TW202535994A - 光阻下層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有：具有下述式（A）所表示之部分結構之聚合物（A）、具有聚合性多重鍵之聚合物（B）、及溶劑（C）。 （式（A）中，R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價基團。R ¹²表示氫原子，或表示可經取代之碳原子數1～13之烷基。n表示1或2。n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異。*表示鍵結鍵）。

Description

光阻下層膜形成用組成物

本發明係關於一種光阻下層膜形成用組成物、光阻下層膜、積層體、半導體元件之製造方法、及圖案形成方法。

以往於半導體裝置之製造中，已進行藉由使用光阻組成物之微影之微細加工。前述微細加工係如下加工法：於矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑組成物的薄膜，對其上經由描繪有元件圖案之遮罩圖案照射紫外線等活性光線並進行顯影，將所獲得之光阻劑圖案作為保護膜而對基板進行蝕刻處理，藉此於基板表面形成與前述光阻劑圖案對應之微細凹凸。近年來，半導體元件的高集積度化持續發展，所使用之活性光線除了以往使用之i射線（波長365nm）、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）以外，最先進的微細加工中亦正在研究EUV光（波長13.5nm）或EB（電子束）的實用化。伴隨於此，起因於半導體基板等之影響所致之光阻圖案形成不良已成為一大問題。因此，為了解決此問題，已廣泛研究於光阻與半導體基板之間設置光阻下層膜之方法。

作為光阻下層膜形成組成物，已提案有一種光阻下層膜形成組成物，其係含有：溶解於溶劑中之式（1）（式（1）中，A表示含有脂肪族環、芳香族環或雜環之有機基）所表示之化合物（A）、具有與環氧基具有反應性的兩個官能基之化合物（B）、及具有與環氧基具有反應性的一個官能基之化合物（C）之反應生成物。（參照專利文獻1）。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］國際公開第2022/075339號公開本

［發明所欲解決之技術問題］ 作為對光阻下層膜要求之特性，可列舉例如：不會與形成於上層之光阻膜發生相互混合（不溶於光阻溶劑）、可改善光阻圖案的密著性並形成微細光阻圖案等。 本發明係有鑑於如此情事所成之發明，目的在於提供一種可形成微細光阻圖案之光阻下層膜形成用組成物、以及使用該光阻下層膜形成用組成物之光阻下層膜、積層體、半導體元件之製造方法、及圖案形成方法。 ［技術手段］

本發明人為了解決上述課題而進行深入研究後，發現上述課題可獲解決，從而完成具有以下要旨之本發明。

即，本發明係包含以下態樣。 ［1］一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有：具有下述式（A）所表示之部分結構之聚合物（A）、具有聚合性多重鍵之聚合物（B）、及溶劑（C）。 ［化1］ （式（A）中，R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價基團。R ¹²表示氫原子，或表示可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代之碳原子數1～13之烷基。n表示1或2。n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異。*表示鍵結鍵）。 ［2］如［1］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物（B）係具有下述式（B-1）所表示之結構單元之聚合物（B-1）或具有下述式（B-2）所表示之結構單元之聚合物（B-2）。 ［化2］ （式（B-1）中，R ¹表示氫原子或碳原子數1～10之烷基。L ¹表示單鍵或連結基。L ²表示具有前述聚合性多重鍵之一價基團）。 ［化3］ （式（B-2）中，A ¹¹、A ¹²、A ¹³、A ¹⁴、A ¹⁵及A ¹⁶分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q ²¹表示二價有機基。R ²¹表示具有前述聚合性多重鍵之二價基團）。 ［3］如［2］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述式（B-1）所表示之結構單元中之L ¹-L ²係具有下述式（1a）、（1b）或（1c）所表示之結構。 ［化4］ （式（1a）～（1c）中，R ²表示氫原子或碳原子數1～10之烷基。*a及*b表示鍵結鍵，*a為聚合物（B-1）之主鏈側，*b為聚合物（B-1）側鏈之末端側）。 ［4］如［1］至［3］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物（A）係具有下述式（A-11）所表示之結構單元。 ［化5］ （式（A-11）中，A ¹、A ²、A ³、A ⁴、A ⁵及A ⁶分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q表示二價有機基。R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價有機基。R ¹²表示氫原子，或表示可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代之碳原子數1～13之烷基。n表示1或2。n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異）。 ［5］如［4］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述式（A-11）中之Q係以下述式（A-21）及式（A-22）之任一者表示。 ［化6］ （式（A-21）中，X ¹表示下述式（A-21-1）、下述式（A-21-2）或下述式（A-21-3）所表示之二價基團。Z ¹及Z ²分別獨立地表示單鍵或下述式（A-21-4）所表示之二價基團。*表示鍵結鍵。 式（A-22）中，Q ¹表示具有芳香族烴環或脂肪族烴環之二價基團。n1及n2分別獨立地表示0或1。*表示鍵結鍵）。 ［化7］ （式（A-21-1）～（A-21-3）中，R ¹～R ⁵分別獨立地表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數1～10之烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數2～10之烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數2～10之炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳原子數1～6之烷基、鹵素原子、碳原子數1～6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1～6之烷硫基所成群中至少一個一價基團取代。R ¹及R ²可彼此鍵結形成碳原子數3～6之環。R ³及R ⁴可彼此鍵結形成碳原子數3～6之環。*表示鍵結鍵。*1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵。*2表示與氮原子鍵結之鍵結鍵）。 ［化8］ （式（A-21-4）中，m1為1～4之整數，m2為0或1。*3表示與氮原子鍵結之鍵結鍵。*4表示與碳原子鍵結之鍵結鍵）。 ［6］如［5］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述式（A-22）中之Q ¹係以下述式（A-22-1）～式（A-22-4）之任一者表示。 ［化9］ （式（A-22-1）～（A-22-4）中，R ³¹～R ³⁶分別獨立地表示鹵素原子、羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數2～6之炔基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數2～6之烯氧基、碳原子數2～6之炔氧基、碳原子數2～6之醯基、碳原子數6～12之芳氧基、碳原子數7～13之芳羰基、或碳原子數7～13之芳烷基。*表示鍵結鍵。 式（A-22-1）中，n3表示0或1。n3為0時，n11表示0～4之整數。n3為1時，n11表示0～6之整數。R ³¹為兩個以上時，兩個以上之R ³¹可為相同，亦可為相異。 式（A-22-2）中，Z ¹表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳原子數1～6之伸烷基。n12及n13分別獨立地表示0～4之整數。R ³²為兩個以上時，兩個以上之R ³²可為相同，亦可為相異。R ³³為兩個以上時，兩個以上之R ³³可為相同，亦可為相異。 式（A-22-3）中，Y ¹及Y ²分別獨立地表示單鍵、或碳原子數1～6之伸烷基。n14表示0～4之整數。R ³⁴為兩個以上時，兩個以上之R ³⁴可為相同，亦可為相異。 式（A-22-4）中，Z ²表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳原子數1～6之伸烷基。n15及n16分別獨立地表示0～4之整數。R ³⁵為兩個以上時，兩個以上之R ³⁵可為相同，亦可為相異。R ³⁶為兩個以上時，兩個以上之R ³⁶可為相同，亦可為相異）。 ［7］如［1］至［6］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物（A）與前述聚合物（B）之質量比例（聚合物（A）：聚合物（B））為20：80～80：20。 ［8］如［1］至［7］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述溶劑（C）係含有選自烷二醇單烷基醚及烷二醇單烷基醚的單羧酸酯所成群中至少一種。 ［9］如［1］至［8］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有交聯劑（D）。 ［10］如［9］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述交聯劑（D）係選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種。 ［11］如［1］至［10］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有硬化觸媒（E）。 ［12］如［1］至［11］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其係用於EUV微影。 ［13］如［1］至［12］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成含金屬之光阻的下層膜。 ［14］一種光阻下層膜，其係如［1］至［13］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。 ［15］一種積層體，其係具備： 半導體基板、及 如［14］所述之光阻下層膜。 ［16］一種半導體元件之製造方法，其係包含： 於半導體基板上，使用如［1］至［13］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，形成光阻下層膜之步驟；及 於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。 ［17］一種圖案形成方法，其係包含： 於半導體基板上，使用如［1］至［13］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，形成光阻下層膜之步驟； 於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟； 對前述光阻膜照射光或電子束，接著，對前述光阻膜進行顯影，獲得光阻圖案之步驟；及 將前述光阻圖案用作遮罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻之步驟。 ［發明之效果］

根據本發明，可提供一種可形成微細光阻圖案之光阻下層膜形成用組成物、以及使用該光阻下層膜形成用組成物之光阻下層膜、積層體、半導體元件之製造方法、及圖案形成方法。

（光阻下層膜形成用組成物） 本發明之光阻下層膜形成用組成物係含有聚合物（A）、聚合物（B）、及溶劑（C）。 光阻下層膜形成用組成物亦可含有交聯劑（D）、硬化觸媒（E）等。 聚合物（A）係具有下述式（A）所表示之部分結構。 聚合物（B）係具有聚合性多重鍵。

藉由光阻下層膜形成用組成物含有聚合物（A）及聚合物（B），可於由光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜上，形成微細光阻圖案。 其原因尚不明確，惟本發明人認為聚合物（A）所具有之式（A）所表示之部分結構、及聚合物（B）所具有之聚合性多重鍵，使光阻圖案之對光阻下層膜之密著性提升。並且，本發明人認為提升密著性後，由於即便係更細之光阻圖案也變得不易倒塌，因此可形成微細光阻圖案。

＜聚合物（A）＞ 聚合物（A）係具有下述式（A）所表示之部分結構。 ［化10］ （式（A）中，R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價基團。R ¹²表示氫原子，或表示可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代之碳原子數1～13之烷基。n表示1或2。n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異。*表示鍵結鍵）。

式（A）中之鍵結鍵理想為與碳原子結合。

聚合物（A）理想為具有下述式（A-11）所表示之結構單元。又，式（A）所表示之部分結構，例如係下述式（A-11）所表示之結構單元之一部分。 ［化11］ （式（A-11）中，A ¹、A ²、A ³、A ⁴、A ⁵及A ⁶分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q表示二價有機基。R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價有機基。R ¹²表示氫原子，或表示可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代之碳原子數1～13之烷基。n表示1或2。n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異）。

＜＜R ¹¹＞＞ 式（A）及式（A-11）中，R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價有機基。 作為該(n+2)價有機基之碳原子數，雖無特別限制，理想為碳原子數4～30，更理想為4～20，特別理想為4～15。 作為該(n+2)價有機基所具有之芳香族烴環，可列舉例如苯環、萘環、蒽環等。作為脂肪族烴環，可列舉例如環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。 脂肪族烴環可為多環結構。 脂肪族烴環可具有不飽和鍵，亦可不具有不飽和鍵。 脂肪族烴環可為構成有橋之多環結構之脂肪族烴環。有橋之多環結構，作為構成多環結構之原子，可具有雜原子。作為雜原子，可列舉例如氧原子、氮原子等。作為有橋之多環結構，可列舉例如降莰烯環等。

作為R ¹¹，可列舉例如以下之三價有機基。以下之三價有機基，可經烷基、烷基羰基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、或其等之兩種以上之組合等取代。下述各式中之*表示鍵結鍵。 ［化12］ ［化13］ ［化14］

作為三價有機基，理想為下述式所表示之三價有機基。 ［化15］ （式中，q表示0～3之整數，R ²表示碳原子數1～6之烷基、或碳原子數1～6之烷氧基。惟，q表示2或3之情形時，R ²可分別相同，亦可分別相異。*表示鍵結鍵）。

作為R ¹¹，可列舉例如以下之四價有機基。 ［化16］ （式（X-1）～（X-11）中，R ¹～R ⁴分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數2～6之炔基、具有氟原子之碳原子數1～6之一價有機基或苯基。R ⁵及R ⁶分別獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵）。

［化17］ （式（X3-1）及（X3-2）中，x及y分別獨立地表示單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、碳原子數1～5之烷二基、1,4-伸苯、磺醯鍵或醯胺基。j及k為0或1之整數。*表示鍵結鍵）。

［化18］ *表示鍵結鍵。

式（X3-1）或是（X3-2）所表示之四價有機基，可為下述式（X3-3）～（X3-19）之任一者所表示之結構。 ［化19］ ［化20］ *表示鍵結鍵。

＜＜R ¹²＞＞ 式（A）及式（A-11）中，R ¹²表示氫原子、或可經取代之碳原子數1～13之烷基。 碳原子數1～13之烷基，可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代。

作為碳原子數1～13之烷基，理想為碳原子數1～8之烷基，更理想為碳原子數1～6之烷基。 作為碳原子數1～13之烷氧基，理想為碳原子數1～8之烷氧基，更理想為碳原子數1～6之烷氧基。 作為碳原子數2～13之烷基羰氧基，理想為碳原子數2～8之烷基羰氧基，更理想為碳原子數2～6之烷基羰氧基。 作為碳原子數2～13之烷氧基羰基，理想為碳原子數2～8之烷氧基羰基，更理想為碳原子數2～6之烷氧基羰基。 作為碳原子數1～13之烷硫基，理想為碳原子數1～8之烷硫基，更理想為碳原子數1～6之烷硫基。 作為碳原子數1～13之烷基磺醯氧基，理想為碳原子數1～8之烷基磺醯氧基，更理想為碳原子數1～6之烷基磺醯氧基。 作為碳原子數1～13之烷氧基磺醯基，理想為碳原子數1～8之烷氧基磺醯基，更理想為碳原子數1～6之烷氧基磺醯基。

本說明書中，作為烷基，係不限於直鏈狀，可為支鏈狀，亦可為環狀。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、三級丁基、正己基等。作為環狀之烷基（環烷基），可列舉例如環丁基、環戊基、環己基等。 本說明書中，作為烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正戊氧基、異丙氧基等。 本說明書中，作為烷基羰氧基，可列舉例如甲基羰氧基、乙基羰氧基等。 本說明書中，作為烷氧基羰基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。 本說明書中，作為烷硫基，可列舉例如甲硫基、乙硫基、正戊硫基、異丙硫基等。 本說明書中，作為烯基，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。 本說明書中，作為炔基可列舉上述「烯基」中所列舉之烯基的雙鍵取代為三鍵之基團。 本說明書中，作為鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

從適當獲得本發明效果之觀點而言，作為R ¹²理想為碳原子數1～13之烷基、經碳原子數1～13之烷氧基取代之碳原子數1～13之烷基。

n為2時，兩個R ¹²理想為相同。 ＜＜Q＞＞ 式（A-11）中，Q表示二價有機基。作為二價有機基，雖無特別限制，理想為具有雜原子之二價有機基，更理想為具有氮原子及氧原子之二價有機基。作為雜原子，可列舉例如氮原子、氧原子、硫原子等。 作為二價有機基之碳原子數，雖無特別限制，理想為碳原子數3～30，更理想為碳原子數3～20。

從適當獲得本發明效果之觀點而言，作為Q理想為以下述式（A-21）及式（A-22）之任一者表示。 ［化21］ （式（A-21）中，X ¹表示下述式（A-21-1）、下述式（A-21-2）或下述式（A-21-3）所表示之二價基團。Z ¹及Z ²分別獨立地表示單鍵或下述式（A-21-4）所表示之二價基團。*表示鍵結鍵。 式（A-22）中，Q ¹表示具有芳香族烴環或脂肪族烴環之二價基團。n1及n2分別獨立地表示0或1。*表示鍵結鍵）。 ［化22］ （式（A-21-1）～（A-21-3）中，R ¹～R ⁵分別獨立地表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數1～10之烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數2～10之烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數2～10之炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳原子數1～6之烷基、鹵素原子、碳原子數1～6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1～6之烷硫基所成群中至少一個一價基團取代。R ¹及R ²可彼此鍵結形成碳原子數3～6之環。R ³及R ⁴可彼此鍵結形成碳原子數3～6之環。*表示鍵結鍵。*1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵。*2表示與氮原子鍵結之鍵結鍵）。 ［化23］ （式（A-21-4）中，m1為1～4之整數，m2為0或1。*3表示與氮原子鍵結之鍵結鍵。*4表示與碳原子鍵結之鍵結鍵）。

式（A-22）中之Q ¹理想為以下述式（A-22-1）～式（A-22-4）之任一者表示。 ［化24］ （式（A-22-1）～（A-22-4）中，R ³¹～R ³⁶分別獨立地表示鹵素原子、羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數2～6之炔基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數2～6之烯氧基、碳原子數2～6之炔氧基、碳原子數2～6之醯基、碳原子數6～12之芳氧基、碳原子數7～13之芳羰基、或碳原子數7～13之芳烷基。*表示鍵結鍵。 式（A-22-1）中，n3表示0或1。n3為0時，n11表示0～4之整數。n3為1時，n11表示0～6之整數。R ³¹為兩個以上時，兩個以上之R ³¹可為相同，亦可為相異。 式（A-22-2）中，Z ¹表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳原子數1～6之伸烷基。n12及n13分別獨立地表示0～4之整數。R ³²為兩個以上時，兩個以上之R ³²可為相同，亦可為相異。R ³³為兩個以上時，兩個以上之R ³³可為相同，亦可為相異。 式（A-22-3）中，Y ¹及Y ²分別獨立地表示單鍵、或碳原子數1～6之伸烷基。n14表示0～4之整數。R ³⁴為兩個以上時，兩個以上之R ³⁴可為相同，亦可為相異。 式（A-22-4）中，Z ²表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳原子數1～6之伸烷基。n15及n16分別獨立地表示0～4之整數。R ³⁵為兩個以上時，兩個以上之R ³⁵可為相同，亦可為相異。R ³⁶為兩個以上時，兩個以上之R ³⁶可為相同，亦可為相異）。

作為式（A-11）中之Q，可列舉例如下述結構。 ［化25］ ［化26］ ［化27］ ［化28］ ［化29］ ［化30］ ［化31］ ［化32］ ［化33］ *表示鍵結鍵。

聚合物（A）具有式（A-11）所表示之結構單元之情形時，作為聚合物（A）中之式（A-11）所表示之結構單元之質量比例，雖無特別限制，理想為50質量%～100質量%，更理想為75質量%～100質量%，特別理想為90質量%～100質量%。

作為聚合物（A）之製造方法，雖無特別限制，可列舉例如使下述式（A1）所表示之四羧酸二酐及下述式（A2）所表示之三羧酸酐之至少任一者、下述式（2A）所表示之二環氧化合物、與下述式（C）所表示之化合物反應之方法。於此情形時，獲得具有式（A-11）所表示之結構單元之聚合物（A）。 例如，以適當之莫耳比率，使下述式（A1）所表示之四羧酸二酐及下述式（A2）所表示之三羧酸酐之至少任一者、與下述式（2A）所表示之二環氧化合物，溶解於含有大量過剩之下述式（C）所表示之化合物之有機溶劑。並且，藉由於使環氧基活性化之觸媒存在下進行聚合，獲得聚合物（A）。 又，R ¹²為氫原子之情形時，不使用式（C）所表示之化合物，而使用其他不活性之有機溶劑。 此外，上述反應中，可使用四羧酸或三羧酸取代式（A1）所表示之四羧酸二酐及式（A2）所表示之三羧酸酐。

使環氧基活性化之觸媒，係指例如如四丁基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻之四級鏻鹽；如苄基三乙基氯化銨之四級銨鹽。作為觸媒之使用量，可從相對於使用於反應之聚合物原料之總質量0.1～10質量%之範圍中選擇適量使用。聚合反應之溫度及時間，例如可從80～160℃、2～50小時之範圍中選擇最佳條件。

［化34］ （式（A1）及式（A2）中，R ¹¹係與式（A-11）中之R ¹¹同義）。

［化35］ （式（2A）中，A ¹、A ²、A ³、A ⁴、A ⁵、A ⁶及Q係分別與式（A-11）中之A ¹、A ²、A ³、A ⁴、A ⁵、A ⁶及Q同義）。

［化36］ （式（C）中，R ¹²係與式（A-11）中之R ¹²同義）。

作為式（C）所表示之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ［化37］

聚合物（A）之分子量無特別限制。 聚合物（A）之重量平均分子量之下限，例如為500、1,000、2,000、或3,000。 聚合物（A）之重量平均分子量之上限，例如為100,000、75,000或50,000。

作為光阻下層膜形成用組成物中聚合物（A）之含量，雖無特別限制，從適當獲得本發明效果之觀點而言，相對於膜構成成分，理想為20質量%～50質量%，更理想為25質量%～45質量%。 又，本發明中，膜構成成分，係意指組成物中所含之溶劑以外之成分。

＜聚合物（B）＞ 聚合物（B）係具有聚合性多重鍵。 該聚合性多重鍵，例如係選自碳－碳雙鍵、碳－碳三鍵、碳－氮雙鍵、及碳－氮三鍵所成群中一種或是二種以上之聚合性多重鍵。 聚合物（B），例如可於主鏈上具有聚合性多重鍵，亦可於側鏈上具有聚合性多重鍵。 聚合物（B）係與聚合物（A）相異之聚合物。

聚合物（B）係有機聚合物。 聚合物（B）可為均聚物，亦可為共聚物。

聚合物（B）例如係於側鏈具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基芳基（例如，苯乙烯基）、乙烯氧基、烯丙基等作為具有前述聚合性多重鍵之基團。 聚合物（B）例如係於主鏈或側鏈具有乙烯基（-CH=CH-）作為具有前述聚合性多重鍵之基團。

作為聚合物（B），從適當獲得本發明效果之觀點而言，理想為具有後述式（B-1）所表示之結構單元之聚合物（B-1）。 作為聚合物（B），從適當獲得本發明效果之觀點而言，理想為具有後述式（B-2）所表示之結構單元之聚合物（B-2）。

＜＜聚合物（B-1）＞＞ 聚合物（B-1），例如係具有具聚合性不飽和鍵之基團之化合物的聚合性不飽和鍵聚合而成之聚合物。聚合物（B-1）可為均聚物，亦可為共聚物。 作為具有聚合性不飽和鍵之基團，可列舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基芳基（例如，苯乙烯基）、乙烯氧基、烯丙基等。

例如，聚合物（B-1）中，聚合性多重鍵係經由具有環氧基與親核性官能基反應而獲得之結構之連結基，與聚合物（B-1）之主鏈鍵結。 作為親核性官能基，可列舉例如選自羧基、羥基、胺基及硫醇基所成群中一種或是二種以上。羥基可為酚性羥基，亦可不為酚性羥基。 當環氧基與羧基反應時，則進行如下反應，形成以下之結構（S1）。 ［化38］ （式中，*表示鍵結鍵）。

此外，例如，聚合物（B-1）中，聚合性多重鍵係經由具有異氰酸酯基與親核性官能基反應而獲得之結構之連結基，與聚合物（B-1）之主鏈鍵結。於此情形時，作為親核性官能基，可列舉例如選自羥基、胺基及硫醇基所成群中一種或是二種以上。羥基可為酚性羥基，亦可不為酚性羥基。

聚合物（B-1）係具有下述式（B-1）所表示之結構單元。 ［化39］ （式（B-1）中，R ¹表示氫原子或碳原子數1～10之烷基。L ¹表示單鍵或連結基。L ²表示具有前述聚合性多重鍵之一價基團）。

作為碳原子數1～10之烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、正庚基、環庚基、降莰基、正辛基、環辛基、正壬基、異莰基、三環壬基、正癸基、金剛烷基、三環癸基等。此等之中，理想為甲基。

L ¹為連結基之情形時，作為連結基之碳原子數，雖無特別限制，可列舉例如1～10。 L ¹為連結基之情形時，作為連結基可列舉例如具有環氧基與親核性官能基反應而獲得之結構之連結基、具有異氰酸酯基與親核性官能基反應而獲得之結構之連結基等。

作為L ¹可列舉例如以下之連結基（L1-1）～（L1-11）。 ［化40］ ［化41］ （式中，*1表示鍵結至與式（B-1）中之R ¹鍵結之碳原子之鍵結鍵。*2表示與式（B-1）中之L ²鍵結之鍵結鍵）。

L ²為具有聚合性多重鍵之一價基團。該一價基團可為聚合性多重鍵自身。 作為該一價基團之碳原子數，雖無特別限制，例如可為1～20，亦可為1～10。

作為L ²可列舉例如以下之一價基團（L2-1）～（L2-81）。 ［化42］ ［化43］ ［化44］ ［化45］ ［化46］ ［化47］ ［化48］ ［化49］ （式中，*表示鍵結鍵）。

作為連結基（L1-1）～（L1-9）與一價基團（L2-1）～（L2-7）之組合，可列舉例如以下之組合。 ・（L1-1）與（L2-1）之組合 ・（L1-1）與（L2-2）之組合 ・（L1-1）與（L2-7）之組合 ・（L1-2）與（L2-3）之組合 ・（L1-2）與（L2-4）之組合 ・（L1-2）與（L2-7）之組合 ・（L1-3）與（L2-3）之組合 ・（L1-3）與（L2-4）之組合 ・（L1-4）與（L2-7）之組合 ・（L1-5）與（L2-1）之組合 ・（L1-5）與（L2-2）之組合 ・（L1-6）與（L2-1）之組合 ・（L1-6）與（L2-2）之組合 ・（L1-7）與（L2-5）之組合 ・（L1-7）與（L2-6）之組合 ・（L1-8）與（L2-7）之組合 ・（L1-9）與（L2-7）之組合 又，（L1-1）與（L2-1）之組合，係與（L1-2）與（L2-3）之組合同義。（L1-1）與（L2-2）之組合，係與（L1-2）與（L2-4）之組合同義。

此外，式（B-1）所表示之結構單元中之L ¹-L ²，理想為具有下述式（1a）、（1b）或（1c）所表示之結構。 ［化50］ （式（1a）～（1c）中，R ²表示氫原子或碳原子數1～10之烷基。*a及*b表示鍵結鍵，*a為聚合物（B-1）之主鏈側，*b為聚合物（B-1）側鏈之末端側）。 又，*b可為與氫原子之鍵結鍵。

作為式（B-1）所表示之結構單元，可列舉例如以下之結構單元。 ［化51］ ［化52］ ［化53］ ［化54］

具有式（B-1）所表示之結構單元之聚合物（B-1）之一例，例如可如下所述地，使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物、與具有聚合性多重鍵及羧基之化合物（C1）反應而獲得。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。作為共聚物，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯之共聚物、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯之共聚物。

［化55］ （式中，R ¹及L ²分別與式（B-1）中之R ¹、及L ²同義）。

反應，例如可於四丁基溴化鏻等觸媒存在之情況下進行。

作為具有聚合性多重鍵及羧基之化合物（C1），可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基安息香酸、山梨酸、2-丁炔酸（tetrolic acid）、甘菊花酸、1-環己烯-1-甲酸、2-苄基丙烯酸、反式桂皮酸、反式4-甲氧基桂皮酸、α-苯基桂皮酸、富馬酸單甲酯、α-氰基桂皮酸、4-硝基桂皮酸、3-硝基桂皮酸等。

具有式（B-1）所表示之結構單元之聚合物（B-1）之其他一例，例如可如下所述地，使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物、與具有聚合性多重鍵及異氰酸酯基之化合物（C2）反應而獲得。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。 ［化56］ （式中，R ¹及L ²分別與式（B-1）中之R ¹及L ²同義。R ¹¹表示二價有機基。R ¹²表示單鍵或二價有機基）。 R ¹¹例如碳原子數1～4之伸烷基。 R ¹²例如單鍵或碳原子數1～4之伸烷基。

具有式（B-1）所表示之結構單元之聚合物（B-1）之其他一例，例如可如下所述地，使具有羥基或胺基之苯乙烯系聚合物、與具有聚合性多重鍵及異氰酸酯基之化合物（C2）反應而獲得。具有羥基或胺基之苯乙烯系聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。 ［化57］ （式中，R ¹及L ²分別與式（B-1）中之R ¹及L ²同義。R ¹²表示單鍵或二價有機基）。 R ¹²例如係單鍵或碳原子數1～4之伸烷基。

作為具有聚合性多重鍵及異氰酸酯基之化合物（C2），可列舉例如以下之化合物。 ［化58］

聚合物（B-1）可具有式（B-1）所表示之結構單元以外之結構單元。作為此種結構單元，可列舉例如下述式（B-12）所表示之結構單元、下述式（B-13）所表示之結構單元、下述式（B-14）所表示之結構單元等。 ［化59］ （式（B-12）中，R ²表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，L ³表示碳原子數1～20之一價基團。 式（B-13）中，R ²表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，Ar表示苯環或萘環，L ⁴表示羥基、氰基、硝基或胺基（-NH ₂）。L ⁵表示鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、或碳原子數1～6之烷氧基。m1表示0～3之整數。m2表示0～5之整數。惟，m1與m2之合計為0～5。m1為2或3之情形時，複數個L ⁴可為相同，亦可為相異。m2為2～5之情形時，複數個L ⁵可為相同，亦可為相異。 式（B-14）中，R ²表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，L ⁶表示選自碳原子數1～10之烷基、及碳原子數6～40之芳基之一價有機基，前述烷基、及前述芳基所具有之至少一個氫原子可經羥基、或碳原子數1～6之烷氧基取代。

式（B-12）中之L ³之碳原子數1～20之一價基團，例如係表示選自碳原子數1～10之烷基、及碳原子數6～40之芳基之一價有機基，前述烷基、及前述芳基所具有之至少一個氫原子可經羥基取代。此外，前述烷基可於碳原子－碳原子間插入氧原子。 此外，作為L ³之碳原子數1～20之一價基團，可列舉例如下述式（2-1）所表示之基團。 ［化60］ （式（2-1）中，L ^3a表示可經取代之碳原子數1～6之烷基、或可經取代之芳香族烴基）。 作為L ^3a中之芳香族烴基，可列舉例如苯基、萘基。 作為L ^3a之可經取代之碳原子數1～6之烷基中之取代基，可列舉例如鹵素原子、羥基等。取代基可為一個，亦可為複數個。取代基為複數個時，複數個取代基可為相同，亦可為相異。 作為L ^3a之可經取代之芳香族烴基中之取代基，可列舉例如可經鹵素原子、羥基、鹵素原子取代之碳原子數1～3之烷基等。取代基可為一個，亦可為複數個。取代基為複數個時，複數個取代基可為相同，亦可為相異。

R ²所示之碳原子數1～10之烷基、以及L ³及L ⁶所示之碳原子數1～10之烷基之具體例係如前述。 作為L ⁵中之鹵素原子，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為L ⁵中之碳原子數1～6之烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基等。 作為L ⁵中之碳原子數1～6之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 m1表示0～3之整數，可為0，亦可為1，亦可為2，亦可為3。 m2為0～5之整數，可為0，亦可為1，亦可為2，亦可為3，亦可為4，亦可為5。

作為L ³及L ⁶所示之碳原子數6～40之芳基，可列舉例如苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。 作為L ⁶中之碳原子數1～6之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

作為用於衍生式（B-12）之單體，可列舉例如以下之化合物。 ［化61］ ［化62］ ［化63］ ［化64］ ［化65］ ［化66］

作為用於衍生式（B-13）之單體，可列舉例如以下之化合物。 ［化67］ ［化68］ ［化69］ Me表示甲基。

作為用於衍生式（B-14）之單體，可列舉例如以下之化合物。 ［化70］ ［化71］

作為聚合物（B-1）中之式（B-1）所表示之結構單元之比例，雖無特別限制，相對於聚合物（B-1）之所有結構單元，式（B-1）所表示之結構單元之莫耳比率，例如可為20莫耳%～100莫耳%，亦可為40莫耳%～100莫耳%，亦可為60莫耳%～100莫耳%。 作為聚合物（B-1）中之式（B-12）所表示之結構單元、式（B-13）所表示之結構單元、及式（B-14）所表示之結構單元之合計（S）之比例，雖無特別限制，相對於聚合物（B-1）之所有結構單元，前述合計（S）之莫耳比率，例如可為0莫耳%～80莫耳%，亦可為超過0莫耳%且60莫耳%以下。

聚合物（B-1）可含有式（B-1）所表示之結構單元、式（B-12）所表示之結構單元元、式（B-13）所表示之結構單元、及式（B-14）所表示之結構單元以外之其他結構單元。於此情形時，聚合物（B-1）之所有結構單元中其他結構單元所佔之莫耳比率，例如為超過0莫耳%且20莫耳%以下。

＜＜聚合物（B-2）＞＞ 聚合物（B-2）係具有下述式（B-2）所表示之結構單元。 ［化72］ （式（B-2）中，A ¹¹、A ¹²、A ¹³、A ¹⁴、A ¹⁵及A ¹⁶分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q ²¹表示二價有機基。R ²¹表示具有前述聚合性多重鍵之二價基團）。

作為Q ²¹之具體例及理想例，可列舉式（A-11）中Q之具體例及理想例。

作為R ²¹所具有之聚合性多重鍵，理想為碳－碳雙鍵。 作為R ²¹之碳原子數，可列舉例如2～10。 R ²¹可具有雜原子，亦可不具有雜原子。 R ²¹可為二價烴基。 作為R ²¹可列舉例如以下之結構。 ［化73］ （*表示鍵結鍵）。

作為聚合物（B-2）中之式（B-2）所表示之結構單元之質量比例，雖無特別限制，理想為50質量%～100質量%，更理想為75質量%～100質量%，特別理想為90質量%～100質量%。

作為聚合物（B-2）之製造方法，雖無特別限制，可列舉例如使下述式（1B）所表示之二羧酸、與下述式（2B）所表示之二環氧化合物反應之方法。

使環氧基活性化之觸媒，係指例如如四丁基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻之四級鏻鹽；如苄基三乙基氯化銨之四級銨鹽。作為觸媒之使用量，可從相對於使用於反應之聚合物原料之總質量0.1～10質量%之範圍中選擇適量使用。聚合反應之溫度及時間，例如可從80～160℃、2～50小時之範圍中選擇最佳條件。

［化74］ （式（1B）中，R ²¹係與式（B-2）中之R ²¹同義）。

［化75］ （式（2B）中，A ¹¹、A ¹²、A ¹³、A ¹⁴、A ¹⁵、A ¹⁶及Q ²¹分別與式（B-2）中之A ¹¹、A ¹²、A ¹³、A ¹⁴、A ¹⁵、A ¹⁶及Q ²¹同義）。

聚合物（B）之分子量無特別限制。 聚合物（B）之重量平均分子量之下限，例如為500、1,000、2,000、或3,000。 聚合物（B）之重量平均分子量之上限，例如為100,000、50,000、或30,000。

作為光阻下層膜形成用組成物中之聚合物（B）之含量，雖無特別限制，從適當獲得本發明效果之觀點而言，相對於膜構成成分，理想為20質量%～50質量%，更理想為25質量%～45質量%。

作為聚合物（A）與聚合物（B）之質量比例（聚合物（A）：聚合物（B）），雖無特別限制，從適當獲得本發明效果之觀點而言，理想為20：80～80：20，更理想為30：70～70：30，特別理想為40：60～60：40。

作為光阻下層膜形成用組成物中之聚合物（A）及聚合物（B）之合計含量，雖無特別限制，從適當獲得本發明效果之觀點而言，相對於膜構成成分，理想為40質量%～100質量%，更理想為50質量%～95質量%，特別理想為60質量%～90質量%。

＜溶劑（C）＞ 作為溶劑（C）無特別限制，可為水，亦可為有機溶劑。 作為有機溶劑，可列舉例如烷二醇單烷基醚、烷二醇單烷基醚的單羧酸酯等。

作為烷二醇單烷基醚之伸烷基，可列舉例如碳原子數2～4之伸烷基。 作為烷二醇單烷基醚之烷基，可列舉例如碳原子數1～4之烷基。 作為烷二醇單烷基醚之碳原子數，可列舉例如3～8。 作為烷二醇單烷基醚，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。

作為烷二醇單烷基醚的單羧酸酯之伸烷基，可列舉例如碳原子數2～4之伸烷基。 作為烷二醇單烷基醚的單羧酸酯之烷基，可列舉例如碳原子數1～4之烷基。 作為烷二醇單烷基醚的單羧酸酯之單羧酸，可列舉碳原子數2～4之飽和單羧酸。 作為碳原子數2～4之飽和單羧酸，可列舉例如乙酸、丙酸、丁酸。 作為烷二醇單烷基醚的單羧酸酯之碳原子數，可列舉例如5～10。 作為烷二醇單烷基醚的單羧酸酯，可列舉例如乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。

作為其他有機溶劑，可列舉例如：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。

此等溶劑（C）中，理想為烷二醇單烷基醚、烷二醇單烷基醚的單羧酸酯。

此等溶劑（C），可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為溶劑（C）中之有機溶劑之質量比例，雖無特別限制，理想為50質量%～100質量%。

作為光阻下層膜形成用組成物中之溶劑（C）之含量，雖無特別限制，理想為50質量%～99.99質量%，更理想為75質量%～99.95質量%，特別理想為90質量%～99.9質量%。

＜交聯劑（D）＞ 作為交聯劑（D）係無特別限制。 交聯劑（D）係與聚合物（A）及聚合物（B）相異之結構。

作為交聯劑（D）理想為胺基塑膠（aminoplast）交聯劑、酚醛塑膠（phenolplast）交聯劑。 胺基塑膠交聯劑係三聚氰胺或胍胺（guanamine）等具有胺基之化合物與甲醛的加成縮合物。 酚醛塑膠交聯劑，係指具有酚性羥基之化合物與甲醛的加成縮合物。

作為交聯劑（D），可列舉例如具有兩個以上下述結構之化合物。 ［化76］ （結構中，R ₁₀₁表示氫原子、碳原子數1～4之烷基、或碳原子數2～6之烷氧烷基。*表示鍵結鍵）。 鍵結鍵，例如係與氮原子、構成芳香族烴環之碳原子等鍵結。

作為R ₁₀₁，理想為氫原子、甲基、乙基或下述結構所表示之基團。 ［化77］ （結構中，R ₁₀₂表示氫原子、甲基、或乙基。*表示鍵結鍵）。

作為交聯劑（D），理想為三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲（glycoluril）化合物、脲化合物、具有酚性羥基之化合物。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為三聚氰胺化合物，可列舉例如：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1至6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1至6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

作為胍胺化合物，可列舉例如：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1至4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1至4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

作為乙炔脲化合物，可列舉例如：四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲的1至4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙炔脲的1至4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

此外，作為乙炔脲化合物亦可為例如下述式（1E）所表示之乙炔脲衍生物。 ［化78］ （式（1E）中，四個R ₁分別獨立地表示甲基或乙基，R ₂及R ₃分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～4之烷基、或苯基）。

作為前述式（1E）所表示之乙炔脲衍生物，可列舉例如下述式（1E-1）～式（1E-6）所表示之化合物。 ［化79］

式（1E）所表示之乙炔脲衍生物，例如可藉由使下述式（2E）所表示之乙炔脲衍生物、與下述式（3d）所表示之至少一種化合物反應而獲得。

［化80］ （式（2E）中，R ₂及R ₃分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～4之烷基、或苯基，R ₄分別獨立地表示碳原子數1～4之烷基）。

［化81］ （式（3d）中，R ₁表示甲基或乙基）。

作為前述式（2E）所表示之乙炔脲衍生物，可列舉例如下述式（2E-1）～式（2E-4）所表示之化合物。進一步地，作為前述式（3d）所表示之化合物，可列舉例如下述式（3d-1）及式（3d-2）所表示之化合物。 ［化82］ ［化83］

作為脲化合物，可列舉例如：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1至4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為具有酚性羥基之化合物，可列舉例如下述式（G-1）或式（G-2）所表示之化合物。 ［化84］ （式（G-1）及式（G-2）中，Q ¹表示單鍵或m1價有機基。 R ¹及R ⁴分別獨立地表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基。 R ²及R ⁵分別獨立地表示氫原子或甲基。 R ³及R ⁶分別獨立地表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。 n ₁表示1≦n ₁≦3之整數，n ₂表示2≦n ₂≦5之整數，n ₃表示0≦n ₃≦3之整數，n ₄表示0≦n ₄≦3之整數，且表示3≦（n ₁+n ₂+n ₃+n ₄）≦6之整數。 n ₅表示1≦n ₅≦3之整數，n ₆表示1≦n ₆≦4之整數，n ₇表示0≦n ₇≦3之整數，n ₈表示0≦n ₈≦3之整數，且表示2≦（n ₅+n ₆+n ₇+n ₈）≦5之整數。 m1表示2至10之整數）。

此外，作為具有酚性羥基之化合物，可列舉例如下述式（G-3）或式（G-4）所表示之化合物。 式（G-1）或式（G-2）所示之化合物，可藉由下述式（G-3）或式（G-4）所示之化合物、與含有羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應而獲得。 ［化85］ （式（G-3）及式（G-4）中，Q ²表示單鍵或m2價有機基。 R ⁸、R ⁹、R ¹¹及R ¹²分別獨立地表示氫原子或甲基。 R ⁷及R ¹⁰分別獨立地表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。 n ₉表示1≦n ₉≦3之整數，n ₁₀表示2≦n ₁₀≦5之整數，n ₁₁表示0≦n ₁₁≦3之整數，n ₁₂表示0≦n ₁₂≦3之整數，且表示3≦（n ₉+n ₁₀+n ₁₁+n ₁₂）≦6之整數。 n ₁₃表示1≦n ₁₃≦3之整數，n ₁₄表示1≦n ₁₄≦4之整數，n ₁₅表示0≦n ₁₅≦3之整數，n ₁₆表示0≦n ₁₆≦3之整數，且表示2≦（n ₁₃+n ₁₄+n ₁₅+n ₁₆）≦5之整數。 m2表示2至10之整數）。 作為Q ²中之m2價有機基，可列舉例如碳原子數1～4之m2價有機基。

作為式（G-1）或式（G-2）所表示之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ［化86］ ［化87］ ［化88］ ［化89］ ［化90］

作為式（G-3）或式（G-4）所表示之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ［化91］ ［化92］ 上述化合物可以作為旭有機材工業股份有限公司、本州化學工業股份有限公司的製品形式取得。作為製品，可列舉例如旭有機材工業股份有限公司的商品名TMOM-BP。

此等之中，理想為乙炔脲化合物，具體而言，理想為四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲的1至4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙炔脲的1至4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物，更理想為四甲氧基甲基乙炔脲。

作為交聯劑（D）之分子量，雖無特別限制，理想為500以下。

作為光阻下層膜形成用組成物中之交聯劑（D）之含量，雖無特別限制，相對於聚合物（A）及聚合物（B）之合計，例如為1質量%～70質量%，理想為5質量%～60質量%。

＜硬化觸媒（E）＞ 作為光阻下層膜形成用組成物中作為任意成分所含之硬化觸媒（E）係熱酸產生劑、光酸產生劑皆可使用，理想為使用熱酸產生劑。 作為熱酸產生劑，可列舉例如：對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓（吡啶鎓-對甲苯磺酸）、苯酚磺酸吡啶鎓、對羥基苯磺酸吡啶鎓（對苯酚磺酸吡啶鎓鹽）、三氟甲磺酸吡啶鎓、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、N-甲基嗎啉-對甲苯磺酸、N-甲基嗎啉-對羥基苯磺酸、N-甲基嗎啉-5-磺基水楊酸等磺酸化合物及羧酸化合物。

作為光酸產生劑，可列舉例如：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。

作為鎓鹽化合物，可列舉例如：六氟磷酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、九氟正丁磺酸二苯基錪鎓、全氟正辛磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓及三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓等錪鎓鹽化合物；以及六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶及三氟甲磺酸三苯基鋶等鋶鹽化合物等。

作為磺醯亞胺化合物，可列舉例如：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。

作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等。

硬化觸媒（E）可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。

當使用硬化觸媒（E）之情形時，該硬化觸媒（E）之含有比例，相對於交聯劑（D），例如為0.1質量%～50質量%，理想為1質量%～30質量%。

＜其他成分＞ 為了避免產生針孔及條紋等、進一步提升對表面凹凸之塗布性，可於光阻下層膜形成用組成物中進一步添加界面活性劑。

作為界面活性劑，可列舉例如以下非離子系界面活性劑：直鏈或支鏈烷基苯磺酸（例如十二基苯磺酸等），聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等；以下氟系界面活性劑：EFTOP EF301、EF303、EF352（Tohkem Products股份有限公司製，商品名），MEGAFACE F171、F173、R-30（DIC股份有限公司製，商品名），Fluorad FC430、FC431（住友3M股份有限公司製，商品名），AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（AGC股份有限公司製，商品名）等；有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業股份有限公司製）等。 相對於光阻下層膜形成用組成物的所有固體成分，此等界面活性劑的配合量通常為2.0質量%以下，理想為1.0質量%以下。 此等界面活性劑可單獨添加，或可組合添加兩種以上。

光阻下層膜形成用組成物，視需要亦可含有聚合抑制劑（自由基捕獲劑）。作為聚合抑制劑，可列舉例如：2,6-二異丁基苯酚、3,5-二-三級丁基苯酚、3,5-二-三級丁基甲酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚（pyrogallol）、三級丁基鄰苯二酚、4-甲氧基-1-萘酚等。 光阻下層膜形成用組成物中之聚合抑制劑的含量，雖無特別限制，理想為相對於固體成分為1質量%以下。

本發明之光阻下層膜形成用組成物所含之固體成分（即，除前述溶劑以外之成分）例如為0.01質量%～10質量%。

光阻下層膜形成用組成物係可適當用於EUV微影。 光阻下層膜形成用組成物係可適當用於形成含金屬之光阻的下層膜。

（光阻下層膜） 本發明之光阻下層膜係前述之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。 光阻下層膜，例如可藉由將前述之光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上，進行燒成而製造。

作為塗布有光阻下層膜形成用組成物之半導體基板，可列舉例如：矽晶圓；鍺晶圓；及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等化合物半導體晶圓。

當使用於表面形成有無機膜之半導體基板之情形時，該無機膜例如係藉由ALD（原子層沉積）法、CVD（化學氣相沉積）法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗布法（旋塗式玻璃：SOG）來形成。作為前述無機膜，可列舉例如：多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG（Boro-Phospho Silicate Glass，硼磷矽酸鹽玻璃）膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。

於此種半導體基板上，藉由旋轉器、塗布機等適當之塗布方法塗布本發明之光阻下層膜形成用組成物。隨後，使用加熱板等加熱手段進行烘烤，藉此形成光阻下層膜。作為烘烤條件，係從烘烤溫度100℃～400℃、烘烤時間0.3分鐘～60分鐘中適宜選擇。理想為烘烤溫度120℃～350℃、烘烤時間0.5分鐘～30分鐘，更理想為烘烤溫度150℃～300℃、烘烤時間0.8分鐘～10分鐘。

作為光阻下層膜之膜厚例如為0.001μm（1nm）～10μm、0.002μm（2nm）～1μm、0.005μm（5nm）～0.5μm（500nm）、0.001μm（1nm）～0.05μm（50nm）、0.002μm（2nm）～0.05μm（50nm）、0.003μm（3nm）～0.05μm（50nm）、0.004μm（4nm）～0.05μm（50nm）、0.005μm（5nm）～0.05μm（50nm）、0.003μm（3nm）～0.03μm（30nm）、0.003μm（3nm）～0.02μm（20nm）、0.005μm（5nm）～0.02μm（20nm）、0.003μm（3nm）～0.01μm（10nm）、0.005μm（5nm）～0.01μm（10nm）、0.003μm（3nm）～0.006μm（6nm）、或0.005μm（5nm）。

本明細書中，光阻下層膜之膜厚測定方法如下。 ・測定裝置名：橢圓偏光式膜厚測定裝置RE-3100　（斯庫林（SCREEN）股份有限公司） ・SWE（單波長橢圓偏光儀）模式 ・8個點的算術平均（例如於晶圓X方向上以1cm間隔測定8個點）

（積層體） 本發明之積層體係具備半導體基板、及本發明之光阻下層膜。 作為半導體基板，可列舉例如前述之半導體基板。 光阻下層膜，例如配置於半導體基板上。

（半導體元件之製造方法、圖案形成方法） 本發明之半導體元件之製造方法係至少包含以下步驟。 ・於半導體基板上，使用本發明之光阻下層膜形成用組成物，形成光阻下層膜之步驟；及 ・於光阻下層膜上形成光阻膜之步驟

本發明之圖案形成方法係至少包含以下步驟。 ・於半導體基板上，使用本發明之光阻下層膜形成用組成物，形成光阻下層膜之步驟； ・於光阻下層膜上形成光阻膜之步驟； ・對光阻膜照射光或電子束，接著，對光阻膜進行顯影，獲得光阻圖案之步驟；及 ・將光阻圖案用作遮罩，對光阻下層膜進行蝕刻之步驟

通常，於光阻下層膜上係形成有光阻膜。 作為光阻膜之膜厚，例如為3,000nm以下、2,000nm以下、1,800nm以下、1,500nm以下、1,000nm以下。下限為100nm、80nm、50nm、30nm、20nm、10nm。

作為於光阻下層膜上以習知方法（例如光阻組成物之塗布及燒成）形成之光阻膜，只要會對照射時所使用之光或電子束（EB）起反應，則無特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑皆可使用。 又，本說明書中，對EB起反應之光阻亦稱為光阻劑。 作為光阻劑，有由酚醛清漆樹脂及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑、由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、由因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度提升之低分子化合物及鹼可溶性黏合劑及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、以及由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑及因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度提升之低分子化合物及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、含金屬元素之光阻等。可列舉例如JSR股份有限公司製商品名V146G、希普列（Shipley）公司製商品名APEX-E、住友化學股份有限公司製商品名PAR710、及信越化學工業股份有限公司製商品名AR2772、SEPR430等。此外，可列舉例如：如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)、及Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。

此外，可使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等所記載之光阻組成物、輻射敏感性樹脂組成物、基於有機金屬溶液之高解析度圖案化組成物等所謂的光阻組成物、含金屬之光阻組成物，但不限於此等。

作為光阻組成物，可列舉例如以下之組成物。

一種活性光線敏感性或輻射線敏感性樹脂組成物，其係含有：具有具以因酸作用而脫離之保護基保護極性基之酸分解性基之重複單元之樹脂A、及下述通式（121）所表示之化合物。

［化93］ 通式（121）中，m表示1～6之整數。 R ₁及R ₂分別獨立地表示氟原子或全氟烷基。 L ₁表示-O-、-S-、-COO-、-SO ₂-、或-SO ₃-。 L ₂表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。 W ₁表示可具有取代基之環狀有機基。 M ⁺表示陽離子。

一種極紫外線或電子束微影用含金屬之膜形成組成物，其係含有：具有金屬－氧共價鍵之化合物、以及溶劑，且構成上述化合物之金屬元素係屬於週期表第3族～第15族的第3週期～第7週期。

一種輻射線敏感性樹脂組成物，其係含有：具有下述式（31）所表示之第一結構單元及下述式（32）所表示且含酸解離性基之第二結構單元之聚合物、及酸產生劑。

［化94］ （式（31）中，Ar為從碳原子數6～20的芳烴上移除（n+1）個氫原子而得之基團。R ¹為羥基、氫硫基或碳原子數1～20的一價有機基。n為0～11之整數。n為2以上之情形時，複數個R ¹係相同或相異。R ²為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式（32）中，R ³為含有上述酸解離性基之碳原子數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R ⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）。

一種光阻組成物，其係含有：含有具環狀碳酸脂結構之結構單元、具有下述式所表示之結構單元及酸不穩定基之結構單元之樹脂（A1），以及酸產生劑。

［化95］ ［式中， R ²表示可具有鹵素原子之碳原子數1～6之烷基、氫原子或鹵素原子，X ¹表示單鍵、-CO-O-*或-CO-NR ⁴-*，*表示與-Ar之鍵結鍵，R ⁴表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，Ar表示可具有選自羥基及羧基所成群中一個以上之基團之碳原子數6～20之芳香族烴基］。

作為光阻膜，可列舉例如以下。

一種光阻膜，其係含有基底樹脂；且前述基底樹脂係含有：下述式（a1）所表示之重複單元及／或下述式（a2）所表示之重複單元、以及藉由曝光產生與聚合物主鏈鍵結之酸之重複單元。

［化96］ （式（a1）及式（a2）中，R ^A分別獨立為氫原子或甲基。R ¹及R ²分別獨立為碳原子數4～6之三級烷基。R ³分別獨立為氟原子或甲基。m為0～4之整數。X ¹為單鍵、伸苯基或是伸萘基、或含有選自酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基中至少一種之碳原子數1～12之連結基。X ²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵）。

作為光阻材料，可列舉例如以下。

一種光阻材料，其係含有具下述式（b1）或式（b2）所表示之重複單元之聚合物。

［化97］ （式（b1）及式（b2）中，R ^A為氫原子或甲基。X ¹為單鍵或酯基。X ²為直鏈狀、支鏈狀或是環狀之碳原子數1～12之伸烷基或碳原子數6～10之伸芳基，且構成該伸烷基之亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環之基團取代，此外，X ²中所含之至少一個氫原子係經溴原子取代。X ³為單鍵、醚基、酯基、或碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或是環狀之伸烷基，且構成該伸烷基之亞甲基的一部分可經醚基或酯基取代。Rf ¹～Rf ⁴分別獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或三氟甲基。此外，Rf ¹及Rf ²可結合形成羰基。R ¹～R ⁵分別獨立為直鏈狀或是支鏈狀或是環狀之碳原子數1～12之烷基、直鏈狀或是支鏈狀或是環狀之碳原子數2～12之烯基、碳原子數2～12之炔基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～12之芳烷基、或碳原子數7～12之芳氧基烷基，且此等基團中氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺基或含鋶鹽之基團取代，且構成此等基團之亞甲基的一部分可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。此外，R ¹與R ²可鍵結並與此等所鍵結之硫原子一同形成環）。

一種光阻材料，其係含有基底樹脂；且前述基底樹脂係含有含下述式（a）所表示之重複單元之聚合物。

［化98］ （式（A）中，R ^A為氫原子或甲基。R ¹為氫原子或酸不穩定基。R ²為直鏈狀、支鏈狀或是環狀之碳原子數1～6之烷基、或溴以外之鹵素原子。X ¹為單鍵或是伸苯基、或可含有酯基或是內酯環之直鏈狀、支鏈狀或是環狀之碳原子數1～12之伸烷基。X ²為-O-、-O-CH ₂-或-NH-。m為1～4之整數。u為0～3之整數。惟，m+u為1～4之整數）。

一種光阻組成物，其係藉由曝光產生酸，並因酸作用而改變對於顯影液之溶解性，並且含有： 因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之基材成分（A）、及對於鹼顯影液會表現出分解性之氟添加劑成分（F）；且 前述氟添加劑成分（F），係含有氟樹脂成分（F1），前述氟樹脂成分（F1）係具有：含鹼解離性基之構成單元（f1）、及含下述通式（f2-r-1）所表示之基團之構成單元（f2）。

［化99］ ［式（f2-r-1）中，Rf ²¹分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥烷基或氰基。n”為0～2之整數。*為鍵結鍵］。

前述構成單元（f1）係含有下述通式（f1-1）所表示之構成單元、或下述通式（f1-2）所表示之構成單元。

［化100］ ［式（f1-1）、（f1-2）中，R分別獨立為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之鹵化烷基。X為不具酸解離性部位之二價連結基。A _aryl為可具有取代基之二價芳香族環式基。X ₀₁為單鍵或二價連結基。R ²分別獨立為具有氟原子之有機基］。

作為光阻組成物亦可為含金屬之光阻。 含金屬之光阻亦稱作金屬氧化物光阻（metal oxide resist（MOR）），作為代表，可列舉氧化錫系光阻。 作為金屬氧化物光阻材料，可列舉例如日本特開2019-113855號公報所記載之塗布組成物，其係含有藉由金屬碳鍵及／或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子之金屬氧－羥基（oxo-hydroxo）網絡。 含金屬之光阻的一例係使用過氧配位子作為輻射線敏感性穩定化配位子。過氧基底之金屬氧－羥基化合物之詳情，已於例如日本公表2019-532489號公報段落〔0011〕所記載之專利文獻中說明。作為該專利文獻，可列舉例如：美國專利第9,176,377B2號說明書、美國專利申請公開第2013/0224652A1號說明書、美國專利第9,310,684B2號說明書、美國專利申請公開第2016/0116839A1號說明書、美國專利申請公開第15/291738號說明書。

一種塗層，其係含有藉由金屬碳鍵及／或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子之金屬氧－羥基網絡。

一種無機氧／羥基基底之組成物。

一種塗布溶液，其係含有：有機溶劑、第一有機金屬組成物、及水解性金屬化合物；且前述第一有機金屬組成物，係以式R _zSnO _{(2-(z/2)-(x/2))}(OH) _x（於此，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4）、式R’ _nSnX _4-n（於此，n＝1或2）、或其等之混合物表示，於此，R及R’獨立為具有1～31個碳原子之烴基，及X為具有對Sn之水解性鍵之配位子或其等之組合；前述水解性金屬化合物，係以式MX’ _v（於此，M為選自元素週期表第2～16族之金屬，v=2～6的數，及X’為具有水解性M-X鍵之配位子或其等之組合）表示。

一種塗布溶液，其係含有：有機溶劑、及式RSnO _(3/2-x/2)(OH) _x（式中，0＜x＜3）所表示之第一有機金屬化合物；且前述溶液中係含有約0.0025M～約1.5M的錫，R為具有3～31個碳原子之烷基或環烷基，前述烷基或環烷基係於二級或三級碳原子上與錫鍵結。

一種無機圖案形成前驅物水溶液，其係含有以下物質的混合物而成：水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子、以及含有過氧化物基而成之輻射線敏感配位子（ligand）。

含金屬之光阻的另一例可列舉：日本特開2011-253185號公報、WO2015/026482、WO2016/065120、WO2017/066319、WO2017/156388、WO2018/031896、日本特開2020-122959號公報、日本特開2020-122960號公報、WO2019/099981、WO2019/199467、WO2019/195522、WO2019/195522、WO2020/210660、WO2021/011367、及WO2021/016229所記載之組成物。 此等內容係以等同於全部已明示之程度納入本說明書中。

作為由含金屬之光阻形成含金屬之光阻膜之方法無特別限制，可列舉塗布作為含金屬之光阻之塗布型光阻材料（含金屬之光阻膜形成用組成物）並進行燒成之方法。

此外，含金屬之光阻膜亦可藉由蒸鍍形成。作為藉由蒸鍍形成含金屬之光阻膜之方法，可列舉例如日本特開2017-116923號公報中所記載之方法。日本特開2017-116923號公報內容係以等同於全部已明示之程度納入本說明書中。又，日本特開2017-116923號公報中，係將本發明之含金屬之光阻膜稱為含金屬氧化物之膜。

光或電子束之照射，例如係通過用以形成指定圖案之遮罩（倍縮光罩（reticle））來進行。例如可使用i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV（極紫外線）或EB（電子束）。本發明之光阻下層膜形成用組成物，理想係應用於EB（電子束）或EUV（極紫外線：13.5nm）照射用，更理想係應用於EUV（極紫外線）曝光用。 作為電子束的照射能量及光的曝光量係無特別限制。

亦可於照射光或電子束之後且顯影之前進行烘烤（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）。 作為烘烤溫度，雖無特別限制，理想為60℃～150℃，更理想為70℃～120℃，特別理想為75℃～110℃。 作為烘烤時間，雖無特別限制，理想為1秒鐘～10分鐘，更理想為10秒鐘～5分鐘，特別理想為30秒鐘～3分鐘。

顯影，例如可使用鹼顯影液、有機溶劑。 作為顯影溫度，可列舉例如5℃～50℃。 作為顯影時間，可列舉例如10秒鐘～300秒鐘。 作為鹼顯影液，例如可使用以下鹼類水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等。進一步地，亦可於上述鹼類水溶液中添加適量的異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑來使用。此等之中，理想的顯影液係四級銨鹽水溶液，進一步理想為四甲基氫氧化銨水溶液及膽鹼水溶液。進一步地，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。亦可使用以乙酸丁酯等有機溶劑取代鹼顯影液來進行顯影而對光阻劑的鹼溶解速度未提升之部分進行顯影之方法。

可使用有機溶劑作為含金屬之光阻的顯影液，並於照射光或電子束之後藉由顯影液（溶劑）進行顯影。藉此，例如，當使用負型含金屬之光阻膜之情形時，未曝光部分的含金屬之光阻膜被除去，形成含金屬之光阻膜的圖案。 作為顯影液（有機溶劑），可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。進一步地，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。

接著，將所形成之光阻圖案作為遮罩，對光阻下層膜進行蝕刻。蝕刻可為乾蝕刻或濕蝕刻，理想為乾蝕刻。 於所使用之半導體基板的表面形成有前述無機膜之情形時，使該無機膜的表面露出；於所使用之半導體基板的表面未形成有前述無機膜之情形時，使該半導體基板的表面露出。隨後，可經對半導體基板藉由習知方法（乾蝕刻法等）加工半導體基板之步驟，製造半導體元件。 ［實施例］

接下來，列舉實施例來具體說明本發明內容，惟本發明不限於此。

下述合成例1～9所示之聚合物之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析（以下，簡稱為GPC）測定之結果。測定係使用東曹股份有限公司製之GPC裝置，測定條件等如下。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801（註冊商標）（昭和電工股份有限公司） 管柱溫度：40℃ 溶媒：N,N-二甲基甲醯胺（DMF） 流量：0.6ml/min 標準樣品：聚苯乙烯（東曹股份有限公司製）

＜合成例1＞ 將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸（四國化成工業股份有限公司製）8.00g、二乙基巴比妥酸（東京化成工業股份有限公司製）5.45g及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.48g加入反應容器中之丙二醇單甲醚56.00g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以回流加熱反應10小時，獲得含有聚合物1之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為10,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1a）、（1b）所表示之結構單元。

［化101］

＜合成例2＞ 將DENACOL Ex711（長瀨ChemteX（Nagase ChemteX）股份有限公司製）7.00g、均苯四甲酸二酐（東京化成工業股份有限公司製）5.61g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.31g加入反應容器中之丙二醇單甲醚51.70g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物2之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為12,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1c）、（1d）所表示之結構單元。

［化102］

＜合成例3＞ 將DENACOL Ex201（長瀨ChemteX股份有限公司製）7.00g、均苯四甲酸二酐（東京化成工業股份有限公司製）6.86g、及四丁基溴化鏻（東京化成工業股份有限公司製）0.20g加入反應容器中之丙二醇單甲醚32.81g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以130℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物3之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為19,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1e）、（1d）所表示之結構單元。

［化103］

＜合成例4＞ 將DENACOL Ex711（長瀨ChemteX股份有限公司製）7.00g、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（東京化成工業股份有限公司製）4.97g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.31g加入反應容器中之丙二醇單甲醚49.11g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物4之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為16,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1c）、（1f）所表示之結構單元。

［化104］

＜合成例5＞ 將DENACOL Ex201（長瀨ChemteX股份有限公司製）7.00g、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（東京化成工業股份有限公司製）6.17g、及四丁基溴化鏻（東京化成工業股份有限公司製）0.76g加入反應容器中之丙二醇單甲醚55.71g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物5之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為31,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1e）、（1f）所表示之結構單元。

［化105］

＜合成例6＞ 將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（丸善石油化學股份有限公司製）20.00g、山梨酸（東京化成工業股份有限公司製）4.88g、四丁基溴化鏻（東京化成工業股份有限公司製）0.46g及對苯二酚（東京化成工業股份有限公司製）0.02g加入反應容器中之丙二醇單甲醚16.77g及丙二醇單甲醚乙酸酯2.58g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物6之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚／丙二醇單甲醚乙酸酯混合溶媒之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為25,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1g）所表示之結構單元。

［化106］

＜合成例7＞ 將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（丸善石油化學股份有限公司製）20.00g、甲基丙烯酸（東京化成工業股份有限公司製）3.75g、四丁基溴化鏻（東京化成工業股份有限公司製）0.46g及對苯二酚（東京化成工業股份有限公司製）0.02g加入反應容器中之丙二醇單甲醚15.07g及丙二醇單甲醚乙酸酯0.88g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物7之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚／丙二醇單甲醚乙酸酯混合溶媒之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為21,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1h）所表示之結構單元。

［化107］

＜合成例8＞ 將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（丸善石油化學股份有限公司製）20.00g、丙烯酸（東京化成工業股份有限公司製）3.28g、四丁基溴化鏻（東京化成工業股份有限公司製）0.46g及對苯二酚（東京化成工業股份有限公司製）0.02g加入反應容器中之丙二醇單甲醚14.36g及丙二醇單甲醚乙酸酯0.17g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物8之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚／丙二醇單甲醚乙酸酯混合溶媒之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為21,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1i）所表示之結構單元。

［化108］

＜合成例9＞ 將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（丸善石油化學股份有限公司製）20.00g、2-丁炔酸（tetrolic acid）（東京化成工業股份有限公司製）3.66g、四丁基溴化鏻（東京化成工業股份有限公司製）0.46g及對苯二酚（東京化成工業股份有限公司製）0.02g加入反應容器中之丙二醇單甲醚14.93g及丙二醇單甲醚乙酸酯0.74g中並使其溶解。對反應容器進行氮氣取代後，以100℃加熱反應24小時，獲得含有聚合物9之溶液。該聚合物溶液，即使冷卻至室溫也不會產生白濁等，對於丙二醇單甲醚／丙二醇單甲醚乙酸酯混合溶媒之溶解性佳。進行GPC分析後，所獲得之溶液中的聚合物於標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為21,000。本合成例中所獲得之聚合物係具有下述式（1j）所表示之結構單元。

［化109］

〔光阻下層膜形成用組成物之調製〕 （實施例、比較例） 以表1所示之比例混合上述合成例1～9中所獲得之聚合物、交聯劑、硬化觸媒、及溶劑，用孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾，藉此分別調製實施例1～7、比較例1～3之光阻下層膜形成用組成物。

表1中之縮寫如下。 PL-LI：四甲氧基甲基乙炔脲 PGME-PL：咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮,四氫-1,3,4,6-肆[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-(下述結構式)（Imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]-(下述結構式)） ［化110］

Py-PSA：對羥基苯磺酸吡啶鎓 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚

〔表1］

〔對光阻劑溶劑之溶出試驗〕 使用旋轉器，將實施例1～7、比較例1～3之光阻下層膜形成用組成物分別塗布於作為半導體基板之矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上，以205℃烘烤1分鐘，形成光阻下層膜（膜厚5nm）。將此等光阻下層膜浸漬於作為用於光阻劑之溶劑之丙二醇單甲醚／丙二醇單甲醚乙酸酯＝70／30（體積比）之混合溶液中，膜厚變化未滿5Å之情形評為「良」，5Å以上之情形評為「不良」，其結果示於表2。

〔表2］

〔藉由電子束描繪裝置之光阻圖案之形成試驗〕 使用旋轉器，將實施例1～7、比較例1～3之光阻下層膜形成用組成物分別塗布於矽晶圓上。將該矽晶圓於加熱板上以205℃烘烤60秒鐘，獲得膜厚5nm的光阻下層膜。於該光阻下層膜上旋轉塗布EUV用正型光阻溶液，以130℃加熱60秒鐘，形成EUV光阻膜。對於該光阻膜，使用電子束描繪裝置（ELS-G130），於指定條件下照射EB。照射後，以90℃進行烘烤（PEB）60秒鐘，再於冷卻板上冷卻至室溫，使用作為光阻劑用顯影液之2.38%四甲基氫氧化銨水溶液（東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD-3）進行30秒鐘槳式（paddle）顯影。形成線尺寸為16nm～28nm之光阻圖案。光阻圖案之長度測定係使用掃描型電子顯微鏡（日立先端科技股份有限公司製，CG4100）。 對於以如此方式獲得之光阻劑圖案，進行是否可形成22nm的線/間距（L/S）之評價。 確認22nm L/S圖案之形成。此外，以形成22nm線／44nm間距（pitch）（線/間距（L/S=1/1）時之電荷量作為最佳照射能量，將當時之照射能量（μC/cm ²）示於表3。 此外，將最小CD尺寸為不產生圖案倒塌之極限CD尺寸示於表3。實施例1～7中，相較於比較例1～3，確認到最小CD尺寸提升。

〔表3］

Claims (17)

1. 一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有：具有下述式（A）所表示之部分結構之聚合物（A）、具有聚合性多重鍵之聚合物（B）、及溶劑（C）； ［化1］ （式（A）中，R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價基團；R ¹²表示氫原子，或表示可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代之碳原子數1～13之烷基；n表示1或2；n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異；*表示鍵結鍵）。
2. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該聚合物（B）係具有下述式（B-1）所表示之結構單元之聚合物（B-1）或具有下述式（B-2）所表示之結構單元之聚合物（B-2）； ［化2］ （式（B-1）中，R ¹表示氫原子或碳原子數1～10之烷基；L ¹表示單鍵或連結基；L ²表示具有該聚合性多重鍵之一價基團）； ［化3］ （式（B-2）中，A ¹¹、A ¹²、A ¹³、A ¹⁴、A ¹⁵及A ¹⁶分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基；Q ²¹表示二價有機基；R ²¹表示具有該聚合性多重鍵之二價基團）。
3. 如請求項2所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該式（B-1）所表示之結構單元中之L ¹-L ²係具有下述式（1a）、（1b）或（1c）所表示之結構； ［化4］ （式（1a）～（1c）中，R ²表示氫原子或碳原子數1～10之烷基；*a及*b表示鍵結鍵；*a為聚合物（B-1）之主鏈側；*B為聚合物（B-1）側鏈之末端側）。
4. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該聚合物（A）係具有下述式（A-11）所表示之結構單元； ［化5］ （式（A-11）中，A ¹、A ²、A ³、A ⁴、A ⁵及A ⁶分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基；Q表示二價有機基；R ¹¹表示具有芳香族烴環及脂肪族烴環之至少任一者之(n+2)價有機基；R ¹²表示氫原子，或表示可經選自碳原子數1～13之烷氧基、碳原子數2～13之烷基羰氧基、碳原子數2～13之烷氧基羰基、碳原子數1～13之烷硫基、硝基、碳原子數1～13之烷基磺醯氧基及碳原子數1～13之烷氧基磺醯基所成群中至少一個基團取代之碳原子數1～13之烷基；n表示1或2；n為2時，兩個R ¹²可為相同，亦可為相異）。
5. 如請求項4所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該式（A-11）中之Q係以下述式（A-21）及式（A-22）之任一者表示； ［化6］ （式（A-21）中，X ¹表示下述式（A-21-1）、下述式（A-21-2）或下述式（A-21-3）所表示之二價基團；Z ¹及Z ²分別獨立地表示單鍵或下述式（A-21-4）所表示之二價基團；*表示鍵結鍵； 式（A-22）中，Q ¹表示具有芳香族烴環或脂肪族烴環之二價基團；n1及n2分別獨立地表示0或1；*表示鍵結鍵）； ［化7］ （式（A-21-1）～（A-21-3）中，R ¹～R ⁵分別獨立地表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數1～10之烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數2～10之烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳原子數2～10之炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳原子數1～6之烷基、鹵素原子、碳原子數1～6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1～6之烷硫基所成群中至少一個一價基團取代；R ¹及R ²可彼此鍵結形成碳原子數3～6之環；R ³及R ⁴可彼此鍵結形成碳原子數3～6之環；*表示鍵結鍵；*1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵；*2表示與氮原子鍵結之鍵結鍵）； ［化8］ （式（A-21-4）中，m1為1～4之整數；m2為0或1；*3表示與氮原子鍵結之鍵結鍵；*4表示與碳原子鍵結之鍵結鍵）。
6. 如請求項5所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該式（A-22）中之Q ¹係以下述式（A-22-1）～式（A-22-4）之任一者表示； ［化9］ （式（A-22-1）～（A-22-4）中，R ³¹～R ³⁶分別獨立地表示鹵素原子、羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數2～6之炔基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數2～6之烯氧基、碳原子數2～6之炔氧基、碳原子數2～6之醯基、碳原子數6～12之芳氧基、碳原子數7～13之芳羰基、或碳原子數7～13之芳烷基；*表示鍵結鍵； 式（A-22-1）中，n3表示0或1；n3為0時，n11表示0～4之整數；n3為1時，n11表示0～6之整數；R ³¹為兩個以上時，兩個以上之R ³¹可為相同，亦可為相異； 式（A-22-2）中，Z ¹表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳原子數1～6之伸烷基；n12及n13分別獨立地表示0～4之整數；R ³²為兩個以上時，兩個以上之R ³²可為相同，亦可為相異；R ³³為兩個以上時，兩個以上之R ³³可為相同，亦可為相異； 式（A-22-3）中，Y ¹及Y ²分別獨立地表示單鍵、或碳原子數1～6之伸烷基；n14表示0～4之整數；R ³⁴為兩個以上時，兩個以上之R ³⁴可為相同，亦可為相異； 式（A-22-4）中，Z ²表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳原子數1～6之伸烷基；n15及n16分別獨立地表示0～4之整數；R ³⁵為兩個以上時，兩個以上之R ³⁵可為相同，亦可為相異；R ³⁶為兩個以上時，兩個以上之R ³⁶可為相同，亦可為相異）。
7. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該聚合物（A）與該聚合物（B）之質量比例（聚合物（A）：聚合物（B））為20：80～80：20。
8. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該溶劑（C）係含有選自烷二醇單烷基醚及烷二醇單烷基醚的單羧酸酯所成群中至少一種。
9. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有交聯劑（D）。
10. 如請求項9所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該交聯劑（D）係選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種。
11. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有硬化觸媒（E）。
12. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其係用於EUV微影。
13. 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成含金屬之光阻的下層膜。
14. 一種光阻下層膜，其係如請求項1至13中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。
15. 一種積層體，其係具備： 半導體基板、及 如請求項14所述之光阻下層膜。
16. 一種半導體元件之製造方法，其係包含： 於半導體基板上，使用如請求項1至13中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，形成光阻下層膜之步驟；及 於該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。
17. 一種圖案形成方法，其係包含： 於半導體基板上，使用如請求項1至13中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，形成光阻下層膜之步驟； 於該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟； 對該光阻膜照射光或電子束，接著，對該光阻膜進行顯影，獲得光阻圖案之步驟；及 將該光阻圖案用作遮罩，對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟。