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TW202535892A - 用於原子層沉積(ald)應用之第13族金屬化合物 - Google Patents

用於原子層沉積(ald)應用之第13族金屬化合物

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TW202535892A
TW202535892A TW113149050A TW113149050A TW202535892A TW 202535892 A TW202535892 A TW 202535892A TW 113149050 A TW113149050 A TW 113149050A TW 113149050 A TW113149050 A TW 113149050A TW 202535892 A TW202535892 A TW 202535892A
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propyl
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metal
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TW113149050A
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盧卡斯 麥
馬克 馬賽羅 馬圖里
保羅 梅爾曼
霍格爾 海爾
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德商馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於鋁、鎵及銦金屬錯合物及使用此等錯合物作為前驅物用於沉積含金屬膜之方法，特定言之藉由原子層沉積。

Description

用於原子層沉積(ALD)應用之第13族金屬化合物
本發明係關於鋁、鎵及銦金屬錯合物及使用此等錯合物作為前驅物用於沉積含金屬膜之方法，特定言之藉由原子層沉積。
含金屬膜係用於半導體及電子應用中。已應用化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)作為用於生產半導體裝置之薄膜之主要沉積技術。此等方法使能透過含金屬化合物(前驅物)之化學反應達成保形膜(金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及類似者)。化學反應在表面上發生，該等表面可包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及其他表面。於CVD及ALD中，前驅物分子於達成具有高保形性及低雜質之高品質膜中起著關鍵作用。前驅物需要具有適當蒸氣壓及足夠熱穩定性。此外，其需要以穩定供應量可汽化以藉由CVD或ALD方法形成薄膜。CVD及ALD製程中之基板之溫度為選擇前驅物分子中之重要考量。前驅物分子較佳地應在典型基板溫度(例如於150至600℃之範圍內)下穩定。此外，較佳前驅物能呈液相或氣相遞送至反應容器。前驅物在揮發溫度下之液相一般提供較固相前驅物更均勻遞送前驅物至反應容器。雖然前驅物在遞送溫度下為液體係足夠，但是較佳地，前驅物在室溫下為液體。此具有如下優點：若於前驅物遞送系統中存在任何冷點，則縮合不太可能發生。此外，在室溫下為液體之化合物之處理在技術上更容易，例如，施加前驅物之容器之填充。
ALD製程使用兩種或更多種不同氣相前驅物沉積固體材料之薄層。將待沉積膜於其上之基板表面暴露於第一前驅物之蒸汽之劑量。然後將來自該前驅物之任何過量未反應蒸汽泵送出去，例如，藉由惰性氣體沖洗。接下來，將第二前驅物之蒸汽劑量帶入該表面並允許反應。可重複此步驟循環以積聚較厚膜。此製程之一個特別重要態樣為ALD反應係自限性，在於僅某個最大厚度可於各循環中形成，之後在該循環期間無進一步沉積發生，即使過量反應物係可得。因為此自限性特徵，ALD反應不僅在平坦基板表面上，而且進入窄孔及溝槽中以及其他三維表面，產生具有高度均勻厚度之塗層，此致使此技術對於半導體工業而言不可或缺。
含銦薄膜具有巨大技術意義。此等薄膜可含有金屬銦或銦化合物，諸如氧化銦、氮化銦、硫化銦等。於薄膜光伏打中，混合型銦氧化物-銦硫化物充當電子傳輸層，及銅-銦-鎵-硫化物充當吸收層。迄今為止，最常用為氧化銦錫(ITO)，廣泛用於平板及觸敏顯示器以及薄膜太陽能電池中之透明導電氧化物(TCO)。此外，來自TCO之組之氧化銦鎵鋅(IGZO)於半導體工業中獲得越來越多關注。由於對含有銦作為多組分組合物之一部分之高保形極薄膜之增加的需求，具有低熔點具有低且寬ALD窗之高揮發性化合物作為用於含銦膜之ALD之前驅物將係有利的。
含Ga膜之可能應用為(例如)半導體工業中之IGZO之薄膜或顯示器工業中之作為重要III至V半導體之氮化鎵的薄膜。藉由ALD形成之氧化鋁膜可(例如)用作閘極介電質或保護性塗層，諸如例如氣體障壁層。金屬鋁可(例如)用作用於互聯之金屬。
用於包含第13族金屬之薄膜之ALD的前驅物廣泛地由烷基前驅物主導，諸如三甲基銦(TMI)、三甲基鎵(TMG)或三甲基鋁(TMA)。此等前驅物具有之共同點在於，其具有極高揮發性及極端反應性，使能為多種材料，諸如各自金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物及若干無機-有機雜化材料實現多種ALD製程。然而，最大缺點為其高自燃性，其於處理此等化合物中具有高風險且其使強烈安全規定有必要及致使該等化合物在事故情況下具危險性。因此，高度期望將此等化合物用不顯示此缺點之化合物替代。此外，熱穩定性為問題，特定言之於TMI之情況下，其導致非現有或僅極窄ALD窗及250℃之最大沉積溫度。此外，TMI在室溫下係固體，因此導致波動蒸發速率。
此外，已知金屬脒化物(AMD)為用於ALD應用之前驅物。WO2004/046417揭示揮發性金屬脒化物用於包含多種金屬之ALD應用之用途，其中該等脒化物配體可經多種取代基，諸如H、烷基、芳基、炔基等取代。實例揭示具有各種過渡金屬以及具有主族金屬Bi及Sr之錯合物，其中該等脒化物配體經異丙基、第二丁基及/或第三丁基取代。此文檔表明使用較長烷基鏈及/或具有超過一種立體異構體之烷基鏈作為脒化物上之取代基來降低熔點。
GB2295392 A1揭示金屬脒化物錯合物ML 3，其中M = Al、Ga或In，且L為經諸如H、烷基、鹵烷基、環烷基、苯基等之取代基取代之脒化物配體。揭示此等錯合物用於CVD中。實例揭示僅其中脒化物配體之N原子經苯基取代之錯合物。如自TGA曲線可看出，此等錯合物非揮發性，如自約400℃之高T 50%溫度顯然，且非熱穩定的，如藉由大於10%之高殘留質量所指示，其可由在蒸發期間或在蒸發之前已部分分解解釋。
EP4134372揭示金屬脒化物錯合物，其中該脒化物配體經C 1-5烷基取代且其中該等取代基中之至少一個H原子經F置換。藉由使用氟化配體，獲得具有大蒸氣壓及低熔點之錯合物。然而，由於氟化烴之毒性，以及其對環境之不利影響，期望避免使用氟化化合物。氟化化合物之另一缺點為，眾所周知氟可併入薄膜中，其強烈改變該膜之性質。
US2016/0017485揭示銦-參(N,N’-二異丙基乙脒化物)作為硫化銦之ALD之前驅物。然而，當材料開始分解時，上至320℃針對此前驅物未觀察到熔點，即，不可處理呈液體形式之此前驅物。
此外，作為ALD之前驅物之銦-參(N,N’-二異丙基甲脒化物)及銦-參(N,N’-二異丙基乙脒化物)揭示於各種科學出版物(例如，S. B. Kim等人，Chem. Eur. J. 2018, 24, 9525-9529及另外出版物)中及顯示較TMI更穩定。雖然銦-參(N,N’-二異丙基甲脒化物)使氧化銦之ALD能使用H 2O作為共反應物在150至275℃之溫度範圍下在表面上，但是其具有與TMI相比低揮發性之缺點，以及270℃之高熔點。銦-參(N,N’-二異丙基乙脒化物)於利用H 2O之類似反應中具有225至300℃之相當更高且更窄的ALD窗，且缺少熔點而不分解，如上所述。
作為ALD應用之前驅物之鎵-參(N,N’-二異丙基脒化物)錯合物係自US2023/0167548已知。作為ALD應用之前驅物之鋁-參(N,N’-二異丙基乙脒化物)係自A. L. Brazeau, Inorg. Chem. 2006, 45, 2276-2281已知。如自熱圖像測量分析可看出，此鋁錯合物不顯示清潔蒸發而不分解。
於透過化合物之汽化形成薄膜之方法(諸如CVD或ALD方法)中，要求待用作形成薄膜之前驅物(反應物)之化合物具有之重要性質係如下：其蒸氣壓高；其熔點低，且該化合物較佳地在室溫下為液體；其熱穩定性高；且該化合物可產生具有高生產率之高品質薄膜，即，對表面、共反應物及所沉積材料之反應性高且反應係清潔的，即，該等反應在表面上基本上不產生任何非所需副產物。如上所討論，關於先前技術之脒化物化合物仍存在改善空間。因此，本發明之目標為提供新穎化合物，當用作形成薄膜之原材料時，其與相關技術脒化物化合物相比，具有高蒸氣壓，低熔點，且可各自產生具有高生產率之高品質薄膜。
出人意料地，發現金屬脒化物錯合物中之脒化物配體上之烷基取代基之改性與先前技術中已知之金屬錯合物相比可顯著降低所得金屬化合物之熔化溫度及蒸發溫度。此外，此等化合物具有適當熱穩定性及揮發性且可用於CVD或ALD方法中以形成含金屬膜。因此，此等化合物為本發明之目標。
所揭示及主張之標的係關於下式(1)之化合物： 式(1) 其中所用之符號係如下： M為Al、Ga或In； R N1、R N2每次出現時，相同或不同地為具有1、2或3個碳原子之烷基； R C每次出現時，相同或不同地為H、D、甲基或乙基； 限制條件為當M為In或Ga時，於相同脒化物配體中所鍵結之取代基R N1及R N2不同時為異丙基(iPr)； 且限制條件為當M為Al且R C為甲基或乙基時，於相同脒化物配體中所鍵結之取代基R N1及R N2不同時為異丙基(iPr)。
式(1)化合物中之基團[R N1N-C(R C)-NR N2] −各自係稱作「配體」或「脒化物配體」。
所揭示及主張之標的進一步包括包含式(1)化合物之組合物及調配物，使用式(1)化合物作為前驅物用於沉積含金屬膜之方法，及衍生自式(1)化合物之含金屬膜。
本文中所引用之所有參考文獻(包含出版物、專利申請案及專利)係以引用的方式併入本文中，如同個別且特定指定各參考文獻以引用的方式併入且以其全文闡述般。
於描述所揭示及主張之標的之上下文中(尤其於下列申請專利範圍之上下文中)，除非本文中另有指定或與上下文明確矛盾，否則術語「一(a/an)」、「該」及相似參考之使用應解釋為覆蓋單數及複數二者。除非另有指定，否則術語「包括」、「具有」、「包含」及「含有」應解釋為開放性術語(即，意指「包括但不限於」)。除非本文中另有指定，否則本文中值之範圍之詳述僅意欲用作個別提及落入該範圍內之各單獨值之速記法，及將各單獨值併入本說明書中，如同其於本文中個別詳述般。除非本文中另有指定或原本與上下文明確矛盾，否則本文中所述之所有方法可以任何適宜順序進行。除非另有主張，否則本文中提供之任何及所有實例或示例性語言(例如，「諸如」)之使用僅意欲更佳闡明所揭示及主張標的且不對所揭示及主張標的之範圍施加限制。本說明書中之語言不應解釋為指示如對實踐所揭示及主張標的必需之任何非主張要素。術語「包括」或「包含」於本說明書及申請專利範圍中之使用包含「基本上由…組成」及「由…組成」之更窄語言。
本文中描述所揭示及主張標的之實施例，包含為本發明者已知之用於實施所揭示及主張標的之最佳模式。此等實施例之變型可在閱讀上述描述後對一般技術者變得顯然。本發明者期望熟習技工視情況採用此等變型，及本發明者意欲所揭示及主張標的以除了本文中明確描述之方式實踐。因此，所揭示及主張標的包含隨附於此之申請專利範圍中詳述之標的之如由適用法律許可的所有修改及等效物。此外，除非本文中另有指定或原本與上下文明確矛盾，否則上述要素於其所有可能變型中之任何組合由所揭示及主張標的涵蓋。
當描述根據本發明之化合物於CVD或ALD沉積技術中之用途時，該化合物亦稱作「前驅物」或「反應物」。
為了容易參考，「微電子裝置」或「半導體裝置」對應於其上製造有積體電路、記憶體及其他電子結構之半導體晶圓，及平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能面板及其他產品，包括太陽能基板、光伏打及經製造用於微電子、積體電路或電腦晶片應用之微電機系統(MEMS)。太陽能基板包括(但不限於)矽、非晶型矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、銅銦硒化物、銅銦硫化物及鎵載砷化鎵。太陽能基板可經摻雜或不經摻雜。應瞭解，術語「微電子裝置」或「半導體裝置」不意欲以任何方式限制及包括最終將變成微電子裝置或微電子總成之任何基板。
如本文中所定義，術語「障壁材料」對應於此項技術中用於密封金屬線(例如，銅互聯)，最小化該金屬(例如，銅)至介電材料之擴散之任何材料。較佳障壁層材料包括鉭、鈦、釕、鉿、及其他難熔金屬及其氮化物及矽化物。
除非另有指定，否則「烷基」係指烴基，其可係直鏈(例如，甲基、乙基、正丙基)或分支鏈(例如，異丙基)。
本文中將「實質上不含」定義為小於0.001重量%。「實質上不含」亦包含0.000重量%。術語「不含有」意指0.000重量%。如本文中所用，「約(about/approximately)」意欲對應於指定值之± 5%內。
於所有此等組合物中，其中組合物之特定組分係參照包含0下限之重量百分比(或「重量%(weight%/wt.%)」)範圍討論，應瞭解，此等組分可於組合物之各種特定實施例中存在或不存在，及於此等組分存在之情況下，其可以低至基於其中採用此等組分之組合物之總重量計0.001重量%的濃度存在。組分之所有百分比為重量%及係基於組合物之總重量(即，100%)計。
此外，當以重量%提及本文中所述之組合物時，應瞭解，於任何情況下，所有組分(包含非必需組分，諸如雜質)之重量%的加總都不應大於100重量%。於「基本上由詳述組分組成」之組合物中，此等組分可加總為組合物之100重量%或可加總小於100重量%。在組分加總小於100重量%之情況下，此組合物可包含一些少量非必需污染物或雜質。例如，於一個此實施例中，該調配物可含有2重量%或更少雜質。於另一實施例中，該調配物可含有1重量%或更少雜質。於另一實施例中，該調配物可含有0.05重量%或更少雜質。於其他此等實施例中，該等成分可形成至少90重量%，更佳地至少95重量%，更佳地至少99重量%，更佳地至少99.5重量%，最佳地至少99.9重量%，及可包含不顯著影響沉積製程之其他成分。否則，若不存在顯著非必需雜質組分，則應瞭解，所有必需成分組分之組合物基本上加總為100重量%。
任何提及「一或多個」或「至少一個」包含「兩個或更多個」及「三個或更多個」等等。
本文中採用之標題不意欲係限制性；而是，其僅出於組織目的包含。
於本發明之較佳實施例中，M為銦或鋁。於特別佳實施例中，M為銦。
於本發明之進一步佳實施例中，式(1)化合物中之三個脒化物配體係相同。因此，較佳地，所有基團R N1係相同，所有基團R N2係相同，及所有基團R C係相同。
於本發明之一個實施例中，當M為Al時，於相同脒化物配體中所鍵結之取代基R N1及R N2不同時為異丙基(iPr)。
因此，R N1、R N2及R c之適宜組合為表1中之第1至82號化合物。較佳為表1中之第1至55號化合物，即，In或Al化合物，及特別佳為表1中之第1至27號化合物，即，In化合物。 表1：
化合物編號 M R N1 R N2 R C
1 In 甲基 甲基 H
2 In 甲基 乙基 H
3 In 甲基 正丙基 H
4 In 甲基 異丙基 H
5 In 乙基 乙基 H
6 In 乙基 正丙基 H
7 In 乙基 異丙基 H
8 In 正丙基 正丙基 H
9 In 正丙基 異丙基 H
10 In 甲基 甲基 甲基
11 In 甲基 乙基 甲基
12 In 甲基 正丙基 甲基
13 In 甲基 異丙基 甲基
14 In 乙基 乙基 甲基
15 In 乙基 正丙基 甲基
16 In 乙基 異丙基 甲基
17 In 正丙基 正丙基 甲基
18 In 正丙基 異丙基 甲基
19 In 甲基 甲基 乙基
20 In 甲基 乙基 乙基
21 In 甲基 正丙基 乙基
22 In 甲基 異丙基 乙基
23 In 乙基 乙基 乙基
24 In 乙基 正丙基 乙基
25 In 乙基 異丙基 乙基
26 In 正丙基 正丙基 乙基
27 In 正丙基 異丙基 乙基
28 Al 甲基 甲基 H
29 Al 甲基 乙基 H
30 Al 甲基 正丙基 H
31 Al 甲基 異丙基 H
32 Al 乙基 乙基 H
33 Al 乙基 正丙基 H
34 Al 乙基 異丙基 H
35 Al 正丙基 正丙基 H
36 Al 正丙基 異丙基 H
37 Al 異丙基 異丙基 H
38 Al 甲基 甲基 甲基
39 Al 甲基 乙基 甲基
40 Al 甲基 正丙基 甲基
41 Al 甲基 異丙基 甲基
42 Al 乙基 乙基 甲基
43 Al 乙基 正丙基 甲基
44 Al 乙基 異丙基 甲基
45 Al 正丙基 正丙基 甲基
46 Al 正丙基 異丙基 甲基
47 Al 甲基 甲基 乙基
48 Al 甲基 乙基 乙基
49 Al 甲基 正丙基 乙基
50 Al 甲基 異丙基 乙基
51 Al 乙基 乙基 乙基
52 Al 乙基 正丙基 乙基
53 Al 乙基 異丙基 乙基
54 Al 正丙基 正丙基 乙基
55 Al 正丙基 異丙基 乙基
56 Ga 甲基 甲基 H
57 Ga 甲基 乙基 H
58 Ga 甲基 正丙基 H
59 Ga 甲基 異丙基 H
60 Ga 乙基 乙基 H
61 Ga 乙基 正丙基 H
62 Ga 乙基 異丙基 H
63 Ga 正丙基 正丙基 H
64 Ga 正丙基 異丙基 H
65 Ga 甲基 甲基 甲基
66 Ga 甲基 乙基 甲基
67 Ga 甲基 正丙基 甲基
68 Ga 甲基 異丙基 甲基
69 Ga 乙基 乙基 甲基
70 Ga 乙基 正丙基 甲基
71 Ga 乙基 異丙基 甲基
72 Ga 正丙基 正丙基 甲基
73 Ga 正丙基 異丙基 甲基
74 Ga 甲基 甲基 乙基
75 Ga 甲基 乙基 乙基
76 Ga 甲基 正丙基 乙基
77 Ga 甲基 異丙基 乙基
78 Ga 乙基 乙基 乙基
79 Ga 乙基 正丙基 乙基
80 Ga 乙基 異丙基 乙基
81 Ga 正丙基 正丙基 乙基
82 Ga 正丙基 異丙基 乙基
於本發明之進一步佳實施例中，各配體中之R N1、R N2及R C中之碳原子總數目係介於2與6之間，更佳地介於3與6之間，及甚至更佳地4、5或6。
於本發明之進一步佳實施例中，R C為H或甲基，及特別佳地，R C為H。
於本發明之一個實施例中，R N1及R N2係相同。於本發明之另一實施例中，R N1及R N2彼此不同。
本發明之較佳實施例為化合物5、6、7、8、11、14及23，其中M =銦，化合物32、33、34、35、37、39、42及51，其中M =鋁及化合物60、61、62、63、66、69及78，其中M =鎵。較佳為化合物5、6、7、8、11、14及23，其中M =銦及化合物32、33、34、35、37、39、42及51，其中M =鋁，及更佳為化合物5、6、7、8、11、14及23，其中M =銦。特別佳為化合物5，其中M =銦及化合物32，其中M =鋁，即，其中M =銦或鋁，R C= H且R N1= R N2=乙基之化合物，及化合物8，其中M =銦及化合物35，其中M =鋁，即，其中M =銦或鋁，R C= H且R N1= R N2=正丙基之化合物。本發明之進一步佳實施例為化合物37，其中M =鋁，R C= H且R N1= R N2=異丙基。
較佳地，式(1)化合物或較佳實施例基本上不含有雜質。特定言之，此係指金屬雜質、有機副產物及鹵素雜質。雜質金屬元素各者之含量較佳地為10 ppm或更少，更佳地1 ppm或更少，及其總含量較佳地為50 ppm或更少，更佳地10 ppm或更少。雜質鹵素之總含量較佳地為100 ppm或更少，更佳地10 ppm或更少，及最佳地1 ppm或更少。
式(1)化合物及較佳實施例可藉由適宜金屬前驅物MX 3(其中M為Al、Ga或In且X為抗衡離子，諸如鹵素(F、Cl、Br、I，較佳地Cl)、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根)與所需脒化物鹽(諸如LiAMD、NaAMD或KAMD，較佳地LiAMD)之反應合成，其中AMD代表脒化物。該脒化物鹽可自對應脒藉由於溶劑中脫質子化而原位製備，其中極性或非極性非質子溶劑，諸如THF二噁烷、乙醚、甲基第三丁基醚、二丁醚、己烷、戊烷或甲苯或其混合物係較佳。用於脫質子化之適宜鹼之實例為烷基鋰(諸如丁基鋰或己基鋰)、鹼性氫化物(諸如LiH、NaH或KH)或六甲基二矽氮烷鹽(諸如LiHMDS、NaHMDS或KHMDS)。
因此，本發明進一步關於一種製造式(1)化合物或較佳實施例之方法，其中使化合物MX 3(其中M = Al、Ga或In且X為抗衡離子，較佳地F、Cl、Br、I、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根及特別佳地Cl)與脒化物鹽，較佳地Li、Na或K鹽及特別佳地Li鹽反應。
使用方法所揭示化合物可用作前驅物(反應物)用於使用熟習此項技術者已知之任何化學氣相沉積製程沉積含金屬膜。用於形成薄膜之前驅物(亦稱作「形成薄膜之前驅物」)包括根據本發明之化合物及視情況另外化合物，取決於應用前驅物之生產製程。例如，當生產僅含有金屬原子M作為金屬之薄膜時，本發明之形成薄膜之前驅物不含有除了由通式(1)表示之化合物外之金屬化合物。同時，當生產含有兩種或更多種金屬之薄膜時，本發明之形成薄膜之前驅物可含有除了由通式(1)表示之化合物外之含有所需金屬之化合物。本發明之形成薄膜之前驅物可進一步含有有機溶劑。如上所述，由通式(1)表示之化合物之物理性質適合用作CVD方法之前驅物，及因此本發明之形成薄膜之前驅物可用作CVD前驅物。特定言之，本發明之形成薄膜之前驅物特別適用於ALD方法，因為由通式(1)表示之化合物具有在表面上之自限性反應行為，即，不與吸附之表面前驅物物質反應。
如本文中所用，術語「化學氣相沉積製程」(CVD)係指其中將基板暴露於一或多種揮發性前驅物之任何製程，該等前驅物在基板表面上反應及/或分解以產生所需沉積。如本文中所用，術語「原子層沉積製程」(ALD)係指自限性(例如，於各反應循環中所沉積之膜材料之量係恆定)順序表面化學，其將變化組成之材料膜沉積至基板上。雖然本文中所用之前驅物、試劑及共試劑有時可描述為「氣態」，但是應瞭解，該等前驅物在室溫及/或升高之溫度下可呈液體或固體及利用或不利用惰性氣體經由直接汽化、鼓泡或升華輸送至反應器。於一些情況下，經汽化之前驅物可通過電漿產生器。如本文中所用，術語「反應器」包括(不限於)反應室(反應容器、沉積室)。
其中可利用所揭示及主張化合物作為前驅物之化學氣相沉積製程包括(但不限於)用於製造半導體型微電子裝置之彼等，諸如ALD、CVD、脈衝CVD、電漿增強之ALD (PEALD)及/或電漿增強之CVD (PECVD)。用於本文中所揭示方法之適宜沉積製程之實例包括(但不限於)循環CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿增強之化學氣相沉積(「PECVD」)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(「PPECVD」)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前驅物之CVD、自超臨界流體沉積、低能量CVD (LECVD)、卷軸式ALD、空間ALD及大氣壓ALD。於某些實施例中，該含金屬膜經由原子層沉積(ALD)、電漿增強之ALD (PEALD)或電漿增強之循環CVD (PECCVD)製程沉積。
於一個實施例中，該含金屬膜係使用ALD製程沉積。於另一實施例中，該含金屬膜係使用CCVD製程沉積。於另一實施例中，該含金屬膜係使用熱CVD製程沉積。
可沉積所揭示及主張前驅物於其上之適宜基板不受特別限制及取決於預期最終用途變化。例如，該基板可選自氧化物，諸如HfO 2基材料、TiO 2基材料、ZrO 2基材料、稀土氧化物基材料、三元氧化物基材料等或選自氮化物基材料。其他基板可包括固體基板，諸如金屬基板(例如，Au、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt)、含金屬矽化物之基板(例如，TiSi 2、CoSi 2及NiSi 2)、含金屬氮化物之基板(例如，TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN)、半導體材料(例如，Si、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN及SiC)、絕緣體(例如，SiO 2，Si 3N 4，SiON，HfO 2，Ta 2O 5，ZrO 2，TiO 2，Al 2O 3、及鈦酸鍶鋇)及其組合。較佳基板包括TiN、Ru及Si型基板。
於此等沉積方法及製程中，通常使用共反應物，諸如氧化劑。於本申請案之意義中，「氧化劑」應理解為意指將氧轉移至含金屬膜之化學化合物。氧化劑通常呈氣態形式引入。適宜氧化劑之實例包括(但不限於)氧氣、水蒸氣、臭氧、氧氣電漿或其混合物。
另外可能共反應物為還原劑，諸如H 2、H 2電漿、肼或胺基硼烷、含氮共反應物(諸如肼、NH 3、N 2或N 2電漿)、含硫共反應物(諸如H 2S或元素硫)或過氧化物(諸如H 2O 2或HOOtBu)。
該等沉積方法及製程亦可涉及沖洗步驟，其通常藉由使用一或多種沖洗氣體進行。用於將未消耗反應物及/或反應副產物沖洗走之沖洗氣體為惰性氣體，其不與前驅物及形成之薄膜反應。示例性沖洗氣體包括(但不限於)氬氣(Ar)、氮氣(N 2)、氦氣(He)、氖氣(Ne)及其混合物。例如，將沖洗氣體(諸如Ar)以範圍自約10至約2000 sccm之流率供應至反應器中約0.1至10000秒，從而沖洗未反應材料及可保留於反應器中之任何副產物。
該等沉積方法及製程需要能量施加至根據本發明之前驅物、共反應物或其組合中之至少一者以誘導反應及在基板上形成含金屬膜或塗層。此能量可藉由(但不限於)溫度(熱誘導)、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿(helicon plasma)、高密度電漿、電感耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠程電漿方法及其組合提供。於一些製程中，可使用二級RF頻率源修改基板表面上之電漿特徵。當利用電漿時，電漿產生製程可包括其中電漿於反應器中直接產生之直接電漿產生製程，或或者其中電漿在反應器外部產生並供應至反應器中之遠程電漿產生製程。
當用於此等沉積方法及製程中時，適宜前驅物(諸如本發明化合物)可以各種方式遞送至反應室，諸如CVD或ALD反應器。遞送前驅物至反應室之較佳方法為藉由將前驅物汽化，例如，藉由真空驅動之熱汽化或藉由使用載氣之主動汽化。於其他情況下，可採用液體遞送系統或組合之液體遞送及閃蒸製程單元以使低揮發性材料能容量遞送，其導致可重現輸送及沉積而無前驅物之熱分解。本文中所述之前驅物組合物可有效用作經由直接液體注射(DLI)或經由真空驅動之汽化之試劑以提供此等金屬前驅物之蒸汽物流至ALD或CVD反應器中。真空驅動之汽化為遞送根據本發明之前驅物之較佳方法。
當用於此等沉積方法及製程中時，所揭示及主張化合物可包含烴溶劑，該等溶劑由於其經乾燥至亞ppm含量之水之能力係特別所需。可用於前驅物中之示例性烴溶劑包括(但不限於)甲苯、均三甲苯、異丙苯(cumene/isopropylbenzene)、對異丙基甲苯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫萘(萘烷)。所揭示及主張化合物亦可於不鏽鋼容器中儲存及使用。於某些實施例中，該烴溶劑為高沸點溶劑或具有100℃或更高之沸點。所揭示及主張化合物亦可與可用作前驅物之其他適宜金屬化合物混合，且使用該混合物以同時遞送兩種金屬用於含二元金屬膜之生長。
可採用氬氣及/或其他氣體之流作為載氣以在所揭示及主張前驅物脈衝期間幫助遞送含有該前驅物中之至少一者之蒸汽至反應室。當遞送前驅物時，反應室製程壓力係介於1與50托之間，較佳地介於5與20托之間。
基板溫度可為沉積高品質含金屬膜中之重要製程變量。典型基板溫度範圍自約100℃至約550℃。更高溫度可促進更高膜生長速率，但是可導致大量CVD而非ALD。此外，在更高基板溫度下存在前驅物自基板解吸附之風險，因此導致更低生長速率。若基板溫度不足夠高，則溫度可針對前驅物與表面之充分反應太低，其亦導致更低生長速率，及/或前驅物可在表面上縮合，從而導致增加生長速率。
鑑於上述，熟習此項技術者應知曉，所揭示及主張標的進一步包括所揭示及主張化合物作為如下化學氣相沉積(CVD)製程中之前驅物之用途。
於一個實施例中，所揭示及主張標的包括一種在基板之至少一個表面上形成含金屬膜之方法，其中該金屬為Al、Ga或In，該方法包括以下步驟： (a)於反應容器中提供該基板之至少一個表面；及 (b)藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程之沉積製程使用至少一種式(1)或較佳實施例作為該沉積製程之金屬源化合物之前驅物在該至少一個表面上形成含金屬膜。
於此實施例之另一態樣中，該方法包括將至少一種共反應物引入反應容器中。共反應物為除了本發明之前驅物外用於沉積含金屬膜之反應物。於此實施例之另一態樣中，該方法包括將至少一種共反應物引入反應容器中，其中該至少一種共反應物係選自水、氧氣(O 2)、氧氣電漿、臭氧(O 3)、NO、N 2O、NO 2、CO、CO 2及其組合之組。此等共反應物通常用於形成金屬氧化物薄膜。於此實施例之另一態樣中，該方法包括將至少一種共反應物引入反應容器中，其中該至少一種共反應物係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮氣、氮氣/氫氣、氨電漿、氮氣電漿、氮氣/氫氣電漿及其組合之組。此等共反應物通常用於形成金屬氮化物薄膜，但是若該金屬為銦，則氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氨電漿及其組合亦可用於形成金屬膜。於此實施例之另一態樣中，該方法包括將至少一種共反應物引入反應容器中，其中該至少一種共反應物係選自氫氣、氫氣電漿、氫氣及氦氣之混合物、氫氣及氬氣之混合物、氫氣/氦氣電漿、氫氣/氬氣電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合之組。此等共反應物通常用於形成金屬膜，即，形成元素金屬。
於一個實施例中，所揭示及主張標的包括一種經由原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成含金屬膜之方法，其中該金屬為Al、Ga或In，該方法包括以下步驟： (a)於反應容器中提供基板； (b)將式(1)化合物或較佳實施例中之一或多者作為前驅物引入該反應容器中； (c)沖洗步驟，特定言之用第一沖洗氣體沖洗該反應容器； (d) 將共反應物引入該反應容器中； (e)沖洗步驟，特定言之用第二沖洗氣體沖洗該反應容器； (f)依序重複步驟(b)至(e)直至獲得所需厚度之含金屬膜。
取決於所產生之含金屬薄膜之所需組成，亦可利用步驟(d)中之第二共反應物及視情況第三或另外共反應物及利用第三沖洗氣體之沖洗步驟及視情況第四或另外沖洗氣體重複該等步驟(b)、(c)、(d)及(e)。
另外，可於步驟(b)中引入兩種或更多種前驅物，其中至少一種前驅物為式(1)化合物或較佳實施例。此等兩種或更多種前驅物可作為混合物自相同容器引入或可自不同容器引入。
此外，可於步驟(d)中引入兩種或更多種共反應物。此等兩種或更多種共反應物可作為混合物自相同源容器引入或可自不同容器引入。
於此實施例之另一態樣中，該共反應物為選自水、O 2、氧氣電漿、O 3、NO、N 2O、NO 2、CO、CO 2及其組合之含氧共反應物中之一或多者。於此實施例之另一態樣中，該共反應物為選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮氣、氮氣/氫氣、氨電漿、氮氣電漿、氮氣/氫氣電漿及其混合物之含氮共反應物中之一或多者。於此實施例之另一態樣中，該共反應物係選自氫氣、氫氣電漿、氫氣及氦氣之混合物、氫氣及氬氣之混合物、氫氣/氦氣電漿、氫氣/氬氣電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合。於此實施例之另一態樣中，該第一沖洗氣體及第二沖洗氣體各獨立地選自氬氣、氮氣、氦氣、氖氣及其組合中之一或多者。另外或或者，可針對一或多個沖洗步驟施加真空。於此實施例之另一態樣中，該方法進一步包括對該前驅物、該共反應物、該基板及其組合中之至少一者施加能量，其中該能量為熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、電感耦合電漿、電容耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠程電漿方法及其組合中之一或多者。於此實施例之較佳態樣中，該方法之步驟(b)包括使用熱能及真空將前驅物引入反應容器中。於此實施例之另一態樣中，該方法之步驟(b)進一步包括使用載氣物流遞送前驅物之蒸汽至反應容器中而將前驅物引入反應容器中。於此實施例之另一態樣中，該方法之步驟(b)進一步包括使用溶劑介質，該溶劑介質包括甲苯、均三甲苯、異丙苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫萘及其組合中之一或多者。
該基板之形狀不受特別限制及可為(例如)板狀、球狀、纖維狀或鱗片狀。基板表面可為平面，或可具有三維結構，諸如溝槽結構。
此外，以上提及之生產條件之實例包括反應溫度(基板溫度)、反應壓力及沉積速率。反應溫度較佳地為室溫至500℃，更佳地為100℃至300℃。此外，反應壓力於熱CVD或光學CVD之情況下，較佳地為10 Pa至大氣壓，及於使用電漿之情況下，較佳地為10 Pa至2,000 Pa。針對ALD，當進行此步驟時，系統(於膜形成室內)之壓力較佳地為1 Pa至10,000 Pa，更佳地為10 Pa至1,000 Pa。
此外，沉積速率可藉由前驅物之供應條件(汽化溫度及汽化壓力)、反應溫度及反應壓力來控制。當沉積速率大時，待獲得之薄膜之特性可惡化。當沉積速率小時，會發生生產率的問題。因此，針對CVD製程，沉積速率較佳地為0.01 nm/min至100 nm/min，更佳地為1 nm/min至50 nm/min。此外，於ALD方法之情況下，沉積速率藉由循環次數控制，使得可獲得所需膜厚度。於ALD製程中，典型沉積速率為0.01 nm/循環至0.2 nm/循環，更通常0.05 nm/循環至1.3 nm/循環。另外，作為以上提及之生產條件，當將形成薄膜之前驅物汽化以獲得前驅物氣體時，存在給定溫度及壓力。將形成薄膜之前驅物汽化以獲得前驅物氣體之步驟可於壓力容器或汽化室中進行。於任何情況下，較佳地，本發明之形成薄膜之前驅物在介於0℃與150℃之間之溫度下蒸發。此外，當將形成薄膜之前驅物於前驅物容器或汽化室中汽化以獲得前驅物氣體時，前驅物容器中之壓力及汽化室中之壓力各較佳地為1 Pa至10,000 Pa。
此外，於本發明生產薄膜之方法中，於薄膜沉積後，可在惰性氛圍、氧化氛圍或還原氛圍下進行退火處理以獲得更令人滿意的電特徵。退火之溫度為200℃至1,000℃，較佳地250℃至500℃。
實例現將提及本發明之更特定實施例及對此等實施例提供支持之實驗結果。以下提供實例以更充分說明所揭示標的且不應解釋為以任何方式限制所揭示標的。
對熟習此項技術者顯然，可在不背離所揭示標的之精神或範圍下於所揭示標的及本文中所提供之特定實例中作出各種修改及變化。因此，意欲所揭示標的(包含由下列實例提供之描述)覆蓋落入任何申請專利範圍及其等效物之範圍內之所揭示標的之修改及變化。
材料及方法：除非另有指定，否則所有溶劑及起始物質係購自Sigma-Aldrich。
一般合成程序：於舒倫克(Schlenk)燒瓶中將製備各自脒(AMDH) (3eq)，將以下所示之錯合物溶解於THF (27 eq)中及冷卻至-78℃。將1.6M正丁基鋰(nBuLi)之己烷溶液(3 eq)逐滴添加至溶液中。允許將混合物升溫上至室溫並攪拌2小時。將混合物冷卻至0℃及經由套管緩慢轉移至含於THF (18 eq)中之各自金屬氯化物(InCl 3、GaCl 3或AlCl 3) (1eq)之0℃冷溶液中。於添加後，將反應混合物在室溫下攪拌過夜。在減壓下移除溶劑及將粗製混合物用甲苯萃取。將懸浮液過濾，及在減壓下移除濾液之溶劑。將粗產物在低於給定條件下升華，以獲得光譜純錯合物。於下列中，fAMD代表甲脒化物，及MeAMD代表乙脒化物。採用之脒係文獻中已知。
實例 1 ： In(Et 2-fAMD) 3 其中M = In，R N1= R N2=乙基且R C= H之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 7.37 (s, 3H), 3.25 (q, J= 7.2 Hz, 12H), 1.17 (t, J= 7.2 Hz, 18H)。 TGA：T 1%= 111℃，T 50%= 193℃，m Rest= 1.5% 來自TGA之蒸氣壓：Lg(p[Pa]) = -2822.2 * 1/T[K] + 9.6281 à T 1Torr= 103℃ DSC：T 熔點= 38.0℃
實例 2 ： In(nPr 2-fAMD) 3 其中M = In，R N1= R N2=正丙基且R C= H之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 7.38 (s, 3H), 3.19 (t, J = 6.8 Hz, 12H), 1.56 (q, J = 7.1 Hz, 12H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 18H)。 TGA：T 1%= 102℃，T 50%= 233℃，m Rest= 1.0% 來自TGA之蒸氣壓：Lg(p[Pa]) = -3628.2 * 1/T[K] + 10.825 à T 1Torr= 144℃ DSC：T 熔點＜ -50℃
實例 3 ： In(Et-Me-MeAMD) 3 其中M = In，R N1=乙基，R N2=甲基且R C=甲基之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 3.31 - 3.19 (m, 6H), 3.05 - 2.92 (m, 9H), 1.57 - 1.39 (m, 9H), 1.34 - 1.18 (m, 9H)。 TGA：T 1%= 137℃，T 50%= 216℃，m Rest= 4.4% DSC：T 熔點= 110℃
實例 4 ： In(Me 2-MeAMD) 3 其中M = In且R N1= R N2= R C=甲基之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 3.01 (s, 18H), 1.42 (s, 9H)。 TGA：T 1%= 115℃，T 50%= 215℃，m Rest= 12.9% DSC：T 熔點= 183℃
實例 5 ： Al(Et 2-fAMD) 3 其中M = Al且R N1= R N2=乙基且R C= H之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 7.33 (s, 3H), 3.14 (q, J= 7.1 Hz, 12H), 1.15 (t, J= 7.2 Hz, 18H)。 TGA：T 1%= 98℃，T 50%= 179℃，m Rest= 0.2% DSC：T 熔點=未觀察到
實例 6 ： Al(nPr 2-fAMD) 3 其中M = Al且R N1= R N2=正丙基且R C= H之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 7.35 (s, 3H), 3.06 (t, J = 7.1 Hz, 12H), 1.54 (q, J = 7.3 Hz, 12H), 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 18H)。 TGA：T 1%= 130℃，T 50%= 231℃，m Rest= 0.2% DSC：T 熔點= ＜ −50℃
實例 7 ： Al(iPr 2-fAMD) 3 其中M = Al，R N1= R N2=異丙基且R C= H之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 7.58 (s, 3H), 3.47 (hept, J = 6.5 Hz, 6H), 1.21 (d, J = 6.5 Hz, 36H)。 TGA：T 1%= 152℃，T 50%= 235℃，m Rest= 0.4% DSC：T 熔點= 132℃
比較例 1 ： In(iPr 2-fAMD) 3 其中M = In，R N1= R N2=異丙基且R C= H之化合物。 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 7.44 (s, 3H), 3.53 (hept, J = 6.4 Hz, 6H), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 36H)。 TGA：T 1%= 159℃，T 50%= 236℃，m Rest= 0.5% DSC：T 熔點= 260℃
藉由 TGA 分析測定實例1至4及比較例1之銦前驅物以及實例5至7之鋁前驅物之TGA曲線。用於TGA實驗之各化合物之樣品質量為10 mg。銦錯合物之TGA曲線示於圖1中，及鋁錯合物之TGA曲線示於圖2中。
結果討論比較例1之化合物係已知，例如，自S. B. Kim等人，Chem. Eur. J. 2018, 24, 9525-9529。此化合物之熔點為260℃。出人意料地發現，藉由引入小的非分支鏈烷基殘基代替異丙基，熔點可急劇下降至具有低於40℃之熔點或甚至在RT下為液體之物質。此外，TGA實驗指示如與In(iPr 2-fAMD) 3相比，前驅物之揮發性提高，如自T 1%及T 50%值(參見圖1及表1)顯然。若化合物在蒸發溫度下為液體及特定言之，在室溫下為液體，則其特別有利，因為若於前驅物遞送系統中存在任何冷點，則縮合不太可能發生。此外，在室溫下為液體之化合物之處理在技術上更容易，例如，施加前驅物之容器之填充。 表 1.實例1至4之脒化物In前驅物與來自比較例1之In(iPr 2‑fAMD)就蒸發起始(T 1%)、50%質量損失(T 50%)及熔點而言之比較。
實例 錯合物 T 1%[℃] T 50%[℃] T m.p.[℃]
1 In(Et 2-fAMD) 3 111 193 38
2 In(nPr 2-fAMD) 3 102 233 在RT下為液體
3 In(Et-Me-MeAMD) 3 137 216 110
4 In(Me 2-MeAMD) 3 115 215 183
比較例1 In(iPr 2-fAMD) 3 159 236 260
鋁化合物之性質概述於表2中。所有化合物在蒸發期間係穩定且顯示清潔蒸發曲線(圖2)。在N原子上具有正丙基(實例6)及異丙基(實例7)取代基之化合物之揮發性係相似。出人意料地，發現藉由引入正丙基殘基代替異丙基，熔點可急劇下降及獲得在RT下為液體之化合物。當在N原子上使用乙基取代基代替丙基取代基時，揮發性可進一步提高，如自T 1%及T 50%值(圖2及表2)顯然。 表 2.利用實例5至7之脒化物Al前驅物獲得之結果。
實例 錯合物 T 1%[℃] T 50%[℃] T m.p.[℃]
5 Al(Et 2-fAMD) 3 98 179 未觀察到
6 Al(nPr 2-fAMD) 3 130 231 在RT下為液體
7 Al(iPr 2-fAMD) 3 152 235 132
利用 In(Et 2-fAMD) 3 之氧化銦膜之 ALD – 一般程序採用Atomic Premium CN-1 200 mm反應器證明利用本發明前驅物之氧化銦膜之原子層沉積。將前驅物In(Et 2-fAMD) 3自保持在88℃ (安瓿壁溫度)之SS316安瓿(容器)遞送。使用25 sccm氬氣載氣流遞送前驅物蒸汽至反應室中。反應室壓力為1.2至1.5托。使用臭氧作為共試劑。使用具有初始氧之Si以及TiN基板沉積氧化銦膜。藉由使用經沉積氧化銦膜之XRR校準之X-射線螢光(XRF)測量氧化銦膜厚度。
實例 7 ：在 Si 及 TiN 晶圓上之前驅物熱分解試驗於此實驗中，將In(Et 2-fAMD) 3前驅物蒸汽以藉由氬氣沖洗分離之脈衝模式遞送至沉積室中。脈衝順序為：6 s前驅物脈衝及30 s氬氣沖洗。前驅物/Ar沖洗循環之總數目為50。於此實驗中不使用氧化劑脈衝以證明在不存在氧化劑下，前驅物之良好熱穩定性。良好熱穩定性(在不存在氧化劑下，缺少沉積)為原子層沉積製程之重要前驅物性質。晶圓溫度自150至400℃變化。於該實驗後，藉由X-射線螢光分析測量表面上之銦層密度及示於圖3中。上至至少400℃未觀察到具有初始氧化物之矽及TiN晶圓上之銦濃度之增加，這表明呈氣相之此前驅物之極佳熱穩定性及其用於氣相沉積應用之效用。
實例 8 ：在沉積製程期間之前驅物飽和行為於此實驗中，藉由原子層沉積方法沉積氧化銦膜，該方法包括下列步驟： a.於反應容器中提供Si或SiO 2基板； b.將In(Et 2-fAMD) 3前驅物引入該反應容器中； c.用氬氣沖洗該反應容器； d.將臭氧引入該反應容器中； e.利用泵送及氬氣沖洗該反應容器；及 f.依序重複步驟b至e直至獲得所需厚度之含銦膜。
In(Et 2-fAMD) 3前驅物脈衝自2 s至8 s變化以證明隨著脈衝時間增加之飽和行為。於前驅物脈衝後之Ar沖洗為30 s，臭氧脈衝為2 s，接著30 s泵送步驟及30 s Ar沖洗。ALD循環數目為50。圖4顯示在300℃溫度下自In(Et 2-fAMD) 3之6 s脈衝之極佳飽和行為。飽和行為為原子層沉積製程之關鍵特徵中之一者。
實例 9 ：氧化銦膜在有溝槽基板 ( 縱橫比 17:1) 上之沉積於此實驗中，藉由原子層沉積方法沉積氧化銦膜，該方法包括下列步驟： a.於反應容器中提供Si或SiO 2基板； b.將In(Et 2-fAMD) 3前驅物引入該反應容器中； c.用氬氣沖洗該反應容器； d.將臭氧引入該反應容器中； e.利用泵送及氬氣沖洗該反應容器；及 f.依序重複步驟b至e直至獲得所需厚度之含銦膜。
In(Et 2-fAMD) 3前驅物脈衝為6 s。於前驅物脈衝後之Ar沖洗為30 s，臭氧脈衝為2 s，及30 s泵送接著30 s Ar沖洗。ALD循環數目為260。晶圓溫度為300℃。圖5顯示在300℃下在結構化晶圓上沉積之氧化銦膜的橫截面SEM圖像。圖5顯示在圖案化晶圓之溝槽之頂部、中間及底部之膜厚度。TEM顯示平滑且緻密膜之沉積。該實驗亦顯示，在不同點之厚度僅微小變化，表明良好ALD行為。不希望侷限於理論，據信步階覆蓋可藉由製程最佳化(諸如例如，更長前驅物脈衝及沖洗時間)進一步提高。
上述描述主要意欲出於說明目的。雖然已關於其示例性實施例顯示及描述所揭示及主張標的，但是熟習此項技術者應瞭解，其中可在不背離所揭示及主張標的之精神及範圍下作出形式及其細節之上述及各種其他變化、省略及添加。
圖1顯示根據本發明之各種銦化合物以及比較銦化合物之TGA曲線。
圖2顯示根據本發明之各種鋁化合物以及比較鋁化合物之TGA曲線。
圖3顯示SiO 2及TiN上之In(Et 2-fAMD) 3之熱分解研究的結果。
圖4顯示In(Et 2-fAMD) 3在SiO 2上在300℃基板溫度下利用O 3作為共反應物之飽和研究。
圖5顯示在300℃下經來自In(Et 2‑fAMD) 3及O 3之氧化銦塗覆之具有17:1之縱橫比之Si (初始氧化物)有溝槽基板之頂部、中間及底部位置的SEM顯微照片及在指定位置利用計算得之步階覆蓋值估計的薄膜厚度(自SEM)。

Claims (15)

  1. 一種式(1)化合物， 式(1) 其中所使用之符號如下： M           為Al、Ga或In； R N1、R N2每次出現時，相同或不同地為具有1、2或3個碳原子之烷基； R C每次出現時，相同或不同地為H、D、甲基或乙基； 限制條件為當M為In或Ga時，於相同脒化物配體中所鍵結之取代基R N1及R N2不同時為異丙基(iPr)； 且限制條件為當M為Al且R C為甲基或乙基時，於相同脒化物配體中所鍵結之取代基R N1及R N2不同時為異丙基(iPr)。
  2. 如請求項1之化合物，其中M為銦或鋁，較佳為銦。
  3. 如請求項1之化合物，其中所有三個脒化物配體皆相同。
  4. 如請求項1之化合物，其中各配體中之R N1、R N2及R C中之碳原子總數係介於2與6之間。
  5. 如請求項4之化合物，其中各配體中之R N1、R N2及R C中之碳原子總數為4、5或6。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中R C為H。
  7. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中該等符號適用下列： M = In，R N1=乙基，R N2=乙基，R C= H；或 M = In，R N1=乙基，R N2=正丙基，R C= H；或 M = In，R N1=乙基，R N2=異丙基，R C= H；或 M = In，R N1=正丙基，R N2=正丙基，R C= H；或 M = In，R N1=甲基，R N2=乙基，R C=甲基；或 M = In，R N1=乙基，R N2=乙基，R C=甲基；或 M = In，R N1=乙基，R N2=乙基，R C=乙基；或 M = Al，R N1=乙基，R N2=乙基，R C= H；或 M = Al，R N1=乙基，R N2=正丙基，R C= H；或 M = Al，R N1=乙基，R N2=異丙基，R C= H；或 M = Al，R N1=正丙基，R N2=正丙基，R C= H；或 M = Al，R N1=異丙基，R N2=異丙基，R C= H；或 M = Al，R N1=甲基，R N2=乙基，R C=甲基；或 M = Al，R N1=乙基，R N2=乙基，R C=甲基；或 M = Al，R N1=乙基，R N2=乙基，R C=乙基；或 M = Ga，R N1=乙基，R N2=乙基，R C= H；或 M = Ga，R N1=乙基，R N2=正丙基，R C= H；或 M = Ga，R N1=乙基，R N2=異丙基，R C= H；或 M = Ga，R N1=正丙基，R N2=正丙基，R C= H；或 M = Ga，R N1=甲基，R N2=乙基，R C=甲基；或 M = Ga，R N1=乙基，R N2=乙基，R C=甲基；或 M = Ga，R N1=乙基，R N2=乙基，R C=乙基。
  8. 一種製造如請求項1至7中任一項之化合物之方法，其特徵在於使化合物MX 3(其中M = Al、Ga或In且X = F、Cl、Br、I、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根)與脒化物鹽反應。
  9. 一種如請求項1至7中任一項之化合物之用途，其用於沉積含金屬膜。
  10. 一種在基板之至少一個表面上形成含金屬膜之方法，其中該金屬為Al、Ga或In，該方法包括以下步驟： (a)於反應容器中提供該基板之至少一個表面；及 (b)藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程之沉積製程使用至少一種如請求項1至7中任一項之化合物作為該沉積製程之金屬源化合物之前驅物在該至少一個表面上形成含金屬膜。
  11. 如請求項10之方法，其進一步包括將至少一種共反應物引入該反應容器中。
  12. 如請求項11之方法，其中該共反應物係選自以下之群：水、氧氣、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、CO、CO 2、氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮氣、氮氣/氫氣、氨電漿、氮氣電漿、氮氣/氫氣電漿、氫氣、氫氣電漿、氫氣及氦氣之混合物、氫氣及氬氣之混合物、氫氣/氦氣電漿、氫氣/氬氣電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合。
  13. 一種經由原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成含金屬膜之方法，其中該金屬為Al、Ga或In，該方法包括以下步驟： (a)於反應容器中提供基板； (b)將一或多種如請求項1至7中任一項之化合物作為前驅物引入該反應容器中； (c)沖洗步驟，特定言之用第一沖洗氣體沖洗該反應容器； (d) 將共反應物引入該反應容器中； (e)沖洗步驟，特定言之用第二沖洗氣體沖洗該反應容器； (f)依序重複步驟(b)至(e)，直至獲得所需厚度之該含金屬膜。
  14. 如請求項13之方法，其中於步驟(d)中之至少一種共反應物係選自水、O 2、O 3、NO、N 2O、NO 2、CO、CO 2、氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮氣、氮氣/氫氣、氫氣、氫氣及氦氣之混合物、氫氣及氬氣之混合物、氫氣/氦氣電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合或此等共反應物之電漿。
  15. 如請求項10至14中任一項之方法，其中藉由使用熱能及真空汽化將如請求項1至7中任一項之化合物引入該反應容器中。
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