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TW202528504A - 柔性顯示器用黏著片、柔性顯示器用積層體及柔性顯示器 - Google Patents

柔性顯示器用黏著片、柔性顯示器用積層體及柔性顯示器

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TW202528504A
TW202528504A TW113141110A TW113141110A TW202528504A TW 202528504 A TW202528504 A TW 202528504A TW 113141110 A TW113141110 A TW 113141110A TW 113141110 A TW113141110 A TW 113141110A TW 202528504 A TW202528504 A TW 202528504A
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TW
Taiwan
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meth
flexible display
adhesive layer
mass
acrylate
Prior art date
Application number
TW113141110A
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English (en)
Inventor
中山蕗夢
Original Assignee
日商愛天思股份有限公司
日商東洋科美股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商愛天思股份有限公司, 日商東洋科美股份有限公司 filed Critical 日商愛天思股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種對作為低極性被黏物的無色聚醯亞胺的接著性、動態彎曲性、高溫高濕條件下的靜態彎曲性、保持力、透明性優異的柔性顯示器用黏著片、該積層體及柔性顯示器。柔性顯示器用黏著片包括包含(甲基)丙烯酸系無規共聚物、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物及交聯劑的黏著劑層，(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物具有特定的Tg的（A1）-（B）-（A2）嵌段結構，且相對於(甲基)丙烯酸系無規共聚物100質量份而含有5質量份～30質量份，所述黏著劑層的-20℃、1 Hz下的儲存彈性係數為1.0×10 6Pa以下，60℃、1 Hz下的儲存彈性係數為5.0×10 3Pa以上，霧度為1%以下。

Description

柔性顯示器用黏著片、柔性顯示器用積層體及柔性顯示器
本揭示是有關於一種柔性顯示器用黏著片、柔性顯示器用積層體及柔性顯示器。
近年來，將液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）或有機電致發光（有機電致發光（electroluminescence，EL））顯示器（有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED））等顯示器與觸控面板組合而使用的輸入裝置正在普及。觸控面板中使用的透明導電性膜經由黏著劑層而積層於支撐玻璃等構件。另外，顯示器中使用的偏光板膜經由黏著劑層而貼附於液晶模組或有機EL模組。
作為所述顯示器，使用玻璃基板的平板顯示器為主流，但近年來，開發出使用塑膠等可撓性基板的折疊式顯示器（Foldable display）或卷軸式顯示器（Rollable display）等柔性顯示器。與先前的使用玻璃基板的平板顯示器相比，此種柔性顯示器具有輕量性、厚薄、可撓性等優異，另外設計性亦優異等各種優點。
在所述柔性顯示器或柔性顯示器中使用的黏著劑層、以及由黏著劑層積層而成的光學膜積層體中，除了需要光學特性或耐久性以外，還需要良好的接著性或即使進行彎折亦不會發生剝落或浮起的特性。因此，為了抑制剝落或浮起的發生，有效果的是提高所述光學膜積層體的接合部的接著性。
近年來，正在進行用於進一步提高黏著片的接著性的研究。例如，專利文獻1中記載了一種包含具有至少兩個高Tg聚合體嵌段與至少一個低Tg聚合體嵌段的丙烯酸嵌段共聚物的柔性器件用的裝配層（黏著劑層）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-524425號公報
[發明所欲解決之課題] 一般而言，在柔性顯示器中，不僅以嚴格的水準要求在反復進行彎折時不產生浮起、剝落的特性（動態彎曲性），亦需要在高溫高濕條件下長時間保持彎曲狀態時不產生浮起或剝落的特性（靜態彎曲性）。進而，就強度與透明性的觀點而言，在柔性顯示器中，無色聚醯亞胺膜的使用增加。但是，由於無色聚醯亞胺膜一般為低極性材料，因此存在與丙烯酸系黏著劑的親和性低、接著性劣化之課題。一般而言，藉由包括主要包含松香系化合物或萜烯系化合物的黏著賦予樹脂，對聚丙烯等低極性被黏物的接著力提高，但藉由氫化處理、精製或歧化處理等進行無色透明化而得的松香系化合物通常缺乏與丙烯酸系聚合物的相容性，大多情況下發生白濁。另外，聚萜烯樹脂或石油樹脂等烴系樹脂亦存在透明性優異者，但同樣地非常缺乏與丙烯酸系聚合物的相容性。另外，藉由添加高軟化點的黏著賦予樹脂，黏著劑層的彈性係數增大，因此亦有柔性不良化、彎曲性劣化之虞。因此，在專利文獻1中示出，藉由使用丙烯酸嵌段共聚物，霧度低，且對聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）等標準的被黏物的黏著力提高。但是，使裝配層（黏著劑層）的交聯成分僅依賴於來源於丙烯酸嵌段共聚物的物理交聯，因此，例如在高溫高濕條件下其凝聚力降低，在所述條件下的保持力試驗或靜態彎曲試驗中，有產生裝配層（黏著劑層）的破壞之虞。
因此，本揭示的課題在於提供一種動態彎曲性、靜態彎曲性、保持力、透明性及對作為低極性被黏物的無色聚醯亞胺的接著性優異的柔性顯示器用黏著片、該積層體及柔性顯示器。 [解決課題之手段]
本發明者等人反復進行了努力研究，結果發現在以下的態樣中可解決本揭示的課題，從而完成本揭示。 [1]：一種柔性顯示器用黏著片，包括黏著劑層，所述柔性顯示器用黏著片中， 所述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系無規共聚物、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物及交聯劑， 所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物具有（A1）-（B）-（A2）所表示的嵌段結構，所述嵌段結構包含：分別獨立地為玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上的來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的兩個聚合體嵌段（A1）、（A2）；以及玻璃轉移溫度（Tg）為-50℃以下的來源於(甲基)丙烯酸酯的聚合體嵌段（B）， 且相對於所述(甲基)丙烯酸系無規共聚物100質量份而含有5質量份～30質量份的所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物， 所述黏著劑層的-20℃、1 Hz下的儲存彈性係數為1.0×10 6Pa以下，60℃、1 Hz下的儲存彈性係數為5.0×10 3Pa以上，霧度為1%以下。 [2]：如[1]所述的柔性顯示器用黏著片，其中，在所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物100質量%中包含70質量%～89質量%的聚合體嵌段（B）。 [3]：如[1]或[2]所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為100,000～300,000。 [4]：如[1]至[3]中任一項所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述交聯劑為異氰酸酯化合物。 [5]：如[1]至[4]中任一項所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述(甲基)丙烯酸系無規共聚物在黏著劑層100質量%中含有77質量%～95質量%。 [6]：如[1]至[5]中任一項所述的柔性顯示器用黏著片，其中，相對於所述(甲基)丙烯酸系無規共聚物100質量份而包含0.01質量份～5質量份的所述交聯劑。 [7]：如[1]至[6]中任一項所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述黏著劑層的厚度為16 μm以上且150 μm以下。 [8]：一種柔性顯示器用積層體，包括如[7]所述的黏著劑層、以及透光性可撓性基材。 [9]：一種柔性顯示器，包括如[8]所述的柔性顯示器用積層體。 [發明的效果]
藉由本揭示，可提供一種動態彎曲性、靜態彎曲性、保持力、透明性及對作為低極性被黏物的無色聚醯亞胺的接著性優異的柔性顯示器用黏著片、該積層體及柔性顯示器。
以下，對應用了本揭示的實施形態的一例進行說明。在本說明書中，特定的數值是藉由實施形態或實施例中揭示的方法而求出的值。再者，只要與本揭示的主旨一致，則其他實施形態亦包含於本揭示的範疇。另外，本揭示的黏著片與黏著膜、黏著帶為相同含義。另外，只要無特別提及，則黏著劑層中的各種調配成分可分別獨立地單獨使用或併用兩種以上。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
＜柔性顯示器用黏著片＞ 本揭示的柔性顯示器用黏著片（以下，亦省略為黏著片）包括黏著劑層。本揭示的黏著片較佳為積層隔片的形態。亦較佳為在黏著劑層的其中一個面積層隔片的形態、以及藉由隔片夾入黏著劑層的兩面的形態中的任一種，其中較佳為夾入兩面的形態。再者，黏著劑層較佳為單層，但亦可積層組成不同的黏著劑層。另外，亦較佳為在中間設置透光性可撓性基材作為芯材的形態。
＜黏著劑層＞ 本揭示的黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系無規共聚物、及(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物、交聯劑，且為該些的硬化物。黏著劑層與無色聚醯亞胺或玻璃基材貼合並作為柔性顯示器而彎曲使用。
＜(甲基)丙烯酸系無規共聚物＞ (甲基)丙烯酸系無規共聚物的結構並無特別限制，但較佳為主要包含下述的單體（r-1）～單體（r-3）中的任一者的單體混合物的共聚物，就具有作為與後述的交聯劑的反應部位的作用的觀點而言，特佳為包含單體（r-3）。(甲基)丙烯酸系無規共聚物較佳為在黏著劑層100質量%中含有77質量%～95質量%。
[單體（r-1）] 單體（r-1）是具有碳數6～10的烷基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯單體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。
(甲基)丙烯酸系無規共聚物藉由含有單體（r-1）而具有在側鏈包括分支結構的烷基。藉此，聚合物彼此適度地纏繞，應力緩和性提高，可獲得柔軟的黏著劑層，可高水準地提高對基材的密接性。
該些單體（r-1）中，藉由(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，應力緩和性及密接力提高，動態彎曲性變好。
單體（r-1）在單體混合物100質量%中較佳為包含30質量%～70質量%，更佳為40質量%～70質量%。藉由含量成為30質量%以上，容易獲得充分的應力緩和性，靜態彎曲性提高。另外，藉由含量成為70質量%以下，容易兼顧凝聚力與應力緩和性，因此動態彎曲性提高。
[單體（r-2）] 單體（r-2）是具有碳數12～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。該些（r-2）中，就橡膠彈性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，再者，就彎曲性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸十二烷基酯。藉由含有單體（r-2），黏著劑層的凝聚力提高，可獲得強韌的黏著劑層，特別是提高靜態彎曲性。
單體（r-2）在單體混合物100質量%中較佳為包含10質量%～60質量%，更佳為20質量%～50質量%。若包含10質量%以上的單體（r-2），則容易獲得充分的橡膠彈性，可獲得強韌的黏著劑層。另外，若將含量設為60質量%以下，則容易兼顧柔軟性與橡膠彈性，因此可提高動態彎曲性與靜態彎曲性。
[單體（r-3）] 單體（r-3）是具有官能基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。作為所述官能基，可列舉羥基、羧基、環氧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基等，單體（r-3）可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
具有羥基的單體只要為在分子內具有羥基的單體，則並無限制，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。該些中，就對無色聚醯亞胺的接著性提高的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
具有羧基的單體只要為在分子內具有羧基的單體，則並無限制，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸、丙烯酸對羧基苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯、馬來酸、馬來酸單乙酯、衣康酸、檸康酸、富馬酸等。該些中，就凝聚力及對無色聚醯亞胺的接著力的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸。
具有環氧基的單體只要為在分子內具有環氧基的單體，則並無限制，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等。
具有醯胺基的單體只要為在分子內具有醯胺基的單體，則並無限制，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸醯胺等。
具有胺基的單體只要為在分子內具有胺基的單體，則並無限制，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯等。
藉由含有單體（r-3），在與後述的交聯劑之間形成交聯結構，黏著劑層的凝聚力提高，可獲得強韌的黏著劑層。藉此，對無色聚醯亞胺的接著性提高，並且可提高動態彎曲性或靜態彎曲性及保持力。
單體（r-3）在單體混合物100質量%中較佳為包含0.5質量%～2.5質量%，更佳為0.5質量%～2.0質量%。藉由含量成為0.5質量%以上，容易獲得充分的凝聚力，保持力提高。另外，藉由含量成為2.5質量%以下，兼顧凝聚力與應力緩和性，對無色聚醯亞胺的接著性提高。
[其他單體] (甲基)丙烯酸系無規共聚物除了包含單體（r-1）～單體（r-3）以外亦可包含其他單體。作為其他單體，可列舉單體（r-1）～單體（r-3）以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、具有伸烷氧基的單體、具有醯亞胺基的單體、具有氰基的單體、其他乙烯基單體等。
＜(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物＞ 所謂(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物，是具有（A1）-（B）-（A2）所表示的嵌段結構的單體混合物的共聚物，所述嵌段結構包含：分別獨立地為玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上的來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的兩個聚合體嵌段（A1）、（A2）；以及玻璃轉移溫度（Tg）為-50℃以下的來源於(甲基)丙烯酸酯的聚合體嵌段（B）。
聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）的玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上，較佳為105℃以上。另外，聚合體嵌段（B）的玻璃轉移溫度（Tg）為-50℃以下，較佳為-55℃以下。若將聚合體嵌段（A1）、聚合體嵌段（A2）及聚合體嵌段（B）的玻璃轉移溫度（Tg）設為所述溫度範圍，則在黏著劑層的通常的使用溫度下（-30℃～60℃），在黏著劑層中形成微相分離結構。在所述微相分離結構中，來源於聚合體嵌段（B）的相對黏著劑賦予柔軟性與潤濕性，藉此對無色聚醯亞胺的接著性提高。另外，聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）作為約束相（物理偽交聯點）的一成分發揮作用，藉由表現出凝聚力而發揮優異的黏著特性及耐久性，動態彎曲性或靜態彎曲性及保持力提高。
聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）的玻璃轉移溫度（Tg）只要為100℃以上，則可分別不同，但較佳為相同。
所述聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）可藉由使甲基丙烯酸烷基酯聚合而獲得。作為所述甲基丙烯酸烷基酯，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸異冰片酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
在所述丙烯酸系三嵌段共聚物中，聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）只要均為玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合體，則亦可包含相同的聚合體或不同的聚合體[分子量、單量體組成、立體結構（及對排立構度（syndiotacticity）等）等中的一個或兩個以上相互不同的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合體]。
聚合體嵌段（B）只要為玻璃轉移溫度（Tg）為-50℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合體，則在不損害本揭示的效果的範圍內，若為少量（相對於通常各聚合體嵌段的質量而為10質量份以下的比例），則亦可具有兩種以上的單體單元。
所述聚合體嵌段（B）可藉由使丙烯酸烷基酯聚合而獲得。作為所述丙烯酸烷基酯，例如可列舉丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異癸酯等。
聚合體嵌段（B）的玻璃轉移溫度（Tg）成為-50℃以下，黏著劑層的低溫下的接著力及黏性變良好，就此方面而言，所述丙烯酸烷基酯中，較佳為丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正辛酯。將所獲得的聚合體嵌段（B）設為至少一成分的相與包含所述聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）作為其成分的相的相分離變得明確，包含聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）作為其成分的相引起的物理偽交聯不會破壞，可獲得凝聚力高且耐久性優異的黏著劑，就此方面而言，所述丙烯酸烷基酯中，特佳為丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
再者，所述玻璃轉移溫度（Tg）為藉由福克斯（FOX）公式而算出的值，詳細情況記載於實施例中。
聚合體嵌段（B）較佳為在(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物100質量%中包含70質量%～89質量%。若聚合體嵌段（B）的比率少於70質量%，則-20℃、1 Hz下的儲存彈性係數上升，柔性劣化，因此彎曲時的追隨性降低。若為90質量%以上，則無法充分獲得聚合體嵌段（A1）及聚合體嵌段（A2）來源的凝聚力而保持力降低，並且黏著力亦降低，因此動態彎曲性及靜態彎曲性降低。
相對於(甲基)丙烯酸系無規共聚物100質量%，(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物含有5質量%～30質量%，較佳為含有7質量%～20質量%。藉由將(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的含量設為所述範圍內，來源於(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的凝聚力的效果變得適當，動態彎曲性、靜態彎曲性及保持力提高。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）較佳為100,000～300,000。若Mw為100,000以上，則可獲得充分的凝聚力，可提高動態彎曲性與靜態彎曲性。若Mw未滿300,000，則可保持與(甲基)丙烯酸系無規共聚物的良好的相容性，並維持透明性。
＜交聯劑＞ 交聯劑藉由與(甲基)丙烯酸系無規共聚物具有的羥基、羧基、環氧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基等官能基反應，黏著劑層的凝聚力提高，動態彎曲性或靜態彎曲性及保持力進一步提高。
作為交聯劑，可列舉異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物、碳二醯亞胺化合物或金屬螯合物等。該些中，藉由使用異氰酸酯化合物作為交聯劑，對基材的錨定性優異，可提高對無色聚醯亞胺的接著性，因此較佳。
異氰酸酯化合物是具有兩個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯。異氰酸酯化合物例如較佳為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等異氰酸酯單體、以及該些的縮二脲體、脲酸酯體、及加成物。
芳香族聚異氰酸酯例如可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（別名：HMDI（hexamethylene diisocyanate））、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉：ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯（別名：IPDI（isophorone diisocyanate），異佛爾酮二異氰酸酯）、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
所述縮二脲體是異氰酸酯單體進行自縮合而成的具有縮二脲鍵的自縮合物。縮二脲體例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體。
所述脲酸酯體是異氰酸酯單體的三聚體。例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體、甲苯二異氰酸酯的三聚體等。
所述加成物是異氰酸酯單體與二官能以上的含有低分子活性氫的化合物進行反應而成的二官能以上的異氰酸酯化合物。加成物例如可列舉：使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與苯二甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使1,6-己二醇與六亞甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物等。
就形成充分的交聯結構的觀點而言，異氰酸酯化合物較佳為三官能的異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物更佳為作為異氰酸酯單體與三官能的含有低分子活性氫的化合物的反應產物的加成物、及脲酸酯體。異氰酸酯化合物較佳為六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯的脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮二異氰酸酯的脲酸酯體，更佳為六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物。
環氧化合物例如可列舉：甘油二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺、1,3-雙(N,N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基胺基苯基甲烷等。
氮丙啶化合物例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-羰基氮丙啶)、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4'-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷等。
碳二醯亞胺化合物較佳為藉由在碳二醯亞胺化觸媒的存在下使二異氰酸酯化合物進行脫碳酸縮合反應而生成的高分子量聚碳二醯亞胺。所述高分子量聚碳二醯亞胺的市售品較佳為日清紡化學公司的卡波迪樂系列（Carbodilite series）、帝人公司的卡波西塔系列（carbosista series）。其中，卡波迪樂（Carbodilite）V-03、07、09及卡波西塔（carbosista）TCC-FP10M與有機溶劑的相容性優異，從而較佳。
金屬螯合物例如較佳為：鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯等多價金屬與乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯的配位化合物。金屬螯合物例如可列舉：乙基乙醯乙酸鋁-二異丙醇酯、三乙醯基丙酮酸鋁、雙乙基乙醯乙酸鋁-單乙醯基丙酮酸酯、烷基乙醯乙酸鋁-二異丙醇酯。
相對於(甲基)丙烯酸系無規共聚物100質量份，交聯劑較佳為包含0.01質量份～5質量份，更佳為包含0.05質量份～2質量份。若含量為0.01質量份以上，則凝聚力進一步提高，藉由含量為5質量份以下，容易兼顧凝聚力與柔軟性，因此較佳。
只要為可解決課題的範圍，則於本揭示的黏著劑層中可含有各種樹脂、矽烷偶合劑、油、軟化劑、染料、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、塑化劑、填充劑、抗老化劑及抗靜電劑等作為任意成分。
＜儲存彈性係數＞ 黏著劑層的儲存彈性係數可藉由頻率1 Hz的黏彈性測定來求出。儲存彈性係數相當於材料變形時作為彈性能量被儲存的部分，是表示硬度的程度的指標。即，儲存彈性係數的值越高，黏著劑層越硬，儲存彈性係數的值越低，越軟。
黏著劑層的-20℃、1 Hz下的儲存彈性係數（以下，有時簡記為G'（-20））為1.0×10 6Pa以下，較佳為5.0×10 5Pa以下，更佳為3.0×10 5Pa以下。若G'（-20）為1.0×10 6Pa以下，則動態彎曲性提高。此是指低溫下的柔性高，因此例如在0℃以下的寒冷地等，在將後述的折疊式顯示器彎折使用時，可抑制黏著劑層自基材剝落的現象。另外，就對無色聚醯亞胺的接著性提高的觀點而言，G'（-20）較佳為1.0×10 4Pa以上，更佳為5.0×10 4Pa以上。
黏著劑層的60℃、1 Hz下的儲存彈性係數（以下，有時簡記為G'（60））為5.0×10 3Pa以上，較佳為1.0×10 4Pa以上，更佳為1.5×10 4Pa以上，進而佳為2.0×10 4Pa以上。若G'（60）為5.0×10 3Pa以上，則凝聚力提高，靜態彎曲時的耐久性或保持力提高。另外，就提高柔性並提高靜態彎曲性、動態彎曲性的觀點而言，G'（60）較佳為5.0×10 4Pa以下。
本揭示的黏著劑層的厚度較佳為16 μm～150 μm，更佳為25 μm～100 μm，更佳為25 μm～75 μm。若為所述範圍內，則不會阻礙彎曲，且在密接性的方面成為較佳的態樣。若黏著劑層的厚度為150 μm以下，則可抑制凝聚力的降低，維持高保持力並且霧度亦變好。在黏著劑層的厚度為16 μm以上的情況下，可緩和彎曲時的應力，因此不會阻礙彎曲，靜態彎曲性及動態彎曲性提高。
＜霧度＞ 就適於光學零件的接著的觀點而言，本揭示的黏著劑層的依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7136而測定的霧度為1%以下，較佳為0.7%以下，更佳為0.5%以下，進而佳為0.3%以下。
黏著片的製作可列舉如下方法：將包含(甲基)丙烯酸系無規共聚物、及(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物、交聯劑、溶劑等的黏著劑塗佈於隔片，將溶劑等加以乾燥並去除而形成黏著劑層。
所述溶劑的乾燥溫度較佳為40℃～200℃，進而佳為50℃～180℃，特佳為70℃～170℃。藉由將乾燥溫度設為所述範圍，可獲得具有優異的黏著特性的黏著劑層。
乾燥時間可適宜採用適當的時間。所述乾燥時間較佳為5秒～20分鐘，進而佳為5秒～10分鐘，特佳為10秒～5分鐘。
作為所述黏著劑的塗佈方法，可使用各種方法。具體而言，例如可列舉輥塗、吻合式輥塗、凹版塗佈、反塗、滾刷、噴塗、浸漬輥塗、棒塗、刮刀塗佈、氣刀塗佈、簾幕式塗佈、緣塗佈、藉由模塗機等的擠出塗佈法等方法。
隔片具有在紙、塑膠膜、合成紙等基材上塗敷剝離劑而形成的剝離層。剝離劑例如可列舉矽酮、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂等。再者，隔片的厚度並無特別限制，為10 μm～200 μm左右。
＜柔性顯示器用積層體＞ 柔性顯示器用積層體包括透光性可撓性基材、黏著劑層以及偏光板或透明導電膜，所述黏著劑層是使用本揭示的黏著片形成而成。
作為柔性顯示器用積層體的形成方法的一例，在使用藉由隔片夾入兩面的黏著片的情況下，首先將其中一面的隔片剝落，在露出的黏著劑層貼合透光性可撓性基材。繼而，將剝落相向的另一隔片而露出的黏著劑層與偏光板或透明導電膜等透光性可撓性基材貼合，藉此形成柔性顯示器用積層體。 再者，亦可在黏著劑層與透光性可撓性基材的積層面積層硬塗層、易接著用塗層、色差調整層等任意的層。
作為透光性可撓性基材，並無特別限制，可較佳地使用玻璃或透明塑膠基材。作為透明塑膠基材的原材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚環烯烴、三乙醯纖維素、無色聚醯亞胺等塑膠材料等。再者，塑膠材料可單獨使用或組合兩種以上而使用。在所述般的透明塑膠基材中，可較佳地使用耐熱性優異的透明塑膠基材、即於高溫、高溫高濕等嚴酷的條件下抑制或防止變形的透明塑膠基材。作為透明塑膠基材，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚環烯烴、薄膜玻璃、無色聚醯亞胺。
＜柔性顯示器＞ 關於柔性顯示器，其一大特徵為具有彎曲功能，且包括所述柔性顯示器用積層體以及以能夠彎折的方式構成的有機EL顯示面板，相對於有機EL顯示面板而在視認側配置柔性顯示器用積層體，且以能夠彎折的方式構成。另外，亦可為微型LED、液晶面板或電子紙模組來代替有機EL顯示面板，可與電阻膜方式或靜電電容方式等觸控面板等的方式無關地使用。 [實施例]
以下，列舉實施例對本揭示進行詳細說明，但本揭示並不僅僅限定於以下的實施例。再者，例中只要無特別說明，「份」及「%」分別是基於「質量份」及「質量%」的值。
＜重量平均分子量（Mw）的測定＞ 重量平均分子量（Mw）的測定是使用島津製作所公司製造的凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）「LC-GPC系統」。重量平均分子量（Mw）的決定是藉由以分子量已知的聚苯乙烯為標準物質的換算進行。 裝置名：島津製作所公司製造，LC-GPC系統「日珥（Prominence）」 管柱：將東曹（Tosoh）公司製造的GMHXL四根、東曹（Tosoh）公司製造的HXL一根加以連結。 移動相溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 ml/分鐘 管柱溫度：40℃
＜(甲基)丙烯酸系無規共聚物（R）的製造例＞ （(甲基)丙烯酸系無規共聚物（R1）的合成） 在包括攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加裝置、氮導入管的反應容器（以下，簡單表述為「反應容器」）中，裝入丙烯酸2-乙基己酯（2-ethylhexyl acrylate，2EHA）58份、丙烯酸十二烷基酯（dodecyl acrylate，DOA）30份、丙烯酸（acrylic acid，AA）1份、丙烯酸甲酯（methyl acrylate，MA）5份、丙烯酸丁酯（butyl acrylate，BA）5份、丙烯酸4-羥基乙酯（4-hydroxyethyl acrylate，HEA）1份、作為起始劑的2,2'-偶氮雙異丁腈（以下，簡單表述為「AIBN」）0.2份，利用氮氣對該反應容器內的氣氛進行置換。之後，於氮氣氛下一邊攪拌一邊加熱至50℃而開始反應。之後，於50℃下使反應溶液反應4小時。反應結束後加以冷卻，利用乙酸乙酯進行稀釋，獲得不揮發成分為30%、黏度為2000 mPa·s的丙烯酸系無規共聚物（R1）溶液。所獲得的丙烯酸系無規共聚物（R1）的重量平均分子量（Mw）為120萬。
（(甲基)丙烯酸系無規共聚物（R2～R9）的合成） 變更為表1記載的組成及調配量（質量份），除此之外，藉由與(甲基)丙烯酸系無規共聚物（R1）的製造相同的方法合成無規共聚物（R2～R9）。
[表1]
單體 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9
r-1 2EHA 58 48 62 63 53 28 79 58 58
r-2 DOA 30 30 30 25 35 60 9 30 30
r-3 HEA 1 1 1 1 1 1 1 0.5 1.5
AA 1 1 1 1 1 1 1 1
其他 MA 5 15 1 10 5 5 5.5 4.5
BA 5 5 5 10 5 5 6 5
Mw 1,200,000
表1中的簡稱如下所述。 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 DOA：丙烯酸十二烷基酯 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 MA：丙烯酸甲酯 BA：丙烯酸丁酯 AA：丙烯酸
＜(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物＞ (甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物使用市售品及合成品。在以下記載詳細情況。
·甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）-BA-MMA三嵌段共聚物1（I-1） 可樂麗（Kuraray）公司製造的可樂麗特（kurarity）-LA3710（Mw：240,000、BA的含量：88質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物2（I-2） 可樂麗（Kuraray）公司製造的可樂麗特（kurarity）-LA3320（Mw：160,000、BA的含量：85質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物3（I-3） 可樂麗（Kuraray）公司製造的可樂麗特（kurarity）-LA2114（Mw：70,000、BA的含量：90質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物4（I-4） 使用合成品。（Mw：70,000、BA的含量：85質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物5（I-5） 可樂麗（Kuraray）公司製造的可樂麗特（kurarity）-LA2250（Mw：70,000、BA的含量：70質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物6（I-6） 使用合成品。（Mw：70,000、BA的含量：67質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物7（I-7） 使用合成品。（Mw：300,000、BA的含量：85質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物8（I-8） 使用合成品。（Mw：70,000、BA的含量：95質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物9（I-9） 使用合成品。（Mw：50,000、BA的含量：85質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物10（I-10） 可樂麗（Kuraray）公司製造的可樂麗特（kurarity）-LA2270（Mw：70,000、BA的含量：60質量%） ·MMA-BA-MMA三嵌段共聚物11（I-11） 使用合成品。（Mw：330,000、BA的含量：85質量%） ·甲基丙烯酸第三丁酯（tert-butyl methacrylate，tBM）-BA-tBM三嵌段共聚物（II） 使用合成品。（Mw：160,000、BA的含量：88質量%） ·MMA-BA/2EHA-MMA三嵌段共聚物（III） 可樂麗（Kuraray）公司製造的可樂麗特（kurarity）-LK9243（Mw：60,000、BA/2EHA的含量：80質量%） ·MMA-BA-tBM三嵌段共聚物（IV） 使用合成品。（Mw：160,000、BA的含量：85質量%） ·甲基丙烯酸乙酯（ethyl methacrylate，EMA）-BA-EMA三嵌段共聚物（V） 使用合成品。（Mw：160,000、BA的含量：85質量%） ·MMA-DOA-MMA三嵌段共聚物（VI） 使用合成品。（Mw：160,000、DOA的含量：85質量%）
＜MMA-BA-MMA三嵌段共聚物4（I-4）的合成＞ 藉由氮對反應容器內部進行置換後，在室溫下加入甲苯868 g、1,2-二甲氧基乙烷43.4 g、含有異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁40.2 mmol的甲苯溶液60.0 g，進而加入含有第二丁基鋰5.00 mmol的環己烷與正己烷的混合溶液2.89 g。繼而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9 g。在室溫下攪拌60分鐘使聚合開始，接下來，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴加丙烯酸正丁酯405 g，滴加結束後在-30℃下攪拌5分鐘。繼而，加入甲基丙烯酸甲酯35.9 g並在室溫下攪拌一晚後，添加甲醇3.50 g並使聚合反應停止。將所獲得的反應液注入15 kg的甲醇中使白色沈澱物析出。之後，藉由過濾回收白色沈澱物，進行乾燥，藉此獲得包含重量平均分子量（Mw）為70,000的MMA-BA-MMA三嵌段共聚物4（I-4）。
關於(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物（I-6）～(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物（I-11）、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物（II）～(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物（VI），變更為表2記載的組成及重量平均分子量（Mw），除此之外，亦與所述三嵌段共聚物4（I-4）的合成例同樣地獲得。
將所述各種(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）、各嵌段的結構單體及玻璃轉移溫度（Tg）、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物100質量%中的聚合體嵌段（B）的含量（質量%）示於表2中。
[表2]
(甲基)丙烯酸系 三嵌段共聚物 Mw （A1） （B） （A2） （B）的質量%
結構單體 Tg（℃） 結構單體 Tg（℃） 結構單體 Tg（℃）
I-1 240,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 88
I-2 160,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 85
I-3 70,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 90
I-4 70,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 85
I-5 70,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 70
I-6 70,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 67
I-7 300,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 85
I-8 70,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 95
I-9 50,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 85
I-10 70,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 60
I-11 330,000 MMA 105 BA -55 MMA 105 85
II 160,000 tBM 107 BA -55 tBM 107 85
III 60,000 MMA 105 BA/2EHA -60 MMA 105 80
IV 160,000 MMA 105 BA -55 tBM 105 85
V 160,000 EMA 65 BA -55 EMA 65 85
VI 160,000 MMA 105 DOA -23 MMA 105 85
表2中的簡稱如下所述。 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 MA：丙烯酸甲酯 BA：丙烯酸丁酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 tBA：甲基丙烯酸第三丁酯 EMA：甲基丙烯酸乙酯
＜交聯劑＞ 實施例及比較例中使用的交聯劑及黏著賦予樹脂如下所述。 C1：甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物 C2：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺 C3：乙基乙醯乙酸鋁-二異丙醇酯 TF1：安原化學公司的YS樹脂（resin）SX100（苯乙烯系單體均聚物、軟化點：100℃） TF2：東曹（Tosoh）公司的佩特洛塔克（petrotac）100V（C5系石油樹脂-C9系石油樹脂、軟化點：96℃） TF3：荒川化學工業公司的松晶（pinecrystal）KE-359（氫化松香酯樹脂、軟化點：94℃～104℃、羥基價42 mgKOH/g） TF4：安原化學公司的YS保利斯特（Polyster）TH130（萜烯苯酚樹脂、軟化點：130℃）
（實施例1） ＜黏著劑的調整＞ 相對於(甲基)丙烯酸系無規共聚物（R1）不揮發成分100質量份，調配MMA-BA-MMA三嵌段共聚物1（I-1）5質量份、交聯劑（C1）0.1質量份，進而加入甲苯而獲得將不揮發成分製備為20%的黏著劑。
＜柔性顯示器用黏著片的製造＞ 以乾燥後的厚度成為50 μm的方式將所述黏著劑塗敷於厚度75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯製隔片，於100℃下熱風乾燥5分鐘，藉此形成黏著劑層。繼而，於該黏著劑層貼合厚度50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯製隔片，製作「隔片/黏著劑層/隔片」的積層體。將所獲得的積層體在溫度40℃的條件下熟化一週，獲得柔性顯示器用黏著片。
（實施例2～實施例35、比較例1～比較例12） 如表3～表7所示，變更(甲基)丙烯酸系無規共聚物、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物、黏著賦予劑、交聯劑的種類與調配量（質量份），除此之外，與實施例1同樣地獲得黏著片。
＜儲存彈性係數＞ 準備兩組剝落了黏著片的其中一面的隔片的片，藉由層壓機將黏著劑層彼此貼合，製作隔片/黏著劑層/隔片的積層體。自所述積層體剝離其中一面的隔片並反復進行貼合，藉此形成厚度1 mm的黏著劑層的積層物。針對所述積層物，使用TA儀器-沃特世有限責任公司（TA Instrument-Waters LL.C.）製造的「探索（Discovery）HR-2（DHR-2）」，使用8.0 mmϕ探針作為夾具，在頻率1 Hz、升溫速度10℃/分鐘、變形0.1%，法線載荷1 N下實施溫度分散測定（溫度範圍：-70℃～200℃）。自所獲得的測定圖表讀取-20℃、60℃下的儲存彈性係數G'。
＜黏著劑層的霧度測定＞ 剝落黏著片的單面的隔片，將露出的黏著面貼附於蓋玻璃（松浪硝子公司製造）。之後，自所述黏著片剝落另一隔片，在露出的黏著面貼合另一片蓋玻璃，製作「蓋玻璃/黏著劑層/蓋玻璃」的積層體。在此狀態下，在50℃、5個大氣壓的高壓釜內保持20分鐘，使其與玻璃板密接，藉此獲得測定試樣。針對所述測定試樣，依據JISK7136，使用積分球式光線透射率測定裝置（日本電色工業公司製造、NDH-8000）來測定霧度。
＜對無色聚醯亞胺的接著性＞ 剝落黏著片的其中一面的隔片，使用層壓機將黏著劑層貼附於50 μm的PET膜。繼而，剝落另一隔片，藉由層壓機將所露出的黏著劑層貼附於對其中一個面以輸出300 W實施了電暈處理的厚度50 μm的無色聚醯亞胺膜（可隆（KOLON）公司製造）的電暈處理面上。之後，在50℃、5個大氣壓的高壓釜內保持20分鐘，使各構件密接，藉此獲得測定試樣（黏著劑層的尺寸：90 mm×25 mm）。將所述測定試樣在23℃下放置1天後，在23℃、相對濕度50%的環境下，使用拉伸試驗機（奧聯泰克（orientec）公司製造的「騰喜龍（Tensilon）」），在剝離速度300 mm/分鐘、剝離角度180°的條件下測定黏著力。評價基準如下所述。 +++：黏著力為25 N/25 mm以上。優秀。 ++：黏著力為20 N/25 mm以上且未滿25 N/25 mm。良好。 +：黏著力為15 N/25 mm以上且未滿20 N/25 mm。可實用。 NG：黏著力未滿15 N/25 mm。無法實用。
＜動態彎曲性＞ 在厚度188 μm的PET膜（商品名：A4300、東洋紡公司製造）上，剝落黏著片的其中一面的隔片，並使用手動層壓機貼附黏著劑層。繼而，將剝落另一隔片而露出的黏著劑層重疊於厚度50 μm的無色聚醯亞胺膜（可隆（KOLON）公司製造）的電暈處理面，使用手動層壓機進行貼附。之後，在50℃、5個大氣壓的高壓釜內保持20分鐘，使各構件密接，藉此獲得測定試樣。藉此，獲得「PET膜/黏著劑層/無色聚醯亞胺膜」的積層體。將所獲得的積層體在25℃、相對濕度50%氣氛下，使用彎折試驗機（尤阿薩系統（yuasa system）機器公司製造），將使PET膜面為內側彎折時的內徑（直徑）設定為4 mm條件，以彎折與180°展開為一個循環反復進行20萬循環。對於積層體的外觀，藉由目視觀察黏著劑層與PET膜或無色聚醯亞胺膜之間是否產生剝離、浮起、褶皺等來對外觀進行判定。評價基準如下所述。 +++：完全未產生剝離、浮起、黏著劑層中的褶皺等。優秀。 ++：無剝離、浮起，但黏著劑層中產生輕微褶皺。良好。 +：黏著劑層中產生輕微褶皺，進而亦輕微產生剝離或浮起。可實用。 NG：剝離、浮起、黏著劑層的褶皺顯著產生。無法實用。
＜靜態彎曲性＞ 藉由相同的流程製作動態彎曲性試驗中使用的「PET膜/黏著劑層/無色聚醯亞胺膜」的積層體，以使PET膜面為內側彎折時的內徑（直徑）成為4 mm的方式藉由使用間隔件調整了空隙的兩片玻璃板夾住，並藉由與動態彎曲性試驗相同的評價方法、評價基準，對在60℃、相對濕度90%氣氛下靜置10天後的積層體的外觀進行判定。
＜保持力＞ 在厚度188 μm的PET膜（商品名：A4300、東洋紡公司製造）上，剝落黏著片的其中一面的隔片，並使用手動層壓機貼附黏著劑層。繼而，切成20 mm×20 mm的尺寸，對於剝落另一隔片而露出的黏著劑層，使用2 kg橡膠輥往返2次貼附於作為被黏物的玻璃板上，在50℃、5個大氣壓的高壓釜內保持20分鐘，使各構件密接，藉此獲得測定試樣。在該測定試樣上安裝1 kg的重物，在60℃、相對濕度90%氣氛下，依據JISZ0237進行蠕變試驗。試驗結果的評價基準如下所述。 +++：1440分鐘後的測定試樣的位置偏移未滿0.2 mm。優秀。 ++：1440分鐘後的測定試樣的位置偏移為0.2 mm以上且未滿0.4 mm。良好。 +：1440分鐘後的測定試樣的位置偏移為0.4 mm以上且未滿0.6 mm。可實用。 NG：1440分鐘後的測定試樣的位置偏移為0.6 mm以上或試樣落下。無法實用。
將所述評價結果示於表3～表7中。
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
無規共聚物 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
[質量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
三嵌段共聚物 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-2 I-2 I-2 I-2 I-2
[質量份] 5 7 10 20 30 5 7 10 20 30
黏著賦予樹脂
[質量份]
交聯劑 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1
黏著劑層厚度(μm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
-20℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.0E+05 1.1E+05 1.1E+05 1.4E+05 1.6E+05 1.1E+05 1.2E+05 1.2E+05 1.6E+05 1.7E+05
60℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.6E+04 1.7E+04 1.8E+04 2.2E+04 2.5E+04 1.6E+04 1.7E+04 1.9E+04 2.3E+04 2.6E+04
對無色聚醯亞胺的接著性 黏著力(25 N/mm) 20 23 25 27 22 22 24 25 26 19
判定 ++ ++ +++ +++ ++ ++ ++ +++ +++ +
動態彎曲性試驗 ++ +++ +++ +++ ++ ++ +++ +++ +++ ++
靜態彎曲性試驗 ++ +++ +++ +++ ++ ++ +++ +++ +++ ++
保持力 + ++ +++ +++ ++ + ++ +++ +++ ++
霧度(%) 0.1 0.1 0.1 0.2 0.3 0.1 0.1 0.1 0.2 0.3
[表4]
實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
無規共聚物 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R1 R1
[質量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
三嵌段共聚物 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-3 I-4
[質量份] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
黏著賦予樹脂
[質量份]
交聯劑 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1
黏著劑層厚度(μm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
-20℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.8E+05 9.8E+04 9.7E+04 9.6E+04 2.4E+05 9.3E+04 1.1E+05 1.2E+05 9.8E+04 1.1E+05
60℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 2.9E+04 1.0E+04 1.7E+04 1.6E+04 3.5E+04 9.6E+03 1.5E+04 2.1E+04 1.3E+04 1.3E+04
對無色聚醯亞胺的接著性 黏著力(25 N/mm) 27 19 20 24 29 19 27 22 19 22
判定 +++ + ++ ++ +++ + +++ ++ + ++
動態彎曲性試驗 +++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ + +
靜態彎曲性試驗 +++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ + +
保持力 +++ ++ ++ ++ +++ + + +++ + +
霧度(%) 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
[表5]
實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30
無規共聚物 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
[質量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
三嵌段共聚物 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 I-11 I-1 I-1 I-1 I-1
[質量份] 10 10 10 10 10 7 10 10 10 10
黏著賦予樹脂
[質量份]
交聯劑 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C2 C3 C1 C1
黏著劑層厚度(μm) 50 50 50 50 50 50 50 50 14 16
-20℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.5E+05 1.7E+05 1.2E+05 9.7E+04 1.1E+05 1.3E+05 1.3E+05 1.1E+05 1.1E+05 1.1E+05
60℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.4E+04 1.4E+04 2.4E+04 1.3E+04 9.9E+03 2.8E+04 2.0E+04 2.2E+04 1.8E+04 1.8E+04
對無色聚醯亞胺的接著性 黏著力(25 N/mm) 24 18 25 15 19 23 19 21 15 17
判定 ++ + +++ + + ++ + ++ + +
動態彎曲性試驗 + + +++ + + +++ ++ ++ + ++
靜態彎曲性試驗 + + +++ + + +++ ++ ++ + ++
保持力 ++ + +++ + + +++ ++ ++ ++ ++
霧度(%) 0.1 0.1 0.7 0.1 0.1 0.8 0.1 0.1 0.1 0.1
[表6]
實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
無規共聚物 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
[質量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
三嵌段共聚物 I-1 I-1 II III IV I-1 I-1 I-10 I-11
[質量份] 10 10 10 10 10 3 32 10 10
黏著賦予樹脂
[質量份]
交聯劑 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1
黏著劑層厚度(μm) 150 160 50 50 50 50 50 50 50 50
-20℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.1E+05 1.1E+05 1.6E+05 1.1E+05 1.1E+05 9.8E+04 1.6E+05 9.5E+04 1.1E+06 1.4E+05
60℃、1 Hz下的 儲存彈性係數(Pa) 1.8E+04 1.8E+04 2.2E+04 2.2E+04 1.8E+04 1.4E+04 2.6E+04 9.6E+03 1.5E+04 2.9E+04
對無色聚醯亞胺的接著性 黏著力(25 N/mm) 26 25 19 20 26 16 14 14 25 25
判定 +++ +++ + ++ +++ + NG NG +++ +++
動態彎曲性試驗 ++ ++ ++ + ++ NG NG NG NG +++
靜態彎曲性試驗 ++ ++ ++ + ++ NG NG NG NG +++
保持力 ++ + ++ ++ ++ NG + NG +++ +++
霧度(%) 0.7 0.9 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 1.4
[表7]
比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
無規共聚物 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
[質量份] 100 100 100 100 100 100 100
三嵌段共聚物 V VI I-1
[質量份] 10 10 10
黏著賦予樹脂 TF1 TF2 TF3 TF4
[質量份] 10 10 10 10
交聯劑 C1 C1 C1 C1 C1 C1
黏著劑層厚度（μm） 50 50 50 50 50 50 50
-20℃、1 Hz下的 儲存彈性係數（Pa） 1.1E+05 1.0E+05 1.0E+05 1.2E+06 1.2E+06 1.1E+06 1.6E+06
60℃、1 Hz下的 儲存彈性係數（Pa） 1.8E+04 1.4E+04 1.3E+04 2.0E+04 1.9E+04 2.0E+04 2.3E+04
對無色聚醯亞胺 的接著性 黏著力（25 N/mm） 12 14 22 23 19 17 20
判定 NG NG ++ ++ + + ++
動態彎曲性試驗 NG NG NG NG NG NG NG
靜態彎曲性試驗 NG NG NG NG NG NG NG
保持力 NG NG NG + + + +
霧度（%） 0.2 0.1 0.1 1.9 1.3 0.4 0.2

Claims (7)

  1. 一種柔性顯示器用黏著片，包括黏著劑層， 所述柔性顯示器用黏著片中， 所述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系無規共聚物、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物及交聯劑， 所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物具有（A1）-（B）-（A2）所表示的嵌段結構，所述嵌段結構包含：分別獨立地為玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上的來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的兩個聚合體嵌段（A1）、（A2）；以及玻璃轉移溫度（Tg）為-50℃以下的來源於(甲基)丙烯酸酯的聚合體嵌段（B）， 且相對於所述(甲基)丙烯酸系無規共聚物100質量份而含有5質量份～30質量份的所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物， 所述黏著劑層的-20℃、1 Hz下的儲存彈性係數為1.0×10 6Pa以下，60℃、1 Hz下的儲存彈性係數為5.0×10 3Pa以上，霧度為1%以下。
  2. 如請求項1所述的柔性顯示器用黏著片，其中，在所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物100質量%中包含70質量%～89質量%的聚合體嵌段（B）。
  3. 如請求項1所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為100,000～300,000。
  4. 如請求項1所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述交聯劑為異氰酸酯化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的柔性顯示器用黏著片，其中，所述黏著劑層的厚度為16 μm以上且150 μm以下。
  6. 一種柔性顯示器用積層體，包括由如請求項5所述的柔性顯示器用黏著片獲得的黏著劑層、以及透光性可撓性基材。
  7. 一種柔性顯示器，包括如請求項6所述的柔性顯示器用積層體。
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