TW202528398A

TW202528398A - 光阻底層組成物及形成半導體裝置的方法

Info

Publication number: TW202528398A
Application number: TW113139734A
Authority: TW
Inventors: 郭彥佑; 訾安仁; 張慶裕
Original assignee: 台灣積體電路製造股份有限公司
Priority date: 2023-10-18
Filing date: 2024-10-18
Publication date: 2025-07-16
Also published as: US20250362612A1; CN119511631A; US20250130499A1

Abstract

提供了用於極紫外光微影的一種光阻底層組成物。組合物包括第一聚合物、第二聚合物、酸產生劑和溶劑。第一聚合物包括第一聚合物主鏈和經由第一連接鏈共價鍵結至第一聚合物主鏈的耐蝕刻增強單元。耐蝕刻增強單元包括含有複數個矽-氧鍵的含矽單元或含有複數個金屬-氧鍵的含金屬單元。第二聚合物包括第二聚合物主鏈和經由第二連接鏈共價鍵結至第二聚合物主鏈的交聯劑單元。交聯劑單元包括一或多個可交聯基團。

Description

光阻底層組成物

無

半導體裝置用於多種電子應用，例如個人電腦、手機、數位相機和其他電子設備。半導體裝置的製造方法是藉由在半導體基板上方依序沉積介電層、導電層和半導體層，並使用微影對各種材料層進行圖案化。在微影製程中，光阻沉積在基板上方，並暴露在例如極紫外光 (extreme ultraviolet, EUV) 射線的輻射下。輻射暴露導致在光阻的暴露區域中發生化學反應，並在光阻中產生與光罩圖案相對應的潛像。接下來在顯影劑中對光阻顯影，以對於正光阻移除光阻的曝光部分或對於負光阻移除光阻的未曝光部分。接著，圖案化的光阻在形成積體電路(integrated circuit, IC)的後續蝕刻製程中用作蝕刻光罩。

無

以下揭示內容提供用於實施所提供標的之不同特徵的許多不同實施方式或實例。下文描述組件及配置之特定實例以簡化本揭示內容。當然，這些組件及配置僅為實例且並非意欲為限制性的。舉例而言，在以下描述中，第一特徵於第二特徵上方或上的形成可包括第一及第二特徵直接接觸地形成的實施方式，且亦可包括額外特徵可形成於第一特徵與第二特徵之間使得第一特徵及第二特徵可不直接接觸的實施方式。此外，本揭示內容在各種實例中可重複參考數字及/或字母。此重複係為了簡單且清楚之目的，且本身並不指明所論述之各種實施方式及/或配置之間的關係。

另外，空間相對術語，諸如「下面」、「下方」、「下部」、「上方」、「上部」、「頂部」及類似者本文中可出於易於描述來使用以描述如諸圖中圖示的一個或多個元素或特徵與另一或另一些元素或特徵的關係。空間相對術語意欲涵蓋裝置在使用或操作中除了描繪於諸圖中之定向外的不同定向。設備可以其他方式定向(旋轉90度或處於其他定向)，且本文中使用之空間相對描述詞也同樣可以相應地解釋。

當描述本揭示內容的化合物、組合物、方法和製程時，除非另有說明，否則以下術語具有以下含義。

如本文所述，本揭示內容的化合物可以選擇性地是經一或多個取代基取代，例如下文一般性地說明，或藉由如本揭示內容的特定類別、子類和種類所示例的。應當理解，片語「任選地經取代」與片語「經取代或未經取代」可交替使用。一般而言，術語「經取代」無論是否在術語「任選地」之前，是指給定結構中的一或多個氫基團被具有特定取代基的基團取代。除非另有說明，任選地經取代基團可以在該基團的每個可取代位置處具有取代基。當給定結構中多於一個位置可以被多於一個選自指定基團的取代基取代時，取代基在每個位置可以是相同的或不同的。

如本文所用，術語「聚合物」一般是指由多個共價化學鍵連接的多個重複結構單元組成並且特徵在於大量重複單元(例如，等於或大於20個重複單元並且通常等於或大於100個重複單元且通常等於或大於200個重複單元)的分子，且數均分子量大於或等於5000道爾頓(Daltons, Da)或5kDa，例如大於或等於10kDa、15kDa、20kDa、30kDa、40kDa、50kDa或100kDa。聚合物通常是一或多個單體前驅物的聚合產物。術語聚合物包括均聚物，即單一單體的重複單元組成的聚合物。術語聚合物還包括當兩種或多種不同類型的單體連接在同一聚合物中形成的共聚物。共聚物可包括兩個或多個單體子單元，並且包括隨機、嵌段、交替、分段、接枝、錐形和其他共聚物。術語「交聯聚合物」通常是指在至少兩個聚合物鏈之間具有一或多個連接的聚合物，交聯聚合物可以由在聚合時形成交聯位點的多價單體產生。

如本文使用，術語「基團」可以指化合物的官能基。本化合物的基團是指化合物的一部分的原子或原子的集合。本揭示內容的基團可以經由一或多個共價鍵連接至化合物的其他原子。基團也可以依其價態來作為特徵。本揭示內容包括特徵為單價、二價、三價等價態的基團。

如本文使用，化學結構中的波浪線可用於指示分子剩餘部分的鍵。例如，諸如中的用於指示給定部分(本例中為環己基部分)經由以波浪線「封端」的鍵連接至分子。

如本文使用，「連接鏈」是指至少一原子的連續鏈，例如碳、氧、氮、硫、磷及其組合，連接鏈將分子的一部分連接到同一分子的另一部分或連接到不同分子、部分或固體支撐物(例如微粒)。連接鏈可以經由共價鍵或諸如離子鍵或氫鍵相互作用的其他方式連接分子。在一些實施方式中，連接鏈是雜原子連接鏈(例如，含有1至10個Si、N、O、P或S原子)、雜伸烷基(例如，含有1至10個Si、N、O、P或S原子)或伸烷基連接鏈(例如，含有1至12個碳原子)。在一些實施方式中，連接鏈可包括醚基(–O–)鍵、酯基(–OC(=O)–)鍵或碳酸鹽基(–OC(=O)O–)鍵。

「羥基(hydroxy或hydroxyl)」是指˗OH基。

本文所使用的「芳香族(aromatic)」或「芳香族基團(aromatic group)」是指含有一或多個環的不飽環狀烴的主要基團。芳香族基團可包括碳(carbon, C)、氮(nitrogen, N)、氧(oxygen, O)、硫(sulfur, S)、硼(boron, B)或其任意組合。至少包括一些碳。芳香族包括芳基和雜芳基的複數個環。

本文所使用的「脂肪族(aliphatic)」或「脂肪族基團(aliphatic group)」是指完全飽和或含有一或多個不飽和單元的直鏈或支鏈的 C1至C12烴鏈，或完全飽和或含有一或多個不飽和單元的單環C3至C8烴或雙環C8至C12烴，但不是芳香族的(本文中也稱為「環烷基(cycloalkyl)」)，具有與分子的剩餘部分的單一連接點，其中在所述雙環系統中的任何單一環具有3員至7員。例如，合適的脂肪族基團包括但不限於直鏈或支鏈、烷基、烯基、炔基及其混合體，例如環烷基烷基、環烯基烷基或環烷基烯基。

「烷基(alkyl)」係指僅由碳原子和氫原子組成、不含不飽和度、具有1至12個碳原子(C1至C12 烷基)、1至8個碳原子(C1至C8烷基)或1至6個碳原子(C1至C6烷基)的直鏈或支鏈烴鏈基團，並藉由單鍵連接至分子的剩餘部分，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基異丙基、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基叔丁基、3-甲基己基、2-甲基己基等等。除非說明書中另有具體說明，否則烷基可選擇性地被取代。

「伸烷基(alkylene)」或「伸烷基鏈(alkylene chain)」係指直鏈或支鏈的二價烴鏈將分子的剩餘部分連接至基團(radical group)，伸烷基或伸烷基鏈僅由碳和氫、不含不飽和度且具有1至12個碳原子組成，例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基等等。伸烷基鏈透過單鍵連接至分子的剩餘部分，並透過單鍵連接至基團。伸烷基鏈與分子的剩餘部分的連接點和與基團的連接點可以透過鏈內的一個碳或任兩個碳。除非說明書中另有具體說明，否則伸烷基可選擇性地被取代。

「伸烯基(alkenylene)」或「伸烯基鏈(alkenylene chain)」係指直鏈或支鏈二價烴鏈將分子的剩餘部分連接至基團，伸烯基或伸烯基鏈僅由碳和氫、含有至少一碳-碳雙鍵並具有二至十二個碳原子組成，如伸乙烯基、伸丙烯基、正伸丁烯基等等。伸烯基鏈透過單鍵連接至分子的剩餘部分並透過雙鍵或單鍵連接至基團。伸烯基鏈與分子剩餘部分和與基團的連接點可以透過鏈內的一個碳或任兩個碳。除非說明書中另有具體說明，否則伸烯基可選擇性地被取代。

「伸炔基(alkynylene)」或「伸炔基鏈(alkynylene chain)」係指直鏈或支鏈二價烴鏈將分子的剩餘部分連接至基團，伸炔基或伸炔基鏈僅由碳和氫、含有至少一碳-碳三鍵並具有二至十二個碳原子組成，例如伸乙炔基、伸丙炔基、正伸丁炔基等等。伸炔基鏈透過單鍵連接至分子的剩餘部分，並透過雙鍵或單鍵連接至基團。伸炔基鏈與分子剩餘部分和與基團的連接點可以透過鏈內的一個碳或任兩個碳。除非說明書中另有具體說明，否則伸炔基可選擇性地被取代。

「烷氧基(alkoxy)」是指式˗ORa的基團，其中R _a是包括1至12個碳原子的如上所定義的烷基。除非說明書中另有具體說明，否則烷氧基可選擇性地被取代。

「環烷基(cyclocalkyl)」指穩定的非芳香族單環或多環碳環，環烷基可包括稠合(fused)或橋環系統，具有3至15個碳原子，優選具有3至10個碳原子，且環烷基是飽和或不飽和並藉由單鍵連接到分子的剩餘部分。單環環烷基包括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。多環環烷基包括例如金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、十氫萘基(decalinyl)、7,7-二甲基-雙環-[2.2.1]庚基(7,7‑dimethyl-bicyclo-[2.2.1]heptanyl)等等。除非說明書中另有具體說明，否則環烷基可選擇性地被取代。

「雜烷基(heteroalkyl)」指如上文所定義的烷基，在烷基內或在烷基的末端包括至少一雜原子(例如，N、O、P或S)。在一些實施方式中，雜原子在烷基內(即，雜烷基包括至少一碳-[雜原子] _x-碳鍵，其中x是1、2或3)。在其他實施方式中，雜原子是在烷基的末端並因此用於將烷基連接至分子的剩餘部分(例如，M1-H-A)，其中M1是分子的一部分，H是雜原子並且A是烷基）。除非說明書中另有具體說明，否則雜烷基可選擇性地被取代。例示性的雜烷基包括環氧乙烷(ethylene oxide)(例如，聚環氧乙烷(polyethylene oxide))，可選擇性地包括磷-氧鍵，例如磷酸雙酯鍵。

「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指如上文所定義的伸烷基，在伸烷基鏈內或在伸烷基鏈的末端包括至少一雜原子(例如，N、O、P或S)。在一些實施方式中，雜原子在伸烷基鏈內(即，雜伸烷基包括至少一碳-[雜原子]-碳鍵，其中x為1、2或3)。在其他實施方式中，雜原子在伸烷基的末端並因此用於將伸烷基連接至分子的剩餘部分(例如，M1-H-A-M2，其中M1和M2是分子的部分，H是雜原子且A 是伸烷基)。除非說明書中另有具體說明，否則雜伸烷基可選擇性地被取代。

「雜伸烯基(heteroalkenylene)」是如上所定義的雜伸烷基，包括至少一碳-碳雙鍵。除非說明書中另有具體說明，否則雜伸烯基可選擇性地被取代。

「雜伸炔基(heteroalkynylene)」是含有至少一碳-碳三鍵的雜伸烷基。除非說明書中另有具體說明，否則雜伸炔基可選擇性地被取代。

關於「雜原子連接鏈」的「雜原子(heteroatomic)」指由一或多個雜原子組成的連接鏈基團。例示性的雜原子連接鏈包括選自由O、N、P和S組成的基團的單一原子，以及諸如具有式-P(O ^-)(=O)O-或-OP(O ^-)(=O)O-的連接鏈、多聚體及其組合的多個雜原子。

「芳基(aryl)」指包括至少一碳環基芳香環的環系。在一些實施方式中，芳基包括6至18個碳原子。芳基環可以是單環、雙環、三環或四環環系統，芳基環可包括稠合或橋環系統。複數個芳基包括但不限於衍生自醋蒽烯(aceanthrylene)、苊烯(acenaphthylene)、乙醯酚蒽烯(acephenanthrylene)、蒽(anthracene)、薁(azulene)、苯(benzene)、䓛(chrysene)、熒蒽(fluoranthene)、芴(fluorene)、不對稱二環戊二烯並苯(as-indacene)、對稱二環戊二烯並苯(s-indacene)、茚滿(indane)、茚(indene)、萘(naphthalene)、萉(phenalene)、菲(phenanthrene)、七曜烯(pleiadene)、芘(pyrene)和三鄰亞苯(triphenylene)。除非說明書中另有具體說明，否則芳基可選擇地被取代。

「雜芳基(heteroaryl)」指包括1至13個碳原子、1至6個選自由氮、氧和硫組成的基團的雜原子以及至少一芳香環的5至14元環系統。為了本揭示內容的某些實施方式的目的，雜芳基可以是單環、雙環、三環或四環環系統，雜芳基可以包括稠合或橋環系統，且雜芳基中的氮、碳或硫原子可以選擇性地被氧化，氮原子可以選擇性地被季銨化。例子包括但不限於氮雜卓基(azepinyl)、吖啶基(acridinyl)、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并噻唑基（benzthiazolyl）、苯并吲哚基（benzindolyl）、苯并二氧雜環戊烯基（benzodioxolyl）、苯并呋喃基（benzofuranyl）、苯并惡唑基（benzooxazolyl）、苯并噻唑基（benzothiazolyl）、苯并噻二唑基（benzothiadiazolyl）、苯并[b][1,4] 二氧雜環庚烯基(benzo[b][1,4]dioxepinyl)、1,4-苯并二氧雜環己烷基(1,4-benzodioxanyl)、苯并萘并呋喃基(benzonaphthofuranyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、苯并二氧雜環戊烯基（benzodioxinyl）、苯并吡喃基(benzopyranyl)、苯并吡喃酮基（benzopyranonyl）、苯并呋喃酮基(benzofuranonyl)、苯并噻吩基(benzothienyl或benzothiophenyl)、苯并三唑基(benzotriazolyl)、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基(benzo[4,6]imidazo[1,2-a]pyridinyl)、苯并噁唑壬基(benzoxazolinonyl)、苯并咪唑硫醯基(benzimidazolthionyl)、哢唑基（carbazolyl）、肉桂醯基(cinnolinyl)、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)、二苯并噻吩基（dibenzothiophenyl）、呋喃基(furanyl)、呋喃酮基（furanonyl）、異噻唑基(isothiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吲唑基(indazolyl)、吲哚基(indolyl)、異吲哚基(isoindolyl)、吲哚啉基(indolinyl)、異吲哚啉基(isoindolinyl)、異喹啉基(isoquinolyl)、中氮茚基（indolizinyl）、異噁唑基(isoxazolyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、2-氧雜氮雜環庚烯基(2-oxoazepinyl)、噁唑基(oxazolyl)、環氧乙烷基(oxiranyl)、1-氧化吡啶基(1-oxidopyridinyl)、1-氧化嘧啶基(1-oxidopyrimidinyl)、1-氧化吡嗪基(1-oxidopyrazinyl)、1-氧化噠嗪基(1-oxidopyridazinyl)、1-苯基-1H-吡咯基(1-phenyl-1H-pyrrolyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、吩噁嗪基（phenoxazinyl）、酞嗪基(phthalazinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、蝶啶酮基(pteridinonyl)、嘌呤基(purinyl)、吡咯基(pyrrolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡啶基(pyridinyl)、吡啶酮基(pyridinonyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、嘧啶壬基（pryrimidinonyl）、噠嗪基(pyridazinyl)、吡啶并[2,3-d]嘧啶壬基(pyrido[2,3-d]pyrimidinonyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹唑啉酮基(quinazolinonyl)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹喔啉酮基(quinoxalinonyl)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl)、四氫喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、噻吩并[3,2-d]嘧啶-4-酮基(thieno[3,2-d]pyrimidin-4-onyl)、噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮基(thieno[2,3-d]pyrimidin-4-onyl)、三唑基(triazolyl)、四唑基(tetrazolyl)、三嗪基(triazinyl)和噻吩基(thiophenyl)(即，噻吩基(thienyl))。除非說明書中另有具體說明，否則雜芳基可選擇性地被取代。

「雜環(heterocyclic)」指包括1至12個碳原子和從1至6個選自由氮、氧和硫組成的基團的雜原子的穩定的3至18元芳香族或非芳香族環。除非說明書中另有具體說明，否則雜環可以是單環、雙環、三環或四環環系統，雜環可包括稠合或橋環系統，且雜環中的氮、碳或硫原子可以選擇性地被氧化，氮原子可以選擇性地被季銨化，且雜環可以是部分或完全飽和的。以下在雜芳基的定義中列出了芳香雜環的例子(即，雜芳基是雜環的子集)。非芳香雜環的例子包括但不限於二氧戊環基(dioxolanyl)、噻吩基[1,3]二噻烷基(thienyl[1,3]dithianyl)、十氫異喹啉基(decahydroisoquinolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑烷基(imidazolidinyl)、異噻唑烷基(isothiazolidinyl)、異噁唑啉基(isoxazolidinyl)、嗎啉基(morpholinyl)、八氫吲哚基(octahydroindolyl)、八氫異吲哚基(octahydroisoindolyl)、2-氧呱嗪基(2-oxopiperazinyl)、2-氧呱啶基(2-oxopiperidinyl)、2-氧吡咯烷基(2-oxopyrrolidinyl)、噁唑烷基(oxazolidinyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、4-呱啶基(4-piperidonyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑並嘧啶基(pyrazolopyrimidinyl)、喹寧環基(quinuclidinyl)、四氫噻唑基(thiazolidinyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofuryl)、三噁烷基(trioxanyl)、三噻烷基(trithianyl)、三嗪烷基(triazinanyl)、四氫吡喃基(tetrahydropyranyl)、硫代嗎啉基(thiomorpholinyl)、噻嗎啉基(thiamorpholinyl)、1-氧代硫代嗎啉基(1-oxo-thiomorpholinyl)和1,1-二氧代硫代嗎啉基(1,1-dioxo-thiomorpholinyl)。除非說明書中另有具體說明，否則雜環可選擇地被取代。

本文所使用的術語「取代」是指任何上述基團，其中至少一氫原子(例如1、2、3或所有氫原子) 被與非氫原子鍵結的鍵取代，例如但不限於：諸如F、Cl 、Br、I的鹵素原子；諸如羥基、烷氧基、酯基的基團中的氧原子；諸如硫醇基、硫代烷基、碸基、磺醯基、亞碸基的基團中的硫原子；諸如胺、醯胺、烷基胺、二烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺、二芳基胺、N-氧化物、醯亞胺和烯胺的基團中的氮原子；諸如三烷基甲矽烷基、二烷基芳基甲矽烷基、烷基二芳基甲矽烷基、三芳基甲矽烷基的基團中的矽原子；以及各種其他基團中的其他雜原子。「取代」也指任何上述基團，其中一或多個氫原子被高級鍵(例如雙鍵或三鍵)取代為雜原子，例如被氧代基、羰基、羰基和酯基中的氧取代，以及被亞胺基、肟基、腙基和腈基中的氮取代。例如，「取代」包括任何上述基團，其中一或多個氫原子被-NR _gR _h、-NR _gC(=O)R _h、-NR _gC(=O)NR _gR _h、-NR _gC(=O)OR _h、-NR _gSO ₂R _h、-OC(=O)NR _gR _h、-OR _g、-SR _g、-SOR _g、-SO ₂R _g、-OSO ₂R _g、-SO ₂OR _g、=NSO ₂R _g和-SO ₂NR _gR _h取代。「取代」也指任何上述基團，其中一或多個氫原子被-C(=O)R _g、-C(=O)OR _g、至C(=O)NR _gR _h、-CH ₂SO ₂R _g和-CH ₂SO ₂NR _gR _h取代。在上文中，R _g和R _h相同或不同且獨立地為氫、烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、芳基、芳基烷基、環烷基、環烷基烷基、鹵代烷基、雜環基、N-雜環基、雜環基烷基、雜芳基、N-雜芳基和/或雜芳基烷基。「取代」進一步指任何上述基團，其中一或多個氫原子被氨基、氰基、羥基、亞氨基、硝基、氧代基、硫代基、鹵基、烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、芳基、芳基烷基、環烷基、環烷基烷基、鹵代烷基、雜環基、N-雜環基、雜環基烷基、雜芳基、N-雜芳基和/或雜芳基烷基相連的鍵取代。此外，上述每個取代基也可以選擇性地被一或多個上述取代基取代。

IC製造使用一或多個微影製程將複數個幾何圖案轉移到薄膜或基板上。半導體上的幾何形狀和圖案構成了複雜的結構，使摻雜劑、電性和導線能夠完成電路並實現技術目的。在微影製程中，光阻作為薄膜施加到基板上，隨後透過光罩暴露於一或多種類型的輻射或光。光罩包括透明和不透明的特徵，這些特徵定義了將在光阻層中產生的圖案。透過光罩暴露於光照下的光阻區域在特定類型溶液(被稱作為顯影劑)中是可溶或不可溶的。在曝露區域可溶的情況下，在光阻中產生光罩的正像，且此種類型的光阻被稱為正向光阻。另一方面，如果未曝光區域被顯影劑溶解，則在光阻中產生負像，且此種類型的光阻被稱為負向光阻。顯影劑去除更容易溶解的區域，留下經圖案化的光阻。接著，在隨後的蝕刻製程中使用光阻圖案作為蝕刻光罩，將圖案轉移到下方的材料層，從而在下方的材料層中複製光罩圖案。

極紫外線(EUV)微影藉由使用11至14nm範圍內的短暴露波長(一般為13.5nm)將微影延伸至32nm及以下的範圍。EUV微影採用具有高靈敏度的高性能光阻，以降低高功率暴露光源的成本，並提供良好的影像解析度。含有具有高EUV光吸收的金屬的金屬光阻已被開發出來，以提高光阻對EUV輻射的靈敏度，從而可以使用較低的暴露劑量來圖案化光阻層。具有與複數個金屬接合的複數個光可裂解有機配位基的複數個有機金屬化合物被用作為EUV光阻的前驅物。這些光可裂解配位基在暴露於輻射時被裂解以產生複數個自由基。從金屬核-配位基鍵斷裂產生的自由基引發並引起聚合，在此期間金屬核自由基首先與水反應形成金屬氫氧化物，隨後金屬氫氧化物縮合形成附數個金屬-氧團簇。

EUV微影使用複數個反射光罩，這是因為沒有透明材料可用於促進EUV波長的透射光罩。具有高EUV光吸收率的光阻底層可以提高光阻性能，例如靈敏度、成像能力、溶解對比度、解析度和製程窗口。不僅僅只有微影性能，由於光阻底層也被用作蝕刻光罩的雙重功能，因此光阻底層應該提供足夠的抗蝕刻性，以便將光阻圖案轉移到基板中。

本揭示內容的實施方式提供了設計以吸收用於暴露光阻的EUV輻射的光阻底層組成物，從而最小化基板反射。此外，這些組成物結合了耐蝕刻增強含矽或含金屬的複數個單元，以確保從光阻到基板的有效影像轉移，同時最大限度地減少光阻洩漏。在金屬表現出高EUV光吸收的情況下，光阻底層組成物也有助於減少劑量。

第1圖是根據本揭示內容的一些實施方式的形成半導體裝置的方法100的流程圖。第2A圖至第2H圖是根據方法100的一或多個步驟製造的半導體裝置200的剖面圖。應當理解，對於此方法的附加實施方式，可以在方法100之前、期間和之後提供複數個附加步驟，且下文描述的某些步驟可以被替換或移除。也應當理解，對於半導體裝置200的附加實施方式，可以在半導體裝置200中添加複數個附加特徵，並且可以替換或移除下文描述的一些特徵。

半導體裝置200可以是在積體電路或其一部分的處理期間製造的中間裝置，半導體裝置200可以包括靜態隨機存取記憶體(static random access memory, SRAM)和/或其他邏輯電路、諸如電阻器、電容器、電感器的被動元件以及諸如P通道場效電晶體(P-channel field effect transistor, PFET)、N通道FET(N-channel FET, NFET)、金屬氧化物半導體場效電晶體(metal-oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)、互補金屬氧化物半導體(complementary metal-oxide semiconductor, CMOS)電晶體、雙極性電晶體、高電壓電晶體、高頻電晶體、其他儲存單元及其組合的主動元件。半導體裝置200包括可以互連的多個半導體裝置(例如，電晶體)。

參考第1圖和第2A圖，根據一些實施方式，方法100包括操作102，其中沉積材料層210在基板202上方。第2A圖是沉積材料層210在基板202上方之後的半導體裝置200的剖面圖。

在一些實施方式中，基板202是包括一或多個半導體材料的塊狀半導體基板。在一些實施方式中，基板202包括矽、矽鍺、碳摻雜矽(Si:C)、矽鍺碳化物或其他合適的半導體材料。在一些實施方式中，基板202完全由矽組成。

在一些實施方式中，基板202包括形成在塊狀半導體基板的頂表面上的一或多個磊晶層。在一些實施方式中，一或多個磊晶層在基板202中引入應變以增強性能。例如，磊晶層包括不同於塊狀半導體基板的半導體材料，諸如覆蓋塊狀矽的矽鍺層或覆蓋塊狀矽鍺的矽層。在一些實施方式中，結合基板202中的磊晶層藉由選擇性磊晶生長形成，例如金屬有機氣相磊晶(metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE)、分子束磊晶(molecular beam epitaxy, MBE)、氫化物氣相磊晶(hydride vapor phase epitaxy, HVPE) 、液相磊晶(liquid phase epitaxy, LPE)、金屬有機分子束磊晶(metal-organic molecular beam epitaxy, MOMBE)或其組合。

在一些實施方式中，基板202可以是絕緣體上半導體(semiconductor-on-insulator, SOI)基板。在一些實施方式中，SOI基板包括半導體層，例如形成在絕緣體層上的矽層。在一些實施方式中，絕緣體層是包括氧化矽或矽鍺氧化物的掩埋氧化物(buried oxide, BOX)層。絕緣體層設置在諸如矽基板的操作基板上。在一些實施方式中，使用佈植氧隔離(separation by implanted oxygen, SIMOX)或其他合適的技術，例如晶片接合和研磨，來形成SOI基板。

在一些實施方式中，基板202也可包括介電基板，例如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、低介電係數 (low-k)介質、碳化矽和/或其他合適的材料。

在一些實施方式中，基板202也可以包括藉由諸如離子佈植和/或擴散的製程來實施的各種p型摻雜區域和/或n型摻雜區域。這些摻雜區域包括n阱(n-well)、p阱(p-well)、輕摻雜區域(lightly doped region, LDD)和各種摻雜分佈的通道，並被配置以形成各種IC裝置，例如互補式金屬氧化物半導體(complementary metal–oxide–semiconductor , COMOS)電晶體、影像感測器和/或發光二極體(light emitting diode, LED)。基板202也可包括其他功能特徵，例如形成在基板202中和/或上的電阻器和/或電容器。

在一些實施方式中，基板202也可以包括各種隔離特徵。隔離特徵將基板202中的各種裝置區域分開。隔離特徵包括藉由使用不同處理技術形成的不同結構。例如，隔離特徵可包括淺溝槽隔離(shallow trench isolation, STI)特徵。STI的形成可包括在基板202中蝕刻溝槽並用諸如氧化矽、氮化矽和/或氮氧化矽的絕緣材料填充溝槽。填充的溝槽可以具有多層結構，例如具有氮化矽填充溝槽的熱氧化物襯墊層。接著可以執行化學機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)以拋光多餘的絕緣材料並平坦化隔離特徵的頂表面。

在一些實施方式中，基板202也可包括由複數個介電層和複數個電極層形成的閘極堆疊。介電層可包括藉由合適的技術沉積的介面層和高介電係數 (high-k)介電層，例如化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、熱氧化、上述各項的組合及/或其他合適的技術。介面層可包括二氧化矽，且高k介電層可包括LaO、AlO、ZrO、TiO、Ta ₂O ₅、Y ₂O ₃、SrTiO ₃、BaTiO ₃、BaZrO、HfZrO、HfLaO、HfSiO、LaSiO、AlSiO、HfTaO、HfTiO、(Ba,Sr)TiO ₃(BST)、Al ₂O ₃、Si ₃N ₄、SiON和/或其他合適的材料。電極層可包括單層或可選擇地為多層結構，例如具有功函數以增強裝置性能的金屬層(功函數金屬層)、襯墊層、潤濕層、黏附層和金屬、金屬合金或金屬矽化物的導電層的各種組合。電極層可包括Ti、Ag、Al、TiAlN、TaC、TaCN、TaSiN、Mn、Zr、TiN、TaN、Ru、Mo、Al、WN、Cu、W、任何合適的材料和/或其組合。

在一些實施方式中，基板202還可包括多個層間介電(inter-level dielectric, ILD)層和導電特徵，並整合以形成互連結構，這些互連結構被配置以耦合各種p型和n型摻雜區域以及其他功能特徵(例如閘電極)，從而產生功能積體電路。在一個例子中，基板202可包括互連結構的一部分，且互連結構可包括多層互連(multi-layer interconnect, MLI)結構和與MLI結構整合的ILD層，提供電佈線以將基板202中的各種裝置耦合到輸入/輸出功率和訊號。互連結構包括各種金屬線、接觸件和通孔特徵(或通孔塞)。金屬線提供水平電佈線。接觸件提供矽基板和金屬線之間的垂直連接，而通孔特徵提供不同金屬層中的金屬線之間的垂直連接。

設置材料層210在基板202上。材料層210被配置以在後續的製造過程中被圖案化。材料層210可以是一或多個材料層。在一些實施方式中，材料層210是設置在金屬化層上方的半導體層、諸如金屬化層的導電層或諸如鈍化層的介電層。在材料層210是金屬化層的實施方式中，材料層210可以由使用金屬化製程和金屬沉積技術(包括CVD、ALD和PVD)的導電材料形成。同樣地，如果材料層210是介電層，材料層210可以藉由介電層形成技術形成，包括熱氧化、CVD、ALD和PVD。

參考第1圖和第2B圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作104，其中沉積光阻底層220在材料層210上方。第2B圖是第2A圖沉積光阻底層220在材料層210上方之後的半導體裝置200的剖面圖。

光阻底層220包括相對於其上形成的光阻層 (例如，第2D圖中的光阻層230)和下面的材料層210提供高蝕刻選擇性的材料組成物。光阻底層220因此被用作為蝕刻光罩以將圖案轉移到材料層210。此外，光阻底層220作為底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating, BARC)，吸收穿過光阻層的光化輻射。這防止光化輻射從基板202反射以暴露光阻層的非預期部分。因此，光阻底層220有助於改善藉由EUV微影形成的光阻圖案的線寬粗糙度和線邊緣粗糙度。

第3A圖示出了根據本揭示內容的一些實施方式的部分包括在光阻底層220中的光阻底層組成物300的實施方式。光阻底層組成物300包括含有能夠增強光阻底層220的抗蝕刻性的功能單元的第一聚合物310、含有能夠增強光阻底層220的溶劑抗性的反應單元的第二聚合物320、酸產生劑330和溶劑340。

在一些實施方式中，第一聚合物310包括聚合物主鏈312和經由連接鏈L ¹共價鍵結至聚合物主鏈312的耐蝕刻增強單元314。在一些實施方式中，耐蝕刻增強單元314在第一聚合物310中存在的量為第一聚合物310的約1wt.%至約50wt.%的範圍內。如果耐蝕刻增強單元的量小於約1wt.%，相對於光阻底層和下面的材料層，光阻底層220可能不具有足夠的蝕刻選擇性。如果耐蝕刻增強單元的量大於約50wt.%，第一聚合物310在溶劑中可能缺乏足夠的溶解度。

在一些實施方式中，第一聚合物310具有以下結構(I)： (I) 其中： L ^l在每次出現時獨立地為伸烷基、伸烯基、伸炔基、雜伸烷基、雜伸烯基、雜伸炔基、環伸烷基、雜環伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子的連接鏈； E在每次出現時為耐蝕刻增強單元；以及 n是一或更大的整數。

在一些實施方式中，聚合物主鏈312具有烴結構。在一些實施方式中，第一聚合物310是多羥基苯乙烯基、聚丙烯酸酯基或聚丙烯酸甲酯基的聚合物。在一些實施方式中，第一聚合物310包括衍生自一或多個單體的主鏈，這些單體為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙醯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯基、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-乙醯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙醯氧基-2-羥丙酯或羥基苯乙烯。

耐蝕刻增強單元314是含矽或含金屬單元，用於增強光阻底層220的抗蝕刻性。在一些實施方式中，含矽或含金屬單元是具有高EUV吸收係數的低蝕刻單元。一暴露於EUV後，此單元就會產生複數個二次電子，這些二次電子可以與金屬光阻中的金屬-碳鍵反應，以穩定金屬光阻中間體。因此，含矽或含金屬單元有助於增強金屬光阻的交聯並實現劑量減少。含矽或含金屬單元可以是有機或無機籠、奈米粒子、單體、低聚物或聚合物。

在一些實施方式中，耐蝕刻增強單元314是包括複數個矽-氧鍵的含矽單元。在一些實施方式中，含矽單元可以衍生自矽烷。如第4圖所示，矽烷的例子包括Q-矽烷、T-矽烷、D-矽烷和M-矽烷。在一些實施方式中，含矽單元可以衍生自倍半矽氧烷。倍半矽氧烷可以是籠型倍半矽氧烷、開籠型倍半矽氧烷、梯型倍半矽氧烷或隨機型倍半矽氧烷。倍半矽氧烷的例子在第4圖中說明。在第4圖中，R和R’在每次出現時獨立地為環狀或非環狀、飽和或不飽和、經取代或未經取代或支鏈或非支鏈的C1-C12脂肪族基團，包括C1-C12烷基或C2-C12烯基。C1-C12烷基或C2-C12烯基可以是經選自鹵素、—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(＝O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和諸如苯基的芳基的一或多個取代基取代。

衍生自矽烷或倍半矽氧烷的含矽單元可具有一價或二價結構。一價結構可以藉由從相應的矽烷或倍半矽氧烷失去一個R基或一個R’基形成。二價結構可以藉由從相應的矽烷或倍半矽氧烷失去兩個R基、兩個R’基或一個R基和一個R’基形成。一價含矽單元的例子在第5圖中說明。符號「」代表鍵結至連接鏈L ¹的鍵。

在一些實施方式中，耐蝕刻增強單元314是含有複數個金屬-氧鍵的含金屬單元。在一些實施方式中，金屬具有高EUV吸收係數。金屬的例子包括但不限於鋁(Al)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉿(Hf)、銦(In)、鐵(Fe) 、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鈧(Sc)、銀(Ag)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鎢(W)、釩(V)、鋅(Zn)、鋯(Zr)及其組合。在一些實施方式中，含金屬單元中的金屬是Sn、Hf、Zn、Ti、Zr、W或Sc。在一些實施方式中，含金屬單元衍生自具有以下結構的有機金屬化合物： MR ¹ _4-x(OR ²) _x其中： M是金屬； R ¹和R ²獨立地為C1-C12烷基；以及 x是從0至4的整數。

在一些實施方式中，M是Sn、Hf、Zn、Ti、Zr、W或Sc。

在一些實施方式中，有機金屬化合物是選自SnR ¹ ₃(OR ²) ₁、SnR ¹ ₂(OR ²) ₂、SnR ¹ ₁(OR ²) ₃和SnR ² ₄的有機錫化合物。

在一些實施方式中，有機金屬化合物是選自HfR ¹ ₃(OR ²) ₁、HfR ¹ ₂(OR ²) ₂、HfR ¹ ₁(OR ²) ₃和HfR ² ₄的有機鉿化合物。

在一些實施方式中，有機金屬化合物是選自ZnR ¹ ₃(OR ²) ₁、ZnR ¹ ₂(OR ²) ₂、ZnR ¹ ₁(OR ²) ₃和ZnR ² ₄的有機鋅化合物。

在一些實施方式中，R ¹和R ²各自為‒CH ₃。

在一些實施方式中，含金屬單元衍生自此種有機金屬化合物，此種有機金屬化合物可以包括Sn ₁₂O _x、Hf ₄O _x或Zn ₄O _x。

在一些實施方式中，如第6圖所示，含金屬單元可以衍生自有機錫十二聚體團簇。

衍生自上述有機金屬化合物的含金屬單元可以具有一價或二價結構。一價結構可以從藉由失去其中一個R ¹基或一個R ²基的上述有機金屬化合物形成。二價結構可以從藉由失去兩個R ¹基、兩個R ²基、或一個R ¹基和一個R ²基的上述有機金屬化合物形成。在一些實施方式中，一價含金屬單元具有以下結構：其中代表鍵結至連接鏈L ¹的鍵。

在一些實施方式中，含金屬單元衍生自具有以下結構的金屬氧化物： M _yO _z其中： M是金屬； y和z是一或更大的整數。

在一些實施方式中，M是Sn、W、Zn、Sc、Fe、Ti或V。

在一些實施方式中，y和z各自為從1至6的整數。

在一些實施方式中，金屬氧化物包括SnO ₂、WO ₃、ZnO、ZnO ₂、Sc ₂O ₃、Fe ₂O ₃、FeO ₂、Al ₂O ₃、TiO、TiO ₂或V ₂O ₅。

連接鏈L ^l在每次出現時獨立地為經取代和未經取代、支鏈和非支鏈的二價脂肪族基團、經取代和未經取代的二價芳香基、未經取代或經鹵素取代的二價C3-C9碳環基、—S—、—P—、—P(O ₂)—、—C(=O)S—、—C(=O)O—、—O—、—N—、—C(=O)N—、—SO ₂O—、— SO ₂S—、—SO—、—SO ₂— 或其組合。

在一些實施方式中，L ¹包括與—S—、—P—、—P(O ₂)—、—C(=O)S—、—C(=O)O—、—O—、—N—、—C(=O)NH—、—SO ₂O—、—SO ₂S—、—SO—、—SO ₂—、—C ₆H ₆—O—、—C ₆H ₆—O—C(=O)O—或—C(=O)—共價鍵結的C1-C12伸烷基。

在一些實施方式中，L ¹是—C(=O)O—。在一些實施方式中，L ¹是—C(＝O)O—(CH ₂) _1-6—。在一些實施方式中，L ¹是。

在一些實施方式中，m是從1至300的整數，例如從1至100、從1至50、從1至25或從1至10。在某些實施方式中，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。

在一些實施方式中，第一聚合物310具有以下複數個結構中的一種：、、或。

在一些實施方式中，第二聚合物320包括聚合物主鏈312和經由連接鏈L ²共價鍵結至聚合物主鏈322的交聯劑單元324。在一些實施方式中，交聯劑單元324在第二聚合物320中存在的量為第二聚合物320的約5wt.%至約70wt.%的範圍內。如果交聯劑單元的量小於約5wt.%，光阻底層可能對光阻顯影劑不具有足夠的抗溶劑性。如果交聯劑單元的量大於約70wt.%，第二聚合物320在溶劑中可能缺乏足夠的溶解度。

在一些實施方式中，第二聚合物320具有以下結構(II)： (II) 其中： L ²在每次出現時獨立地為伸烷基、伸烯基、伸炔基、雜伸烷基、雜伸烯基、雜伸炔基、環伸烷基、雜環伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子的連接鏈； C在每次出現時為含有一或多個可交聯基團的交聯劑單元；以及 n是一或更大的整數。

在一些實施方式中，聚合物主鏈322具有烴結構。在一些實施方式中，第二聚合物320是多羥基苯乙烯基、聚丙烯酸酯基或聚丙烯酸甲酯基的聚合物。在一些實施方式中，第二聚合物320包括衍生自一或多個單體的主鏈，這些單體為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙醯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯基、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-乙醯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙醯氧基-2-羥丙酯或羥基苯乙烯。在一些實施方式中，第二聚合物320可具有與第一聚合物310的聚合物主鏈312相同的聚合物主鏈322。在一些實施方式中，第二聚合物320可具有與第一聚合物310的聚合物主鏈312不同的聚合物主鏈322。

交聯劑單元324可以是任何合適的交聯劑。某一條聚合物鏈上的交聯劑單元324可操作地在加熱下與另一條聚合物鏈上的另一條的交聯劑單元324反應。交聯劑單元324的反應將兩條聚合物鏈鍵結在一起以形成複數個聚合物網絡。交聯提高了光阻底層220的抗溶劑性，使得光阻底層220不會被由用於形成光阻層的溶劑溶解。交聯也增加了光阻底層220中的聚合物樹脂的分子量，這導致光阻底層220中的玻璃化轉化溫度和整體密度的增加。在一些實施方式中，交聯劑單元324是脂肪族或芳香族基團，包括選自環氧基、氫氧化物基、偶氮基、鹵烷基、亞胺基、烯基、炔基、過氧化物基、酮基、醛基、丙二烯基、矽烷或雜環基的一或多個可交聯基團。

在一些實施方式中，交聯劑單元324具有以下結構中的一種：、、、、、、或，其中： R ³在每次出現時為H、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基； z為1至300的整數；以及 w是1至6的整數。

在一些實施方式中，R ³是環狀或非環狀、飽和或不飽和、經取代或未經取代或支鏈或非支鏈的C1-C12脂肪族或芳香族基團。在一些實施方式中，R ³是未經取代或經鹵素取代的C1-C12烷基。在一些實施方式中，R ³是C1-C12烷基或C2-C12烯基，C1-C12烷基或C2-C12烯基是經選自—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和諸如苯基的芳基的一或多個取代基取代。

連接鏈L ²在每次出現時獨立地為經取代和未經取代、支鏈和非支鏈的二價脂肪族基團、經取代和未經取代的二價芳香族基團、未經取代或經鹵素取代的二價C3-C9碳環基、—S—、—P—、—P(O ₂)—、—C(=O)S—、—C(=O)O—、—O—、—N—、—C(=O)NH—、—SO ₂O—、—SO ₂S—、—SO—、—SO ₂—或其組合。

在一些實施方式中，L ²包括與—S—、—P—、—P(O ₂)—、—C(=O)S—、—C(=O)O—、—O—、—N—、—C(=O)NH—、—SO ₂O—、—SO ₂S—、—SO—、—SO ₂—、—C ₆H ₆—O—、—C ₆H ₆—O—C(=O)O—或—C(=O)—共價鍵結的C1-C12伸烷基。

在一些實施方式中，L ²是—C(=O)O—。在一些實施方式中，L ²是—C(＝O)O—(CH ₂) _1-6—。在一些實施方式中，L ²是或。

在一些實施方式中，n是從1至300的整數，例如從1至100、從1至50、從1至25或從1至10。在某些實施方式中，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。

在一些實施方式中，第二聚合物320具有以下結構中的一種：、或。

在一些實施方式中，耐蝕刻增強單元314和交聯劑單元324連接至相同的聚合物主鏈。第3B圖示出了根據本揭示內容的一些實施方式的部分包括在光阻底層220中的光阻底層組成物300的另一實施方式。與第3A圖說明的實施方式不同，其中光阻底層組成物300中的聚合物樹脂包括兩種均聚物，即第一聚合物310和第二聚合物320的混合物，第3B圖中說明的光阻底層組成物300包括共聚物350。在一些實施方式中，共聚物350包括聚合物主鏈352、經由連接鏈L ¹連接到聚合物主鏈352的耐蝕刻增強單元314以及經由連接鏈L ²連接到聚合物主鏈352的交聯劑單元324。

在一些實施方式中，共聚物350具有以下結構 (III)： (III) 其中： L ¹和L ²每次出現時獨立地為伸烷基、伸烯基、伸炔基、雜伸烷基、雜伸烯基、雜伸炔基、環伸烷基、雜環伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子的複數個連接鏈； E在每次出現時獨立地為耐蝕刻增強單元； C在每次出現時獨立地為含有一或多個可交聯基團的交聯劑單元；以及 m、n和q獨立地為一或更大的整數。

在結構(III)的聚合物中，聚合物主鏈、連接鏈 L ¹和L ²、耐蝕刻增強單元(E)和交聯劑單元(C)是如先前所述的第一聚合物310和第二聚合物320。

在一些實施方式中，q在每次出現時獨立地為從1至100的整數，例如從1至50、從1至25或從1至10。在某些實施方式中，q是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。

在一些實施方式中，共聚物350具有以下結構中的一種：或。

在一些實施方式中，光阻底層組成物300更包括用於引發交聯劑單元324的交聯反應的酸產生劑330。在一些實施方式中，酸產生劑330包括熱酸產生劑(thermal acid generator, TAG)、光產生劑(photoacid generator, PAG)或其組合。

在一些實施方式中，酸產生劑330包括在加熱時產生酸的熱產生劑。在一些實施方式中，熱酸產生劑選自由以下組成的群組：、、、、、、、或，其中： R ³為H、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基；以及 n為1至4的整數。

在一些實施方式中，R是環狀或非環狀、飽和或不飽和、經取代或未經取代或支鏈或非支鏈的C1-C12脂肪族或芳香族基團。在一些實施方式中，R是未經取代或經鹵素取代的C1-C12 烷基。在一些實施方式中，R是C1-C12烷基或C2-C12烯基，C1-C12烷基或C2-C12烯基是經選自—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和諸如苯基的芳基的一或多個取代基取代。

在一些實施方式中，酸產生劑330包括暴露於諸如EUV輻射或電子束輻射的輻射時產生酸的光酸產生劑(PAG)。

在一些實施方式中，光酸產生劑可包括陽離子和陰離子的組合。本揭示內容的實施方式的光酸產生劑的例子包括α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲醯亞胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide, MDT)、N-羥基-萘醯亞胺(N-hydroxy-naphthalimide, DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸鹽、叔丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)-乙酸酯和叔丁基-α-(對甲苯磺醯氧基)-乙酸酯、三芳基鋶和二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟辛烷磺酸碘鹽、N-樟腦磺醯氧基萘醯亞胺、N-五氟苯基磺醯氧基萘醯亞胺、離子的碘磺酸鹽諸如二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸鹽和雙-(二叔丁基苯基) 碘鎓樟腦磺酸鹽、全氟烷磺酸鹽諸如全氟戊烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟甲烷磺酸鹽、芳基(例如苯基或芐基)三氟甲磺酸鹽諸如三苯磺酸鋶或雙-(叔丁基苯基) 碘鎓三氟甲磺酸鹽、連苯三酚衍生物(例如連苯三酚的三甲磺酸鹽)、羥基醯亞胺的三氟甲烷磺酸酯、α,α′-雙磺醯基重氮甲烷、硝基取代苯甲醇的磺酸酯、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二碸或前述類似材料。

在一些實施方式中，陽離子係選自以下的基團包括：或。

在一些實施方式中，陰離子係選自以下的基團包括：、、、、、、、、或。

在一些實施方式中，酸產生劑330的濃度範圍為約0.5 wt.%至約30 wt.%，這是基於光阻底層組成物的總重量。在酸產生劑330的濃度低於揭示內容的範圍時，可能沒有產生足夠的酸以促進交聯劑單元324的交聯反應。在酸產生劑330的濃度高於揭示內容的範圍時，交聯劑單元324的交聯反應效率可能沒有顯著提高。

在一些實施方式中，光阻底層組成物300包括溶劑340。溶劑340可以是任何合適的溶劑。在一些實施方式中，在一些實施方式中，溶劑是選自以下的一種或多種：丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether, PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol, PGEE)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone, GBL)、環己酮(cyclohexanone, CHN)、乳酸乙酯(ethyl lactate, EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲醯胺(dimethylformamide, DMF)、異丙醇(isopropanol, IPA)、四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF) 、甲基異丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol, MIBC)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate, nBA) 和 2 -庚酮(2-heptanone, MAK)。

在一些實施方式中，將第一聚合物310和第二聚合物320或共聚物350和酸產生劑330的混合物添加到溶劑340中以用來施加，並且藉由將光阻底層組成物施加到材料層210的頂表面上或基板上來形成光阻底層220，例如，藉由旋塗或壓印。或者，光阻底層220可以藉由合適的沉積過程形成，例如CVD、PVD或ALD。在一些實施方式中，光阻底層220可以形成為具有約5Å至約500Å的厚度。小於揭示內容範圍的層厚度可能不足以提供足夠的抗蝕刻性和抗反射性。大於揭示內容範圍的層厚度可能不會提供進一步改進的抗蝕刻性和抗反射性，而可能導致材料的浪費。

參考第1圖和第2C圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作106，其中執行第一烘烤製程，從而形成交聯光阻底層222。第2C圖是根據一些實施方式的在執行第一烘烤製程之後的半導體裝置200的剖面圖。

第一烘烤製程在足以導致複數個交聯劑單元324相互反應並鍵結在聚合物網路中的光阻底層220中的第二聚合物320的單一聚合物鏈或共聚物350的單一聚合物鏈。在一些實施方式中，第一烘烤製程在約100℃至約400℃範圍內的溫度下執行。在某些實施方式中，第一烘烤製程在約80℃至約200℃的溫度下執行約20秒至約3分鐘。在其他實施方式中，第一烘烤製程在約100℃至約250℃的溫度下執行約10秒至約2分鐘。第一烘烤製程形成具有良好抗溶劑性的交聯光阻底層222，以允許在不溶解交聯光阻底層222的情況下施加光阻層。

參考第1圖和第2D圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作108，其中沉積光阻層230在交聯光阻底層222上方。第2D圖是第2C圖沉積光阻層230在交聯光阻底層222之上後的半導體裝置200的剖面圖。

光阻層230是可藉由暴露於輻射來圖案化的感光層。一般來說，藉由入射輻射擊中的光阻區域的化學性質會發生變化，具體變化方式取決於使用的光阻類型。光阻層230包括正型光阻或負型光阻。正型光阻是指當暴露於諸如UV光的輻射時，光阻材料變得可溶於顯影劑中，而未暴露(或暴露較少)的光阻的區域不溶於顯影劑。另一方面，負型光阻是指當暴露於輻射時變得不溶於顯影劑的光阻材料，而未暴露(或暴露較少)的光阻區域可溶於顯影劑中。負型光阻在暴露於輻射時變得不可溶的區域，可能由於暴露於輻射而導致的交聯反應而變得不可溶。

在一些實施方式中，光阻層230包括高靈敏度光阻組成物。在一些實施方式中，高靈敏度光阻組成物包括對EUV輻射具有高吸收係數的金屬。在一些實施方式中，光阻層230可包括含有與多個有機配位基配位的金屬核的有機金屬化合物。在一些實施方式中，並如第7A圖所示，有機金屬化合物具有下式： M _aL _bX _c，其中： M是錫(Sn)、鉍(Bi)、銻(Sb)、銦(In)、碲(Te)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈷 (Co)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋁(Al)、砷(As)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)或鎦(Lu) 的至少一種； L獨立地為烷基、烯基、環烷基、環雜烷基、芳基烷基、芳基或雜芳基； X獨立地為可水解配位基；以及 1≤a≤2、b≥1、c≥1且b+c≤5。

在一些實施方式中，M選自由Sn、Bi、Sb、In、Te及其組合組成的基團。在一些實施方式中，L是C1-C6烷基或C2-C6烯基。在一些實施方式中，L選自由丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、己基、異己基、仲己基、叔己基及其組合組成的基團。在一些實施方式中，L是氟化的，使得烷基或烯基被一或多個氟基團的取代。

在一些實施方式中，X是容易與第二化合物反應產生-OH的任何部分，例如選自由胺組成的基團的部分，胺組成的基團包括二烷基胺基和單烷基胺基、烷氧基、羧酸鹽、鹵素和磺酸鹽。在一些實施方式中，磺酸鹽基團是經一或多個胺基取代。在一些實施方式中，鹵化物是選自由F、Cl、Br和I組成的基團的一或多個。在一些實施方式中，磺酸鹽基團包括經C1-C3基團取代或未經C1-C3基團取代。

在一些實施方式中，第二化合物是胺、硼烷、磷化氫或水的至少一個。在一些實施方式中，胺具有式N _pH _nX _m，其中0≤n≤3、0≤m≤3、當p為1時n+m=3、當p為2時n+m=4且每個X獨立地為選自由F、Cl、Br和I組成的基團的鹵素。在一些實施方式中，硼烷具有式B _pH _nX _m，其中0≤n≤3、0≤m≤3、當p為1時n+m=3、當p為2時n+m=4且每個X獨立地為選自由F、Cl、Br和I組成的基團的鹵素。在一些實施方式中，磷化氫具有式P _pH _nX _m，其中0≤n≤3、0≤m≤3、當p為1時n+m=3、或當p為2時n+m=4且每個X獨立地為選自由F、Cl、Br和I組成的基團的鹵素。

第7B圖說明了有機金屬化合物702和水之間的反應。如第7B圖所示，在水的存在下，有機金屬化合物702被水解，也就是說，羥基取代可水解配位基並鍵結至核心M，導致含羥基化合物704的產生。多於一含羥基化合物704可以經歷縮合反應以形成有機金屬聚合物706。應當注意，儘管有機金屬聚合物706包括三種有機金屬化合物702，但可設想具有更少或更多的有機金屬化合物702的有機金屬聚合物。

在一些實施方式中，有機金屬化合物包括仲己基三(二甲基氨基)錫、叔己基三(二甲基氨基)錫、異己基三(二甲基氨基)錫、正己基三(二甲氨基)錫、仲戊基三(二甲基氨基)錫、叔戊基三(二甲基氨基)錫、異戊基三(二甲基氨基)錫、正戊基三(二甲基氨基)錫、仲丁基三(二甲基氨基)錫、叔丁基三(二甲基氨基)錫、異丁基三(二甲基氨基)錫、正丁基三(二甲基氨基)錫、仲丁基三(二甲基氨基)錫、異丙基(三)二甲基氨基錫、正丙基三(二乙基氨基)錫及，類似的烷基(三)(叔丁氧基)錫化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)錫、叔己基三(叔丁氧基)錫、異己基三(叔丁氧基)錫、正己基三(叔丁氧基)錫、仲戊基三(叔丁氧基)錫、叔戊基三(叔丁氧基)錫、異戊基三(叔丁氧基)錫、正戊基三(叔丁氧基)錫、叔丁基三(叔丁氧基)錫、異丁基三(丁氧基)錫、正丁基三(丁氧基)錫、仲丁基三(丁氧基)錫、異丙基(三)二甲基氨基錫或正丙基三(丁氧基)錫。在一些實施方式中，有機金屬化合物是氟化的。在一些實施方式中，有機金屬化合物具有低於約200°C的沸點。

在一些實施方式中，有機金屬化合物具有以下結構中的一種：、、、、或。

在一些實施方式中，藉由使用諸如旋塗將光阻組成物施加到交聯光阻底層222上方形成光阻層230。在一些實施方式中，光阻組成物包括至少一種的有機金屬化合物和至少一種的溶劑。光阻組成物中的有機金屬化合物的量可以為約0.5 wt.%至約10 wt.%。在一些實施方式中，光阻組成物可包括約1wt.%的有機金屬化合物。在一些其他實施方式中，藉由使用CVD、PVD或ALD沉積有機金屬化合物來形成光阻層230。

在一些實施方式中，在將光阻層230沉積在交聯光阻底層222上方之後，可以執行預暴露烘烤製程以從光阻層230移除溶劑。在一些實施方式中，預暴露烘烤製程可以在約40℃至約140℃執行10秒至5分鐘。在一些實施方式中，將光阻層230在約60℃至約120℃的溫度下加熱20秒至3分鐘。

參考第1圖和第2E圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作110，其中對光阻層230暴露輻射240。第2E圖是根據一些實施方式的在對光阻層230暴露輻射240之後的半導體裝置200的剖面圖。

光阻層230透過光罩250暴露於來自光源的輻射240。光罩250具有基於待製造的IC的規格而為IC設計的預定義圖案。光罩250的圖案對應於構成待製造的IC裝置的各種元件的材料的圖案。例如，IC設計佈局的一部分包括要在基板202中形成的各種IC特徵，例如主動區、閘電極、源極和汲極、層間互連的金屬線或通孔以及用於接合墊的開口。

在一些實施方式中，光罩250包括第一區域252和第二區域254。在第一區域252中，輻射240被光罩250阻擋而到達光阻層230，而在第二區域254中，輻射240並沒有被光罩250阻擋且可穿過光罩250到達光阻層230，因此在光阻層230中形成暴露區域230E與未暴露區域230U。

在一些實施方式中，輻射240是EUV輻射(例如，13.5nm)。或者，在一些實施方式中，輻射240是DUV輻射(例如，來自248nm KrF準分子雷射或193nm ArF準分子雷射)、X射線輻射、電子束輻射、離子束輻射或其他合適的輻射。在一些實施方式中，對於EUV微影和電子束微影，操作110在液體中(浸潤式微影)或在真空中執行。

在一些實施方式中，光阻層230被輻射240照射的暴露區域230E經歷進一步縮合反應以形成金屬團簇，而未被輻射240照射的未暴露區域230U不經歷縮合反應。光阻層230的暴露區域230E可以構成潛在圖案。由於金屬團簇基本上不溶於隨後的顯影製程所使用的顯影劑，光阻層230被輻射240照射的暴露區域220E基本上不溶於顯影劑。未被輻射240照射的未暴露區域230U不發生縮合反應且可溶於顯影劑。溶解度的差異使得潛在圖案能夠在顯影過程中顯影。

第8圖顯示在一些實施方式中有機金屬化合物由於暴露於輻射240而經歷的反應。由於暴露於輻射240，配位基L從有機金屬化合物的金屬核M ⁺裂解，且兩個或更多的有機金屬化合物核相互鍵結以形成金屬氧化物團簇。

隨後，光阻層230可受後暴露烘烤製程。後暴露烘烤製程可以在約80℃至約350℃的溫度下執行約60秒至約360秒的持續時間。暴露後的烘烤製程可以加速光酸的擴散，進而加速交聯光阻底層222中的交聯反應。

參考第1圖和第2F圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作112，其中使用顯影劑顯影光阻層230以形成圖案化光阻層230P。第2F圖是第2E圖在形成圖案化光阻層230P之後的半導體裝置的剖面圖。

在顯影製程期間，將顯影劑施加到光阻層230。顯影劑根據光阻類型去除暴露區域230E或未暴露區域230U。例如且如第2F圖所示，光阻層230包括負型光阻，因此暴露區域230E不會被顯影劑溶解，並且在顯影製程之後保留在交聯光阻底層222上方。如果光阻層230包括正型光阻，暴露區域230E會被顯影劑溶解，在顯影製程後在交聯光阻底層222上方留下未暴露區域230U。

剩餘的暴露區域230E (或未暴露區域230U)定義了圖案化光阻層230P中的圖案。此圖案包括暴露下方的交聯光阻底層222的部分的一或多個開口。由於有機金屬氧化物氫氧化物團簇的小尺寸，圖案化光阻層230P中的圖案能夠定義節距為約24nm至約36nm的特徵。

顯影劑可包括醇、芳香烴等等。醇的例子包括但不限於甲醇、乙醇、1-丁醇和4-甲基-2-戊醇。芳香烴的例子包括但不限於二甲苯、甲苯和苯。在一些實施方式中，顯影劑選自甲醇、4-甲基-2-戊醇和二甲苯的至少一種。

可以使用任何合適的方法來施加顯影劑。在一些實施方式中，將第2E圖的結構浸入顯影劑浴中來施加顯影劑。在一些實施方式中，將顯影溶液噴到光阻層230中。

參考第1圖和第2G圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作114，其中使用圖案化光阻層230P作為蝕刻光罩對交聯光阻底層222進行蝕刻。第2G圖是第2F圖使用圖案化光阻層230P作為蝕刻光罩對交聯光阻底層222蝕刻後的半導體裝置200的剖面圖。

參考第2G圖，使用圖案化光阻層230P作為蝕刻光罩對交聯光阻底層222蝕刻，以形成圖案化交聯光阻底層222P。蝕刻可以是諸如反應離子蝕刻(reactive-ion etching, RIE)的乾蝕刻或濕蝕刻。交聯光阻底層222的蝕刻暴露了下方的材料層210的部分。如果在蝕刻製程期間未完全消耗，在蝕刻交聯光阻底層222之後，藉由例如剝離或氧電漿去除圖案化光阻層230P。

交聯光阻底層222中的耐蝕刻增強單元314的存在增加了交聯光阻底層222和圖案化光阻層230P之間的蝕刻選擇性。因此，光阻的洩漏窗口可以改善超過 3%。此外，由於耐蝕刻增強單元314的存在也增加了EUV吸收，曝光劑量(exposure dose, EOP)可以減少超過3％。因此，本揭示內容的光阻底層組成物有助於改善光阻性能。

參考第1圖和第2H圖，根據一些實施方式，方法100進行到操作116，其中使用圖案化交聯光阻底層222P作為蝕刻光罩蝕刻材料層210。第2H圖是第2G圖在使用圖案化交聯光阻底層222P作為蝕刻光罩蝕刻材料層210後的半導體裝置200的剖面圖。

參考第2H圖，使用圖案化交聯光阻底層222P作為蝕刻光罩蝕刻材料層210，以形成圖案化目標層210P。材料層210 的蝕刻暴露了底層的基板202 的部分。

可以執行蝕刻製程以將圖案化交聯光阻底層222P中的圖案轉移到材料層210。在一些實施方式中，蝕刻製程是各向異性蝕刻，例如乾蝕刻。在一些實施方式中，乾蝕刻是RIE或電漿蝕刻。

可以使用圖案化交聯光阻底層222P和圖案化目標層210P作為光罩對基板202執行一或多個製造過程，例如蝕刻製程或佈植製程。

本描述的一方面涉及光阻底層組成物。光阻底層組成物包括含有第一聚合物主鏈的第一聚合物和經由第一連接鏈共價鍵結至第一聚合物主鏈的耐蝕刻增強單元，其中耐蝕刻增強單元包括含有複數個矽-氧鍵的含矽單元或含有金屬-氧鍵的含金屬單元。第二聚合物包括第二聚合物主鏈和經由第二連接鏈共價鍵結至第二聚合物主鏈的交聯劑單元，其中交聯劑單元包括一或多個可交聯基團、酸產生劑以及溶劑。

本描述的另一方面涉及光阻底層組成物。光阻底層組成物包括酸產生劑、溶劑以及具有以下結構(III)的共聚物： (III)。

在結構(III)的共聚物中，L ¹和L ²在每次出現時獨立地為伸烷基、伸烯基、伸炔基、雜伸烷基、雜伸烯基、雜伸炔基、環伸烷基、雜環伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子連接鏈。E在每次出現時獨立地為耐蝕刻增強單元。C在每次出現時獨立地為包括一或多個可交聯基團的交聯劑單元。m、n和q獨立地為一或更大的整數。

本描述的另一方面涉及一種形成半導體裝置的方法。此方法包括形成光阻底層在基板上的材料層上方，光阻底層包括第一聚合物、第二聚合物和酸產生劑。第一聚合物包括第一聚合物主鏈和經由第一連接鏈共價鍵結至第一聚合物主鏈的耐蝕刻增強單元。耐蝕刻增強單元包括含複數個矽-氧鍵的含矽單元或含複數個金屬-氧鍵的含金屬單元。第二聚合物包括第二聚合物主鏈和經由第二連接鏈共價鍵結至第二聚合物主鏈的交聯劑單元。交聯劑單元包括一或多個可交聯基團。此方法更包括執行烘烤製程以使複數個交聯基團引發交聯反應，從而形成交聯光阻底層；沉積光阻層包括在交聯光阻底層上方的金屬光阻；選擇性地將光阻層暴露於圖案化輻射；顯影經選擇性地曝光的光阻層，以形成圖案化光阻層；使用圖案化光阻層作為蝕刻光罩蝕刻交聯光阻底層，以形成圖案化交聯光阻底層；以及使用圖案化交聯光阻底層作為蝕刻光罩蝕刻材料層。

前述內容概述若干實施方式之特徵，使得熟習此項技術者可更佳地理解本揭示內容之態樣。熟習此項技術者應瞭解，其可易於使用本揭示內容作為用於設計或修改用於實施本文中引入之實施方式之相同目的及/或達成相同優勢之其他製程及結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到，此類等效構造並不偏離本揭示內容之精神及範疇，且此類等效構造可在本文中進行各種改變、取代及替代而不偏離本揭示內容的精神及範疇。

100:方法 102:操作 104:操作 106:操作 108:操作 110:操作 112:操作 114:操作 116:操作 200:半導體裝置 202:基板 210:材料層 210P:圖案化目標層 220:光阻底層 222:交聯光阻底層 222P:圖案化交聯光阻底層 230:光阻層 230E:暴露區域 230P:圖案化光阻層 230U:未暴露區域 240:輻射 250:光罩 252:第一區域 254:第二區域 300:光阻底層組成物 310:第一聚合物 312:聚合物主鏈 314:耐蝕刻增強單元 320:第二聚合物 322:聚合物主鏈 324:交聯劑單元 330:酸產生劑 340:溶劑 350:共聚物 352:聚合物主鏈 702:有機金屬化合物 704:含羥基化合物 706:有機金屬聚合物 M:核心 M ⁺:金屬核 L:配位基

本揭示內容之態樣在與隨附圖式一起研讀時自以下詳細描述內容來最佳地理解。請注意，根據行業標準慣例，各種特徵未按比例繪製。實際上，各種特徵之尺寸可為了論述清楚經任意地增大或減小。第1圖是根據本揭示內容的一些實施方式的用於製造半導體裝置的方法的流程圖。第2A圖至第2H圖是根據本揭示內容的一些實施方式的使用第1圖的方法製造的半導體裝置的剖面圖。第3A圖說明了根據本揭示內容的一些實施方式的包括在光阻底層中的光阻底層組成物的實施方式。第3B圖說明了根據本揭示內容的一些實施方式的光阻底層組成物中的例示性共聚物。第4圖說明了例例示性矽烷和倍半矽氧烷化合物。第5圖顯示了例示性含矽耐蝕刻增強單元。第6圖顯示了例示性錫籠結構。第7A圖說明了根據一些實施方式的例示性有機金屬化合物。第7B圖說明了根據一些實施方式的有機金屬化合物在水存在下的例示性反應。第8圖說明了根據一些實施方式的有機金屬化合物的例示性反應。

100:方法

102:操作

104:操作

106:操作

108:操作

110:操作

112:操作

114:操作

116:操作

Claims

一種光阻底層組成物，包括：一第一聚合物，包括一第一聚合物主鏈和經由一第一連接鏈共價鍵結至該第一聚合物主鏈的一耐蝕刻增強單元，其中該耐蝕刻增強單元包括含有複數個矽-氧鍵的一含矽單元或含有複數個金屬-氧鍵的一含金屬單元；一第二聚合物，包括一第二聚合物主鏈和經由一第二連接鏈共價鍵結至該第二聚合物主鏈的一交聯劑單元，其中該交聯劑單元包括一或多個可交聯基團；一酸產生劑；以及一溶劑。
如請求項1所述之光阻底層組成物，其中該含矽單元衍生自一矽烷，其中該矽烷具有以下複數個結構中的一種：、、或，其中R和R’在每次出現時獨立地為環狀或非環狀、飽和或不飽和、經取代或未經取代或支鏈或非支鏈的複數個C1-C12脂肪族基團。
如請求項2所述之光阻底層組成物，其中R和R’在每次出現時獨立地為複數個C1-C12烷基或複數個C1-C12烯基，其中該些C1-C12烷基或該些C1-C12烯基為未經取代或經選自鹵素、—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和苯基的一或多個取代基取代。
如請求項1所述之光阻底層組成物，其中該含矽單元衍生自一倍半矽氧烷，該倍半矽氧烷具有以下複數個結構中的一種：、、、或，其中R在每次出現時獨立地為環狀或非環狀、飽和或不飽和、經取代或未經取代或支鏈或非支鏈的C1-C12脂肪族基團。
如請求項4所述之光阻底層組成物，其中R在每次出現時獨立地為一C1-C12烷基或一C2-C12烯基，其中該C1-C12烷基或該C2-C12烯基為未經取代或經選自鹵素、—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和苯基的一或多個取代基取代。
如請求項1所述之光阻底層組成物，其中該第一聚合物具有以下複數個結構中的一種：、、或。
如請求項1所述之光阻底層組成物，其中該耐蝕刻增強單元衍生自具有以下結構之一有機金屬化合物： MR ¹ _4-x(OR ²) _x其中： M是一金屬，包括錫、鋅、鉿、鈦、鋯、鎢或鈧； R ¹和R ²獨立地為C1-C12烷基；以及 x是從0至4的一整數。
如請求項1所述之光阻底層組成物，其中在該交聯劑單元中的該一或多個可交聯基團包括環氧基、氫氧化物基、偶氮基、鹵烷基、亞胺基、烯基、炔基、過氧化物基、酮基、醛基、丙二烯基、矽烷基或雜環基。
如請求項8所述之光阻底層組成物，其中該交聯劑單元具有以下複數個結構中的一種：、、、、、、、，其中： R ³在每次出現時為H、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基； z為1至300的一整數；以及 w為1至6的一整數。
如請求項1所述之光阻底層組成物，其中該酸產生劑是一熱酸產生劑、一光酸產生劑或其組合。
一種光阻底層組成物，包括：一酸產生劑；一溶劑；以及一共聚物，具有以下結構(III)： (III) 其中： L ¹和L ²每次出現時獨立地為伸烷基、伸烯基、伸炔基、雜伸烷基、雜伸烯基、雜伸炔基、環伸烷基、雜環伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子的複數個連接鏈； E在每次出現時獨立地為一耐蝕刻增強單元； C在每次出現時獨立地為包括一或多個可交聯基團的一交聯劑單元；以及 m、n和q獨立地為一或更大的一整數。
如請求項11所述之光阻底層組成物，其中E是衍生自一矽烷的一含矽單元，其中該矽烷具有以下複數個結構中的一種：、、或，其中R和R’在每次出現時獨立地為複數個C1-C12烷基或複數個C2-C12烯基，其中該些C1-C12烷基或該些C2-C12烯基為未經取代或經選自鹵素、—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和苯基的一或多個取代基取代。
如請求項11所述之光阻底層組成物，其中E衍生自一倍半矽氧烷，該倍半矽氧烷具有以下複數個結構中的一種：、、、或，其中R在每次出現時獨立地為一C1-C12烷基或一C2-C12烯基，其中該C1-C12烷基或該C2-C12烯基為未經取代或經選自鹵素、—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和苯基的一或多個取代基取代。
如請求項11所述之光阻底層組成物，其中E是一含金屬單元，衍生自具有以下結構之一有機金屬化合物： MR ¹ _4-x(OR ²) _x其中： M是一金屬，包括錫、鋅、鉿、鈦、鋯、鎢或鈧； R ¹和R ²獨立地為C1-C12烷基；以及 x是0至4的一整數。
如請求項14所述之光阻底層組成物，其中該有機金屬化合物是SnR ¹ ₃(OR ²) ₁、SnR ¹ ₂(OR ²) ₂、SnR ¹ ₁(OR ²) ₃、SnR ² ₄、HfR ¹ ₃(OR ²) ₁、HfR ¹ ₂(OR ²) ₂、HfR ¹ ₁(OR ²) ₃、HfR ² ₄、ZnR ¹ ₃(OR ²) ₁、ZnR ¹ ₂(OR ²) ₂、ZnR ¹ ₁(OR ²) ₃或ZnR ² ₄，其中R ¹和R ²各自為甲基。
如請求項12所述之光阻底層組成物，其中結構(III)的該共聚物具有以下複數個結構中的一種：或。
一種形成半導體裝置的方法，包括：形成一光阻底層在一基板上的一材料層上方，該光阻底層包括一第一聚合物、一第二聚合物及一酸產生劑，其中：該第一聚合物包括一第一聚合物主鏈與經由一第一連接鏈共價鍵結至該第一聚合物主鏈的一耐蝕刻增強單元，該耐蝕刻增強單元包括含有複數個矽-氧鍵的一含矽單元或含有複數個金屬-氧鍵的一含金屬單元；該第二聚合物包括一第二聚合物主鏈和經由一第二連接鏈共價鍵結至該第二聚合物主鏈的一交聯劑單元，其中該交聯劑單元包括一或多個可交聯基團；執行一烘烤製程，使複數個交聯基團引發一交聯反應，從而形成一交聯光阻底層；沉積一光阻層，包括在該交聯光阻底層上方的一金屬光阻；選擇性地將該光阻層暴露於一圖案化輻射；顯影經選擇性地曝光的該光阻層，以形成一圖案化光阻層；使用該圖案化光阻層作為一蝕刻光罩蝕刻該交聯光阻底層，以形成一圖案化交聯光阻底層；以及使用該圖案化交聯光阻底層作為一蝕刻光罩蝕刻該材料層。
如請求項17所述之方法，其中該含矽單元衍生自一化合物，該化合物具有以下複數個結構中的一種：、、、、、、、或，其中R和R’在每次出現時獨立地為一C1-C12烷基或一C2-C12烯基，其中該C1-C12烷基或該C2-C12烯基為未經取代或經選自鹵素、—SH、—PH ₃、—PO ₂、—C(=O)SH、—C(=O)OH、—OH、—NH ₂、—C(=O)NH ₂、—SO ₂OH、—SO ₂SH、—SOH、—SO ₂、醚基、酮基、酯基、環氧基和苯基的一或多個取代基取代。
如請求項17所述之方法，其中該含金屬單元係衍生自具有以下結構之一有機金屬化合物： MR ¹ _4-x(OR ²) _x其中： M是一金屬，包括錫、鋅、鉿、鈦、鋯、鎢或鈧； R ¹和R ²獨立地為C1-C12烷基；以及 x是從0至4的一整數。
如請求項17所述之方法，其中該交聯劑單元具有以下複數個結構中的一種：、、、、、、、，其中： R ³在每次出現時為H、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基； z為1至300的一整數；以及 w為1至6的一整數。