TW202535827A - 三酸甘油酯的製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種通式（1）之甘油酯的製備方法： 其中R ₁、R ₂及R ₃各自獨立地選自C3-或C4-烷基，該方法係藉由使甘油與至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物發生酯化來進行。

Description

三酸甘油酯的製備方法

本發明係關於一種通式（1）之甘油酯的製備方法： 其中R ₁、R ₂及R ₃各自獨立地選自C3-或C4-烷基，該方法係藉由使甘油與至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物發生酯化來進行。

甘油酯，尤其是三丁酸甘油酯（甘油三丁酸酯），係作為塑膠中之生物基添加劑論述的已知化學物質。在此上下文中，「生物基」意謂該添加劑可使用可再生原料生產。此類型之添加劑在未來將變得更加重要，此使得此類添加劑之工業規模製備成為必要。

因此，本發明之目標為提供一種具有C3-及/或C4-烷基之甘油酯的製備方法，此使得此等甘油酯之工業規模生產成為可能。

該目標係藉由請求項1中具體說明之方法達成。在附屬請求項中具體說明較佳具體實例。

通式（1）之甘油酯的製備方法： 其中R ₁、R ₂及R ₃各自獨立地選自C3-或C4-烷基，包含以下步驟： a）提供甘油以及至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物； b）在包含反應段及蒸餾段之反應區中，在不存在或存在催化劑之情況下，使甘油與該至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或該至少兩種C5-單羧酸之混合物發生酯化，其中所形成之反應水在酯化期間經由該蒸餾段至少部分地移除； c）在該蒸餾段中在減壓下蒸餾掉剩餘的反應水且蒸餾掉過量的具有4及5個碳原子之單羧酸或具有5個碳原子之單羧酸。

根據本發明之方法保持簡單，且可以工業規模使用而不出現任何問題。

通用反應方程式如下： 其中R、R ₁、R ₂及R ₃各自獨立地選自C3-或C4-烷基。

甘油與至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物藉由消除水進行酯化。此處R基團對應於C3-或C4-烷基，因為一個碳原子屬於酸基且總體上得到C4-或C5-單羧酸。因此，來自單羧酸之C3-或C4-烷基亦存在於所形成之甘油酯中。

根據本發明之方法的步驟a）係提供甘油以及至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物。甘油可以工業規模獲得，且可在市場以適合量購買。每年以不同方式生產約200萬公噸甘油，包括例如來自生物柴油生產之生物基甘油。根據本發明，根據本發明之方法中使用的甘油為生物基甘油。

除了甘油之外，步驟a）中提供的至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物包含同樣可以工業規模獲得的單羧酸。C4-或C5-單羧酸可以不同方式化學製備或分離。根據本發明之適合的C4-或C5-單羧酸較佳包括丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸（3-甲基丁酸）及2-甲基丁酸。尤其較佳的是，至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物包含戊酸、異戊酸（3-甲基丁酸）、2-甲基丁酸或異丁酸。

根據本發明之混合物可為至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物。在此上下文中尤其較佳的混合物為戊酸、異戊酸（3-甲基丁酸）、2-甲基丁酸及異丁酸之混合物，其尤其含有5重量%至50重量%的戊酸、1重量%至30重量%的2-甲基丁酸、5重量%至35重量%的異戊酸（3-甲基丁酸）及10重量%至50重量%的異丁酸，其中重量%數值在各種情況下均基於總混合物且個別值必須始終總計為100%。

此外，根據本發明之混合物可為在步驟a）中提供且在步驟b）中與甘油發生酯化的至少兩種C5-單羧酸之混合物。適合的C5-單羧酸尤其包括戊酸、異戊酸（3-甲基丁酸）或2-甲基丁酸。因此，所用的C5-單羧酸之混合物可為戊酸及/或異戊酸（3-甲基丁酸）及/或2-甲基丁酸之混合物。

尤其較佳的至少兩種C5-單羧酸之混合物為戊酸及2-甲基丁酸之混合物，其含有10重量%至90重量%、較佳40重量%至80重量%的戊酸及10重量%至90重量%、較佳20重量%至60重量%的2-甲基丁酸。

甘油具有3個醇基，且因此應與3個C4-及/或C5-單羧酸反應形成三酯。因此，至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物必須至少以每1莫耳甘油存在3莫耳C4-或C5-單羧酸之量提供。根據本發明，較佳以略微化學計量過量使用C4-及/或C5-單羧酸，亦即每1莫耳甘油存在＞3莫耳C4-及/或C5-單羧酸，尤其每1莫耳甘油3.1至4.1莫耳C4-及/或C5-單羧酸。

在後續步驟b）中，甘油與至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物在包含反應段及蒸餾段之反應區中發生酯化。由於具有至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物的反應溶液已含有酸，因此反應甚至可在不存在額外催化劑之情況下進行，亦即利用自催化進行。

在步驟b）中之酯化當然亦可在催化劑存在下進行。原則上適用於此目的之催化劑係亦用於其他酯化反應之酸性催化劑，尤其布忍斯特酸或路易斯酸酯化催化劑。在步驟b）中之酯化中，較佳使用鈦酸烷基酯，例如鈦酸四丁酯；鋅化合物，例如ZnCl ₂或Zn(OAc) ₂；或磺酸，例如甲磺酸或甲苯磺酸。催化劑以催化量添加，較佳在每莫耳甘油0.001至0.01莫耳催化劑之範圍內。

根據本發明之方法的步驟b）中之酯化較佳在高溫下進行。步驟b）中之酯化的反應溫度較佳在100℃與250℃之間的範圍內，尤其較佳在150℃與230℃之間的範圍內。酯化亦可在高於及低於此等溫度下進行。然而，在較低溫度下，反應進行得過慢，而在較高溫度下，副產物形成之機率增加。另一因素係C4-及/或C5-單羧酸具有相對較低的沸點，因此標準壓力下的溫度不應過高，以避免透過酸之蒸發直接再移除能量。

步驟b）中之酯化中的壓力不太重要。舉例而言，反應可在無附加壓力下進行，亦即在環境壓力下進行。原則上，可替代地施加高達10巴之高壓。由於反應期間對壓力及溫度之要求不是特別高，因此可在步驟b）之反應區的反應段中使用所屬技術領域中具有通常知識者已知的反應器系統。適合的反應器系統之實例為攪拌槽反應器、攪拌槽級聯或管式反應器。步驟b）中之酯化可在一或多個並聯或串聯連接的反應器中進行。

與每個酯化反應一樣，在步驟b）中之酯化期間形成水，其被稱為反應水。在步驟b）中之酯化反應期間，水已至少部分地移除，較佳呈與C4-及/或C5-單羧酸中之一者或全部的共沸物形式。此使反應平衡向酯之方向移動。因此，反應區具有蒸餾段以便移除反應水，蒸餾段例如較佳配置於反應段處之蒸餾塔。為了改善氣/液質傳，蒸餾塔可含有隨機填料或所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的填料。反應段及蒸餾段較佳以使得氣相可自反應段進入蒸餾段且液相可自蒸餾段進入反應段之方式彼此連接。蒸餾段較佳包含連接至反應段且確保反應段及蒸餾段之上述連接的蒸餾塔。原則上，亦可設想酯化在反應蒸餾塔中進行，其中酯化在塔中進行。此處反應段及蒸餾段位於塔中。

在本發明之一較佳具體實例中，反應器處之蒸餾塔的頂部包含用以冷凝出塔頂流之裝置。此可為市售冷凝器。亦可經由熱交換器使用冷凝熱來加熱其他流或反應物。藉助於該裝置，較佳冷凝器，蒸餾塔之塔頂流至少部分地冷凝出來。可自由此獲得之冷凝物移除反應水。

在本發明之一尤其較佳具體實例中，相分離裝置配置於冷凝裝置下游。在冷凝中形成有機相及水相，該有機相含有C4-及/或C5-單羧酸且視需要亦含有少量反應水。水相主要含有反應水，但亦可含有少量C4-及/或C5-單羧酸。兩相在相分離裝置中彼此分離。較佳將水相自該方法中排出。視需要在部分或完全乾燥之後，較佳將有機相再循環至反應區之反應段及/或蒸餾段。隨後，有機相亦可自蒸餾段流動至反應段。

在本發明之一尤其較佳具體實例中，將額外非質子非極性溶劑添加至步驟b）中之酯化中。非質子非極性溶劑在此充當夾帶劑，其有助於水相與有機相之分離。適合的溶劑為非質子非極性溶劑，其在反應系統中為惰性的且在反應條件下與酸及反應水形成三元共沸物，該三元共沸物在冷凝後分解成水相及有機相。非質子非極性溶劑較佳為環己烷或甲苯。夾帶劑之另一優點為藉由蒸發加速自反應段移除水。

根據本發明的用於製備具有C3-或C4-烷基的根據上文所示之式（1）之甘油酯的酯化可以連續或分批模式進行。較佳為分批模式，因為在此情況下可更容易地移除反應水且因此達成反應之完全性。

1:反應段/蒸餾單元 2:蒸餾段 3:冷凝器 4:相分離裝置 5:有機相 6:水相

[圖1]顯示本發明之一較佳具體實例。此處反應區包含反應段（1）及蒸餾段（2），其較佳以使得氣相可自反應段（1）進入蒸餾段（2）且液相可自蒸餾段（2）進入反應段（1）之方式彼此連接。在蒸餾單元（1）之頂部形成氣相，其在冷凝器（3）中至少部分地冷凝。冷凝相包含有機相（5）及水相（6），該有機相含有C4-至C6-單羧酸且視需要亦含有少量反應水。此兩相在相分離裝置（4）中彼此分離，較佳藉助於非極性非質子溶劑，諸如環己烷。水相（6）自該方法中排出。有機相（5）再循環至反應區。此有機相可再循環至蒸餾段（2）及/或反應段。

參考實施例在下文中闡明本發明。實施例係關於較佳具體實例，但不應理解為限制本發明。 實施例

所有測試均在燒瓶（500 ml或1 l）中進行，該燒瓶與附接有相分離器之冷凝器附接。燒瓶藉助於加熱套加熱。燒瓶亦含有熱電偶以監測溫度。測試另外在氮氣流下進行。

在反應開始之前引入反應物，亦即甘油、C4-及/或C5-單羧酸（在各種情況下使用之酸可見於表1中）以及視需要選用之催化劑。在各種情況下，反應物之總重量為約450 g。藉由將反應物之反應溶液加熱至170℃至210℃範圍內之溫度來開始測試。水相及有機相在反應期間經由冷凝器冷凝出來，且在相分離器中彼此分離。不時地自相分離器中排出水。使有機相返回至燒瓶。許多實驗係用環己烷進行，以便達成水相與有機相之更好分離。在6小時反應時間之後結束測試。

個別測試之精確細節可見於下表1中。 表1：測試結果之概覽

實施例	酸	每莫耳甘油之酸莫耳數	催化劑	溫度 / ℃	三酯轉化率 /%
1	戊酸及2-甲基丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為30%:70%）	3.75	-	185	76
2	戊酸及2-甲基丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為70%:30%）	3.75	-	185	72
3	3-甲基丁酸及異丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為35%:65%）	3.75	-	185	88
4	3-甲基丁酸及異丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為65%:35%）	3.75	-	185	67
5	戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸及異丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為33.2%:14.3%:19.1%:33.4%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	185	82
6	戊酸及2-甲基丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為30%:70%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	185	100
7	戊酸及2-甲基丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為70%:30%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	185	82
8	3-甲基丁酸及異丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為35%:65%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	185	100
9	3-甲基丁酸及異丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為65%:35%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	185	83
10	戊酸及2-甲基丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為30%:70%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	200	100
11	3-甲基丁酸及異丁酸之混合物（莫耳%混合比率按指定順序為35%:65%）	3.75	鈦酸四正丁酯（催化劑莫耳數/甘油莫耳數=0.0015）	200	100

1:反應段/蒸餾單元

2:蒸餾段

3:冷凝器

4:相分離裝置

5:有機相

6:水相

Claims (14)

1. 一種通式（1）之甘油酯的製備方法： 其中R ₁、R ₂及R ₃各自獨立地選自C3-或C4-烷基，其中該方法包含以下步驟： a）提供甘油以及至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或至少兩種C5-單羧酸之混合物； b）在包含反應段及蒸餾段之反應區中，在不存在或存在催化劑之情況下，使甘油與該至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或該至少兩種C5-單羧酸之混合物發生酯化，其中所形成之反應水在酯化期間至少部分地移除； c）在該蒸餾段中在減壓下蒸餾掉剩餘的反應水且蒸餾掉過量的具有4及5個碳原子之單羧酸或具有5個碳原子之單羧酸。
2. 如請求項1之方法，其中在步驟a）中過量使用該至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或該至少兩種C5-單羧酸之混合物。
3. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種C4-單羧酸及至少一種C5-單羧酸之混合物或該至少兩種C5-單羧酸之混合物包含戊酸、異戊酸（3-甲基丁酸）、2-甲基丁酸或異丁酸。
4. 如請求項1或2之方法，其中步驟b）中之該酯化係在催化劑存在下進行。
5. 如請求項1或2之方法，其中反應溫度係在100℃與250℃之間、較佳150℃與230℃之間的範圍內。
6. 如請求項1或2之方法，其中步驟b）中之該酯化係在環境壓力下進行。
7. 如請求項1或2之方法，其中將非質子非極性溶劑添加至步驟b）中之該酯化中以促進水相與有機相之分離。
8. 如請求項7之方法，其中該非質子非極性溶劑為環己烷。
9. 如請求項1或2之方法，其中該反應段及該蒸餾段係以使得氣相可自該反應段進入該蒸餾段且液相可自該蒸餾段進入該反應段之方式彼此連接。
10. 如請求項1或2之方法，其中該蒸餾段包含蒸餾塔，且其中在該蒸餾塔處獲得的塔頂流經冷凝。
11. 如請求項10之方法，其中冷凝物在相分離裝置中分離成水相及有機相。
12. 如請求項11之方法，其中該水相自該方法中排出。
13. 如請求項11之方法，其中該有機相經再循環至該反應區。
14. 如請求項1或2之方法，其中該方法係以分批模式進行。