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TW202513700A - 預浸體、纖維強化複合材料和成形體的製造方法 - Google Patents

預浸體、纖維強化複合材料和成形體的製造方法 Download PDF

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TW202513700A TW113135828A TW113135828A TW202513700A TW 202513700 A TW202513700 A TW 202513700A TW 113135828 A TW113135828 A TW 113135828A TW 113135828 A TW113135828 A TW 113135828A TW 202513700 A TW202513700 A TW 202513700A
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種預浸體，其使用能夠於短時間內硬化且可抑制成形時的樹脂流動的樹脂組成物且操作性高。一種預浸體，包含環氧樹脂組成物及強化纖維，所述預浸體的特徵在於：所述環氧樹脂組成物包含（A）成分：脲化合物、（B）成分：熱塑性樹脂、（C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂、以及（D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂，並且滿足下述條件（1）及條件（2）。 條件（1）：利用流變儀於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s～6.0 Pa･s的範圍內。 條件（2）：利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min～5.0 min的範圍內。

Description

預浸體、纖維強化複合材料和成形體的製造方法
本發明是有關於一種預浸體、纖維強化複合材料和成形體的製造方法。
將樹脂與強化纖維組合而成的纖維強化複合材料（纖維強化塑膠（Fiber Reinforced Plastic，FRP））由於輕量性、剛性、耐衝擊性等優異，因此被廣泛用到運動及休閒用途、汽車、產業用途。其中，纖維強化複合材料的管狀成形體大多用於釣竿、高爾夫球桿（golf club）用桿（shaft）、滑雪杖（ski pole）、自行車框架等運動及休閒用途。
纖維強化複合材料可將預浸體硬化及成形而獲得，所述預浸體是使包含強化纖維等連續纖維的增強材含浸基質樹脂而成。就強度及彈性模數顯現的觀點而言，於強化纖維中廣泛使用碳纖維。就與碳纖維的接著性的觀點而言，於基質樹脂中廣泛使用環氧樹脂。作為由預浸體獲得纖維強化複合材料的具體方法，例如可列舉：使用高壓釜的成形、壓製成形、內壓成形、烘箱成形等。
於纖維強化複合材料的管狀成形體中，可列舉長度方向上的彎曲強度與直徑方向上的壓碎強度作為重要的特性。於專利文獻1中，提出了一種兼顧長度方向上的彎曲強度與直徑方向上的壓碎強度的纖維強化複合材料用的樹脂組成物。另外，對於運動及休閒用途或產業用途等中所要求的預浸體，要求能夠進行高循環成形、且可有助於生產性提高及成本降低的材料。於專利文獻2中，提出了一種即便於低溫下亦可於短時間內完成硬化、機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合材料用的樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第1998/044017號 [專利文獻2]國際公開第2020/080474號
[發明所欲解決之課題]
於高循環成形中，由於在高溫及高壓下進行成形，因此成形時構成預浸體的樹脂組成物的溫度上升，樹脂組成物的黏度顯著降低。藉由本發明者的研究，發現：於現有的樹脂組成物中，產生在高循環成形中因成形步驟中的加熱及加壓而樹脂自預浸體內流出的現象、即因樹脂流動而產生樹脂組成物的未含浸部分或纖維蜿蜒等外觀不良。
本發明是鑒於所述課題而成。即，本發明的目的之一在於提供一種預浸體，其能夠於短時間內硬化且可抑制成形時的樹脂流動。 [解決課題之手段]
本發明包含以下實施形態。
[1]：一種預浸體，包含環氧樹脂組成物及強化纖維，所述預浸體的特徵在於： 所述環氧樹脂組成物包含下述（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分，並且滿足下述條件（1）及條件（2）。 （A）成分：脲化合物 （B）成分：熱塑性樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） 條件（1）：利用流變儀（rheometer）於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s以上、3.1 Pa･s以上或3.2 Pa･s以上、且6.0 Pa･s以下、5.9 Pa･s以下、5.5 Pa･s以下、5.0 Pa･s以下或4.5 Pa･s以下的範圍內。 條件（2）：利用硫化彈性測量儀（curelastometer）於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min以上、2.1 min以上、2.3 min以上或2.5 min以上、且5.0 min以下、4.9 min以下、4.5 min以下或4.0 min以下的範圍內。 [2]：如[1]所述的預浸體，其中藉由雷射繞射法測定的所述（A）成分的中值徑（D50）為8.0 μm以下或7.0 μm以下。 [3]：如[1]或[2]所述的預浸體，其中所述（A）成分包含2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯。 [4]：如[1]至[3]中任一項所述的預浸體，其中所述（B）成分為能夠溶解於所述環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂的混合物中的熱塑性樹脂。 [5]：如[1]至[4]中任一項所述的預浸體，其中所述（B）成分的重量平均分子量為60,000以上或65,000以上。 [6]：如[1]至[5]中任一項所述的預浸體，其中所述（B）成分的重量平均分子量為150,000以下或145,000以下。 [7]：如[1]至[6]中任一項所述的預浸體，其中所述（B）成分包含聚乙烯甲醛樹脂。 [8]：如[1]至[7]中任一項所述的預浸體，其中所述（C）成分於25℃下為固體。 [9]：如[1]至[8]中任一項所述的預浸體，其中所述（D）成分的環氧當量為300 g/eq以上或350 g/eq以上。 [10]：如[1]至[9]中任一項所述的預浸體，其中所述（D）成分的環氧當量為1000 g/eq以下或950 g/eq以下。 [11]：如[1]至[10]中任一項所述的預浸體，其中所述（D）成分為雙酚A型環氧樹脂。 [12]：如[1]至[11]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含2質量%以上、2.5質量%以上或3質量%以上的所述（A）成分。 [13]：如[1]至[12]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含10質量%以下、9.5質量%以下、8質量%以下或5質量%以下的所述（A）成分。 [14]：如[1]至[13]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含1質量%以上、1.5質量%以上或2質量%以上的所述（B）成分。 [15]：如[1]至[14]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含10質量%以下、9.5質量%以下、8質量%以下或5質量%以下的所述（B）成分。 [16]：如[1]至[15]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含30質量%以上、32質量%以上、35質量%以上或40質量%以上的所述（C）成分及所述（D）成分。 [17]：如[1]至[16]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含60質量%以下、58質量%以下或55質量%以下的所述（C）成分及所述（D）成分。 [18]：如[1]至[17]中任一項所述的預浸體，其中更滿足下述條件（3）。 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為10 Pa･s以上、20 Pa･s以上、50 Pa･s以上、70 Pa･s以上或100 Pa･s以上的範圍內。 [19]：如[1]至[18]中任一項所述的預浸體，其中更滿足下述條件（3）。 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為1000 Pa･s以下、900 Pa･s以下、500 Pa･s以下、300 Pa･s以下或200 Pa･s以下的範圍內。 [20]：如[1]至[19]中任一項所述的預浸體，更包含下述（E）成分。 （E）成分：選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種 [21]：如[1]至[20]中任一項所述的預浸體，其中所述強化纖維包含碳纖維。 [22]：一種纖維強化複合材料，將如[1]至[21]中任一項所述的預浸體硬化而獲得。 [23]：一種預浸體，包含環氧樹脂組成物及強化纖維，所述預浸體中， 所述環氧樹脂組成物包含下述（A1）成分、（B1）成分、（C）成分以及（D）成分。 （A1）成分：包含2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯的脲化合物 （B1）成分：重量平均分子量為60,000以上或65,000以上的聚乙烯甲醛樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） [24]：如[23]所述的預浸體，其中滿足下述條件（1）。 條件（1）：利用流變儀於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s以上、3.1 Pa･s以上或3.2 Pa･s以上的範圍內。 [25]：如[23]或[24]所述的預浸體，其中滿足下述條件（1）。 條件（1）：利用流變儀於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為6.0 Pa･s以下、5.9 Pa･s以下、5.5 Pa･s以下、5.0 Pa･s以下或4.5 Pa･s以下的範圍內。 [26]：如[23]至[25]中任一項所述的預浸體，其中滿足下述條件（2）。 條件（2）：利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min以上、2.1 min以上、2.3 min以上或2.5 min以上的範圍內。 [27]：如[23]至[26]中任一項所述的預浸體，其中滿足下述條件（2）。 條件（2）：利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為5.0 min以下、4.9 min以下、4.5 min以下或4.0 min以下的範圍內。 [28]：如[23]至[27]中任一項所述的預浸體，其中藉由雷射繞射法測定的所述（A1）成分的中值徑（D50）為8.0 μm以下或7.0 μm以下。 [29]：如[23]至[28]中任一項所述的預浸體，其中所述（C）成分於25℃下為固體。 [30]：如[23]至[29]中任一項所述的預浸體，其中所述（D）成分的環氧當量為300 g/eq以上或350 g/eq以上。 [31]：如[23]至[30]中任一項所述的預浸體，其中所述（D）成分的環氧當量為1000 g/eq以下或950 g/eq以下。 [32]：如[23]至[31]中任一項所述的預浸體，其中所述（D）成分為雙酚A型環氧樹脂。 [33]：如[23]至[32]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含2質量%以上、2.5質量%以上或3質量%以上的所述（A1）成分。 [34]：如[23]至[33]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含10質量%以下、9.5質量%以下、8質量%以下或5質量%以下的所述（A1）成分。 [35]：如[23]至[34]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含1質量%以上、1.5質量%以上或2質量%以上的所述（B1）成分。 [36]：如[23]至[35]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含10質量%以下、9.5質量%以下、8質量%以下或5質量%以下的所述（B1）成分。 [37]：如[23]至[36]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含30質量%以上、32質量%以上、35質量%以上或40質量%以上的所述（C）成分及所述（D）成分。 [38]：如[23]至[37]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含60質量%以下、58質量%以下或55質量%以下的所述（C）成分及所述（D）成分。 [39]：如[23]至[38]中任一項所述的預浸體，其中更滿足下述條件（3）。 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為10 Pa･s以上、20 Pa･s以上、50 Pa･s以上、70 Pa･s以上或100 Pa･s以上的範圍內。 [40]：如[23]至[39]中任一項所述的預浸體，其中更滿足下述條件（3）。 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為1000 Pa･s以下、900 Pa･s以下、500 Pa･s以下、300 Pa･s以下或200 Pa･s以下的範圍內。 [41]：如[23]至[40]中任一項所述的預浸體，更包含下述（E）成分。 （E）成分：選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種 [42]：如[23]至[41]中任一項所述的預浸體，其中所述強化纖維包含碳纖維。 [43]：一種成形體的製造方法，製造成形體， 所述製造方法包括將配置於模具的包含環氧樹脂組成物以及強化纖維的預浸體加熱至130℃以上或140℃以上的步驟，所述環氧樹脂組成物包含下述（A1）成分及（B1）成分。 （A1）成分：2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯 （B1）成分：重量平均分子量為60,000以上或65,000以上的聚乙烯甲醛樹脂 [44]：如[43]所述的成形體的製造方法，其中藉由將所述預浸體配置成管狀並進行加熱，來製造管狀成形體。 [45]：如[44]所述的成形體的製造方法，更包括：使介質自將所述預浸體配置成管狀的管狀前驅物的內部膨脹，藉此將所述管狀前驅物按壓至模具而進行成形的步驟。 [46]：如[43]至[45]中任一項所述的成形體的製造方法，其中所述環氧樹脂組成物更包含下述（C）成分。 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 [47]：如[43]至[46]中任一項所述的成形體的製造方法，其中所述環氧樹脂組成物更包含下述（D）成分。 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將（C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂除外） [48]：如[43]至[47]中任一項所述的成形體的製造方法，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含60質量%以下、58質量%以下或55質量%以下的下述（C）成分及下述（D）成分。 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） [49]：如[43]至[48]中任一項所述的成形體的製造方法，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含30質量%以上、32質量%以上、35質量%以上或40質量%以上的下述（C）成分及下述（D）成分。 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） [50]：如[43]至[49]中任一項所述的成形體的製造方法，其中所述管狀成形體具有環狀的彎曲部， 所述製造方法包括使所述管狀前驅物彎曲成環狀的步驟。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種預浸體，其能夠於短時間內硬化且可抑制成形時的樹脂流動。
以下，詳細地說明本發明。 [預浸體] 本發明的一實施形態是有關於一種預浸體。本發明的預浸體包含環氧樹脂組成物以及強化纖維。
＜環氧樹脂組成物的組成＞ 實施形態的一例的預浸體中所含的環氧樹脂組成物包含下述（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分，較佳為更包含下述（E）成分。 （A）成分：脲化合物 （B）成分：熱塑性樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） （E）成分：選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種 另外，本實施形態中所使用的環氧樹脂組成物滿足下述條件（1）及條件（2），較佳為更滿足下述條件（3）。 條件（1）：利用流變儀於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s～6.0 Pa･s的範圍內。 條件（2）：利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min～5.0 min的範圍內。 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為10 Pa･s～1000 Pa･s的範圍內。
（（A）成分） （A）成分為脲化合物。脲化合物藉由在高溫下進行加熱而生成異氰酸酯基與二甲胺，並利用該些與環氧基進行反應而產生的熱，進一步促進所生成的-NH基與環氧基的反應。因此，藉由環氧樹脂組成物包含（A）成分，可抑制所獲得的預浸體的成形時的樹脂流動。
作為脲化合物，並無特別限制，可列舉：二甲基脲基鍵結於芳香環的芳香族二甲基脲、二甲基脲基鍵結於脂肪族化合物的脂肪族二甲基脲等。該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。該些中，就降低樹脂流動的觀點而言，較佳為芳香族二甲基脲。
作為芳香族二甲基脲，可列舉：苯基二甲基脲、亞甲基雙(苯基二甲基脲)、甲伸苯基雙(二甲基脲)等。更具體而言，可列舉：4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)（4,4'-methylene bis(phenyl dimethylurea)，MBPDMU）、3-苯基-1,1-二甲基脲（3-phenyl-1,1-dimethylurea，PDMU）、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea，DCMU）、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯（2,4-bis(3,3-dimethylureido)toluene，TBDMU）等。該些中，就降低樹脂流動的觀點而言，更佳為2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯（TBDMU）。
作為脂肪族二甲基脲，可列舉：由異佛爾酮二異氰酸酯與二甲胺獲得的二甲基脲、由間苯二甲基二異氰酸酯與二甲胺獲得的二甲基脲、由六亞甲基二異氰酸酯與二甲胺獲得的二甲基脲等。
藉由雷射繞射法測定的（A）成分的中值徑（D50）較佳為8.0 μm以下，更佳為7.0 μm以下。藉由將（A）成分的中值徑（D50）設為8.0 μm以下，可提高環氧樹脂組成物的觸變性，可抑制成形時的樹脂流動。另外，由於（A）成分的相對於質量而言的表面積變大，因此反應速度提高，可於更短的時間內使環氧樹脂組成物硬化。（A）成分的中值徑（D50）可藉由預先利用珠磨機等將（A）成分粉碎、或利用三根輥等將（A）成分粉碎來調節。於基於雷射繞射法的測定中，例如可使用艾羅塔庫（AEROTRAC）SPR（型號（Model）：7340）（日機裝股份有限公司製造）。關於（A）成分的中值徑（D50）的下限，並無特別限定，例如可為0.1 μm以上。
另外，藉由雷射繞射法測定的（A）成分的中值徑（D50）較佳為強化纖維基材中所含的碳纖維整體的平均纖維徑以下。若中值徑（D50）為碳纖維整體的平均纖維徑以下，則（A）成分不會於預浸體表面局部存在化，因此可提高表面外觀品質。另外，藉由使（A）成分遍及纖維強化複合材料整體，而不易產生硬化不良，可抑制成形時的樹脂流動。
相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（A）成分的含量較佳為2質量%以上，更佳為2.5質量%以上，進而佳為3質量%以上。藉由將（A）成分的含量設為所述下限值以上，可抑制成形時的樹脂流動。另外，相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（A）成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為9.5質量%以下，進而佳為8質量%以下，特佳為5質量%以下。藉由將（A）成分的含量設為所述上限值以下，可獲得保存穩定性及機械特性優異的環氧樹脂組成物。所述（A）成分的含量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為2質量%～10質量%、2質量%～9.5質量%、2.5質量%～8質量%、或3質量%～5質量%。
（（B）成分） （B）成分為熱塑性樹脂。為了控制黏彈性而調配熱塑性樹脂。藉由環氧樹脂組成物包含（B）成分，可調整環氧樹脂組成物的黏度，而顯現出高觸變性，藉此可抑制成形時的樹脂流動。（B）成分較佳為能夠溶解於環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂的混合物中的成分。此處，所謂溶解，是指於環氧樹脂組成物中，利用光學顯微鏡或目視等光學方法無法確認到粒子狀態的狀態。
（B）成分的重量平均分子量較佳為60,000以上，更佳為65,000以上。藉由將（B）成分的重量平均分子量設為所述下限值以上，可提高環氧樹脂組成物的最低黏度，抑制成形時的樹脂流動。另外，（B）成分的重量平均分子量較佳為150,000以下，更佳為145,000以下。藉由將（B）成分的重量平均分子量設為所述上限值以下，可抑制成形時的樹脂流動，同時提高室溫下的預浸體的操作性。所述（B）成分的重量平均分子量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為60,000～150,000、或65,000～145,000。（B）成分的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）並藉由後述的方法來測定。
作為（B）成分，可列舉：聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烴、聚芳酯、聚碸、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene）共聚物（ABS樹脂）、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯（acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene）共聚物（AES樹脂）、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯（acrylonitrile-styrene-alkyl(meth)acrylate）共聚物（ASA樹脂）、聚氯乙烯、聚乙烯甲醛、苯氧基樹脂等，但並不限定於該些。該些熱塑性樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。就抑制樹脂流動的觀點而言，較佳為聚乙烯甲醛樹脂。藉由使用聚乙烯甲醛樹脂，可抑制成形時的樹脂流動。
作為聚乙烯甲醛樹脂的市售品，例如可列舉：維尼萊庫（Vinylec）L（目錄值重量平均分子量：66,000）、維尼萊庫（Vinylec）H（目錄值重量平均分子量：73,000）、維尼萊庫（Vinylec）E（均為商品名，JNC股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。
相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（B）成分的含量較佳為1質量%以上，更佳為1.5質量%以上，進而佳為2質量%以上。藉由將（B）成分的含量設為所述下限值以上，可使環氧樹脂組成物顯現出高觸變性，因此可抑制成形時的樹脂流動。另外，相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（B）成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為9.5質量%以下，進而佳為8質量%以下，特佳為5質量%以下。藉由將（B）成分的含量設為所述上限值以下，而提高室溫下的預浸體的操作性。所述（B）成分的含量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為1質量%～10質量%、1質量%～9.5質量%、1.5質量%～8質量%、或2質量%～5質量%。
（（C）成分） （C）成分為具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂。藉由環氧樹脂組成物包含（C）成分，而環氧樹脂組成物的黏度變高，可抑制成形時的樹脂流動。 噁唑啶酮結構是藉由異氰酸酯基與環氧基的加成反應而生成。作為具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂的製造方法，並無特別限定，例如可使異氰酸酯化合物與環氧樹脂於噁唑啶酮環形成中所使用的觸媒的存在下進行反應，藉此以大致理論量獲得具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂。異氰酸酯化合物與環氧樹脂較佳為於當量比（異氰酸酯化合物：環氧樹脂）1：2～1：10的範圍內進行反應。若異氰酸酯化合物與環氧樹脂的當量比為所述範圍，則有樹脂硬化物的耐熱性及耐水性進一步提高的傾向。
作為成為（C）成分的原料的異氰酸酯化合物，並無特別限定，為了將噁唑啶酮結構組入至環氧樹脂的骨架，較佳為具有多個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。另外，為了使樹脂硬化物具有高耐熱性，較佳為具有剛直的結構的二異氰酸酯。作為異氰酸酯化合物的具體例，可列舉：甲烷二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、反伸乙烯基二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基萘二異氰酸酯、ω,ω'-1,5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-2,4'-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基雙苯基-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二苯基硫醚基-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯等二官能異氰酸酯化合物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等三官能以上的異氰酸酯化合物；所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體、由醇或酚掩蔽的嵌段異氰酸酯及雙胺基甲酸酯化合物等，但並不限定於該些。該些異氰酸酯化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於所述異氰酸酯化合物中，就提高樹脂硬化物的耐熱性的觀點而言，較佳為二官能異氰酸酯化合物或三官能異氰酸酯化合物，更佳為二官能異氰酸酯化合物，進而佳為具有選自異佛爾酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯、聚亞甲基、聚伸苯基聚苯基、六亞甲基中的骨架的二官能異氰酸酯化合物。藉由異氰酸酯化合物的官能基數量適度多，可抑制環氧樹脂組成物的貯存穩定性降低。另外，藉由異氰酸酯化合物的官能基數量適度少，可抑制樹脂硬化物的耐熱性降低。
作為成為（C）成分的原料的環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，為了有效率地將噁唑啶酮結構組入至環氧樹脂的骨架，較佳為於分子的兩末端具有環氧基的環氧樹脂。作為環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、四甲基雙酚A型、四甲基雙酚F型、四甲基雙酚AD型、四甲基雙酚S型、四溴雙酚A型、聯苯基型等源自二元酚類的環氧樹脂；1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥基苯基)乙烷、4,4-〔1-〔4-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚等源自三(縮水甘油基氧基苯基)烷烴類等的環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型等源自酚醛清漆的環氧樹脂等，但並不限定於該些。該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。作為環氧樹脂，就可抑制（C）成分的黏度過度上升的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂。
使作為異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯般的具有甲苯骨架的二官能異氰酸酯1分子、與作為環氧樹脂的雙酚A二縮水甘油醚2分子進行混合反應所獲得的加成反應產物因使預浸體的常溫下的作業性與樹脂硬化物的耐熱性良好而特佳。作為所述具有甲苯骨架的二官能異氰酸酯，例如可列舉：1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯。
作為具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂的市售品，例如可列舉：AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102（均為商品名，旭化成E-材料（Asahi Kasei E-Materials）股份有限公司製造）；ACR1348（商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造）；DER（註冊商標；以下相同）的852、858（均為商品名，日本陶氏化學（Dow Chemical Japan）股份有限公司製造）；TSR-400（商品名，迪愛生（DIC）股份有限公司製造）；YD-952（商品名，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。雖均可較佳地用於本發明，但特佳為YD-952。（C）成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
（C）成分較佳為於25℃下為固體。藉由（C）成分於25℃下為固體，而環氧樹脂組成物的黏度變高，因此成形時的樹脂流動性得到抑制，可抑制由加熱及加壓引起的樹脂自預浸體的流出的傾向提高。
（（D）成分） （D）成分為將（C）成分除外的於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂。藉由環氧樹脂組成物包含（D）成分，而環氧樹脂組成物的黏度變高，因此成形時的樹脂流動性得到抑制，可抑制由加熱及加壓引起的樹脂自預浸體的流出。即，可抑制所獲得的預浸體的樹脂流動。 （D）成分的軟化點較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而佳為50℃以上。關於（D）成分的軟化點的上限，並無特別限定，例如可為150℃以下。
（D）成分的環氧當量較佳為300 g/eq以上，更佳為350 g/eq以上。藉由將（D）成分的環氧當量設為所述下限值以上，可兼顧環氧樹脂組成物的反應性與成形時的樹脂流動抑制。另外，（D）成分的環氧當量較佳為1000 g/eq以下，更佳為950 g/eq以下。藉由將（D）成分的環氧當量設為所述上限值以下，而提高環氧樹脂組成物向強化纖維基材的含浸性。所述（D）成分的環氧當量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為300 g/eq～1000 g/eq、或350 g/eq～950 g/eq。
作為（D）成分，若為25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂，則並無特別限定。該些雙酚型環氧樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。作為雙酚型環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂等。該些中，就提高環氧樹脂組成物的機械物性的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂。
作為於25℃下為固體的雙酚A型環氧樹脂的市售品，例如可列舉：YD-011、YD-012、YD-013、YD-014（均為商品名，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造）；jER1001、jER1002、jER1003、jER1004（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。（D）成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（C）成分及（D）成分的含量的合計較佳為30質量%以上，更佳為32質量%以上，進而佳為35質量%以上，特佳為40質量%以上。藉由將（C）成分及（D）成分的含量的合計設為所述下限值以上，可提高環氧樹脂組成物的最低黏度，抑制成形時的樹脂流動。另外，相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（C）成分及（D）成分的含量的合計較佳為60質量%以下，更佳為58質量%以下，進而佳為55質量%以下。藉由將（C）成分及（D）成分的含量的合計設為所述上限值以下，可提高環氧樹脂組成物向強化纖維基材的含浸性，抑制成形後的纖維強化複合材料中的孔隙的產生。所述（C）成分及（D）成分的含量的合計的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為30質量%～60質量%、32質量%～60質量%、35質量%～58質量%、或40質量%～55質量%。
（（E）成分） （E）成分為選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種。二氰二胺及二氰二胺衍生物的熔點高，與低溫區域中的環氧樹脂的相容性低。藉由環氧樹脂組成物包含（E）成分，可獲得抑制成形時的樹脂流動、同時具有優異的適用期的環氧樹脂組成物，並且可獲得具有高機械特性的樹脂硬化物。 作為二氰二胺衍生物，可列舉使二氰二胺、與環氧樹脂或乙烯基化合物、丙烯酸化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等各種化合物結合而成的物質等。作為（E）成分，就反應性的觀點而言，較佳為二氰二胺。
於在環氧樹脂組成物中包含（E）成分的情況下，就抑制環氧樹脂組成物的樹脂流動的觀點而言，相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（E）成分的含量較佳為4質量%以上，更佳為4.5質量%以上。就環氧樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，相對於環氧樹脂組成物的總質量，（E）成分的含量較佳為14質量%以下，更佳為13.5質量%以下。所述（E）成分的含量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為4質量%～14質量%、或4.5質量%～13.5質量%。
（其他成分） 環氧樹脂組成物亦可更含有所述成分以外的成分（以下，有時稱為「其他成分」）。作為其他成分，可列舉：（A）成分以外的硬化劑（以下，亦稱為「其他硬化劑」）、（C）成分及（D）成分以外的環氧樹脂（以下，亦稱為「其他環氧樹脂」）、橡膠粒子、添加劑等。
作為其他硬化劑，若為使環氧樹脂硬化的硬化劑，則結構並無限定。例如可列舉：二氰二胺、脂肪族胺類、脂環式胺類、芳香族胺類、咪唑化合物等胺系硬化劑、以及此外的酸酐類、酚類、氯化硼胺錯合物等。該些硬化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為其他環氧樹脂，可使用於25℃下為液體或半固體的形態的環氧樹脂。例如，可列舉於25℃下為液體或半固體的雙酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等，但並不限定於該些。亦可使用於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為橡膠粒子，可使用合成橡膠或天然橡膠，可列舉具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、丙烯腈、及甲基丙烯腈的結構的物質。作為橡膠粒子，可列舉：矽酮橡膠粒子、氟橡膠粒子、乙烯乙酸乙烯基酯橡膠粒子、丙烯腈丁二烯橡膠粒子、苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、核殼橡膠粒子等，但並不限定於該些。該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。藉由環氧樹脂組成物包含橡膠粒子，可抑制環氧樹脂組成物的流動性，可抑制所獲得的預浸體的樹脂流動。
關於添加劑，於不損害本發明的效果的範圍內，可使用公知的各種添加劑。作為添加劑，可列舉：無機質填充材、內部脫模劑、有機顏料、無機顏料等。更具體而言，可列舉：阻燃劑（次膦酸金屬鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂等）、無機氧化物及其他助劑系（銻化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、Mo化合物、ZrO、硫化鋅、沸石、氧化鈦等）、矽油、濕潤分散劑、消泡劑、脫泡劑、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酸醯胺、酯類、石蠟類等脫模劑、結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇等粉體或玻璃纖維、纖維長為0.01 mm～10 mm左右的碳纖維等無機填充劑、碳黑、氧化鐵（bengala）等著色劑、矽烷偶合劑等，但並不限定於該些。該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為環氧樹脂組成物的組成，可列舉相對於環氧樹脂組成物的總質量而包含例如2質量%～10質量%的（A）成分、1質量%～10質量%的（B）成分、合計為30質量%～60質量%的（C）成分及（D）成分的組成，可設為更包含4質量%～14質量%的（E）成分的組成。其中，各成分的合計不會超過100質量%。關於（A）成分～（E）成分的含量的下限與上限，可將針對各成分而如上所述加以說明的下限與上限任意地組合。
＜環氧樹脂組成物的物性＞ 如上所述，環氧樹脂組成物滿足所述條件（1）及條件（2）。此時，環氧樹脂組成物的觸變性顯現，另外反應起始點變早。結果，可獲得可於短時間內硬化、且可抑制成形時的樹脂流動的纖維強化複合材料用的環氧樹脂組成物。
（條件（1）） 成形時的樹脂的流動性可藉由將環氧樹脂組成物的最低黏度設為規定範圍來抑制。此處，所謂最低黏度，是指利用流變儀於2℃/min的條件下進行測定時的最低的黏度。作為流變儀，例如可使用哈克馬爾斯（HAAKE MARS）40（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）股份有限公司製造）。 環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s以上，較佳為3.1 Pa･s以上，更佳為3.2 Pa･s以上。藉由最低黏度為3.0 Pa･s以上，成形時的樹脂的流動性變小，可大幅抑制樹脂流動。另外，環氧樹脂組成物的最低黏度為6.0 Pa･s以下，較佳為5.9 Pa･s以下，更佳為5.5 Pa･s以下，進而佳為5.0 Pa･s以下，特佳為4.5 Pa･s以下。藉由最低黏度為6.0 Pa･s以下，而提高環氧樹脂組成物向強化纖維基材的含浸性。所述環氧樹脂組成物的最低黏度的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為3.0 Pa･s～6.0 Pa･s、3.0 Pa･s～5.9 Pa･s、3.1 Pa･s～5.5 Pa･s、3.1 Pa･s～5.0 Pa･s、或3.2 Pa･s～4.5 Pa･s。 環氧樹脂組成物的最低黏度可藉由（A）成分的含量、及中值徑、（B）成分的含量、及重量平均分子量而調整為規定範圍。
（條件（2）） 環氧樹脂組成物的反應起始點可藉由將利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的凝膠時間值設為規定範圍來調整。作為硫化彈性測量儀，例如可使用硫化彈性測量儀7TypeP（curelastometer 7TypeP）（JSR貿易（JSR trading）股份有限公司製造）。 環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min以上，較佳為2.1 min以上，更佳為2.3 min以上，進而佳為2.5 min以上。藉由凝膠時間值為2.0 min以上，而提高環氧樹脂組成物的熱穩定性。另外，環氧樹脂組成物的凝膠時間值為5.0 min以下，較佳為4.9 min以下，更佳為4.5 min以下，進而佳為4.0 min以下。藉由凝膠時間值為5.0 min以下，可於短時間內成形，藉此亦可抑制成形時的樹脂流動。所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為2.0 min～5.0 min、2.1 min～4.9 min、2.3 min～4.5 min、或2.5 min～4.0 min。 環氧樹脂組成物的凝膠時間值可藉由（A）成分的含量、及中值徑、（E）成分的含量、以及（A）成分與（E）成分的含有質量比而調整為規定範圍。
（條件（3）） 環氧樹脂組成物的65℃下的黏度可利用流變儀於2℃/min的條件下進行測定。作為流變儀，例如可使用哈克馬爾斯（HAAKE MARS）40（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）股份有限公司製造）。 環氧樹脂組成物的65℃下的黏度較佳為10 Pa･s以上，更佳為20 Pa･s以上，進而佳為50 Pa･s以上，特佳為70 Pa･s以上，最佳為100 Pa･s以上。藉由黏度為10 Pa･s以上，可於預浸體表面獲得充分的黏性。另外，環氧樹脂組成物的65℃下的黏度較佳為1000 Pa･s以下，更佳為900 Pa･s以下，進而佳為500 Pa･s以下，特佳為300 Pa･s以下，最佳為200 Pa･s以下。藉由將黏度設為1000 Pa･s以下，而提高向強化纖維基材的含浸性及預浸體的成形加工性。所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為10 Pa･s～1000 Pa･s、20 Pa･s～900 Pa･s、50 Pa･s～500 Pa･s、70 Pa･s～300 Pa･s、或100 Pa･s～200 Pa･s。 環氧樹脂組成物的65℃下的黏度可藉由（B）成分的含量及重量平均分子量、以及（C）成分及（D）成分的含量的合計而調整為規定範圍。
＜較佳例的環氧樹脂組成物＞ 實施形態的預浸體中所含的較佳例的環氧樹脂組成物（以下，亦稱為「環氧樹脂組成物（I）」）包含下述（A1）成分、（B1）成分、（C）成分以及（D）成分，且更包含下述（E）成分。 （A1）成分：包含2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯的脲化合物 （B1）成分：重量平均分子量為60,000以上的聚乙烯甲醛樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） （E）成分：選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種
藉由雷射繞射法測定的（A1）成分的中值徑（D50）較佳為8.0 μm以下，更佳為7.0 μm以下。藉由將（A1）成分的中值徑（D50）設為8.0 μm以下，可提高環氧樹脂組成物（I）的觸變性，可抑制成形時的樹脂流動。另外，由於（A1）成分的相對於質量而言的表面積變大，因此反應速度提高，可於更短的時間內使環氧樹脂組成物（I）硬化。（A1）成分的中值徑（D50）可藉由預先利用珠磨機等將（A1）成分粉碎、或利用三根輥等將（A1）成分粉碎來調節。於基於雷射繞射法的測定中，例如可使用艾羅塔庫（AEROTRAC）SPR（型號（Model）：7340）（日機裝股份有限公司製造）。關於（A1）成分的中值徑（D50）的下限，並無特別限定，例如可為0.1 μm以上。
另外，藉由雷射繞射法測定的（A1）成分的中值徑（D50）較佳為強化纖維基材中所含的碳纖維整體的平均纖維徑以下。若中值徑（D50）為碳纖維整體的平均纖維徑以下，則（A1）成分不會於預浸體表面局部存在化，因此可提高表面外觀品質。另外，藉由使（A1）成分遍及纖維強化複合材料整體，而不易產生硬化不良，可抑制成形時的樹脂流動。
相對於環氧樹脂組成物（I）的總質量而言的（A1）成分的含量較佳為2質量%以上，更佳為2.5質量%以上，進而佳為3質量%以上。藉由將（A1）成分的含量設為所述下限值以上，可抑制成形時的樹脂流動。另外，相對於環氧樹脂組成物（I）的總質量而言的（A1）成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為9.5質量%以下，進而佳為8質量%以下，特佳為5質量%以下。藉由將（A1）成分的含量設為所述上限值以下，可獲得保存穩定性及機械特性優異的環氧樹脂組成物（I）。所述（A1）成分的含量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為2質量%～10質量%、2質量%～9.5質量%、2.5質量%～8質量%、或3質量%～5質量%。
（B1）成分的重量平均分子量為60,000以上，更佳為65,000以上。藉由將（B1）成分的重量平均分子量設為所述下限值以上，可提高環氧樹脂組成物（I）的最低黏度，抑制成形時的樹脂流動。另外，（B1）成分的重量平均分子量較佳為150,000以下，更佳為145,000以下。藉由將（B1）成分的重量平均分子量設為所述上限值以下，可抑制成形時的樹脂流動，同時提高室溫下的預浸體的操作性。所述（B1）成分的重量平均分子量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為60,000～150,000、或65,000～145,000。
相對於環氧樹脂組成物（I）的總質量而言的（B1）成分的含量較佳為1質量%以上，更佳為1.5質量%以上，進而佳為2質量%以上。藉由將（B1）成分的含量設為所述下限值以上，可使環氧樹脂組成物（I）顯現出高觸變性，因此可抑制成形時的樹脂流動。另外，相對於環氧樹脂組成物（I）的總質量而言的（B1）成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為9.5質量%以下，進而佳為8質量%以下，特佳為5質量%以下。藉由將（B1）成分的含量設為所述上限值以下，而提高室溫下的預浸體的操作性。所述（B1）成分的含量的較佳的下限與上限可任意地組合，例如可設為1質量%～10質量%、1質量%～9.5質量%、1.5質量%～8質量%、或2質量%～5質量%。
（C）成分～（E）成分如上所述，亦可更包含其他成分。
作為環氧樹脂組成物（I）的組成，可列舉相對於環氧樹脂組成物（I）的總質量而包含例如2質量%～10質量%的（A1）成分、1質量%～10質量%的（B1）成分、合計為30質量%～60質量%的（C）成分及（D）成分的組成，可設為更包含4質量%～14質量%的（E）成分的組成。其中，各成分的合計不會超過100質量%。關於（A1）成分、（B1）成分、（C）成分～（E）成分的含量的下限與上限，可將針對各成分而如上所述加以說明的下限與上限任意地組合。
環氧樹脂組成物（I）較佳為滿足所述條件（1）及條件（2），更佳為更滿足所述條件（3）。所述條件（1）～條件（3）的較佳態樣亦可適宜組合於環氧樹脂組成物（I）中。
＜環氧樹脂組成物的製造方法＞ 環氧樹脂組成物例如可藉由將所述各成分混合而獲得。作為各成分的混合方法，可列舉使用三根輥磨機、行星式混合機、捏合機、均質器、均質分散器等混合機的方法。 環氧樹脂組成物例如可如後述般含浸於強化纖維基材而用於預浸體的製造。此外，藉由將環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙等並使其硬化，可獲得環氧樹脂組成物的膜。於作為膜來使用的情況下，若30℃下的環氧樹脂組成物的黏度為100 Pa･s～1,000,000 Pa･s，則預浸體表面的黏性的調整或作業性優異。
＜強化纖維＞ 強化纖維於預浸體中作為強化纖維基材而存在，較佳為片狀。再者，所謂強化纖維基材，是指強化纖維的單纖維集合體。 強化纖維可為長纖維（連續纖維），亦可為例如0.01 cm～30 cm的短纖維。關於強化纖維基材中的纖維的配向，可強化纖維於一方向上排列，亦可強化纖維於隨機方向上排列。作為強化纖維基材的形態，可列舉：強化纖維的織物、強化纖維的不織布、強化纖維的長纖維於一方向上對齊的片材等。就可成形比強度或比彈性模數高的纖維強化複合材料的觀點而言，較佳為將包含長纖維於一方向上對齊的強化纖維的束的片材（以下，有時稱為「UD基材」）用於預浸體，就操作容易的觀點而言，較佳為將強化纖維的織物用於預浸體。強化纖維基材的單位面積重量可設為10 g/m 2～4000 g/m 2。UD基材時的單位面積重量可設為10 g/m 2～300 g/m 2。
作為強化纖維的種類，可列舉：玻璃纖維、碳纖維、尼龍纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維等。該些中，就所獲得的纖維強化複合材料的機械物性及輕量化的觀點而言，較佳為碳纖維。強化纖維基材中使用的碳纖維束中的碳纖維的根數較佳為1,000根～70,000根。可使用多束碳纖維束來製成使纖維於一方向上對齊的片狀的強化纖維基材。
就所獲得的纖維強化複合材料的剛性的觀點而言，碳纖維的股線拉伸強度較佳為1.5 GPa～9 GPa，碳纖維的股線拉伸彈性模數較佳為150 GPa～260 GPa。碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R7601：1986來測定。 碳纖維的纖維徑可設為3 μm～15 μm。若碳纖維的纖維徑為所述下限值以上，則於用於對碳纖維進行加工的、例如梳理（comb）、滾壓（roll）等製程中，在碳纖維橫向移動而碳纖維彼此摩擦、或者碳纖維與輥表面等摩擦時，可抑制碳纖維切斷、或者絨毛堆積的產生。另外，可使硬化劑粒子均勻地分散至基材的內部，可抑制成形時的樹脂流動。
＜預浸體的製造方法＞ 預浸體例如可藉由使所述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中而獲得。如此獲得的預浸體為環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中的預浸體。作為使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中的方法，例如可列舉：將環氧樹脂組成物溶解於甲基乙基酮、甲醇等溶媒中而使其低黏度化，之後使其含浸於強化纖維基材中的濕式法；藉由加熱使環氧樹脂組成物低黏度化，之後使其含浸於強化纖維基材中的熱熔法（乾式法）等，但並不限定於該些。
濕式法為將強化纖維基材浸漬於環氧樹脂組成物的溶液中後提起並使用烘箱等使溶媒蒸發的方法。於熱熔法中，有：使藉由加熱而低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維基材中的方法；以及將環氧樹脂組成物暫且塗佈於脫模紙等基材的表面來製作膜，繼而自強化纖維基材的兩側或單側重疊所述膜，並藉由加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維基材中的方法。塗佈於脫模紙等基材的表面而獲得的塗佈層可於未硬化的狀態下用於熱熔法，亦可於塗佈層硬化後用於熱熔法。藉由熱熔法，實質上不存在殘留於預浸體中的溶媒，因此較佳。
預浸體例如可按照以下順序來製造。首先，於承載膜（第一承載膜）的表面，將基質樹脂塗佈於其中一面。準備同樣地將基質樹脂塗佈於其中一面的另一片承載膜（第二承載膜）。接下來，以第一承載膜與第二承載膜各自的塗佈了基質樹脂的面朝向強化纖維基材側的方式，形成利用第一承載膜與第二承載膜夾著強化纖維基材與基質樹脂的積層體。對所獲得的積層體進行加壓，並使基質樹脂含浸於強化纖維基材中，藉此獲得預浸體。
相對於預浸體的總質量（100質量%）而言的預浸體中的環氧樹脂組成物的含量（以下，亦稱為「樹脂含量」）較佳為15質量%～50質量%，更佳為20質量%～45質量%，進而佳為25質量%～40質量%。若樹脂含量為所述下限值以上，則可充分確保強化纖維與環氧樹脂組成物的接著性。若樹脂含量為所述上限值以下，則纖維強化複合材料的機械物性進一步提高。
[纖維強化複合材料] 纖維強化複合材料可藉由使預浸體硬化而獲得。即，纖維強化複合材料包含預浸體中所含的樹脂的硬化物以及強化纖維。 纖維強化複合材料的一實施形態包含強化纖維基材以及環氧樹脂組成物的硬化物，環氧樹脂組成物包含所述（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分。另外，若環氧樹脂組成物滿足所述條件（1）及條件（2），則能夠於短時間內硬化、且可抑制成形時的樹脂流動。
纖維強化複合材料的一實施形態包含強化纖維基材以及環氧樹脂組成物（I）的硬化物，環氧樹脂組成物（I）包含所述（A1）成分、（B1）成分、（C）成分以及（D）成分。
＜纖維強化複合材料的製造方法＞ 纖維強化複合材料例如可於將所述預浸體積層2片以上後，藉由一邊對所獲得的積層體施加壓力一邊使環氧樹脂組成物加熱硬化的方法進行成形而獲得。作為成形方法，可列舉：壓製成形法、高壓釜成形法、套袋（bagging）成形法、包覆帶（wrapping tape）法、內壓成形法、片材包覆（sheet wrap）成形法、或使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維的長絲或預成形體（preform）中並進行硬化而獲得成形品的樹脂轉注成形（Resin Transfer Molding，RTM）、VaRTM（Vacuum assisted Resin Transfer Molding（真空輔助樹脂轉注成形）：真空樹脂含浸製造法）、長絲纏繞（filament winding）、樹脂膜浸漬（Resin Film Infusion，RFI）等，但並不限定於該些成形方法。
高壓釜成形法為將預浸體積層並利用襯背膜（backing film）進行覆蓋且一邊使積層物內脫氣一邊進行加壓、加熱硬化的方法。由於可精密地控制纖維配向、而且孔隙的產生少，因此可獲得力學特性優異、且高品質的成形體。
包覆帶法為於心軸（mandrel）等芯棒上捲繞預浸體來成形管狀的纖維強化複合樹脂的成形體（纖維強化複合樹脂管狀體）的方法，可於製作高爾夫球桿（golf shaft）、釣竿等棒狀體時較佳地使用。更具體而言，為如下方法：於心軸上捲繞預浸體，並於預浸體的外側捲繞包含熱塑性膜的包覆帶以固定預浸體並賦予壓力，於烘箱中使預浸體中的環氧樹脂組成物加熱硬化，之後拔出芯棒，獲得纖維強化複合樹脂管狀體。
內壓成形法為如下方法：將於熱塑性樹脂製的管（tube）等內壓賦予體捲繞預浸體而成的預成形體安置於模具中，繼而向內壓賦予體導入高壓的氣體而賦予壓力，同時對模具進行加熱而進行成形。進行加熱的溫度亦無特別限制，但溫度越高越可縮短成形時間，因此較佳。具體而言，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上。然而，若溫度過高，則降低成形模具的溫度非常耗費時間。另外，於不降低溫度而安置預浸體的情況下，有時亦會開始硬化而環氧樹脂組成物未遍及至最終成形物的各個角落。本方法可於成形如高爾夫球桿（golf shaft）、球板（bat）、網球或羽毛球等的球拍（racket）般的複雜的形狀物時較佳地使用。內壓成形法由於成形壓力高而硬化變快，另一方面成形時的樹脂流動變多。
＜纖維強化複合材料的用途＞ 本發明的纖維強化複合材料樹脂可較佳地用於運動用途、一般產業用途以及航空宇宙用途。更具體而言，於運動用途中，可較佳地用於高爾夫球桿（golf shaft）、釣竿、網球或羽毛球的球拍用途、自行車等的框架用途、曲棍球（hockey）等的球棒（stick）用途以及滑雪杖用途。於一般產業用途中，可較佳地用於汽車、船舶、及鐵道車輛等移動體的結構材、驅動軸（drive shaft）、板簧、風車葉片、壓力容器、飛輪（flywheel）、造紙用輥、屋頂材、纜線及修補增強材等。
[成形體的製造方法] 本發明的成形體的製造方法包括以下步驟（1）。另外，本發明的成形體的製造方法較佳為製造管狀成形體的方法，更佳為包括以下步驟（2）。 步驟（1）：將配置於模具的包含環氧樹脂組成物以及強化纖維的預浸體加熱至130℃以上的步驟。 步驟（2）：使介質自將所述預浸體配置成管狀的管狀前驅物的內部膨脹，藉此將所述管狀前驅物按壓至模具而進行成形的步驟。 以下，以製造管狀成形體的情況為例進行說明，但要製造的成形體的形狀並不限定於管狀。
於製造管狀成形體的情況下，將預浸體配置成管狀並於製成管狀前驅物後進行加熱。管狀前驅物例如可於熱塑性樹脂的管等介質（內壓賦予體）捲繞包含樹脂組成物以及強化纖維的預浸體而獲得。將所獲得的管狀前驅物安置於模具中，加熱至130℃以上、較佳為140℃以上而進行成形。成形可藉由如下方式來進行：藉由向內壓賦予體導入高壓的氣體而使介質膨脹，從而自管狀前驅物內部按壓至模具。
另外，本發明的成形體的製造方法中所使用的預浸體所包含的環氧樹脂組成物包含下述（A1）成分及（B1）成分，亦可更包含下述（C）成分及（D）成分。 （A1）成分：2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯 （B1）成分：重量平均分子量為60,000以上的聚乙烯甲醛樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外）
（A1）成分及（B1）成分的含量、較佳的態樣等分別與所述（A）成分及（B）成分相同。另外，（C）成分及（D）成分的具體成分、含量及較佳的態樣等如上所述。 相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的（C）成分及（D）成分的含量的合計較佳為30質量%～60質量%，更佳為35質量%～60質量%。若（C）成分及（D）成分的含量的合計為所述下限值以上，則可抑制成形時的樹脂流動。另外，若（C）成分及（D）成分的含量的合計為所述上限值以下，則可於預浸體表面獲得充分的黏性。 作為本發明的成形體的製造方法中所使用的預浸體，例如可使用包含所述環氧樹脂組成物（I）的預浸體。
於本發明的成形體的製造方法中，在管狀成形體具有環狀的彎曲部的情況下，亦可更包括使管狀前驅物彎曲成環狀的步驟。作為具有環狀的彎曲部的管狀成形體，例如可列舉如網球或羽毛球的球拍般具有構成環狀的球拍頭的管狀框架的成形體。
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限定。以下實施例中的各種製造條件或評價結果的值具有作為本發明的實施方式中的上限或下限的較佳值的含義，較佳的範圍亦可為所述上限或下限的值、與下述實施例的值或實施例彼此的值的組合所規定的範圍。
＜原料＞ （（A）成分） ＜（A1）成分＞ ･歐米卡亞（Omicure）24：2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯、中值徑（D50）6.0 μm、日本PTI（PTI Japan）股份有限公司製造的「Omicure（歐米卡亞）24」 ＜（A1）成分以外＞ ･歐米卡亞（Omicure）94：3-苯基-1,1-二甲基脲、中值徑（D50）9.5 μm、日本PTI（PTI Japan）股份有限公司製造的「Omicure（歐米卡亞）94」 ･DCMU-99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、中值徑（D50）11.4 μm、保土谷化學工業股份有限公司製造的「DCMU-99」
（（B）成分） ＜（B1）成分＞ ･維尼萊庫（Vinylec）E：聚乙烯甲醛樹脂的微粉末、JNC股份有限公司製造的「維尼萊庫（Vinylec）E」 ＜（B1）成分以外＞ ･維尼萊庫（Vinylec）K：聚乙烯甲醛樹脂的微粉末、JNC股份有限公司製造的「維尼萊庫（Vinylec）K」 ･5003MP：聚醚碸樹脂的微粉末、住友化學股份有限公司製造的「斯密卡艾庫賽魯（Sumikaexcel）5003MP」
（（C）成分） ･YD-952：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂、環氧當量340 g/eq、日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的「YD-952」
（（D）成分） ･YD-012：固體雙酚A型環氧樹脂、環氧當量655 g/eq、日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的「YD-012」 ･N-680：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量211 g/eq、迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「N-680」
（（E）成分） ･戴西亞奈庫斯（Dicyanex）1400F：二氰二胺、日本贏創（Evonik Japan）股份有限公司製造的「戴西亞奈庫斯（Dicyanex）1400F」 ･戴西（Dicy）15：二氰二胺、三菱化學股份有限公司製造的「jER卡亞戴西（jER cure Dicy）15」
（其他成分） ･YD-128：液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量189 g/eq、日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的「YD-128」 ･艾羅西爾（AEROSIL）RY-200：疏水性的二氧化矽、日本艾羅西爾（AEROSIL）股份有限公司製造的「艾羅西爾（AEROSIL）RY-200」
（碳纖維） ･碳纖維：三菱化學股份有限公司製造的「帕伊洛非魯（Pyrofil）TR50S15L」（平均纖維徑7 μm、比重1.82、拉伸彈性模數235 GPa）
＜流變儀評價＞ 利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）股份有限公司製造，哈克馬爾斯（HAAKE MARS）40）於2℃/min的條件下對環氧樹脂組成物進行測定，將最低的黏度作為最低黏度。 另外，環氧樹脂組成物的65℃下的黏度亦使用相同的流變儀進行測定。
＜硫化彈性測量儀評價＞ 利用硫化彈性測量儀（JSR貿易（JSR trading）股份有限公司製造，7TypeP）於145℃的條件下對環氧樹脂組成物進行測定，獲得凝膠時間值。
＜樹脂流動評價＞ 成形時的樹脂流動率是依照下述1～5的順序來進行測定。 1. 將預浸體切割成100 mm×100 mm，以俯視時纖維方向成為[0°/90°/0°/90°/90°/0°/90°/0°]的方式堆疊8片，製作積層體。 2. 測定所獲得的積層體的重量W1。 3. 對積層體於高壓釜中在壓力0.6 MPa的條件下以4℃/分鐘進行升溫，於145℃下保持30分鐘，使其加熱硬化而進行成形，製作厚度1.0 mm的纖維強化複合材料。 4. 除去自纖維強化複合材料溢出的樹脂毛邊部分，測定剩餘的纖維強化複合材料的重量W2。 5. 根據測定出的W1及W2的值，使用下述式算出樹脂流動率。 樹脂流動率[%]=[（W1-W2）/W1]×100
＜重量平均分子量的測定＞ 作為（B）成分的維尼萊庫（Vinylec）E及維尼萊庫（Vinylec）K的重量平均分子量是製備0.05質量%的四氫呋喃溶液並於下述分析條件下作為基於標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量來求出。 （分析條件） 裝置：東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8320 GPC 管柱：按下述（1）～（4）的順序連結而成者 （1）TSKguardcolumnSuperHZ-L（保護管柱）4.6 mmI･D×2.0 cmL （2）TSKgelSuperHZM-M 4.6 mmI･D×15 cmL （3）TSKgelSuperHZM-M 4.6 mmI･D×15 cmL （4）TSKgelSuperHZ2000 4.6 mmI･D×15 cmL 恆溫槽溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃（穩定劑二丁基羥基甲苯（dibutyl hydroxy toluene，BHT）） 流速：0.35 mL/min 注入量：10 μL 檢測器：RI
作為（B）成分的5003MP的重量平均分子量是製備0.4質量%的二甲基甲醯胺溶液並於下述分析條件下作為基於標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量來求出。 裝置：東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8420 高速GPC 保護管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSKguardcolumn α（6.0 mmID×4.0 cmL） 樣品管柱：將東曹（Tosoh）公司製造的α-M（7.8 mmID×30 cmL）3根連結 恆溫槽溫度：40℃ 移動相：二甲基甲醯胺（含有20 mM LiBr） 流速：1.0 mL/min 注入量：100 μL 檢測器：RI
[實施例1～實施例6、比較例1～比較例9] ＜基質樹脂組成物的製造＞ 依照表1所示的配方，以如下方式製備環氧樹脂組成物。 首先，於燒瓶中計量（B）成分及液狀雙酚A型環氧樹脂，使用油浴加熱至150℃，進行混合直至（B）成分溶解為止。其後冷卻至100℃，加入（C）成分、（D）成分、及二氧化矽並攪拌混合。其後冷卻至65℃，加入（A）成分及（E）成分，攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。將所述環氧樹脂組成物的流變儀評價及硫化彈性測量儀評價結果示於表1～表3中。
＜預浸體的製造＞ 利用熱熔塗佈機（平野泰克西德（HIRANO TECSEED）股份有限公司製造，「R-HC」）將所獲得的環氧樹脂組成物製成膜狀，製作樹脂單位面積重量32.3 g/m 2的樹脂膜。將該樹脂膜貼合於將碳纖維對齊而獲得的纖維單位面積重量120 g/m 2的碳纖維片材的兩表面，利用加熱輥進行含浸，獲得纖維單位面積重量120 g/m 2、樹脂含量35質量%的預浸體。
＜纖維強化複合材料的製造＞ 將所獲得的預浸體切割成100 mm×100 mm，以俯視時纖維方向自下成為[0°/90°/0°/90°/90°/0°/90°/0°]的方式堆疊8片，獲得積層體。對該積層體於高壓釜中在壓力0.6 MPa的條件下以4℃/分鐘進行升溫，於145℃下保持30分鐘使其加熱硬化，藉此進行成形，獲得厚度1.0 mm的纖維強化複合材料。另外，於成形時，依照所述評價方法進行樹脂流動率的評價。將結果示於表1～表3中。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
（A）成分 [質量份] TBDMU 歐米卡亞（Omicure）24 4.0 4.4 4.8 4.0 4.4
（B）成分 [質量份] 聚乙烯 甲醛樹脂 維尼萊庫（Vinylec）E 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
維尼萊庫（Vinylec）K
聚醚碸樹脂 5003MP
（C）成分 [質量份] 具有噁唑啶酮 結構的環氧樹脂 YD-952 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
（D）成分 [質量份] 固體雙酚 A型環氧樹脂 YD-012 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0
甲酚酚醛清漆型 環氧樹脂 N-680
（E）成分 [質量份] 二氰二胺 戴西亞奈庫斯（Dicyanex）1400F 5.0 5.5 6.0
戴西（Dicy）15 5.0 5.5
其他成分 [質量份] 液狀雙酚A型 環氧樹脂 YD-128 53.0 54.2 55.4 53.0 54.2
二氧化矽 艾羅西爾（AEROSIL）RY-200
（B）成分的重量平均分子量 Mw（×10 4） 7.31 7.31 7.31 7.31 7.31
含量[質量份/環氧 樹脂組成物100質量份] （A）成分 3.2 3.5 3.7 3.2 3.5
（B）成分 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4
（D）成分 23.4 23.0 22.6 23.4 23.0
（C）成分及（D）成分 47.6 46.8 46.0 47.6 46.8
硫化彈性測量儀評價（145℃） 凝膠時間值[min] 3.7 3.3 3.0 3.3 3.3
流變儀評價 65℃下的黏度[Pa･s] 115 101 106 122 118
最低黏度[Pa･s] 3.8 3.4 4.1 3.8 3.8
最低黏度下的溫度[℃] 106 105 104 106 105
樹脂流動率 W1[g] 15.0 14.9 15.1 14.9 15.1
W2[g] 14.8 14.7 15.0 14.7 14.9
樹脂流動率[%] 1.27 1.14 0.73 1.10 1.13
[表2]
實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
（A）成分 [質量份] TBDMU 歐米卡亞（Omicure）24 4.8 4.0 4.0 4.0 4.0
（B）成分 [質量份] 聚乙烯 甲醛樹脂 維尼萊庫（Vinylec）E 3.0
維尼萊庫（Vinylec）K 3.0
聚醚碸樹脂 5003MP 3.0
（C）成分 [質量份] 具有噁唑啶酮 結構的環氧樹脂 YD-952 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
（D）成分 [質量份] 固體雙酚 A型環氧樹脂 YD-012 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0
甲酚酚醛清漆型 環氧樹脂 N-680
（E）成分 [質量份] 二氰二胺 戴西亞奈庫斯（Dicyanex）1400F 5.0 5.0 5.0 5.0
戴西（Dicy）15 6.0
其他成分 [質量份] 液狀雙酚A型 環氧樹脂 YD-128 55.4 53.0 53.0 53.0 53.0
二氧化矽 艾羅西爾（AEROSIL）RY-200 3.0
（B）成分的重量平均分子量 Mw（×10 4） 7.31 - 3.59 6.24 -
含量[質量份/環氧 樹脂組成物100質量份] （A）成分 3.7 3.3 3.2 3.2 3.2
（B）成分 2.3 0.0 2.4 2.4 0.0
（D）成分 22.6 24.0 23.4 23.4 23.4
（C）成分及（D）成分 46.0 48.8 47.6 47.6 47.6
硫化彈性測量儀評價（145℃） 凝膠時間值[min] 3.1 3.7 3.8 3.6 3.6
流變儀評價 65℃下的黏度[Pa･s] 125 24 65 64 54
最低黏度[Pa･s] 4.7 0.9 1.3 1.7 1.4
最低黏度下的溫度[℃] 103 105 109 106 107
樹脂流動率 W1[g] 15.2 14.8 15.5 15.2 15.1
W2[g] 15.0 14.4 15.3 14.9 14.8
樹脂流動率[%] 1.05 2.80 1.70 2.40 1.90
[表3]
比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
（A）成分 [質量份] TBDMU 歐米卡亞（Omicure）24 4.0 4.8 4.0
PDMU 歐米卡亞（Omicure）94 4.0
DCMU DCMU-99 4.0
（B）成分 [質量份] 聚乙烯 甲醛樹脂 維尼萊庫（Vinylec）E 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
維尼萊庫（Vinylec）K
聚醚碸樹脂 5003MP
（C）成分 [質量份] 具有噁唑啶酮 結構的環氧樹脂 YD-952 30.0 30.0 30.0 30.0
（D）成分 [質量份] 固體雙酚 A型環氧樹脂 YD-012 29.0 29.0 59.0
甲酚酚醛清漆型 環氧樹脂 N-680 29.0 29.0
（E）成分 [質量份] 二氰二胺 戴西亞奈庫斯（Dicyanex）1400F 5.0 5.0
戴西（Dicy）15 5.0 6.0 5.0
其他成分 [質量份] 液狀雙酚A型 環氧樹脂 YD-128 53.0 53.0 53.0 55.4 53.0
二氧化矽 艾羅西爾（AEROSIL）RY-200
（B）成分的重量平均分子量 Mw（×10 4） 7.31 7.31 7.31 7.31 7.31
含量[質量份/環氧 樹脂組成物100質量份] （A）成分 3.2 3.2 3.2 3.7 3.2
（B）成分 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4
（D）成分 23.4 23.4 23.4 22.6 47.6
（C）成分及（D）成分 47.6 47.6 47.6 46.0 47.6
硫化彈性測量儀評價（145℃） 凝膠時間值[min] 5.4 5.7 3.1 2.4 3.9
流變儀評價 65℃下的黏度[Pa･s] 71 91 47 33 132
最低黏度[Pa･s] 1.8 1.9 1.1 1.0 3.3
最低黏度下的溫度[℃] 111 112 110 110 107
樹脂流動率 W1[g] 15.0 15.1 15.0 14.7 15.5
W2[g] 14.7 14.8 14.7 14.4 15.3
樹脂流動率[%] 2.00 1.90 2.10 1.80 1.40
如表1～表3所示，使用滿足本發明的規定的環氧樹脂組成物的實施例1～實施例6與不滿足本發明的規定的比較例1～比較例9相比，於纖維強化複合材料的製造中，成形時的樹脂流動率得到大幅抑制。推斷於作為其他成形方法的壓製成形法、包覆帶法、內壓成形法、片材包覆成形法、RTM、VaRTM等中，亦同樣地抑制樹脂流動率。
本申請案基於2023年9月29日於日本提出申請的日本專利特願2023-169784號主張優先權，並將其內容引用於本申請案中。
無
無

Claims (35)

  1. 一種預浸體，包含環氧樹脂組成物及強化纖維，所述預浸體的特徵在於： 所述環氧樹脂組成物包含下述（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分，並且滿足下述條件（1）及條件（2）， （A）成分：脲化合物 （B）成分：熱塑性樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外） 條件（1）：利用流變儀於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s～6.0 Pa･s的範圍內； 條件（2）：利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min～5.0 min的範圍內。
  2. 如請求項1所述的預浸體，其中藉由雷射繞射法測定的所述（A）成分的中值徑（D50）為8.0 μm以下。
  3. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（A）成分包含2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯。
  4. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（B）成分為能夠溶解於所述環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂的混合物中的熱塑性樹脂。
  5. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（B）成分的重量平均分子量為60,000以上。
  6. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（B）成分包含聚乙烯甲醛樹脂。
  7. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（C）成分於25℃下為固體。
  8. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（D）成分的環氧當量為300 g/eq～1000 g/eq。
  9. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述（D）成分為雙酚A型環氧樹脂。
  10. 如請求項1或2所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含2質量%～10質量%的所述（A）成分。
  11. 如請求項1或2所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含1質量%～10質量%的所述（B）成分。
  12. 如請求項1或2所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含30質量%～60質量%的所述（C）成分及所述（D）成分。
  13. 如請求項1或2所述的預浸體，其中更滿足下述條件（3）， 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為10 Pa･s～1000 Pa･s的範圍內。
  14. 如請求項1或2所述的預浸體，更包含下述（E）成分， （E）成分：選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種。
  15. 如請求項1或2所述的預浸體，其中所述強化纖維包含碳纖維。
  16. 一種纖維強化複合材料，將如請求項1或2所述的預浸體硬化而獲得。
  17. 一種預浸體，包含環氧樹脂組成物及強化纖維，所述預浸體中， 所述環氧樹脂組成物包含下述（A1）成分、（B1）成分、（C）成分以及（D）成分， （A1）成分：包含2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯的脲化合物 （B1）成分：重量平均分子量為60,000以上的聚乙烯甲醛樹脂 （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外）。
  18. 如請求項17所述的預浸體，其中滿足下述條件（1）及條件（2）， 條件（1）：利用流變儀於2℃/min的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的最低黏度為3.0 Pa･s～6.0 Pa･s的範圍內； 條件（2）：利用硫化彈性測量儀於145℃的條件下測定的所述環氧樹脂組成物的凝膠時間值為2.0 min～5.0 min的範圍內。
  19. 如請求項17或18所述的預浸體，其中藉由雷射繞射法測定的所述（A1）成分的中值徑（D50）為8.0 μm以下。
  20. 如請求項17或18所述的預浸體，其中所述（C）成分於25℃下為固體。
  21. 如請求項17或18所述的預浸體，其中所述（D）成分的環氧當量為300 g/eq～1000 g/eq。
  22. 如請求項17或18所述的預浸體，其中所述（D）成分為雙酚A型環氧樹脂。
  23. 如請求項17或18所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含2質量%～10質量%的所述（A1）成分。
  24. 如請求項17或18所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，包含1質量%～10質量%的所述（B1）成分。
  25. 如請求項17或18所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含30質量%～60質量%的所述（C）成分及所述（D）成分。
  26. 如請求項17或18所述的預浸體，其中更滿足下述條件（3）， 條件（3）：所述環氧樹脂組成物的65℃下的黏度為10 Pa･s～1000 Pa･s的範圍內。
  27. 如請求項17或18所述的預浸體，更包含下述（E）成分， （E）成分：選自二氰二胺及二氰二胺衍生物中的至少一種。
  28. 如請求項17或18所述的預浸體，其中所述強化纖維包含碳纖維。
  29. 一種成形體的製造方法，製造成形體， 所述製造方法包括將配置於模具的包含環氧樹脂組成物以及強化纖維的預浸體加熱至130℃以上的步驟，所述環氧樹脂組成物包含下述（A1）成分及（B1）成分， （A1）成分：2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯 （B1）成分：重量平均分子量為60,000以上的聚乙烯甲醛樹脂。
  30. 如請求項29所述的成形體的製造方法，其中藉由將所述預浸體配置成管狀並進行加熱，來製造管狀成形體。
  31. 如請求項30所述的成形體的製造方法，更包括：使介質自將所述預浸體配置成管狀的管狀前驅物的內部膨脹，藉此將所述管狀前驅物按壓至模具而進行成形的步驟。
  32. 如請求項29或30所述的成形體的製造方法，其中所述環氧樹脂組成物更包含下述（C）成分， （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂。
  33. 如請求項29或30所述的成形體的製造方法，其中所述環氧樹脂組成物更包含下述（D）成分， （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將（C）成分：於25℃下為固體的環氧樹脂除外）。
  34. 如請求項29或30所述的成形體的製造方法，其中相對於所述環氧樹脂組成物的總質量，合計包含30質量%～60質量%的下述（C）成分及下述（D）成分， （C）成分：具有噁唑啶酮結構的環氧樹脂 （D）成分：於25℃下為固體的雙酚型環氧樹脂（其中，將所述（C）成分除外）。
  35. 如請求項31所述的成形體的製造方法，其中所述管狀成形體具有環狀的彎曲部， 所述製造方法包括使所述管狀前驅物彎曲成環狀的步驟。
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