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TW202528258A - 無鹼玻璃板 - Google Patents

無鹼玻璃板

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Publication number
TW202528258A
TW202528258A TW113148675A TW113148675A TW202528258A TW 202528258 A TW202528258 A TW 202528258A TW 113148675 A TW113148675 A TW 113148675A TW 113148675 A TW113148675 A TW 113148675A TW 202528258 A TW202528258 A TW 202528258A
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TW
Taiwan
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alkali
glass
glass plate
free glass
less
Prior art date
Application number
TW113148675A
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English (en)
Inventor
三和晋吉
Original Assignee
日商日本電氣硝子股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商日本電氣硝子股份有限公司 filed Critical 日商日本電氣硝子股份有限公司
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • G—PHYSICS
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Abstract

本發明提供一種無鹼玻璃板，其應變點高，生產性優異，且內部缺陷少，具有光學性、物理性優異之特性，尤其適宜用於顯示器之前面板。 本發明之無鹼玻璃板中，作為玻璃組成，以質量%計含有：SiO2 59～62%、Al2O3 18～21%、B2O3 3～6%、MgO 1～5%、CaO 4～7%、SrO 0.1～6%、BaO 0.01～7%、ZrO2 0.005～0.1%、SnO2 0.15～0.35%、TiO2 0.005～0.03%、及Fe2O3 0.005～0.02%。

Description

無鹼玻璃板
本發明係關於一種無鹼玻璃板，詳細而言，主要關於一種適於顯示器中所使用之顯示器用玻璃板中之尤其是不具有TFT之對向側基板(被稱作前面板、前板、CF(彩色濾光片)基板、或蓋玻璃等)之玻璃板，上述顯示器具備IGZO等氧化物之薄膜電晶體(TFT，Thin Film Transistor)、或具有LTPS(低溫多晶矽)之TFT。
平板顯示器中，通常使用玻璃板作為支持基板。於該玻璃板之表面上形成TFT等電路圖案。因此，作為此種玻璃板，為了不對TFT等產生不良影響，可採用實質上不含有鹼金屬成分之無鹼玻璃板。
玻璃板在薄膜形成步驟、或薄膜之圖案化步驟等電路圖案之形成步驟中暴露於高溫環境下。若玻璃板暴露於高溫環境下，則進行玻璃之結構馳豫，因此玻璃板之體積產生收縮(以下稱為「熱收縮」)。若在電路圖案之形成步驟中玻璃板產生熱收縮，則形成於玻璃板上之電路圖案之形狀尺寸會偏離設計值，難以獲得具有所需電氣性能之平板顯示器。因此，對平板顯示器用玻璃板等供於表面形成電路圖案等薄膜圖案之玻璃板，期待熱收縮率較小。
尤其於具備具有IGZO等氧化物膜之TFT之高清顯示器用玻璃板之情形時，當形成氧化物膜時，會暴露於400℃～500℃之相對較高之溫度環境下，容易產生熱收縮。又，由於電路圖案高清，故而只要稍微產生熱收縮便難以獲得所需電氣性能。因此，對用於此種用途之玻璃板，強烈期待熱收縮率非常小。
且說，作為平板顯示器等中所使用之玻璃板之成形方法，已知有浮式法、或以溢流下拉法為代表之下拉法等。
所謂浮式法係指如下方法：使熔融玻璃流出至充滿熔融錫之浮拋窯之上，沿水平方向進行拉伸而形成玻璃帶後，於設置於浮拋窯之下游側之緩冷爐中對玻璃帶進行緩冷，藉此成形玻璃板。於浮式法中，由於玻璃帶之搬送方向為水平方向，故容易延長緩冷爐。因此，容易使緩冷爐中之玻璃帶之冷卻速度足夠低。因此，浮式法存在容易獲得熱收縮率較小之玻璃板之優點。
另一方面，下拉法係將熔融玻璃向下方拉伸而形成為板狀之方法。作為下拉法之一種之溢流下拉法係如下方法：藉由將自橫截面大致楔形之成形體(forming body)之兩側溢出之熔融玻璃向下方拉伸，而成形玻璃帶。自成形體之兩側溢出之熔融玻璃係沿著成形體之兩側面流下，於成形體之下方合流。因此，於溢流下拉法中，由於玻璃帶之表面不與空氣以外接觸，而是藉由表面張力而形成，故可獲得如下玻璃板：即便在成形後不對表面進行研磨，表面亦不附著異物，且表面平坦。又，根據溢流下拉法，亦存在容易成形較薄之玻璃板之優點。
另一方面，於下拉法中，由於熔融玻璃自成形體向下方流下，故而若欲將較長之緩冷爐配置於成形體之下，則必須將成形體配置於高處。然而，實際上由於工廠之天花板之高度制約等，可配置成形體之高度亦有限。即，於下拉法中，存在緩冷爐之長度尺寸有限，難以配置足夠長之緩冷爐之情況。於緩冷爐之長度較短之情形時，玻璃帶之冷卻速度變快，因此難以成形熱收縮率較小之玻璃板。
因此，業界提出了提高玻璃之應變點而減小玻璃之熱收縮率之方案。例如，專利文獻1中揭示了一種應變點高之低鹼玻璃組成。又，該專利文獻1中記載了表示玻璃中之水分量之β-OH值越低，則應變點越高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-151407號公報
[發明所欲解決之問題] 一般而言，應變點與熱收縮率存在相關性，應變點越高，則熱收縮率越小。但是，由於以應變點變高之方式進行了組成設計之玻璃會於製造步驟中對熔融及成形帶來較大負荷，故而存在生產性較差之問題。
且說，液晶顯示器等平板顯示器中所使用之玻璃板大致分為供形成TFT之背面板(背板)與不形成TFT之前面板(前板)。由於前面板不形成TFT，故而並不要求如背面板程度之高耐熱性或低熱收縮。另一方面，需要滿足作為顯示器基板所要求之光學特性、物理特性、尺寸精度、表面精度等。
進而，由於該前面板用玻璃板配置於顯示器之正面側(視聽者側)，故而對玻璃之內部缺陷等之要求非常嚴格。又，就將背面板與前面板極為靠近地配置，且藉由紫外線硬化樹脂等而接著之方面而言，對兩面板要求玻璃組成或玻璃特性具有親和性。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種無鹼玻璃板，該無鹼玻璃板之應變點高，生產性優異，且內部缺陷少，具有光學性、物理性優異之特性，尤其適宜用於顯示器之前面板。 [解決問題之技術手段]
本發明人進行了銳意研究，結果發現了藉由具有規定之玻璃組成之無鹼玻璃板，可解決上述課題。
(1)即，本發明之無鹼玻璃板之特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計含有：SiO 259～62%、Al 2O 318～21%、B 2O 33～6%、MgO 1～5%、CaO 4～7%、SrO 0.1～6%、BaO 0.01～7%、ZrO 20.005～0.1%、SnO 20.15～0.35%、TiO 20.005～0.03%、及Fe 2O 30.005～0.02%。此處，所謂「無鹼玻璃」係指未添加自原料或製造步驟混入之雜質程度以上之鹼金屬氧化物成分之玻璃，具體而言意指玻璃組成中之鹼金屬氧化物(Li 2O、Na 2O及K 2O)之含量以質量基準計為1000 ppm以下之玻璃。再者，尤其是玻璃組成中之Na 2O含量較佳為500 ppm以下，進而較佳為300 ppm以下。
(2)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)，其中作為玻璃組成，以質量%計含有：SiO 259～62%、Al 2O 318～21%、B 2O 33～6%、MgO 1～4%、CaO 4～7%、SrO 0.1～5%、BaO 0.01～7%、ZrO 20.005～0.1%、SnO 20.15～0.35%、TiO 20.005～0.03%、及Fe 2O 30.005～0.02%。
(3)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)或(2)，其中作為玻璃組成，以質量%計含有CaO 4.5～6%。
(4)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(3)中任一項，其中以質量比計，SnO 2/ZrO 2為5～30。再者，於本說明書中，「x/y」意指將x成分之含量除以y成分之含量所得之值。
(5)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(4)中任一項，其熱膨脹係數處於37±2×10 -7/℃之範圍內。如此一來，容易獲得與顯示器之背面板之親和性，適宜用於前面板。
(6)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(5)中任一項，其中自25℃以5℃/分鐘之速度升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘之速度降溫至25℃時之熱收縮率為13～40 ppm。如此一來，即便於薄膜形成步驟、或薄膜之圖案化步驟等電路圖案之形成步驟中暴露於高溫環境下之情形時，電路圖案之形狀尺寸亦不易偏離設計值，容易獲得具有所需電氣性能之平板顯示器。
(7)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(6)中任一項，其中於板厚0.5 mm下，波長360 nm下之透過率為89%以上，且波長400 nm下之透過率為90%以上。顯示器中相對於前面板斜向出射之光於前面板中以相對較長之光程長度通過。此時，若玻璃板之透過率、尤其是360～400 nm附近之短波長之透光率較低，則圖像之顏色再現性容易變差。具體而言存在如下顧慮：儘管為白色光，但看上去帶有藍綠色、綠色、褐色。因此，藉由如上所述限制波長360 nm及400 nm下之透過率，能夠提高顯示器之顏色再現性。
(8)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(7)中任一項，其楊氏模數為75～83 GPa。如此一來，於高清OLED顯示器等電子顯示器中，能夠抑制玻璃板之翹曲等變形，能夠抑制漏光等顯示性能之下降。
(9)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(8)中任一項，其應變點為680～720℃。如此一來，能夠將熱收縮率降低至所需水準。
(10)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(9)中任一項，其β-OH值未達0.45/mm。如此一來，能夠提高應變點。
(11)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(10)中任一項，其密度為2.46～2.6 g/cm 3。如此一來，能夠使顯示器輕量化。
(12)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(11)中任一項，其板厚為0.51 mm以下，且基板面積為4 m 2以上。
(13)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(12)中任一項，其用於顯示器之前面板。
(14)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(13)中任一項，其用於高清液晶顯示器或OLED顯示器。
(15)本發明之無鹼玻璃板較佳為如上述(1)至(12)中任一項，其係液晶顯示器或OLED顯示器之製造步驟中所使用之白玻璃(Dummy Glass)板。
於液晶顯示器、或OLED顯示器之製造步驟中使用多種多樣之裝置，如各種成膜裝置、光微影步驟中之曝光或蝕刻等各裝置、及離子摻雜或熱處理之裝置等。於該等製造步驟中，當每天開始生產、或變更製造品種等時，為了設定條件或調整條件，而使用尺寸與被稱作白玻璃板之製品相同之無鹼玻璃板。本發明之無鹼玻璃板亦適宜用作該白玻璃板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種無鹼玻璃板，其應變點高，生產性優異，且內部缺陷少，具有光學性、物理性優異之特性，尤其適宜用於顯示器之前面板。
本發明之無鹼玻璃板之特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計含有SiO 259～62%、Al 2O 318～21%、B 2O 33～6%、MgO 1～5%、CaO 4～7%、SrO 0.1～6%、BaO 0.01～7%、ZrO 20.005～0.1%、SnO 20.15～0.35%、TiO 20.005～0.03%、及Fe 2O 30.005～0.02%。以下，對如此限定玻璃組成之理由進行說明。再者，於以下之各玻璃成分之含量之說明中，只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。又，有時將無鹼玻璃板簡稱為「玻璃板」。於本說明書中，使用「～」來表示之數值範圍意指分別包含「～」之前後所記載之數值作為最小值及最大值的範圍。
SiO 2係形成玻璃之骨架之成分。SiO 2之含量之下限較佳為59%以上、尤其為59.5%以上。另一方面，SiO 2之含量之上限較佳為62%以下、尤其為61.5%以下。若SiO 2之含量過少，則玻璃之密度變得過高，並且耐酸性容易下降。另一方面，若SiO 2之含量過多，則高溫黏度變高，熔融性容易下降。又，容易析出方矽石等失透晶體，液相溫度容易上升。
Al 2O 3係形成玻璃之骨架，並且提高應變點或楊氏模數之成分，亦具備抑制分相之效果。Al 2O 3之含量之下限較佳為18%以上、19%以上、尤其為19.5%以上。另一方面，Al 2O 3之含量之上限較佳為21%以下、尤其為20.5%以下、20%以下。若Al 2O 3之含量過少，則應變點或楊氏模數容易下降。另一方面，若Al 2O 3之含量過多，則容易析出莫來石或鈣長石等失透晶體，液相溫度容易上升。
B 2O 3係提高熔融性，並且提高耐失透性之成分。B 2O 3之含量之下限較佳為3%、尤其為3.5%以上。另一方面，B 2O 3之含量之上限較佳為6%以下、5.5%以下、尤其為5%以下。若B 2O 3之含量過少，則熔融性或耐失透性容易下降。又，化學耐久性容易下降，尤其是對緩衝氫氟酸等氫氟酸系藥液之耐久性容易下降。另一方面，若B 2O 3之含量過多，則應變點或楊氏模數容易下降。再者，於如本發明所述B 2O 3之含量相對較低之情形時，通常黏性較高，難以達成較高之氣泡品質。因此，若將β-OH值保持得較低，且含有於相對高溫下具有澄清效果之SnO 2作為必需成分，則容易達成較高之氣泡品質。
上述SiO 2、Al 2O 3及B 2O 3之三種成分係構成本發明之玻璃之骨架之成分，其等就維持玻璃之耐熱性、化學耐久性、熱膨脹係數、密度等物理特性、或機械特性之方面而言非常重要。因此，該三種成分之合計量較佳為處於80%～90%、82～86%、尤其為83%～85%之範圍內。
MgO係降低高溫黏性，提高熔融性之成分，且係鹼土類金屬氧化物中顯著提高楊氏模數之成分。MgO之含量之下限較佳為1%以上、2%以上、尤其為2.5%以上。另一方面，MgO之含量之上限較佳為5%以下、4%以下、尤其為3.5%以下。若MgO之含量過少，則楊氏模數容易下降。另一方面，若MgO之含量過多，則耐失透性容易下降，並且存在應變點下降之傾向。又，熱膨脹係數變大，於用作前板玻璃之情形時，存在與背板玻璃之親和性下降之顧慮。
CaO係不降低應變點，而降低高溫黏性，顯著提高熔融性之成分。又，於鹼土類金屬氧化物中，導入原料相對廉價，因此其係使原料成本低廉化之成分。CaO之含量之下限較佳為4%以上、4.5%以上、5%以上、尤其為5.1%以上。另一方面，CaO之含量之上限較佳為7%以下、6.5%以下、尤其為6%以下。若CaO之含量過少，則熔融性容易下降。另一方面，若CaO之含量過多，則玻璃容易失透，並且熱膨脹係數變大，於用作前板玻璃之情形時，存在與背板玻璃之親和性下降之顧慮。
SrO係抑制分相，且提高耐失透性之成分。進而，其係在不降低應變點之情況下，降低高溫黏性，提高熔融性之成分。又，其係抑制液相溫度之上升之成分。SrO之含量之下限較佳為0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、尤其為2%以上。另一方面，SrO之含量之上限較佳為6%以下、5%以下、4.5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、尤其為2.5%以下。若SrO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若SrO之含量過多，則於HF蝕刻時生成反應產物，玻璃表面容易失去平滑性。
BaO係顯著提高耐失透性之成分。BaO之含量之下限較佳為0.01%以上、0.1%以上、1%以上、2%以上、尤其為3%以上。另一方面，BaO之含量之上限較佳為7%以下、6%以下、尤其為5.5%以下。若BaO之含量過多，則密度變得過高，並且熔融性容易下降。
再者，SrO＋BaO之含量之下限較佳為0.1%以上、1%以上、3%以上、5%以上、尤其為6%以上。另一方面，SrO＋BaO之含量之上限較佳為9%以下、8%以下、尤其為7%以下。若SrO＋BaO之含量過少，則玻璃之耐失透性變得不充分，若過多，則存在玻璃之密度、熱膨脹係數變高之傾向。再者，於本說明書中，「x＋y」意指x成分與y成分之合計量。
為了適宜地獲得上述效果，SrO與BaO較佳為以下之任一組合。即，較佳為SrO 2～5%且BaO 0.01～2%、或SrO 0.1～3%且BaO 3～6%。
上述MgO、CaO、SrO及BaO之合計量會對本發明之玻璃之物理特性、機械特性、液相溫度、氣泡品質等產生影響。因此，該合計量較佳為處於14～17%、尤其為14.5～16%之範圍內。
ZrO 2係提高耐酸性等化學耐久性之成分。ZrO 2之含量之下限較佳為0.005%以上、尤其為0.01%以上。另一方面，ZrO 2之含量之上限較佳為0.1%以下、0.07%以下、尤其為0.05%以下。若ZrO 2之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若ZrO 2之含量過多，則玻璃容易變得不均質，並且容易產生失透顆粒。
SnO 2係於高溫區域內具有良好之澄清作用之成分。SnO 2之含量之下限較佳為0.15%以上、尤其為0.17%以上。另一方面，SnO 2之含量之上限較佳為0.35%以下、0.3%以下、尤其為0.28%以下。若SnO 2之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若SnO 2之含量過多，則容易析出SnO 2之失透晶體，且容易促進ZrO 2之失透晶體之析出。又，玻璃之短波長區域之透過率容易下降。再者，SnO 2係對玻璃之氧化還原產生較大影響之成分，其結果為，對由TiO 2或Fe 2O 3等過渡金屬氧化物引起之著色產生影響。基於此種觀點而言，亦較佳為將SnO 2之含量限制為上述範圍內。
再者，藉由使ZrO 2與SnO 2以適當之比率共存，能夠抑制失透晶體之析出。因此，以質量比計，SnO 2/ZrO 2較佳為5～30、尤其為8～25。
TiO 2係吸收近紫外線之成分，於將本發明之玻璃板例如用作顯示器之前面板之情形時，能夠抑制構成顯示器之OLED等發光材料、液晶材料、樹脂接著劑或周邊構件因紫外線而劣化。又，將自顯示器放射之紫外線截斷，亦會為使用者帶來良好之影響。所使用之TiO 2之含量之下限值較佳為0.005%以上。另一方面，TiO 2之含量之上限值較佳為0.03%以下、0.025%以下、0.02%以下、尤其為0.018%以下。若TiO 2之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若TiO 2之含量過多，則存在短波長區域之透過率下降，玻璃被著色之顧慮。
與TiO 2同樣地，Fe 2O 3亦係吸收近紫外線之成分，例如於用作顯示器之前面板之情形時，能夠抑制樹脂接著劑或周邊構件因紫外線而劣化。Fe 2O 3含量之下限較佳為0.005%以上。另一方面，Fe 2O 3含量之上限較佳為0.02%以下、0.018%以下、尤其為0.015%以下。
再者，TiO 2與Fe 2O 3相互影響而導致著色。因此，較佳為限制兩種成分之合計量。具體而言，TiO 2＋Fe 2O 3之含量之上限較佳為0.05%以下、0.04%以下、0.035%以下、尤其為0.03%以下。再者，為了享受上述效果，TiO 2＋Fe 2O 3之含量之下限較佳為0.01%以上、尤其為0.015%以上。
本發明之無鹼玻璃板除了含有上述成分以外，亦可含有下述成分。
由於Cr 2O 3及CeO 2即便為極少量亦會導致著色，故而較佳為儘可能將含量抑制得較低。具體而言，Cr 2O 3之含量較佳為5 ppm以下、尤其為3 ppm以下，CeO 2之含量較佳為10 ppm以下、5 ppm以下、尤其為3 ppm以下。
As 2O 3或Sb 2O 3係不利於環境之成分。又，於將本發明之無鹼玻璃板用於顯示器用途之情形時，存在腐蝕形成於玻璃板表面之電極之顧慮。進而，若原料中含有該等成分，則於熔融時腐蝕鉬電極，因此難以長期穩定地進行電熔。因此，較佳為實質上不含有As 2O 3及Sb 2O 3。此處，所謂「實質上不含有」意指不將包含該等成分之玻璃原料或玻璃屑，以超出以雜質之形式混入之水準之量刻意地添加至玻璃批料中。更具體而言，意指於所獲得之玻璃中，砷以As 2O 3計為50 ppm以下，銻以Sb 2O 3計為50 ppm以下。
又，亦能夠於玻璃中含有Cl或F作為澄清劑等，與As 2O 3或Sb 2O 3同樣地，基於環境方面或電極腐蝕之觀點而言，Cl或F較佳為未達0.1%、尤其未達0.05%。
其次，對本發明之無鹼玻璃板之特性進行說明。
本發明之玻璃板之應變點較佳為680℃以上、尤其為690℃以上。若應變點過低，則存在熱收縮率變大之傾向。另一方面，應變點之上限較佳為720℃以下、715℃以下、710℃以下、尤其為705℃以下。若應變點過高，則成形時或熔解時之溫度變得過高，且玻璃板之製造成本容易高漲。
例如，於高清OLED顯示器等電子顯示器中，若玻璃板產生翹曲等變形，則引起漏光等顯示性能之下降。因此，玻璃板之剛性較重要。為了確保剛性，而期待本發明之玻璃板之楊氏模數較高。具體而言，楊氏模數較佳為75～83 GPa、尤其為77～83 GPa。
本發明之玻璃板之熱收縮率較佳為13～40 ppm、15～35 ppm、尤其為17～30 ppm。此處，所謂「熱收縮率」係指於如下條件下進行熱處理後進行測定時之值：將玻璃自常溫以5℃/分鐘之速度升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘之速度降溫至常溫。若熱收縮率過大，則於在薄膜形成步驟、或薄膜之圖案化步驟等電路圖案之形成步驟中暴露於高溫環境下之情形時，電路圖案之形狀尺寸容易偏離設計值，難以獲得具有所需電氣性能之平板顯示器。另一方面，若熱收縮率過小，則存在玻璃之製造效率變低，製造成本變高之傾向。於將本發明之玻璃板用作顯示器之前面板之情形時，即便熱收縮率相對較大亦能夠使用，因此例如可將熱收縮率設為20 ppm以上。若設定為此種熱收縮率，則玻璃之製造效率較高，能夠以低成本獲得玻璃板。
尤其於用作顯示器之前面板之情形時，本發明之玻璃板較佳為無色且透明度較高。尤其於用於OLED顯示器等之情形時，若斜向出射之光、尤其是400 nm附近之短波長之光之透過率較低，則對顯示器之顏色再現性產生影響。具體而言，存在出現如下問題之顧慮：儘管為白色光，但看上去帶有藍綠色、綠色、褐色。最近之液晶顯示器(LCD)中，正在開發一種使用採用量子點之背光源之QD-LCD等新的顯示器，並投入實用化。又，亦採用該量子點作為OLED顯示器之彩色濾光片發揮作用。此種顯示器中，為了提高量子點層之色轉換效率，而使光自各種角度入射，並使色轉換後之光出射。
因此，本發明之玻璃板較佳為360～400 nm附近之短波長之透光率較高。具體而言，較佳為板厚0.5 mm下之360 nm之波長之透過率為89%以上，且400 nm之波長之透過率為90%以上。
於將本發明之玻璃板用作前面板之情形時，與TFT基板玻璃精密地貼合而製成顯示器。此時，若與TFT基板之熱膨脹係數差較大，則貼合時發生變形，出現圖案偏移等問題。因此，於將本發明之玻璃板用作前面板之情形時，較佳為嚴密地控制熱膨脹係數。具體而言，較佳為於30～380℃之溫度範圍內所測得之熱膨脹係數為37±2×10 -7/℃。
為了使顯示器輕量化，本發明之玻璃板較佳為輕量。具體而言，其密度較佳為處於2.46～2.6 g/cm 3、尤其為2.48～2.56 g/cm 3之範圍內。
本發明之玻璃板較佳為β-OH值未達0.45/mm、為0.4/mm以下、尤其為0.3/mm以下。若β-OH值過大，則存在玻璃之氣泡品質下降之顧慮。又，β-OH值之下限值較佳為0.05/mm以上、0.1/mm以上、0.15/mm以上、尤其為0.2/mm以上。若β-OH值過小，則存在如下顧慮：玻璃坯之初始熔融溫度變高，與熔融玻璃接觸之耐火物之侵蝕變大，玻璃中之由耐火物所造成之異物等增多。又，存在熔融設備之壽命變短之顧慮。
本發明之無鹼玻璃板於10 2.5dPa・s下之溫度較佳為1610℃以下、1600℃以下、1590℃以下、1580℃以下、1570℃以下、尤其為1560℃以下。若10 2.5dPa・s下之溫度過高，則玻璃難以熔解，玻璃板之製造成本高漲，並且容易產生氣泡等缺陷。另一方面，若於10 2.5dPa・s下之溫度過低，則難以將液相溫度下之黏度設計得較高。因此，與10 2.5dPa・s相對應之溫度較佳為1500℃以上、1510℃以上、尤其為1520℃以上。再者，「與10 2.5dPa・s相對應之溫度」係利用鉑球提拉法所測得之值。
本發明之無鹼玻璃板較佳為液相溫度為1200℃以下、1190℃以下、1180℃以下、1170℃以下、尤其為1160℃以下。如此一來，於製造玻璃時不易產生失透晶體，能夠提高生產性。又，由於容易利用溢流下拉法進行成形，故而容易提高玻璃板之表面品質，並且能夠使玻璃板之製造成本低廉化。並且，基於近年來之玻璃板之大型化、及顯示器之高清化之觀點而言，為了極力抑制可能成為表面缺陷之失透物，提高耐失透性亦具有非常重要之意義。液相溫度之下限並無特別限定，實際上為1050℃以上，進而為1100℃以上。再者，液相溫度係耐失透性之指標，液相溫度越低，則耐失透性越優異。關於「液相溫度」，將通過標準篩30目(500 μm)，且殘留於50目(300 μm)之玻璃粉末放入至鉑舟，於設定為1100～1350℃之溫度梯度爐中保持24小時後，取出鉑舟，於玻璃中確認到失透(結晶異物)之溫度即為液相溫度。
本發明之無鹼玻璃板於液相溫度下之黏度較佳為10 5.0dPa・s以上、10 5.2dPa・s以上、尤其為10 5.4dPa・s以上。如此一來，成形時不易產生失透，因此容易利用溢流下拉法來成形玻璃板，結果能夠提高玻璃板之表面品質。又，能夠使玻璃板之製造成本低廉化。再者，液相溫度下之黏度係成形性之指標，液相溫度下之黏度越高，則成形性越高。再者，液相溫度下之黏度例如能夠利用鉑球提拉法進行測定。
本發明之無鹼玻璃板之基板面積較佳為4 m 2以上、尤其為5 m 2以上。若基板面積過小，則難以效率良好地製造以IGZO等氧化物TFT進行驅動之大型LCD、或OLED顯示器。基於輕量化之觀點而言，本發明之無鹼玻璃板之板厚較佳為0.51 mm以下，較理想為0.5 mm以下。
又，於將本發明之玻璃板用於筆記型電腦等行動用途之情形時，使用氫氟酸系藥液對其實施被稱作細化(slimming)之蝕刻處理，而使其厚度變薄。因此，重要的是本發明之玻璃板具備能夠順利進行細化處理之化學耐久性。
以下，對本發明之無鹼玻璃板之製造方法進行說明。
本發明之無鹼玻璃板例如包括：批料製備步驟，其製備原料批料；熔融步驟，其使原料批料熔融；澄清步驟，其使經熔融之玻璃澄清；及成形步驟，其使經澄清之玻璃成形。以下對每個步驟進行詳細說明。
(1)批料製備步驟 首先，以成為上述玻璃組成之方式製備玻璃原料。作為主要成分之玻璃原料如下所述。
作為矽源，可使用石英砂、石粉(SiO 2)。
作為鋁源，可使用氧化鋁(Al 2O 3)、氫氧化鋁(Al(OH) 3)。
作為硼源，可使用原硼酸(H 3BO 3)或硼酸酐(B 2O 3)。由於原硼酸含有結晶水，故而於使用比率較大之情形時，能夠將玻璃中之水分量調整得相對較高。因此，較佳為使用原硼酸與硼酸酐兩者，並根據目標β-OH值對其等之使用比率進行調整。
關於鹼土類金屬源，可使用碳酸鈣(CaCO 3)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH) 2)、碳酸鋇(BaCO 3)、硝酸鋇(Ba(NO 3) 2)、碳酸鍶(SrCO 3)、硝酸鍶(Sr(NO 3) 2)。
作為氧化鋯源，除了使用ZrO 2等氧化物原料以外，於使用氧化鋯電鑄耐火物、緻密鋯石等含Zr耐火物作為構成熔融爐之耐火物之情形時，亦可藉由自耐火物使氧化鋯成分溶出而包含於使玻璃中。
作為錫源，可使用氧化錫(SnO 2)等。再者，於使用氧化錫之情形時，較佳為使用平均粒徑D 50處於0.3～50 μm、2～50 μm、尤其為5～50 μm之範圍內之氧化錫。若氧化錫粉末之平均粒徑D 50過小，則粒子間發生凝集，容易引起調合設備之堵塞，並且存在SnO 2晶體之未熔解顆粒殘留於玻璃板中之顧慮。另一方面，若氧化錫粉末之平均粒徑D 50過大，則氧化錫粉末向熔融玻璃中之熔解反應較慢，不易進行熔融玻璃之澄清。結果無法於玻璃熔融之適當之時期充分地釋出氧氣，容易於玻璃製品中殘存氣泡，難以獲得氣泡品質優異之製品。又，存在SnO 2晶體之未熔解顆粒殘留於玻璃板中之顧慮。
減量批料中亦可包含硝酸鹽原料。硝酸鹽原料能夠使作為澄清劑之SnO 2有效率地發揮功能。作為硝酸鹽原料，例如可使用：硝酸鋇(Ba(NO 3) 2)、硝酸鍶(Sr(NO 3) 2)等。
亦可除上述玻璃原料以外還使用玻璃屑。此處，所謂「玻璃屑」意指玻璃之製造中所產生之不良玻璃、或自市場回收之再循環玻璃等。於使用玻璃屑之情形時，相對於原料批料之總量，玻璃屑之使用比率較佳為1質量%以上、5質量%以上、尤其為10質量%以上。玻璃屑之使用比率之上限並無制約，但為了精度良好地獲得所需玻璃組成，較佳為設為50質量%以下、40質量%以下、尤其為30質量%以下。又，較理想為將所使用之玻璃屑之至少一部分設為包含β-OH值為0.45/mm以下、0.4/mm以下、0.3/mm以下、尤其為0.25/mm以下之玻璃之低水分玻璃屑。藉此，容易獲得β-OH值較小之玻璃板。再者，低水分玻璃屑之β-OH值之下限值並無特別限定，但實際上為0.05/mm以上。
(2)熔融步驟 其次，使所製備之原料批料熔融。
於原料批料之熔融中，使用熔融窯，其能夠利用燃燒器燃燒所產生之輻射熱或電極間之通電所產生之焦耳熱來進行加熱。尤佳為使用能夠進行電熔之熔融窯。若採用該構成，則能夠抑制環境中之水分之增加。結果能夠抑制自環境向玻璃供給水分，容易製造應變點高之玻璃。又，由於利用玻璃自身之發熱(焦耳熱)來對熔融玻璃進行加熱，故而能夠效率良好地對玻璃進行加熱。因此，能夠於相對低溫下使原料批料熔融。
能夠進行電熔之熔融窯具有複數個電極，該等電極包含鉬、鉑、錫等，藉由向該等電極之間施加以電，而於熔融玻璃中通電，利用其焦耳熱使玻璃連續地熔融。再者，亦可輔助性地併用藉由加熱器或燃燒器所進行之輻射加熱，但就降低玻璃之β-OH值之觀點而言，較理想為主要採用電熔。於藉由燃燒器進行加熱之情形時，因燃燒而產生之水分被引入至玻璃中而使玻璃之水分量增加，因此較佳為調整其燃燒量或溫度、熔融設備中所使用之燃燒器之數量、甚至原料來適當地調整玻璃中之水分量。
作為電極，較佳為使用鉬電極。由於鉬電極之配置場所或電極形狀之自由度較高，故而即便為難以通電之無鹼玻璃，亦容易進行通電加熱。作為電極形狀，較佳為棒狀。若為棒狀，則能夠將所需數量之電極，以保持所需電極間距離之方式配置於熔融窯之側壁面或底壁面之任意位置。電極之配置較理想為於熔融窯之壁面(側壁面、底壁面等)、尤其是底壁面，以縮短電極間距離之方式配置複數對。
(3)澄清步驟 其次，使經熔融之玻璃升溫，並進行澄清。澄清步驟可於單獨之澄清槽內進行，亦可於熔融窯內之下游部分等處進行。
原料批料中所含有之錫化合物等多價氧化物熔解於熔融玻璃中，作為澄清劑發揮作用。例如，錫成分於升溫過程中釋出氧氣氣泡。所釋出之氧氣氣泡使熔融玻璃中所含有之氣泡擴大、浮起而自玻璃去除。又，錫成分藉由於降溫過程中吸收氧氣氣泡，而將殘留於玻璃中之氣泡消除。此時，熔融時之溫度與澄清時之溫度差越大，則澄清效果越好。因此，較理想為儘可能將熔融時之溫度設定得較低。
(4)成形步驟 其次，將經澄清之玻璃供給至成形裝置，成形為板狀。再者，亦可於澄清槽與成形裝置之間配置攪拌槽、狀態調節槽等，於通過其等後，將玻璃供給至成形裝置。又，關於將熔融窯、澄清槽、成形裝置(或設置於其間之各槽)之間連接之聯絡流路，為了防止玻璃被污染，較佳為至少與玻璃之接觸面由鉑或鉑合金製造。
成形方法並無特別限制，若採用緩冷爐之長度受限且不易降低熱收縮率之下拉法，則容易享受本發明之效果。作為下拉法，較佳為採用溢流下拉法。所謂溢流下拉法係指如下方法：使熔融玻璃自截面為楔形之流槽狀耐火物之兩側溢出，使所溢出之熔融玻璃於流槽狀耐火物之下端合流，同時向下方進行延伸成形而將玻璃成形為板狀。於溢流下拉法中，成為玻璃板之表面之面不與流槽狀耐火物接觸，而以自由表面之狀態成形。因此，能夠廉價地製造未研磨且表面品質良好之玻璃板，又，亦容易進行玻璃之大型化或薄型化。
溢流下拉法中所使用之流槽狀耐火物之結構或材質並無特別限定，只要能夠實現所需尺寸或表面精度即可。又，當向下方進行延伸成形時，施加力之方法亦無特別限定，例如可採用如下方法：使複數對之耐熱性輥僅與玻璃之端面附近接觸而進行延伸。再者，除溢流下拉法以外，例如亦可採用流孔下引法等。
將以上述方式成形為板狀之玻璃切斷為規定尺寸，並視需要實施各種化學加工或機械加工等，而製成玻璃板。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明之無鹼玻璃板詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
表1～3中示出了本發明之實施例(No.1～15)。
[表1]
單位 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6
SiO 2 質量% 59.8 59.3 59.5 60.0 60.3 61.8
Al 2O 3 19.7 19.5 19.6 19.8 19.9 19.0
B 2O 3 5.0 5.9 5.3 4.6 4.0 4.0
MgO 3.1 2.7 3.0 3.2 3.5 3.0
CaO 5.9 6.1 6.0 5.8 5.6 5.0
SrO 1.5 0.9 1.3 1.7 2.1 5.0
BaO 4.8 5.3 5.0 4.6 4.3 2.0
ZrO 2 0.02 0.01 0.03 0.03 0.01 0.01
SnO 2 0.20 0.22 0.28 0.28 0.25 0.23
TiO 2 0.009 0.008 0.009 0.011 0.012 0.015
Fe 2O 3 0.012 0.010 0.011 0.012 0.014 0.01
Cr 2O 3 ppm 1 2 2 1 2 1
SnO 2/ZrO 2 - 10 22 9.33 9.33 25 23
SrO＋BaO 質量% 6.3 6.2 6.3 6.3 6.4 7.0
SiO 2＋Al 2O 3＋B 2O 3 84.5 84.7 84.4 84.4 84.2 84.8
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 15.3 15.0 15.3 15.3 15.5 15.0
TiO 2＋Fe 2O 3 0.021 0.018 0.020 0.023 0.026 0.025
β-OH值 /mm 0.25 0.3 0.43 0.4 0.4 0.2
熱膨脹係數α 10 -7/℃ 36.9 36.7 36.9 36.8 36.8 36.5
應變點Ps ℃ 700 703 705 708 710 710
緩冷點Ta 756 759 763 769 774 770
軟化點Ts 993 988 991 996 1000 1010
10 4.0dPa・s 1293 1290 1289 1295 1297 1320
10 3.0dPa・s 1448 1446 1443 1450 1452 1500
10 2.5dPa・s 1549 1546 1544 1552 1553 1600
液相溫度TL 1150 1130 1135 1170 1180 1200
密度ρ g/cm 3 2.534 2.524 2.533 2.536 2.542 2.520
楊氏模數E GPa 80 79 80 81 82 80
比楊氏模數E/ρ GPa/(g/cm 3) 31.6 31.3 31.6 31.9 32.3 31.7
T360 % 90 90 90 90 89 90
T400 91 91 91 91 90 91
氣泡品質 個/kg 0.008 0.005 0.001 0.005 0.003 0.003
熱收縮率 ppm 25 24 22 20 20 22
[表2]
單位 No.7 No.8 No.9 No.10 No.11 No.12
SiO 2 質量% 61.5 61.5 61.4 60.2 60.6 61.0
Al 2O 3 19.5 19.5 19.6 19.1 19.4 19.5
B 2O 3 3.8 3.1 3.0 5.5 4.3 3.0
MgO 2.7 2.8 3.0 2.6 2.4 2.5
CaO 4.6 4.5 4.2 5.3 5.0 4.8
SrO 4.2 3.4 2.6 5.0 3.9 2.9
BaO 3.4 4.9 6.0 2.0 4.1 6.0
ZrO 2 0.028 0.028 0.025 0.024 0.010 0.025
SnO 2 0.25 0.25 0.2 0.25 0.27 0.25
TiO 2 0.009 0.010 0.008 0.012 0.010 0.014
Fe 2O 3 0.013 0.012 0.013 0.012 0.01 0.011
Cr 2O 3 ppm 2 2 1 1 1 1
SnO 2/ZrO 2 - 8.93 8.93 8 10.42 27 10
SrO＋BaO 質量% 7.6 8.3 8.6 7.0 8.0 8.9
SiO 2＋Al 2O 3＋B 2O 3 84.8 84.1 84.0 84.8 84.3 83.5
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 14.9 15.6 15.8 14.9 15.4 16.2
TiO 2＋Fe 2O 3 0.022 0.022 0.021 0.024 0.020 0.025
β-OH值 /mm 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3
熱膨脹係數α 10 -7/℃ 35.8 36.3 38.6 36.5 36.7 36.9
應變點Ps ℃ 717 718 718 713 710 715
緩冷點Ta 775 779 775 770 769 777
軟化點Ts 1020 1020 1015 1000 1010 1020
10 4.0dPa・s 1335 1345 1320 1310 1330 1350
10 3.0dPa・s 1500 1510 1470 1470 1490 1500
10 2.5dPa・s 1600 1610 1570 1570 1590 1610
液相溫度TL 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
密度ρ g/cm 3 2.537 2.555 2.600 2.519 2.542 2.560
楊氏模數E GPa 81 81 83 79 80 81
比楊氏模數E/ρ GPa/(g/cm 3) 31.9 31.7 31.9 31.4 31.5 31.6
T360 % 90 90 90 90 90 90
T400 91 91 91 91 91 91
氣泡品質 個/kg 0.005 0.005 0.007 0.005 0.005 0.005
熱收縮率 ppm 15 18 17 20 20 15
[表3]
單位 No.13 No.14 No.15
SiO 2 質量% 61.1 61.5 61.5
Al 2O 3 18.0 18.6 18.2
B 2O 3 5.3 4.0 4.7
MgO 4.8 5.0 4.5
CaO 5.0 6.1 4.5
SrO 5.5 4.4 6.0
BaO 0.1 0.12 0.3
ZrO 2 0.010 0.010 0.030
SnO 2 0.17 0.25 0.25
TiO 2 0.010 0.012 0.010
Fe 2O 3 0.011 0.009 0.011
Cr 2O 3 ppm 2 2 1
SnO 2/ZrO 2 - 17 25 8.33
SrO＋BaO 質量% 5.6 4.52 6.3
SiO 2＋Al 2O 3＋B 2O 3 84.4 84.1 84.4
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 15.4 15.6 15.3
TiO 2＋Fe 2O 3 0.021 0.021 0.021
β-OH值 /mm 0.3 0.3 0.3
熱膨脹係數α 10 -7/℃ 37.4 37.8 37.4
應變點Ps ℃ 709 714 715
緩冷點Ta 763 768 771
軟化點Ts 990 990 1000
10 4.0dPa・s 1280 1280 1290
10 3.0dPa・s 1430 1430 1450
10 2.5dPa・s 1530 1530 1540
液相溫度TL 未測定 未測定 未測定
密度ρ g/cm 3 2.517 2.527 2.533
楊氏模數E GPa 82 83 82
比楊氏模數E/ρ GPa/(g/cm 3) 32.6 32.8 32.4
T360 % 90 90 90
T400 91 91 91
氣泡品質 個/kg 0.006 0.001 0.001
熱收縮率 ppm 25 20 20
首先，以成為表1～3之組成之方式，將矽砂、氧化鋁、原硼酸、硼酸酐、碳酸鈣、碳酸鍶、硝酸鍶、碳酸鋇、二氧化錫等加以混合，並進行調合而製作原料批料。再者，相對於原料批料之總量使用35質量%之具有與目標組成相同之組成之玻璃屑(β-OH值＝0.4/mm)。
繼而，將原料批料供給至併用燃燒器燃燒與電熔之熔解爐中進行熔融，繼而於澄清槽、調整槽內對熔融玻璃進行澄清均質化，並且調整為適於成形之黏度。將澄清槽內之最高溫度設為1500～1610℃。再者，澄清槽內之最高溫度係藉由對內貼於澄清槽內壁之鉑或鉑合金之溫度進行監控而確認。
繼而，將熔融玻璃供給至溢流下拉成形裝置，將其成形為板狀後，進行切斷，藉此獲得0.5 mm厚度之玻璃試樣。
針對所獲得之玻璃試樣，對其β-OH值、熱膨脹係數α、應變點Ps、緩冷點Ta、軟化點Ts、黏度特性、液相溫度TL、密度ρ、楊氏模數E、比楊氏模數E/ρ、透過率、氣泡品質、及熱收縮率進行評價。將結果示於表1～3中。
根據表1～3可知，實施例No.1～15之玻璃之β-OH底至0.43/mm以下，應變點高至700℃以上，熱收縮率為15～25 ppm，T360高至89%以上，T400高至90%以上，每單位重量之氣泡個數為0.008個/kg以下，氣泡品質優異。
再者，各特性係以如下方式而測定。
β-OH值係利用FT-IR(傅立葉轉換紅外光譜法)來測定玻璃之透過率，並使用下述式而求出。
β-OH值＝(1/X)log 10(T 1/T 2) X：玻璃壁厚(mm) T 1：參照波長3846 cm -1下之透過率(%) T 2：羥基吸收波長3600 cm -1附近之最小透過率(%)
熱膨脹係數係使用熱膨脹計，於30～380℃之溫度範圍內所測得之值。
應變點Ps、緩冷點Ta、軟化點Ts係基於ASTM C336及ASTM C338而測定。
黏度特性係利用鉑球提拉法對高溫黏度10 4dPa・s、10 3dPa・s、10 2.5dPa・s下之溫度進行測定所獲得之值。
液相溫度TL係將通過標準篩30目(500 μm)，且殘留於50目(300 μm)之玻璃粉末放入至鉑舟，於溫度梯度爐中保持24小時後，晶體析出之溫度。
密度ρ係利用周知之阿基米德法所測得之值。
楊氏模數E係利用周知之共振法所測得之值。
比楊氏模數E/ρ係將楊氏模數除以密度所獲得之值。
透過率係使用日立高新技術股份有限公司製造之UH-4150對兩面經鏡面研磨之玻璃試樣進行測定。表中示出了波長360 nm下之透過率T360及波長400 nm下之透過率T400之值。
氣泡品質係藉由求出每單位質量之玻璃試樣中所含有之直徑100 μm以上之氣泡之個數而進行評價。
熱收縮率係利用以下方法進行測定。首先，如圖1(a)所示，準備160 mm×30 mm之短條狀試樣G作為玻璃板之試樣。於該短條狀試樣G之長邊方向之兩端部，分別使用#1000之耐水研磨紙於距離端緣20～40 mm之位置形成標記M。其後，如圖1(b)所示，將形成有標記M之短條狀試樣G沿著與標記M正交之方向對折並分成兩個，而製作試片Ga及Gb。然後，僅對一個試片Ga進行熱處理，即，自常溫(25℃)以5℃/分鐘升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘降溫至常溫。上述熱處理後，如圖1(c)所示，將未進行熱處理之試片Gb與進行了熱處理之試片Ga並排地排列，於該狀態下藉由雷射顯微鏡來讀取兩個試片Ga及Gb之標記M之位置偏移量(ΔL 1及ΔL 2)，根據下述式而算出熱收縮率。再者，式中之l 0係初始之標記M間之距離。
熱收縮率(ppm)＝[{ΔL 1(μm)＋ΔL 2(μm)}×10 3]/l 0(mm) [產業上之可利用性]
本發明之無鹼玻璃板可用於OLED顯示器、高清LCD等，尤其適宜作為與供形成IGZO等氧化物TFT之背面板對向之前面板用玻璃板。又，本發明之無鹼玻璃板亦適宜作為液晶顯示器或OLED顯示器之製造步驟中所使用之白玻璃板。
G:試樣 Ga,Gb:試片 l 0:距離 M:標記 ΔL 1,ΔL 2:位置偏移量
圖1之(a)～(c)係用於對玻璃板之熱收縮率之測定步序進行說明之俯視圖。
G:試樣
Ga,Gb:試片
l0:距離
M:標記
△L1,△L2:位置偏移量

Claims (15)

  1. 一種無鹼玻璃板，其中作為玻璃組成，以質量%計含有：SiO 259～62%、Al 2O 318～21%、B 2O 33～6%、MgO 1～5%、CaO 4～7%、SrO 0.1～6%、BaO 0.01～7%、ZrO 20.005～0.1%、SnO 20.15～0.35%、TiO 20.005～0.03%、及Fe 2O 30.005～0.02%。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃板，其中作為玻璃組成，以質量%計含有：SiO 259～62%、Al 2O 318～21%、B 2O 33～6%、MgO 1～4%、CaO 4～7%、SrO 0.1～5%、BaO 0.01～7%、ZrO 20.005～0.1%、SnO 20.15～0.35%、TiO 20.005～0.03%、及Fe 2O 30.005～0.02%。
  3. 如請求項1之無鹼玻璃板，其中作為玻璃組成，以質量%計含有CaO 4.5～6%。
  4. 如請求項1之無鹼玻璃板，其中以質量比計，SnO 2/ZrO 2為5～30。
  5. 如請求項1之無鹼玻璃板，其熱膨脹係數處於37±2×10 -7/℃之範圍內。
  6. 如請求項1之無鹼玻璃板，其中自25℃以5℃/分鐘之速度升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘之速度降溫至25℃時之熱收縮率為13～40 ppm。
  7. 如請求項1之無鹼玻璃板，其中於板厚0.5 mm下，波長360 nm下之透過率為89%以上，且波長400 nm下之透過率為90%以上。
  8. 如請求項1之無鹼玻璃板，其楊氏模數為75～83 GPa。
  9. 如請求項1之無鹼玻璃板，其應變點為680～720℃。
  10. 如請求項1之無鹼玻璃板，其β-OH值未達0.45/mm。
  11. 如請求項1之無鹼玻璃板，其密度為2.46～2.6 g/cm 3。
  12. 如請求項1之無鹼玻璃板，其板厚為0.51 mm以下，且基板面積為4 m 2以上。
  13. 如請求項1至12中任一項之無鹼玻璃板，其用於顯示器之前面板。
  14. 如請求項13之無鹼玻璃板，其用於高清液晶顯示器或OLED顯示器。
  15. 如請求項1至12中任一項之無鹼玻璃板，其係液晶顯示器或OLED顯示器之製造步驟中所使用之白玻璃板。
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