具有低於室溫之玻璃化轉變溫度(例如在1 atm下低於20℃或低於25℃)之聚合物。
術語「產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物」特別排除反應性(例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)封端聚胺甲酸酯、聚脲及/或聚異氰酸酯預聚物。術語「預聚物」係指由兩個或更多個單體單元形成但在暴露至光化光或輻射時經歷聚合之化合物。在一些實施例中，該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物具有至少一個烯烴鍵，且在一些實施例中，具有複數個烯烴鍵(例如2、3、4、5個或更多個烯烴鍵)。
在一些實施例中，該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物包含至少一個聚丁二烯單元。如本文所用，術語「聚丁二烯單元」係指自丁二烯形成(或可自丁二烯形成)之單體及/或預聚物中之重複單元，且包括1,4-聚丁二烯單元、(CH 2–CH=CH–CH 2)及1,2-聚丁二烯單元、(CH 2–CH–(CH=CH 2))，其中該等氫原子中之一者或多者可視需要經取代(例如經羥基、胺基、腈、矽基、環氧、縮水甘油基、乙烯基及/或羧基取代)。每個1,4-聚丁二烯單元可以順式或反式構型存在。在特定實施例中，該等單體及/或預聚物中之1,4-聚丁二烯單元與1,2聚丁二烯單元之比在15:1至1:5 (例如10:1至1:3)之範圍內。在一些實施例中，該等產生彈性體之單體及/或預聚物可包含本身可能不會產生彈性體但與該單體或預聚物中之其他組分組合仍將形成具有低於室溫(例如在1 atm下低於20℃或低於25℃)之玻璃化轉變溫度之聚合物之單元。例如，在一些實施例中，該(等)產生彈性體之單體及/或預聚物包含由苯乙烯(包括經取代之苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈及/或馬來酸酐形成之次單元。
在一些實施例中，一或多個另外光可聚合單體(其在均聚時不產生彈性體)可與該樹脂組合物中之該等產生彈性體之單體及/或預聚物組合，前提是在該UV聚合製程期間形成之該中間體/聚合物支架之玻璃化轉變溫度具有低於室溫(例如在1 atm下低於20℃或低於25℃)之玻璃化轉變溫度。
在本發明之一些實施例中，該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物可為未經取代或經一或多個側基或末端官能基取代，該等官能基包括(但不限於)： 為或包括羥基、胺基、腈、硝基、疊氮基、矽基、環氧、縮水甘油基、乙烯基、羧基、芳基(例如苯基、苄基)、丙烯醯基(例如丙烯醯胺基或丙烯醯氧基)、甲基丙烯醯基(例如甲基丙烯醯胺基或甲基丙烯醯氧基)、馬來醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐、琥珀酸酐、氧硼基(boryl)、及/或陽離子、陰離子或兩性離子官能基之官能基， 其限制條件為即使具有任何此類取代，藉由UV聚合形成之聚合物支架/中間體具有低於室溫(例如在1 atm下低於20℃或低於25℃)之玻璃化轉變溫度。
在一些實施例中，該等產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物包含兩個或更多個(例如2個、3個、4個、5個或更多個)丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能基。
在一些實施例中，該產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物具有式I之結構： R 1–(CR 2R 3–CR 4=CR 5–CR 6R 7) a–(CR 8R 9–CR 10R 11) b–(CR 12R 13–CR 14R 15) c–R 16(式I) 其中a、b及c各獨立地為整數(例如，其中a + b + c = 10至200及/或其中a + b = 30至75)； 其中a + b + c ≥ 1 (例如，其中a = 1至100且(b + c) = 0至100)； 其中R 1至R 16中之各者獨立地為氫、羥基、胺基、腈、硝基、疊氮基、矽基、環氧、縮水甘油基、乙烯基、羧基、芳基(例如苯基、苄基)、丙烯醯基(例如丙烯醯胺基或丙烯醯氧基)、甲基丙醯基(例如甲基丙烯醯胺基或甲基丙烯醯氧基)、馬來醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐、琥珀酸酐、氧硼基、陽離子、陰離子或兩性離子官能基、或包含前述中之一者或多者之官能基。
在本發明之一些實施例中，具有該式I結構之聚合物包含至少兩個烯烴鍵(亦即雙鍵)。
在一些實施例中，該式I化合物包括1,4-聚丁二烯及1,2-聚丁二烯單元，而在其他實施例中，僅1,4-聚丁二烯單元或僅1,2-聚丁二烯單元單獨地或與其他非丁二烯單元組合存在。在一些實施例中，1,4聚丁二烯單元與1,2聚丁二烯單元之比在15:1至1:5 (例如10:1至1:3)之範圍內，且包括15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、及其間界定之任何範圍。在特定實施例中，1,4聚丁二烯單元與1,2聚丁二烯單元之比在範圍15:1至8:1、7:1或6:1內。該1,4-聚丁二烯單元之順式與反式比可改變但在一些實施例中，該順式與反式比在20:80至80:20之範圍內，包括20:80、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、80:20、及其間界定之任何範圍。在一些實施例中，該式I化合物中之所有聚丁二烯單元(1,4聚丁二烯 + 1,2聚丁二烯單元)之重複單元之數目在10至200之範圍內(例如在30至75之範圍內)。
在特定實施例中，R 8至R 15中之至少一者包括腈。在特定實施例中，R 8至R 15中之至少一者包括苯基。在特定實施例中，R 8至R 15中之至少一者包括乙烯基及/或烯烴(雙)鍵。在特定實施例中，R 1及R 16中之至少一者包括乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、琥珀酸酐及/或烯烴鍵。 藉由暴露至熱、微波照射及 / 或濕氣而固化之單體及 / 或預聚物
根據本發明實施例之雙固化組合物中進一步包含藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物。可使用許多可能之單體及/或預聚物。然而，在一些實施例中，藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物具有以下反應性端基對中之一者或多者：環氧/胺、環氧/羥基、氧環丁烷/胺、氧環丁烷/醇、異氰酸酯/羥基、異氰酸酯/胺、異氰酸酯/羧酸、異氰酸酯/氰酸酯、異氰酸酯/環氧、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羥基/羧酸、羥基/酸氯、胺/酸氯、乙烯基/Si-H、Si-Cl/羥基、Si-Cl/胺、羥基/醛、胺/醛、羥甲基或烷氧基甲基醯胺/醇、胺基樹脂、炔/叠氮化物、點擊式化學反應性基團、羥基/鹵化物、異氰酸酯/水、Si-OH/羥基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H、Si-OH/Si-OH、全氟乙烯基、二烯/親二烯體(dienophiles)、烯烴複分解聚合基團、用於齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化之烯烴聚合基團、及開環聚合基團。藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物亦可包括前述基團之組合。
在一些實施例中，藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物包括氰酸酯(例如雙酚-E氰酸酯)、環氧基(例如雙酚-A-二縮水甘油醚)、封端異氰酸酯(例如例如經TBAEMA或MEKO封端之IPDI三聚物)、及/或反應性異氰酸酯。可使用之其他單體包括(但不限於)彼等在美國專利第9,676,963號、第10,155,882號、第11,299,579號、第10,647,879號、第10,471,655號、第10,975,193號、第10,350,823號、第10,501,572號、第11,034,084號及第11,208,517號中發現者。 光引發劑
根據本發明實施例之樹脂組合物中可包括許多不同類型之光引發劑。通常，該光引發劑為自由基光引發劑。「自由基光引發劑」如本文所用包括I型自由基光引發劑(諸如氧化膦(TPO)或羥基苯乙酮(HAP))及/或II型自由基光引發劑(諸如二苯甲酮光引發劑(視需要但較佳地與共引發劑(例如醇或胺)組合))。特定實例包括(但不限於)氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦(TPO)、TPO-L、二苯基氧膦基(2,4,6-三甲基苯基)甲酮；二苯甲酮；經取代之二苯甲酮；苯乙酮；經取代之苯乙酮；苯偶姻(benzoin)；苯偶姻烷基酯；呫噸酮(xanthone)；經取代之呫噸酮；二乙氧基-苯乙酮；苯偶姻甲基醚；苯偶姻乙基醚；苯偶姻異丙基醚；二乙氧基呫噸酮；氯-硫基-呫噸酮；N-甲基二乙醇-胺-二苯甲酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮；及其混合物。有關另外實例，參見，例如美國專利專利第9,090,765號。 多硫醇交聯劑
在一些實施例中，本發明之雙固化樹脂組合物進一步包含多硫醇交聯劑。此類多硫醇交聯劑可與藉由該光引發劑形成之自由基反應，因此產生與該等單體及/或預聚物(例如該等產生彈性體之光可聚合單體/預聚物、及/或該等另外光可聚合單體/預聚物)中之不飽和反應以形成硫醇烯交聯之反應性物質。
用於本發明中之適宜多硫醇交聯劑之實例包括(但不限於)： 硫乙醇酸(CAS #68-11-1)； 巰基乙酸甘油酯(CAS #30618-84-9)； 3-巰基丙酸(CAS #107-96-0)； 3-巰基丙酸丁酯(CAS #16215-21-7)； 3-巰基丙酸2-乙基己酯(CAS #50448-95-8)； 巰基乙酸2-乙基己酯(CAS #7659-86-1)； 巰基乙酸異辛酯(CAS #25103-09-7)； 3-巰基丙酸異辛酯(CAS #30374-01-7)； 3-巰基丙酸異十三酯(CAS #1040871-35-9)； 巰基乙酸異十三酯(CAS #57417-85-3)； 3-巰基丙酸十八酯(CAS #31778-15-1)； 二巰基乙酸二醇酯(GDMA) (CAS #123-81-9)； 二(3-巰基丙酸)二醇酯 (GDMP) (CAS #22504-50-3)； 三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯) (TMPMP) (CAS #33007-83-9)； 乙氧基化三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯) (CAS #345352-19-4)； 參[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯(TEMPIC) (CAS #36196-44-8)； 四巰基乙酸季戊四醇酯(PETMA) (CAS #10193-99-4)； 四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(PETMP) (CAS #7575-23-7)； 六(3-巰基丙酸)二季戊四醇酯(DiPETMP) (CAS #25359-71-1)； 聚己內酯四(3-巰基丙酸酯)(PCL4MP 1350)(CAS #1622079-69-9)； 1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(CAS #594836-83-6)； 1,3,5-參(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮； 肆(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(CAS #31775-89-0)； 硫乙醇酸甲酯(CAS #2365-48-2)； (3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(CAS #4420-74-0)； 2,2′-(伸乙基二氧基)二乙硫醇(CAS #14970-87-7)； 六(乙二醇)二硫醇(CAS #89141-22-0)； (巰基丙基)甲基矽氧烷均聚物(CAS #102783-03-9)； (巰基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(CAS #102783-03-9)； 硫醇封端聚二甲基矽氧烷； 硫醇化多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)； 及其組合。
其他多硫醇交聯劑及其使用方法描述於美國專利第11,535,714號中。 另外可選樹脂組分
在一些實施例中，該雙固化樹脂可進一步包含其他組分，諸如(例如)光吸收劑(例如顏料、染料、UV吸收劑)及/或氣味清除劑。光吸收劑之適宜實例包括(但不限於)：(1)二氧化鈦(例如以0.05或0.1至1或5重量百分比之量包含)、(ii)碳黑(例如以0.05或0.1至1或5重量百分比之量包含)、及/或(iii)有機紫外光吸收劑，諸如羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并三唑、草醯二苯胺、二苯甲酮、噻噸酮、羥基苯基三嗪及/或苯并三唑紫外光吸收劑(例如Mayzo BLS1326) (例如以0.001或0.005至1、2或4重量百分比之量包含)。適宜有機紫外光吸收劑之實例包括(但不限於)彼等描述於美國專利第3,213,058號；第6,916,867號；第7,157,586號；及第7,695,643號中者。
該組合物中可包含多種可能之氣味清除劑(氣味吸收劑/吸附劑)。氣味清除劑之實例包括碳黑、沸石、α-/β-/γ-環糊精、殼聚糖及類似者。
在一些實施例中，本發明之樹脂組合物可進一步包含穩定劑。「穩定劑」如本文所用包括(但不限於)用於穩定反應性單體或寡聚物(諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)之氫醌(例如氫醌及氫醌單甲基醚)及兒茶酚(例如4-第三丁基兒茶酚)。穩定劑亦可包含用於增加印刷聚合物基材料之長期穩定性之抗氧化劑及添加劑。實例包括受阻胺光穩定劑、初級及次級抗氧化劑，包括受阻或半受阻苯酚、硫代增效劑、亞磷酸酯、羥胺及受阻胺。
雖然本文所述之樹脂可消除對填充劑(諸如增韌劑)之需求，但是在一些實施例中，該等樹脂組合物可包含懸浮或分散於其中之固體顆粒。可使用任何適宜固體顆粒且此類顆粒之類型及量可取決於所製造的最終產品。該等顆粒可為金屬、有機/聚合物、無機、或複合材料或其混合物。該等顆粒可為非導電、半導電或導電(包括金屬及非金屬或聚合物導體)；且該等顆粒可為磁性、鐵磁性、順磁性或非磁性。該等顆粒可為任何適宜形狀，包括球形、橢圓形、圓柱形等。該等顆粒可為任何適宜尺寸(例如範圍自1 nm至20 μm平均直徑)。
當包括時，填充劑可為固體或液體、有機或無機，且可包括反應性及非反應性橡膠、矽氧烷、丙烯腈-丁二烯橡膠、反應性及非反應性熱塑性材料(包括(但不限於)：聚(醚醯亞胺)、馬來醯亞胺-苯乙烯三元聚合物、聚芳酯、聚碸及聚醚碸等)、無機填充劑，諸如矽酸鹽(諸如滑石、黏土、二氧化矽、雲母)、玻璃、碳奈米管、石墨烯、纖維素奈米晶體，包括所有前述之組合。
一或多種聚合物及/或無機物增韌劑可用作本發明中之填充劑。該增韌劑可以顆粒形式均勻分佈於該經固化之產品中。該等顆粒之直徑可小於5微米(μm)。此類增韌劑包括(但不限於)彼等自具有或不具有表面修飾或官能化之彈性體、分支鏈聚合物、超分支聚合物、樹枝狀聚合物、橡膠狀聚合物、橡膠狀共聚物、嵌段共聚物、核-殼顆粒、氧化物或無機材料，諸如黏土、多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)、碳質材料(例如碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維、富勒烯)、陶瓷及矽碳化物形成者。
核-殼橡膠為具有橡膠狀核之微粒材料(顆粒)且可用於本發明一些樹脂組合物中。此類材料係已知的且描述於例如美國專利申請公開案第2015/0184039號、以及美國專利申請公開案第2015/0240113號、及美國專利第6,861,475號、第7,625,977號、第7,642,316號、第8,088,245號及其他地方中。在一些實施例中，該核-殼橡膠顆粒為奈米顆粒(亦即，具有小於1000奈米(nm)之平均粒度)。一般而言，該等核-殼橡膠奈米顆粒之平均粒度小於500 nm，例如小於300 nm、小於200 nm、小於100 nm或甚至小於50 nm。通常，此類顆粒為球形，故該粒度為直徑；然而，若該等顆粒不是球形，則該粒度定義為該顆粒之最長尺寸。適宜核-殼橡膠包括(但不限於)彼等由Kaneka Corporation以名稱Kaneka Kane Ace銷售者，包括Kaneka Kane Ace 15及120系列之產品，包括Kaneka Kane Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX170、Kaneka Kane Ace MX 257、及Kaneka Kane Ace MX 120核-殼分散體、及其混合物。
在本發明之特定實施例中，該填充劑為反應性填充劑，意指該填充劑可在該物體形成後參與化學反應。例如，在一些實施例中，該反應性填充劑包括炸藥(explosive)及/或推進劑。炸藥及推進劑為可燃材料，其含有高能基團或氧化劑，具有高能量密度，且本質上不穩定。其可經歷獨立氧化/還原反應且在藉由外部能量刺激時釋放能量。實例包括(但不限於)氧化劑，諸如過氯酸銨、硫酸銨、氧化鐵、鋁、氧化銅及鋁-鋁熱劑(aluminum-thermite)；及炸藥，諸如三硝基甲苯(TNT)、六氫-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)、硝酸2-(丁基硝基胺基)乙酯、六硝基六氮雜異孚茲烷(hexanitrohexaazaisowurtzitane) (CL-20)、環四亞甲基四硝胺(cyclotetramethylenetetranitramine) (HMX)及2,4,6-三胺基-1,3,5-三硝基苯(TATB)。
在一些實施例中，將本發明之組合物及/或聚合物與高能或非高能黏結劑摻合。高能黏結劑為可透過化學反應或分解釋放能量之聚合物。高能黏結劑之實例包括(但不限於)縮水甘油叠氮聚合物(GAP)、聚(3-叠氮甲基-3-甲基氧環丁烷) (PAMMO)、3,3′-雙疊氮基甲基氧環丁烷(BAMMO)、3-疊氮甲基-3′-甲基氧環丁烷(AMMO)、及包含前述中之任何一者或多者之共聚物。
在一些實施例中，本發明之組合物及/或聚合物可包括可用於能量儲存應用中之填充劑、添加劑及/或共聚物。例如，本發明之組合物及/或聚合物可包括與導電聚合物(包括(但不限於)聚呲咯、聚苯胺、及導電丁二烯、導電苯乙烯-丁二烯共聚物)之摻合物。另外，該等組合物可包含固體聚合物電解質，包括(但不限於)聚醚(聚環氧乙烷)、聚碳酸酯、聚酯、聚腈、聚醇、聚胺、聚矽氧烷及含氟聚合物及其組合。在一些實施例中，此類固體聚合物電解質具有至少10 -9S/cm之電導率。在一些實施例中，本發明之組合物及/或聚合物包括一或多種改變其中的至少一種聚合物之離子電導率之摻雜劑(例如陽離子及/或陰離子)。陽離子摻雜劑之實例包括(但不限於) Li +、Na +、K +、Ag +、Mg2 +、Ca 2+、Ba 2+及Zn 2+。陰離子摻雜劑之實例包括(但不限於) O 2−、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(TFSI −)、雙(氟磺醯基)醯亞胺(FSI −)、咪唑鎓雙(草酸根)硼酸根(BOB −)、二氟(草酸根)硼酸根(DFOB −)、六氟磷酸根(PF 6 −)、六氟砷酸根(AsF 6 −)、四氟硼酸根(BF 4)、Br −、Cl −、I −、三氟甲磺酸根(TFO −)、三氟乙酸根(TFA −)、三氰基甲基化物(tricyanomethanide) (TCM −)及4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鎓(TDI −)。在一些實施例中，包括摻雜劑之組合。在一些實施例中，該摻雜劑經由一或多種鹽溶液提供。
本發明之樹脂組合物亦可減少或消除對於包括反應性稀釋劑之需求。然而，在一些實施例中，反應性稀釋劑可包含在本發明之樹脂組合物中。在積層製造步驟期間，此類反應性稀釋劑可與本身或利用光可聚合組分降解、異構化、交叉反應或聚合。一般而言，該(等)反應性稀釋劑係以以足以降低該可聚合液體或樹脂之黏度(例如在25℃下降低至不大於15,000、10,000、6,000、5,000、4,000或3,000厘泊)之量包含。稀釋劑之適宜實例包括(但不限於) N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、及N-乙烯基甲醯胺、或其二者或更多者之混合物。該稀釋劑可以通常為1、5或10重量百分比、多至約30或40重量百分比或更高之任何適宜量包含在可聚合液體中。
在一些實施例中，非反應性稀釋劑可包含在本發明之樹脂組合物中，包括彼等描述於美國專利第11,518,089號中者。
特定樹脂組合物包括： 20重量%至50重量%之產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物； 50重量%至80重量%之藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物； 0.01重量%至2重量%之光引發劑； 視需要之1重量%至10重量% (或2重量%至5重量%)之硫醇交聯劑；及 視需要之1重量%至50重量% (或1、5或10重量%至20、30、40或50重量%)之填充劑。 積層製造方法
如本文所述之樹脂組合物或樹脂可用於在「UV」或「光」固化或光聚合步驟中製造三維物體(通常藉由積層製造)，其在一些實施例中產生最終產品，且在其他實施例中產生「生坯」中間體體，在彼等後來的實施例中接著第二(通常係熱、微波照射或濕氣)固化該中間體體以產生該最終物體。
用於積層製造之技術係已知的。適宜技術包括自下而上或自上而下之積層製造，一般稱為立體微影術。此類方法係已知的且描述於例如Hull之美國專利第第5,236,637號、Lawton之美國專利第5,391,072號及第5,529,473號、John之美國專利第7,438,846號、Shkolnik之美國專利第7,892,474號、El-Siblani之美國專利第8,110,135號、Joyce之美國專利申請公開案第2013/0292862號、及Chen等人之美國專利申請公開案第2013/0295212號中。此等專利及申請案之揭示內容以其全文引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，該中間體體藉由連續液體界面產生(CLIP)而形成。CLIP係已知的且描述於例如美國專利第9,211,678號、第9,205,601號及第9,216,546號、及J. Tumbleston、D. Shirvanyants、N. Ermoshkin等人，Continuous liquid interface production of 3D Objects， Science，347，1349-1352 (2015)中。亦參見R. Janusziewcz等人，Layerless fabrication with continuous liquid interface production， Proc. Natl. Acad. Sci. USA，113，11703-11708 (2016)。在一些實施例中，CLIP採用如上文所述之自下而上的三維製造之特徵，但進行照射及/或前進步驟的同時，亦同時維持介於生長物體與建構表面或視窗之間之穩定或持久液體界面，諸如藉由以下：(i)持續維持與該建構表面接觸之可聚合液體之死區、及(ii)持續維持介於該死區與該固體聚合物支架之間且與其各者接觸之聚合區之梯度(諸如活性表面)，該聚合區之梯度在一些實施例中包含呈部分固化形式之光可聚合組分。在CLIP之一些實施例中，該光學透明構件包含半滲透構件(例如含氟聚合物)，且持續維持死區藉由進料聚合之抑制劑穿過該光學透明構件來進行，由此建立該死區及視需要聚合區之梯度之至少一部分中之抑制劑之梯度。用於進行可用於本發明中且潛在消除對半滲透性「視窗」或視窗結構之需求之CLIP之其他方法包括利用包含不混溶液體之液體界面(參見L. Robeson等人，WO 2015/164234)、藉由電解產生氧作為抑制劑(參見I. Craven等人，WO 2016/133759)、及將偶聯光活化劑之磁可定位顆粒併入至可聚合液體中(參見J. Rolland，WO 2016/145182)。
在形成中間三維物體後，視需要將其洗滌，視需要乾燥(例如風乾)及/或沖洗(以任何順序)。洗滌液體及方法之實例描述於Kao等人之美國專利第11,535,714號中。其接著藉由加熱、微波照射及/或藉由與濕氣接觸來進一步固化(儘管進一步之固化在一些實施例中可與該第一固化同時，或可藉由不同機制，如Rolland等人之美國專利第9,453,142號中所述)。
加熱可係主動加熱(例如在烘箱中，諸如電氣、氣體、太陽能烘箱或微波烘箱、經加熱浴或其組合)或被動加熱(例如在環境(室)溫下)。主動加熱一般會比被動加熱更快且在一些實施例中為較佳，但被動加熱(諸如簡單地將中間體維持在環境溫度一段足以實現進一步固化之時間)在一些實施例中為較佳。
在一些實施例中，該加熱步驟在至少第一(烘箱)溫度及第二(烘箱)溫度下進行，其中該第一溫度大於環境溫度，該第二溫度大於該第一溫度，且該第二溫度小於300℃(例如，具有環境溫度與該第一溫度之間、及/或該第一溫度與該第二溫度之間之斜升或逐步增加)。
例如，該中間體可以逐步方式在約70℃至約150℃之第一溫度下加熱，且接著在約150℃至200或250℃之第二溫度下加熱，其中每次加熱之持續時間取決於該中間體之尺寸、形狀及/或厚度。在另一個實施例中，該中間體可藉由斜升式加熱時間表固化，其中該溫度自環境溫度斜升至70至150℃之溫度，且高至250或300℃之最終(烘箱)溫度，加熱速率變化為0.5℃/分鐘至5℃/分鐘。參見，例如，美國專利第4,785,075號。
在一些實施例中，該加熱步驟在惰性氣體氛圍中進行。惰性氣氛烘箱係已知的，且一般在該烘箱腔室中採用富含氮氣、氬氣或二氧化碳之氣氛。適宜實例包括(但不限於)彼等可自Grieve Corporation、500 Hart Road Round Lake、Ill. 60073-2898 USA、Davron Technologies、4563 Pinnacle Lane、Chattanooga、Tenn. 37415 USA、Despatch Thermal Processing Technology、8860 207th Street、Minneapolis、Minn. 55044 USA等獲得者。
在其他實施例中，該加熱步驟在惰性液體浴中進行。適宜惰性液體可為水性液體(亦即純水、鹽溶液等)、有機液體(例如礦物油、氟化、全氟化及聚矽氧烷有機化合物，諸如全氟己烷、全氟(2-丁基-四氫呋喃)、全氟三戊胺等(可作為PERFLUORINERT®惰性液體購自3M Company)、及其混合物。此等惰性液體可在必要時去氧，諸如藉由將惰性氣體(諸如氮氣)鼓泡通過該液體、藉由沸騰該惰性液體、藉由將氧清除劑與該惰性液體介質混合(或使其彼此接觸)等，包括其組合。參見，例如美國專利第5,506,007號。
在一些實施例中，該進一步之固化或加熱步驟(無論是液體或氣體流體中進行)在升高之壓力(例如升高到足以減少殘餘單體、預聚物、鏈擴展劑及/或反應性稀釋劑等之揮發或排氣)下進行。適宜壓力範圍為10或15 psi至70或100 psi或更大。 三維物體
根據本發明實施例亦提供由本發明之樹脂組合物形成之聚合物及/或三維物體。在一些實施例中，該三維物體包括聚合物基質，其包括(a)具有大於100℃之玻璃化轉變溫度之初級相；及(b)分散於該初級相內之次級彈性體相(T g小於25℃)。在一些實施例中，該初級相包括熱固性聚合物(例如由藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物形成之聚合物，例如氰酸酯聚合物、聚環氧化物、聚脲及/或聚胺甲酸酯)。在一些實施例中，該初級相包含熱塑性聚合物。該初級相與該次級相之重量比可變化。然而，在一些實施例中，該重量比在85:15至35:65之範圍內，包括85:15、80:20、60:40、50:50、40:60、35:65、及其間界定之任何範圍。在一些實施例中，該初級相經共價結合至次級彈性體相且在一些實施例中，該初級相及次級相形成聚合物摻合物、互穿聚合物網路、半互穿聚合物網路、或連續互穿聚合物網路。在一些實施例中，該三維物體不含微粒增韌劑。
在一些實施例中，藉由本文描述之組合物及方法產生之物體具有大於150℃或大於175℃(例如在150℃、160℃、175℃至250℃、260℃、或275℃之範圍內)之熱變形溫度、及/或大於50 J/m(例如在50 J/m至300 J/m、350 J/m、400 J/m或更大之範圍內)之缺口衝擊強度。在一些實施例中，提供在125℃下500、600、700、800、900或1000小時後維持大於50 J/m (或在本文所述之範圍內)、或至少80%、85%、90%或更大的該原始值之缺口衝擊強度之三維物體。該缺口衝擊強度可藉由ASTM D256測定。
在一些實施例中，本發明之聚合物及/或三維物體包括在炸藥及/或推進劑裝置中。因此，根據本發明實施例亦提供一種爆炸裝置及/或車輛，其包括本發明之聚合物及/或三維物體。
在一些實施例中，該三維物體係能量儲存裝置(諸如電池)之一部分或全部且該三維物體可為導電的。因此，亦提供包括本發明之三維物體或聚合物之能量儲存裝置，諸如電池。
在以下非限制性實例中更詳細地解釋本發明。 實例 實例 1：作為UV支架之甲基丙烯酸酯官能化聚丁二烯-共聚-丙烯腈
將列於下表中之組分添加至容器且徹底混合(藉由頂置式攪拌器或離心混合器(諸如THINKY混合器))以獲得均質樹脂。然後，使用該混合物藉由在預定模具中進行溢流固化(flood curing)或利用積層製造製程來產生試樣(test specimen)。所形成之試樣接著基於自室溫至220℃持續12小時或140℃持續12小時之逐漸斜升時間表進行加熱。為了測試熱穩定性，亦將樣品放置於烘箱中且在125℃下保持1000小時。 表 1A ：氰酸酯 ( 未填充 ) 樹脂組合物
組分 負載( 重量負載)
HYPRO 1300x43LC 甲基丙烯酸酯官能液體橡膠 29%
ArcoCy-L10 雙酚-E氰酸酯 70%
TPO-L 光引發劑 0.5%
Wikoff Black 顏料 0.5%
表 1B ：由表 1A 中之組合物形成之聚合物之性質
性質 值
剛度 1300 MPa
Tg 233℃
預測HDT 206℃
缺口IZOD衝擊強度 70 J/m
如 圖 1中所反映，自表1A中之組合物形成之聚合物顯示206℃之熱變形溫度。此樣品亦顯示70 J/m之期望IZOD衝擊強度。在125℃下保留1000小時後，樣品具有為該原始值的80至90%之缺口IZOD衝擊值。 表 1C ：氰酸酯 ( 填充 ) 樹脂組合物
組分 負載(重量負載)
HYPRO 1300x43LC 甲基丙烯酸酯官能液體橡膠 14.5%
ArcoCy-L10 雙酚-E氰酸酯 35%
TPO-L 光引發劑 0.5%
EPH 80A 玻璃纖維 50%
表 1D ：由表 1C 中之組合物形成之聚合物之性質
性質 值
剛度 4700 MPa
Tg 230℃
預測HDT 231℃
缺口IZOD衝擊強度 49 J/m
如 圖 2中所反映，自表1C中之組合物形成之聚合物顯示231℃之熱變形溫度。此樣品亦顯示49 J/m之期望IZOD衝擊強度。 表 1E ：環氧樹脂組合物
組分 負載(重量負載)
HYPRO 1300x43LC 甲基丙烯酸酯官能液體橡膠 42%
D.E.R 331 雙酚-A二縮水甘油醚 40%
TPO-L 光引發劑 0.5%
MDA 亞甲基二苯胺 18%
表 1F ：由表 1E 中之組合物形成之聚合物之性質
性質 值
剛度 650 MPa
Tg 132℃
缺口IZOD衝擊強度 67 J/m
表 1G ：封端聚胺甲酸酯樹脂組合物
組分 負載( 重量負載)
HYPRO 1300x43LC 甲基丙烯酸酯官能液體橡膠 28%
預聚物A TB封端IPDI三聚物 10.25%
預聚物B MEKO封端IPDI三聚物 46%
MACM 4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺) 15%
TPO-L 光引發劑 0.5%
SCUV-14607 顏料 0.25%
藉由將封端劑添加至IPDI-三聚物Desomodur Z 4470A之溶液中且在離心混合器中混合直至該異氰酸酯完全反應來製備預聚物。篩選兩種封端劑：第三丁基胺基甲基丙烯酸酯(TB)及甲基乙基酮肟(MEKO)，但可使用其他封端劑以抑制該異氰酸酯之鏈擴展。亦可個別地使用此等封端基團。異氰酸酯與封端基團之化學計量為1:1且該反應完成且無需另外加熱。可將抗氧化劑添加至此等材料以改良其熱穩定性。 表 1H ：由表 1G 中之組合物形成之聚合物之性質
性質 值
剛度 1200 MPa
Tg ＞250°C
缺口IZOD衝擊強度 40 J/m
如 表 1A 至 1H中所顯示，本發明之樹脂組合物可產生具有期望之缺口衝擊強度及/或熱變形溫度之物體。 實例 2 ：硫醇烯UV固化
將列於下表中之組分添加至容器且徹底混合(藉由頂置式攪拌器或離心混合器(諸如THINKY混合器))以獲得均質樹脂。然後，使用該混合物藉由在預定模具中進行溢流固化或利用積層製造製程來產生試樣。所形成之試樣接著基於自室溫至220℃持續12小時或140℃持續12小時之逐漸斜升時間表進行加熱。為了理解該熱穩定性，亦將樣品放置於烘箱中且在125℃下保持1000小時。 表 2A ：環氧樹脂組合物
組分 負載( 重量負載)
HYPRO 1300x68 ETBN 環氧官能液體橡膠 39.5%
D.E.R 331 雙酚-A二縮水甘油醚 35%
PETMP 硫醇鏈轉移劑 3.5%
TPO-L 光引發劑 1%
MACM 4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺) 21%
表 2B ：由表 2A 中之組合物形成之聚合物之性質
性質 值
剛度 800 MPa
Tg 115℃
缺口IZOD衝擊強度 150 J/m
表 2C ：氰酸酯樹脂組合物
組分 負載( 重量負載)
HYPRO 1300x68 ETBN 環氧官能液體橡膠 27%
ArcoCy-L10 雙酚-E氰酸酯 70%
PETMP 硫醇鏈轉移劑 2.5%
TPO-L 光引發劑 0.5%
表 2D ：由表 2C 中之組合物形成之聚合物之性質
性質 值
剛度 1100 MPa
Tg 231℃
缺口IZOD衝擊強度 80 J/m
如 表 2A 至 2D中所顯示，本發明之樹脂組合物可產生具有期望衝擊強度之物體。
前述說明本發明且不解釋為限制本發明。本發明藉由隨後的申請專利範圍限定，其中包括申請專利範圍之等效物。
圖 1係顯示自表1A中之組合物形成之聚合物之熱變形溫度為206℃之圖。此樣品亦顯示70 J/m之期望IZOD衝擊強度。在125℃下保留1000小時之後，樣品具有為該原始值的80至90%之缺口IZOD衝擊值。
圖 2係顯示自表1C中之組合物形成之聚合物之熱變形溫度為231℃之圖。此樣品亦顯示49 J/m之期望IZOD衝擊強度。

Claims (23)

  1. 一種用於積層製造之雙固化樹脂組合物，其包含 產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物； 藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物； 光引發劑； 視需要之一或多種另外光可聚合單體及/或預聚物；及 視需要之硫醇交聯劑。
  2. 如請求項1之雙固化樹脂組合物，其中該產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物包含複數個烯烴鍵，且視需要包含一或多個選自由以下組成之群之側基及/或端基：羥基、胺基、腈、硝基、氧硼基(boryl)、疊氮基、矽基、環氧基、縮水甘油基、乙烯基、羧基、芳基(例如苯基、苄基)、丙烯醯基(例如丙烯醯胺或丙烯醯氧基)、甲基丙烯醯基(例如甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯氧基)、馬來醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐、琥珀酸酐、陽離子、陰離子或兩性離子官能基、及包含前述中之一者或多者之基團。
  3. 如請求項1或2之雙固化樹脂組合物，其中該產生彈性體之可聚合單體及/或預聚物包含至少一個(例如複數個)聚丁二烯單元； 視需要，其中該至少一個(例如該複數個)聚丁二烯單元包含1,4聚丁二烯單元及1,2聚丁二烯單元(例如以15:1至1:5比)，且 視需要，其中該產生彈性體之可聚合單體及/或預聚物包含丙烯腈單元及/或苯乙烯單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之雙固化樹脂組合物，其中該產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物包含兩個或更多個側基及/或末端丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能基。
  5. 如請求項1至4中任一項之雙固化樹脂組合物，其中藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之該單體及/或預聚物包含選自由以下組成之群之反應性端基：環氧基/胺、環氧基/羥基、氧環丁烷/胺、氧環丁烷/醇、異氰酸酯/羥基、異氰酸酯/胺、異氰酸酯/羧酸、異氰酸酯/氰酸酯、異氰酸酯/環氧基、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羥基/羧酸、羥基/酸氯、胺/酸氯、乙烯基/Si-H、Si-Cl/羥基、Si-Cl/胺、羥基/醛、胺/醛、羥甲基或烷氧基甲基醯胺/醇、胺基樹脂(aminoplast)、炔/叠氮化物、點擊化學(click chemistry)反應性基團、羥基/鹵化物、異氰酸酯/水、Si-OH/羥基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H、Si-OH/Si-OH、全氟乙烯基、二烯/親二烯體(dienophiles)、烯烴複分解聚合基團、用於齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化之烯烴聚合基團、開環聚合基團及其任何組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之雙固化樹脂組合物，其中該藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物包含氰酸酯、環氧基、封端異氰酸酯及/或反應性(游離或未封端)異氰酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之雙固化樹脂組合物，其中該產生彈性體之光可聚合單體及/或預聚物具有式I之結構： R 1–(CR 2R 3–CR 4=CR 5–CR 6R 7) a–(CR 8R 9–CR 10R 11) b–(CR 12R 13–CR 14R 15) c–R 16(式I) 其中a、b及c各自獨立地為整數； 其中a + b + c ≥ 1 (例如，其中a = 1至100且(b + c) = 0至100)；且 其中R 1至R 16中之各者獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、胺基、腈、硝基、疊氮基、氧硼基、矽基、環氧基、縮水甘油基、乙烯基、羧基、芳基(例如苯基、苄基)、丙烯醯基(例如丙烯醯胺或丙烯醯氧基)、甲基丙烯醯基(例如甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯氧基)、馬來醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐、琥珀酸酐、陽離子、陰離子及/或兩性離子官能基、及包含前述中之一者或多者之官能基。
  8. 如請求項7之雙固化樹脂組合物，其中該式I結構包含至少兩個烯烴鍵。
  9. 如請求項7或8之雙固化樹脂組合物，其中該式I化合物包含1,4-聚丁二烯單元及1,2-聚丁二烯單元且1,4-聚丁二烯單元與1,2-聚丁二烯單元之比在15:1至1:5 (例如10:1至1:3)之範圍內。
  10. 如請求項7至9中任一項之雙固化樹脂組合物，其中R 8至R 15中之至少一者包含腈，視需要，其中R 8至R 15中之至少一者包含苯基。
  11. 如請求項1至10中任一項之雙固化樹脂組合物，其中該雙固化樹脂組合物進一步包含多硫醇交聯劑(例如本文描述之多硫醇交聯劑)。
  12. 如請求項1至11中任一項之雙固化樹脂組合物，其中該雙固化樹脂組合物進一步包含顏料、染料、UV吸收劑、穩定劑及/或氣味清除劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之雙固化樹脂組合物，其中該雙固化樹脂組合物不含或實質上不含(例如小於1、0.5或0.1重量%)之反應性稀釋劑，及/或該雙固化樹脂組合物不含或實質上不含(例如小於1、0.5或0.1重量%)之微粒填充劑。
  14. 一種形成三維物體之方法，其包括： (a) 提供載具及具有建構表面之光學透明構件，該載具及該建構表面界定其間之建構區域； (b) 用如請求項1至13中任一項之雙固化樹脂組合物填充該構建區域； (c) 用光化輻射或光穿過該光學透明構件而照射該建構區域以固化與該載具接觸之該雙固化樹脂組合物之至少一部分； (d) 使該載具遠離該建構表面前進； (e) 重複步驟(b)至(d)以形成固體聚合物支架； 其中該固體聚合物支架為具有與該三維物體相同之形狀或待賦予至該三維物體之形狀之三維中間體，及 (f)進一步使該三維中間體反應以形成該三維物體。
  15. 如請求項14之方法，其中該進一步反應包括加熱、微波照射及/或暴露至濕氣。
  16. 如請求項14或15之方法，其中該三維中間體在該固體聚合物支架內攜載未經固化(unsolidified/uncured)之樹脂(例如藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物)且該進一步反應使該未經固化(unsolidified/uncured)之樹脂固化。
  17. 如請求項14至16中任一項之方法，其中進行步驟(b)及/或步驟(c)的同時亦同時(i)持續維持與該建構表面接觸之該雙固化樹脂組合物之死區；及(ii)持續維持介於該死區與該固體聚合物支架之間與該載具接觸之聚合區之梯度，該聚合區之梯度包含呈部分固化形式之該雙固化樹脂組合物。
  18. 如請求項17之方法，其中該光學透明構件包含半滲透性構件(視需要，其中該半滲透性構件包含含氟聚合物)，及持續維持死區藉由進料抑制劑(例如氧)穿過該光學透明構件(視需要在該死區中且視需要在聚合區之至少一部分梯度中產生抑制劑之梯度)來進行。
  19. 如請求項14至18中任一項之方法，其中該三維物體具有大於175℃之熱變形溫度及/或大於50 J/m之缺口衝擊強度。
  20. 如請求項14至19中任一項之方法，其中該三維物體在125℃下1000小時後具有大於50 J/m之缺口衝擊強度。
  21. 一種藉由如請求項14至20中任一項之方法形成之三維物體。
  22. 一種三維物體，其包含聚合物基質，該聚合物基質包含(a)具有大於100℃之玻璃化轉變溫度之初級相，其視需要包含熱固性聚合物(例如由藉由暴露至熱、微波照射及/或濕氣而固化之單體及/或預聚物形成之聚合物，例如氰酸酯聚合物、聚環氧化物、聚脲及/或聚胺甲酸酯)及/或熱塑性聚合物；及(b)分散於該初級相中之次級彈性體相(T g小於25℃)。
  23. 如請求項21或22之三維物體，其中該三維物體具有大於175℃之熱變形溫度及/或大於50 J/m之缺口衝擊強度；及/或該三維物體在125℃下1000小時後具有大於50 J/m之缺口衝擊強度。
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