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TW202511316A - 共聚物、組合物、押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體 - Google Patents

共聚物、組合物、押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體 Download PDF

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TW202511316A
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TW113132776A
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豊田瑞菜
田口大輔
仁平敏史
上牟田大輔
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
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Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠形成耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體之共聚物，並且提供一種組合物、押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體。 本發明之共聚物包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元，且基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之含量相對於共聚物中所含之全部單元為0.5～2.5莫耳%，基於四氟乙烯之單元之含量相對於共聚物中所含之全部單元為97.5～99.5莫耳%，共聚物所具有之-CF 2H之數量就共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為200個以下。

Description

共聚物、組合物、押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體
本發明係關於一種共聚物、組合物、押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體。
作為機械特性、化學特性、電特性等優異並且能夠進行熔融加工之氟樹脂，已知有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下亦稱為「PFA」)。 例如專利文獻1中揭示有一種共聚物，其包含四氟乙烯單元及全氟(丙基乙烯基醚)單元，且全氟(丙基乙烯基醚)單元之含量相對於全部單體單元為2.0～2.8質量%，該共聚物之熔體流動速率為23～30 g/10分鐘。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2022-058290號公報
[發明所欲解決之問題]
於利用PFA作為成形體之構成材料之情形時，要求該成形體之耐熱性及機械強度等特性優異。 本發明人等對使用專利文獻1中記載之PFA所形成之成形體進行了評價，結果獲得如下見解：耐熱性、以及機械強度(尤其是拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度)尚有改善之餘地。
因此，本發明之課題在於提供一種能夠形成耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體之共聚物。又，本發明之課題在於提供一種包含上述共聚物之組合物、以及押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體。 [解決問題之技術手段]
本發明人等對上述課題進行了銳意研究，結果發現，藉由使用如下共聚物，能夠形成耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體，從而完成了本發明，該共聚物包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元，且各單元之含量處於規定範圍內，特定官能基之數量處於規定範圍內。
即，發明人等發現，藉由以下構成能夠解決上述課題。 [1] 一種共聚物，其特徵在於：包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元，且上述基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之含量相對於上述共聚物中所含之全部單元為0.5～2.5莫耳%，上述基於四氟乙烯之單元之含量相對於上述共聚物中所含之全部單元為97.5～99.5莫耳%，上述共聚物所具有之-CF 2H之數量就上述共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為200個以下。 [2] 一種共聚物，其特徵在於：上述共聚物所具有之-CF 2H之數量就上述共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為160個以下。 [3] 如[1]或[2]所記載之共聚物，其中上述全氟(烷基乙烯基醚)為全氟(丙基乙烯基醚)。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之共聚物，其熔點為298℃以上且310.5℃以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之共聚物，其中上述基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之含量相對於上述共聚物中所含之全部單元為0.80～2.40莫耳%。 [6] 一種組合物，其特徵在於：包含如[1]至[5]中任一項所記載之共聚物。 [7] 一種押出成形體，其特徵在於：其係對如[1]至[5]中任一項所記載之共聚物、或如[6]所記載之組合物進行押出成形而獲得。 [8] 一種吹塑成形體，其特徵在於：其係對如[1]至[5]中任一項所記載之共聚物、或如[6]所記載之組合物進行吹塑成形而獲得。 [9] 一種轉移成形體，其特徵在於：其係對如[1]至[5]中任一項所記載之共聚物、或如[6]所記載之組合物進行轉移成形而獲得。 [10] 一種被覆電線，其特徵在於：具備導體及被覆層，該被覆層配置於上述導體之表面，且係使如[1]至[5]中任一項所記載之共聚物或如[6]所記載之組合物成形而獲得。 [11] 一種成形體，其特徵在於：其係使如[1]至[4]中任一項所記載之共聚物、或如[6]所記載之組合物成形而獲得，且上述成形體為配管構件、電線被覆材、管、膜或被壓縮構件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠形成耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體之共聚物。又，根據本發明，可提供一種包含上述共聚物之組合物、以及押出成形體、吹塑成形體、轉移成形體、被覆電線及成形體。
本說明書中之用語之含義如下。 使用「～」所表示之數值範圍意指包含「～」之前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
所謂「單元」，係單體聚合而直接形成之源自上述單體1分子之原子團與將上述原子團之一部分進行化學轉化而獲得之原子團的總稱。再者，以下視情形將源自各單體之單元以對其單體名加上「單元」而得之名稱來記載。 「TFE單元」係指共聚物中所含之基於四氟乙烯之單元。又，「PAVE單元」係指共聚物中所含之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元，「PPVE單元」係指共聚物中所含之基於全氟(丙基乙烯基醚)之單元。
[共聚物] 本發明之共聚物(以下，亦稱為「本共聚物」)分別於規定範圍內包含TFE單元及PAVE單元。又，本共聚物於在上述共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為200個以下之範圍內具有化學式-CF 2H所表示之基。
藉由使用本共聚物，能夠形成耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體。其原因之詳情尚未明確，但推測原因如下。 即，藉由使PAVE單元之含量相對於共聚物中所含之全部單元為0.5莫耳%以上，而富有柔軟性，容易伸長，因此推測成形體之低速撕裂強度提昇。 藉由使PAVE單元之含量相對於共聚物中所含之全部單元為2.5莫耳%以下，而使結晶性變高，變得不易變形，因此推測成形體之拉伸強度提昇。 又，藉由使本共聚物所具有之-CF 2H之數量就共聚物之碳數每10 6個中超過40個，會促進聚合物末端之再鍵結而進行交聯，因此推測高溫環境下之拉伸強度提昇。 藉由使本共聚物所具有之-CF 2H之數量就共聚物之碳數每10 6個中為200個以下，自末端官能基之分解得到抑制，因此推測成形體之耐熱性提昇。 推測藉由如此特定出PAVE單元之含量及-CF 2H之數量，能夠獲得耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體。
本共聚物包含基於TFE之TFE單元及基於PAVE之PAVE單元。
作為PAVE，較佳為式1所表示之單體。 CF 2=CF-O-Rf 1(1) 式1中，Rf 1表示碳數1～10之全氟烷基。就聚合反應性更優異之方面而言，Rf 1所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～8，更佳為1～6，進而較佳為1～5，尤佳為1～3。 全氟烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為PAVE之具體例，可例舉：全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，較佳為PMVE或PPVE，更佳為PPVE。
PAVE單元之含量相對於本共聚物中所含之全部單元為0.5～2.5莫耳%。 就成形體之低速撕裂強度更優異之方面而言，PAVE單元之含量較佳為0.60莫耳%以上，更佳為0.80莫耳%以上，進而較佳為1.00莫耳%以上。 又，就成形體之拉伸強度更優異之方面而言，PAVE單元之含量較佳為2.45莫耳%以下，更佳為2.40莫耳%以下，進而較佳為2.30莫耳%以下。 本共聚物亦可包含2種以上之PAVE單元。於本共聚物包含2種以上之PAVE單元之情形時，意指2種以上之PAVE單元之合計含量處於上述範圍內。
TFE單元之含量相對於本共聚物中所含之全部單元為97.5～99.5莫耳%。 就成形體之低速撕裂強度更優異之方面而言，TFE單元之含量較佳為99.40莫耳%以下，更佳為99.20莫耳%以下。 又，就成形體之拉伸強度更優異之方面而言，TFE單元之含量較佳為97.55莫耳%以上，更佳為97.60莫耳%以上。
本共聚物中，TFE單元及PAVE單元之合計含量相對於本共聚物中所含之全部單元為98.0～100.0莫耳%。 就所獲得之成形體不易因壓縮或拉伸而容易變形之方面而言，TFE單元及PAVE單元之合計含量相對於本共聚物中所含之全部單元較佳為98.50～100.00莫耳%。
本共聚物除包含TFE及PAVE以外，亦可包含基於能夠與TFE及PAVE共聚之其他單體之單元。 作為其他單體，例如可例舉：乙烯、偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、CX 1X 2=CX 3(CF 2) nX 4(式中，X 1、X 2及X 3相同或不同，表示氫原子或氟原子，X 4表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1～10之整數)所表示之單體、以及CF 2=CF-OCH 2-Rf 2(式中，Rf 2表示碳數1～5之全氟烷基)所表示之單體。 於本共聚物包含基於其他單體之單元之情形時，基於其他單體之單元之含量相對於本共聚物中所含之全部單元為2.0莫耳%以下，較佳為1.50～1.80莫耳%。
就反覆使用時之磨耗性更優異之方面而言，本共聚物尤佳為僅包含TFE單元及PAVE單元而不包含上述基於其他單體之單元。該情形時之TFE單元及PAVE單元之合計含量相對於本共聚物中所含之全部單元為100.0莫耳%。
共聚物中之TFE單元、PAVE單元及基於其他單體之單元各者之含量可藉由 19F-NMR法等公知方法進行測定。
＜-CF 2H之數量＞ 本共聚物所具有之-CF 2H之數量於本共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為200個以下。 就能夠形成高溫環境下之拉伸強度及耐熱性均衡且優異之成形體之方面而言，較佳為就共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為160個以下，更佳為50～150個。
-CF 2H係存在於共聚物之主鏈末端及側鏈末端、以及主鏈中及側鏈中之官能基。 -CF 2H例如係藉由共聚物之製造中使用之鏈轉移劑或聚合起始劑、或藉由使具有-CF 2H之單體聚合而導入至共聚物。 又，於-CF 2H之數量超過規定範圍之情形時，可藉由對共聚物進行氟化處理，將-CF 2H轉化為-CF 3末端基，而減少-CF 2H之數量。此時，藉由變更下述氟化處理之條件(例如處理時間)，能夠調整共聚物所具有之-CF 2H之數量。
本共聚物亦可具有由-CF=CF 2、-COF、-COOH、-COOCH 3、-CONH 2及-CH 2OH所組成之群中所包含之官能基。 本共聚物中，就成形體之耐熱性更優異之方面而言，由-CF 2H、CF=CF 2、-COF、-COOH、-COOCH 3、-CONH 2及-CH 2OH所組成之群中所包含之官能基(以下，亦稱為「特定官能基」)之合計數量較佳為就共聚物之碳數每10 6個中為300個以下，更佳為250個以下，進而較佳為200個以下。 又，本共聚物中，就成形體之密接性更優異之方面而言，特定官能基之合計數量較佳為就共聚物之碳數每10 6個中超過45個，更佳為超過50個。
特定官能基係存在於共聚物之主鏈末端及側鏈末端、以及主鏈中及側鏈中之官能基。 特定官能基例如係藉由共聚物之製造中使用之鏈轉移劑或聚合起始劑而導入至共聚物。例如，於使用醇作為鏈轉移劑之情形、或使用具有-CH 2OH之結構之過氧化物作為聚合起始劑之情形時，會將-CH 2OH導入至共聚物之主鏈末端。又，藉由使具有特定官能基之單體聚合，將官能基導入至共聚物之側鏈末端。 又，與-CF 2H同樣地，可藉由對共聚物進行氟化處理，而減少特定官能基。此時，藉由變更下述氟化處理之方法及條件(例如處理時間)，能夠調整共聚物所具有之特定官能基之合計數量。
共聚物中之-CF 2H等特定官能基之種類之鑑定及數量之測定可使用紅外光譜分析法。 具體而言，藉由以下方法測定-CF 2H之數量。首先，利用330℃之熱壓機使共聚物成形，製作厚度0.30～0.35 mm之膜。藉由傅立葉轉換紅外光譜分析對該膜進行分析，而獲得上述共聚物之紅外吸收光譜。另外，獲得經完全氟化而不存在-CF 2H等特定官能基之紅外吸收光譜(基礎光譜)，並獲得上述共聚物之紅外吸收光譜與基礎光譜之差光譜。根據該差光譜中出現之-CF 3之吸收峰，依照下述式A，算出上述共聚物中之每1×10 6個碳原子中之-CF 3之數量N。 又，依照上述方法算出特定官能基各者之數量，並將所算出之值相加，藉此獲得特定官能基之合計數量。
N＝I×K/t      (A) I：吸光度 K：修正係數 t：膜之厚度(mm)
表1中，關於-CF 2H等特定官能基示出吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數。特定官能基之莫耳吸光係數係根據低分子模型化合物之FT-IR測定資料來決定。
[表1]
表1
特定官能基 吸收頻率 (cm -1) 莫耳吸光係數 (l/cm/mol) 修正係數 低分子模型化合物
-COF 1883 600 388 C 7F 15COF
游離之-COOH 1815 530 439 H(CF 2) 6COOH
鍵結之-COOH 1779 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOCH 3 1795 680 342 C 7F 15COOCH 3
-CONH 2 3436 506 460 C 7F 15CONH 2
-CH 2OH 3648 104 2236 C 7F 15CH 2OH
-CF 2H 3020 8.8 26485 H(CF 2CF 2) 3CH 2OH
-CF=CF 2 1795 635 366 CF 2=CF 2
再者，共聚物中，-CH 2CF 2H、-CH 2COF、-CH 2COOH、-CH 2COOCH 3及-CH 2CONH 2之吸收頻率分別較表中所示之-CF 2H、-COF、-COOH(游離及鍵結)、-COOCH 3以及-CONH 2之吸收頻率低數十凱塞(cm -1)。 例如，-COF之數量係根據起因於-CF 2COF之吸收頻率1883 cm -1之吸收峰求出之官能基數量與根據起因於-CH 2COF之吸收頻率1840 cm -1之吸收峰求出之官能基數量之合計。
＜熔體流動速率＞ 就成形體之低速撕裂強度更優異之方面而言，本共聚物之MFR較佳為0.4 g/10分鐘以上，更佳為0.6 g/10分鐘以上，進而較佳為1.0 g/10分鐘℃以上。 就成形體之拉伸強度更優異之方面而言，本共聚物之MFR較佳為55 g/10分鐘以下，更佳為50 g/10分鐘以下，進而較佳為47 g/10分鐘℃以下。 作為使本共聚物之MFR處於上述範圍內之方法之具體例，可例舉調節本共聚物之分子量之方法。本共聚物之分子量越大，則MFR越小。 共聚物之MFR意指依據ASTM D1238，於溫度372℃、荷重5 kg之條件下測得之於10分鐘內自直徑2 mm、長度8 mm之孔口流出之共聚物之質量。
＜熔點＞ 就成形體之拉伸強度更優異之方面而言，本共聚物之熔點較佳為298℃以上，更佳為299℃以上，進而較佳為300℃以上。 就本共聚物之成形性優異之方面而言，本共聚物之熔點較佳為310.5℃以下，更佳為310℃以下，進而較佳為309.5℃以下。 作為使本共聚物之熔點處於上述範圍內之方法之具體例，可例舉降低本共聚物之製造時之聚合溫度之方法。 關於共聚物之熔點，使用掃描式示差熱分析儀，於空氣氛圍下以10℃/分鐘進行升溫而加熱共聚物，此時之吸熱峰所對應之溫度即為共聚物之熔點。
＜製造方法＞ 本共聚物可使用上述單體(TFE及PAVE)，藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知方法來製造，其中較佳為藉由溶液聚合來製造。 本共聚物之製造中，除使用上述單體以外，亦可使用聚合起始劑、聚合介質、鏈轉移劑等。
聚合起始劑較佳為半衰期為10小時之溫度為0～100℃之自由基聚合起始劑，更佳為上述溫度為20～90℃之自由基聚合起始劑。作為聚合起始劑之具體例，可例舉國際公開第2013/015202號所例示之各種聚合起始劑。 聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 聚合起始劑之使用量相對於單體之使用量100質量份，較佳為0.01～0.9質量份，更佳為0.05～0.5質量份。
作為聚合介質，可例舉水、有機溶劑、及水與有機溶劑之混合溶劑。作為有機溶劑，可使用全氟碳、氫氟碳及氫氟醚等氟系溶劑。作為有機溶劑之具體例，可例舉國際公開第2013/015202號所例示之聚合介質。 聚合介質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為聚合介質，較佳為水與氟系溶劑之混合溶劑，更佳為水與全氟碳之混合溶劑。就懸浮性及經濟性之方面而言，氟系溶劑之使用量相對於混合溶劑較佳為10～100質量%。 聚合介質之使用量相對於單體之使用量，以質量比計較佳為3倍以上，更佳為5倍以上。又，較佳為20倍以下，更佳為17倍以下。
就可使鏈轉移常數較大而添加量較少之方面而言，鏈轉移劑較佳為：甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇類；正戊烷、正己烷、環己烷等烴類；CF 2H 2等氫氟碳類；丙酮等酮類；甲硫醇等硫醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙醚、甲基乙基醚等醚類。 其中，就鏈轉移常數更高而本共聚物之末端基之穩定性較高之方面而言，較佳為選自由醇類、烴類及氫氟碳類所組成之群中之至少1種，更佳為選自由醇類及烴類所組成之群中之至少1種，進而較佳為醇類。醇類中，較佳為甲醇或乙醇，就反應性及獲取容易性而言，更佳為甲醇。鏈轉移劑亦可使用2種以上。 鏈轉移劑之使用量相對於單體之使用量，以質量比計較佳為0.001倍以上，更佳為0.005倍以上。又，較佳為5倍以下，更佳為4倍以下。
聚合溫度較佳為15～60℃，更佳為20～58℃，進而較佳為25～55℃。若聚合溫度為25℃以上，則聚合性優異。若聚合溫度為60℃以下，則能夠提昇本共聚物之熔點。 聚合壓力較佳為0.5～3.0 MPa，更佳為0.9～2.5 MPa。 聚合時間較佳為1～12小時。
於藉由聚合而獲得包含本共聚物之水性分散液之情形時，可藉由使水性分散液中所含之本共聚物凝析，並對其進行洗淨、乾燥而回收本共聚物。又，於藉由聚合而以漿料之形式獲得本共聚物之情形時，可藉由將漿料自反應容器中取出並進行洗淨、乾燥而回收本共聚物。可藉由進行乾燥而以粉末之形狀回收本共聚物。
亦可將藉由聚合所獲得之共聚物成形為顆粒。共聚物之顆粒可藉由先前公知之方法來成形。作為顆粒之成形方法，例如可例舉如下方法：使用單軸押出機、雙軸押出機及串聯式押出機，將共聚物一面熔融一面押出，切斷成規定長度而成形為顆粒狀。 熔融押出中之押出溫度可根據共聚物之熔融黏度及製造方法而適當變更，較佳為共聚物之熔點＋20℃～共聚物之熔點＋140℃。共聚物之切斷方法可採用線料切粒方式、熱切割方式、水浸切粒方式及片材切割方式等先前公知之方法。亦可藉由對所獲得之顆粒進行加熱而去除顆粒中之揮發成分(除氣處理)。亦可使所獲得之顆粒與30～200℃之熱水、100～200℃之水蒸氣、或40～200℃之熱風接觸而進行處理。
亦可對藉由聚合所獲得之共聚物進行氟化處理。藉由氟化處理，能夠將共聚物所具有之-CF 2H轉化為-CF 3。因此，即便在共聚物所具有之-CF 2H之數量超過規定之範圍情形時，藉由氟化處理亦能夠容易地減少-CF 2H之數量。 又，氟化處理能夠將共聚物所具有之除-CF 2H以外之特定官能基亦轉化為-CF 3。因此，即便在共聚物所具有之特定官能基之合計數量超過規定範圍之情形時，藉由氟化處理亦能夠容易地減少特定官能基之合計數量。
氟化處理係藉由使未經氟化處理之共聚物與含氟化合物接觸而進行。 作為含氟化合物，可例舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源，可例舉F 2氣體、N 2F 2及氟化鹵素(例如IF 5、ClF 3)。
F 2氣體等氟自由基源之濃度可為100體積%。就安全性方面而言，較佳為使用以F 2氣體之濃度成為5～50體積%(更佳為15～30體積%)之方式利用惰性氣體進行稀釋所獲得之混合氣體。作為上述惰性氣體，可例舉氮氣、氦氣及氬氣，就經濟方面而言，較佳為氮氣。
作為氟化處理之具體方法，例如可例舉流通式氟化處理：一面對填充有共聚物之顆粒之流通式管柱進行加熱，一面使F 2氣體或上述混合氣體於流通式管柱中流通一定時間。又，亦可例舉層板式氟化處理：於烘箱內設置載有共聚物之顆粒之擱板，使烘箱內部充滿F 2氣體或上述混合氣體，並加熱一定時間。 將前者之流通式處理與後者之層板式處理進行比較，有如下傾向：於特定官能基之合計數之減少量相同之情形時，流通式處理中-CF 2H之數量之減少量更少，層板式處理中-CF 2H之數量之減少量更多，但詳細原因並不明確。因此，可認為流通式處理更容易控制特定官能基之合計數之減少量。
氟化處理通常於共聚物之熔點以下之溫度條件下進行，該溫度條件較佳為20～240℃，更佳為100～235℃。氟化處理亦可使熔融狀態之共聚物與含氟化合物接觸。 氟化處理之處理時間係根據氟化處理前之共聚物所具有之-CF 2H之數量、目標之-CF 2H之數量及氟化處理方法等而適當變更，例如為1～180分鐘，較佳為5～120分鐘。 本共聚物較佳為於藉由聚合而獲得共聚物後，對共聚物實施上述氟化處理而製造。其中，就更容易控制特定官能基之合計數之情況而言，更佳為實施上述流通式氟化處理。
[組合物] 本發明之組合物(以下，亦稱為「本組合物」)包含上述本共聚物。由於本組合物包含本共聚物，故藉由使用本組合物，能夠形成密接性、耐熱性、拉伸強度及低速撕裂強度優異之成形體。 本共聚物之含量相對於本組合物之總質量，較佳為50質量%以上且未達100質量%，更佳為70質量%以上且未達100質量%，進而較佳為90質量%以上且未達100質量%。
＜其他成分＞ 本組合物亦可包含上述以外之其他成分。作為此種其他成分之具體例，可例舉：除本共聚物以外之其他樹脂、熱穩定劑、抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、填充劑、交聯劑、交聯助劑、有機過氧化物。 於本組合物包含其他成分之情形時，其他成分之含量相對於本組合物中之本共聚物之100質量份，較佳為0.0000001～70質量份，更佳為0.0000005～60質量份，進而較佳為0.000001～50質量份。
作為本組合物之製造方法，可例舉藉由公知方法將本共聚物與視需要使用之上述成分進行熔融混練之方法。
[成形體] 本發明之成形體係使上述本共聚物、或上述本組合物成形而獲得。本成形體由於包含本共聚物，故耐化學品性試驗後之拉伸強度、耐熱老化試驗後之拉伸強度及耐熱老化試驗後之拉伸伸長率優異。 作為成形體之具體例，可例舉：對本共聚物或本組合物進行射出成形而獲得之射出成形體、進行押出成形而獲得之押出成形體、進行吹塑成形而獲得之吹塑成形體、進行轉移成形而獲得之轉移成形體、進行加壓成形而獲得之加壓成形體、進行旋轉成形而獲得之旋轉成形體、及進行靜電塗裝而獲得之塗膜。成形體較佳為藉由加壓成形而獲得之加壓成形體。又，就能夠獲得外觀美麗之射出成形體而不腐蝕用於成形之模具之方面而言，亦較佳為射出成形體。
作為本發明之成形體之具體例，可例舉：螺帽、螺栓、接頭、膜、瓶子、墊片、電線被覆材、管(tube)、軟管、管道管(pipe)、閥、片材、密封件、襯墊、槽、滾筒、容器、旋塞、連接器、過濾器外殼、過濾籠、流量計、泵、晶圓載具、及晶圓盒。
本共聚物、本組合物或上述成形體可用於如下用途。 食品包裝用膜、食品製造步驟中使用之流體移送管線之襯裡材、襯墊、密封材、及片材等食品製造裝置用流體移送構件； 藥品用藥塞、包裝膜、藥品製造步驟中使用之流體移送管線之襯裡材、襯墊、密封材、及片材等藥液移送構件； 化學工廠或半導體工廠之藥液槽及配管之內表面襯裡構件； 汽車之燃料系統及周邊裝置中使用之O形(方形)環、管、襯墊、閥芯材、軟管及密封材等、以及汽車之AT裝置中使用之軟管及密封材等燃料移送構件； 汽車之引擎及周邊裝置中使用之汽化器之凸緣墊片、軸封、閥桿密封件、密封材及軟管等、以及汽車之刹車軟管、空調軟管、散熱器軟管及電線被覆材等其他汽車構件； 半導體製造裝置之O形(方形)環、管、襯墊、閥芯材、軟管、密封材、輥、墊片、隔膜、及接頭等半導體裝置用藥液移送構件； 塗裝設備用塗裝輥、軟管、管、及墨水用容器等塗裝及墨水用構件； 食物飲料用之管或食物飲料用軟管等管、軟管、傳送帶、襯墊、及接頭等食物飲料移送構件、食品包裝材、以及玻璃烹調機器； 廢液輸送用之管及軟管等廢液輸送用構件； 高溫液體輸送用之管及軟管等高溫液體輸送用構件； 蒸汽配管用之管及軟管等蒸汽配管用構件； 纏繞於船舶之甲板等之配管之帶等配管用防蝕帶； 電線被覆材、光纖被覆材、設置於太陽電池之光伏元件之光入射側表面的透明表面被覆材及背面劑等各種被覆材； 隔膜泵之隔膜及各種襯墊類等之滑動構件； 農業用膜、燃料電池用承載膜、以及各種屋頂材及側壁等耐候性罩蓋； 建築領域中使用之內裝材、及不燃性防火安全玻璃等玻璃類被覆材； 家電領域等中使用之層壓鋼板等襯裡材。
其中，本發明之成形體可適宜地用作用以移送流體之配管構件(例如配管、接頭、墊片及襯墊)、管或膜。 又，本發明之成形體亦可適宜地用作電線被覆材。作為具體使用態樣，可例舉被覆電線，其具備導體及配置於導體表面且由本發明之成形體構成之被覆層。具備由本發明之成形體構成之被覆層之被覆電線由於導體不易腐蝕且外徑幾乎不發生變動，故電特性優異，適宜用作高頻傳輸電纜、扁平電纜及耐熱電纜等。此種被覆電線例如可藉由如下方式製造：將本共聚物或本組合物熔融押出成形於芯線上，形成被覆層。
又，本發明之成形體亦可適宜地用作被壓縮構件。被壓縮構件係於壓縮變形之狀態下使用之構件，被壓縮構件之大小及形狀係根據用途而適當設定。被壓縮構件之形狀例如可為環狀。又，被壓縮構件亦可於俯視下具有圓形、長圓形及帶圓角之四邊形等形狀且於其中央部具有貫通孔。 被壓縮構件可用作用以移送流體之配管構件。又，被壓縮構件可用作用以構成非水電解液電池之構件，尤其適宜作為以與非水電解液電池中之非水電解液接觸之狀態使用之構件。 被壓縮構件亦可適宜地用作密封墊片及密封襯墊等密封構件、以及絕緣墊片及絕緣襯墊等絕緣構件。密封構件係用以防止液體或氣體漏出、或者液體或氣體自外部滲入之構件。絕緣構件係用以實現電性絕緣之構件。被壓縮構件亦可為用以實現密封及絕緣這兩種目的之構件。 實施例
以下，舉例對本發明進行詳細說明。例1～例32為實施例，例33～例36為比較例。但本發明並不限定於該等例。 各種測定方法及評價方法如下所述。
[各單元之比率] 共聚物中之TFE單元及PAVE單元之含量(莫耳%)係藉由 19F-NMR分析來算出。
[MFR(熔體流動速率)] 使用熔融指數測定儀(Techno Seven公司製造)，依據ASTM D1238，於溫度372℃、荷重5 kg之條件下，測定於10分鐘內自直徑2 mm、長度8 mm之孔口流出之共聚物之質量(g)，作為MFR(g/10分鐘)。
[熔點] 關於共聚物之熔點(℃)，使用掃描式示差熱分析裝置(商品名「DSC7020」，Hitachi High-Tech Science公司製造)，於空氣氛圍下以10℃/分鐘升溫至300℃而加熱共聚物，根據此時之吸熱峰求出共聚物之熔點(℃)。
[-CF 2H及特定官能基之數量] 利用330℃之熱壓機使各例中所獲得之共聚物之顆粒成形，而製作厚度0.30～0.35 mm之膜。利用傅立葉轉換紅外光譜分析裝置(FT-IR，「Spectrum One」珀金埃爾默公司製造)對該膜掃描40次，進行分析而獲得紅外吸收光譜。 繼而，對上述各顆粒長時間實施下述氟化處理，另行準備經完全氟化而不存在特定官能基之各基底用共聚物之顆粒，並與上述同樣地獲得基底用膜。獲得與該基底用膜之基礎光譜之差光譜。根據該差光譜中出現之特定官能基之吸收峰，依照上述式A分別算出試樣中之共聚物之碳數每10 6個中之-CF 2H之數量、及特定官能基之合計數量。
[評價試驗] ＜耐熱性＞ 於表面皿中放入各例中所獲得之共聚物之顆粒(2 g)，於350℃之烘箱中進行60分鐘加熱。於加熱後之顆粒之表面，目視確認作為產生發泡之痕跡存在之孔及凹部。繼而，算出孔及凹部之合計面積相對於顆粒之總表面積之比率，作為產生發泡之面積之比率。根據所算出之比率，基於下述評價基準對各試片之耐熱性進行評價。 (耐熱性之評價基準) ○：產生發泡之合計面積相對於總表面積之比率未達50%。 △：產生發泡之合計面積相對於總表面積之比率為50%以上且未達90%。 ×：產生發泡之合計面積相對於總表面積之比率為90%以上。
＜膜之成形＞ 於340℃下將各例中所獲得之共聚物進行加壓成形，而獲得厚度1 mm之膜與厚度0.1 mm之膜。加壓成形係使用加熱加壓機(TESTER SANGYO公司製造之「SA-301」)來進行。 使用所獲得之膜實施以下評價試驗。
＜拉伸強度＞ 自所獲得之厚度1 mm之膜，切出ASTM-D638 TypeV所規定之啞鈴形狀之試片。針對所獲得之試片，使用Strograph(東洋精機製作所股份有限公司製造)，將抓持夾具間之距離設定為35 mm，於溫度23±2℃之室溫環境下，以200 mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸，藉此測定試片之拉伸強度(單元：MPa)。 根據拉伸強度之測定值，基於下述評價基準對各試片之拉伸強度進行評價。 (拉伸強度之評價基準) ○：拉伸強度為15 MPa以上。 ×：拉伸強度未達15 MPa。
＜高溫拉伸強度＞ 與上述拉伸強度之測定同樣地，自所獲得之厚度1 mm之膜切出啞鈴形狀之試片。針對所獲得之試片，使用Strograph(東洋精機製作所股份有限公司製造)，將抓持夾具間之距離設定為35 mm，於溫度250±2℃之高溫環境下，以200 mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸，藉此測定試片之拉伸強度(單元：MPa)。 針對各例中所獲得之試片，算出於室溫環境下測得之拉伸強度與於高溫環境下測得之拉伸強度之差相對於上述於室溫環境下測得之拉伸強度的比率，作為變化率。根據所獲得之變化率，基於下述評價基準對各試片之高溫拉伸強度進行評價。 (高溫拉伸強度之評價基準) ×：變化率超過15%。 ○：變化率為15%以下。
＜低速撕裂強度＞ 參考JIS L 1096 A-1法(單舌法)，測定成形體之低速撕裂強度。自所獲得之厚度0.1 mm之膜切出長度50 mm、寬度30 mm之長方形試片，自短邊之一者之中央，與短邊呈直角地切出長度25 mm之切口。於Tensilon萬能試驗機(Orientec製造)所具備之一對夾具分別安裝因切口而分離之短邊，其後，於溫度23±2℃之環境下，以200 mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸。測定試片撕裂之時間點之最大荷重，作為試片之低速撕裂強度(單元：N/mm)。 根據低速撕裂強度之測定值，基於下述評價基準對各試片之低速撕裂強度進行評價。 (低速撕裂強度之評價基準) ○：低速撕裂強度為8 N/mm以上。 ×：低速撕裂強度未達8 N/mm。
[例1] 將內容積為1.3 L之附攪拌機之聚合槽進行除氣，繼而，將CF 3CH 2OCF 2CF 2H(AE-3000：製品名，AGC公司製造)899 g、水271 g、CF 2=CFO(CF 2) 3F(PPVE)82.3 g、甲醇21.7 g加入至聚合槽中。繼而，將聚合槽內升溫至50℃(聚合溫度)，進而加入四氟乙烯(TFE)181 g，將聚合槽內之壓力升壓至1.28 MPa(錶壓)。加入作為聚合起始劑溶液之過氧化七氟丁醯之0.06質量%AE-3000溶液2 mL，使聚合開始，之後連續地添加上述聚合起始劑溶液。又，以聚合中之壓力保持為與聚合開始時之壓力同等程度之方式，連續加入TFE。於自聚合開始起經過300分鐘，添加了聚合起始劑溶液49 mL，且加入了TFE 160 g之時間點，將聚合槽內之溫度降溫至23℃，並且對聚合槽內進行沖洗直至其壓力成為1 atm為止。
利用過濾器對所獲得之共聚物之漿料進行過濾而將聚合介質分離後，於150℃下進行15小時乾燥，藉此獲得共聚物1。 根據熔融NMR分析及紅外吸收光譜分析之結果，共聚物1之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.45/1.55(莫耳%)。再者，「PPVE單元」係指各共聚物之基於CF 2=CFO(CF 2) 3F之單元。
準備設置有具有2處捏合部之螺桿之同向雙軸押出混練機。向雙軸押出混練機之進料器之料斗中投入共聚物1，於缸體溫度380℃、螺桿轉速100 rpm之條件下，一面利用真空泵自排氣孔部進行抽吸一面對共聚物1進行混練。對自排氣孔部排出之線料進行緩冷，並利用造粒機切斷，藉此製作長度為5 mm以下且長度相對於直徑之比率(長度/直徑)為0.5以上且未達1.5之圓筒狀之未處理顆粒1。
繼而，藉由以下方法對未處理顆粒1進行氟化處理。 將放入至專用托盤之未處理顆粒1放入箱型反應烘箱中之後，將烘箱密閉。其後，使以F 2氣體之濃度成為20體積%之方式利用N 2氣體稀釋而成之F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通1小時。於使F 2/N 2混合氣體在烘箱內流通之期間，將烘箱內之壓力維持為大氣壓(1 atm)，將溫度維持為200℃。反應結束後，中止加熱，並且將流通於烘箱內之氣體變更為N 2氣體並使N 2氣體於烘箱內流通約1小時，以將烘箱內之F 2/N 2混合氣體置換為N 2氣體。 繼而，藉由上述方法對自烘箱內取出之共聚物1之顆粒1進行紅外吸收光譜分析，求出共聚物1之-CF 2H之數量及特定官能基之合計數量。顆粒1中之共聚物1之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為100個。又，氟化處理後之共聚物1之熔點為306℃，MFR為13 g/10分鐘。 再者，各例中，氟化處理後之各共聚物之組成與氟化處理前之各共聚物之組成相同。
[例2] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為134.6 g，將甲醇之量變更為15.3 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之總量變更為38 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例2之共聚物2。聚合時間為470分鐘。 共聚物2之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.70/2.30(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物2之未處理顆粒2，對未處理顆粒2進行氟化處理而製作顆粒2。顆粒2中之共聚物2之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為108個。又，氟化處理後之共聚物2之MFR為11 g/10分鐘，熔點為301℃。
[例3] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為79.0 g，將甲醇之量變更為23.8 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之總量變更為47 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例3之共聚物3。聚合時間為345分鐘。 共聚物3之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.50/1.50(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物3之未處理顆粒3，對未處理顆粒3進行氟化處理而製作顆粒3。顆粒3中之共聚物3之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為77個。又，氟化處理後之共聚物3之MFR為17 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例4] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為99.1 g，將甲醇之量變更為21.9 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之總量變更為45 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例4之共聚物4。聚合時間為420分鐘。 共聚物4之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.20/1.80(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物4之未處理顆粒4，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒4進行氟化處理而製作顆粒4。顆粒4中之共聚物4之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為127個。又，氟化處理後之共聚物4之MFR為18 g/10分鐘，熔點為304℃。
[例5] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為47.2 g，將甲醇之量變更為27.2 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之總量變更為46 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例5之共聚物5。聚合時間為400分鐘。 共聚物5之組成為TFE單元/PPVE單元＝99.00/1.00(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物5之未處理顆粒5，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒5進行氟化處理而製作顆粒5。顆粒5中之共聚物5之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為143個。又，氟化處理後之共聚物5之MFR為16 g/10分鐘，熔點為309℃。
[例6] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為79.0 g，將甲醇之量變更為25.1 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為45 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例6之共聚物6。聚合時間為380分鐘。 共聚物6之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.50/1.50(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物6之未處理顆粒6，對未處理顆粒6進行氟化處理而製作顆粒6。顆粒6中之共聚物6之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為109個。又，氟化處理後之共聚物6之MFR為21 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例7] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為127.3 g，將甲醇之量變更為17.9 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為55 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例7之共聚物7。聚合時間為360分鐘。 共聚物7之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.80/2.20(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物7之未處理顆粒7，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒7進行氟化處理而製作顆粒7。顆粒7中之共聚物7之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為61個。又，氟化處理後之共聚物7之MFR為15 g/10分鐘，熔點為302℃。
[例8] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為120.1 g，將甲醇之量變更為20.3 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為78 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例8之共聚物8。聚合時間為270分鐘。 共聚物8之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.90/2.10(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物8之未處理顆粒8，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒8進行氟化處理而製作顆粒8。顆粒8中之共聚物8之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為50個。又，氟化處理後之共聚物8之MFR為20 g/10分鐘，熔點為302℃。
[例9] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為59.7 g，將甲醇之量變更為28 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為42 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例9之共聚物9。聚合時間為455分鐘。 共聚物9之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.80/1.20(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物9之未處理顆粒9，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒9進行氟化處理而製作顆粒9。顆粒9中之共聚物9之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為163個。又，氟化處理後之共聚物9之MFR為23 g/10分鐘，熔點為308℃。
[例10] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為97.8 g，將甲醇之量變更為23.8 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為40 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例10之共聚物10。聚合時間為400分鐘。 共聚物10之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.22/1.78(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物10之未處理顆粒10，對未處理顆粒10進行氟化處理而製作顆粒10。顆粒10中之共聚物10之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為94個。又，氟化處理後之共聚物10之MFR為24 g/10分鐘，熔點為304℃。
[例11] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為130.9 g，將甲醇之量變更為19.6 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為57 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得例11之共聚物11。聚合時間為390分鐘。 共聚物11之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.75/2.25(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物11之未處理顆粒11，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒11進行氟化處理而製作顆粒11。顆粒11中之共聚物11之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為70個。又，氟化處理後之共聚物11之MFR為21 g/10分鐘，熔點為301℃。
[例12] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為134.6 g，將甲醇之量變更為20.0 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為88 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物12。聚合時間為265分鐘。 共聚物12之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.70/2.30(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物12之未處理顆粒12，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒12進行氟化處理而製作顆粒12。顆粒12中之共聚物12之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為44個。又，氟化處理後之共聚物12之MFR為24 g/10分鐘，熔點為301℃。
[例13] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為113.0 g，將甲醇之量變更為22.7 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為47 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物13。聚合時間為475分鐘。 共聚物13之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.00/2.00(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物13之未處理顆粒13，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒13進行氟化處理而製作顆粒13。顆粒13中之共聚物13之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為58個。又，氟化處理後之共聚物13之MFR為26 g/10分鐘，熔點為303℃。
[例14] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為127.3 g，將甲醇之量變更為22.1 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為57 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物14。聚合時間為430分鐘。 共聚物14之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.80/2.20(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物14之未處理顆粒14，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒14進行氟化處理而製作顆粒14。顆粒14中之共聚物14之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為48個。又，氟化處理後之共聚物14之MFR為30 g/10分鐘，熔點為302℃。
[例15] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為116.6 g，將甲醇之量變更為24.2 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為65 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物15。聚合時間為375分鐘。 共聚物15之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.95/2.05(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物15之未處理顆粒15，對未處理顆粒15進行氟化處理而製作顆粒15。顆粒15中之共聚物15之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為82個。又，氟化處理後之共聚物15之MFR為35 g/10分鐘，熔點為303℃。
[例16] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為130.9 g，將甲醇之量變更為23.4 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為64 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物16。聚合時間為410分鐘。 共聚物16之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.75/2.25(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物16之未處理顆粒16，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒16進行氟化處理而製作顆粒16。顆粒16中之共聚物16之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為46個。又，氟化處理後之共聚物16之MFR為39 g/10分鐘，熔點為301℃。
[例17] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為142.0 g，將甲醇之量變更為23.1 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為62 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物17。聚合時間為460分鐘。 共聚物17之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.60/2.40(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物17之未處理顆粒17，對未處理顆粒17進行氟化處理而製作顆粒17。顆粒17中之共聚物17之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為96個。又，氟化處理後之共聚物17之MFR為45 g/10分鐘，熔點為300℃。
[例18] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為93.7 g，將甲醇之量變更為26.1 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為50 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物18。聚合時間為350分鐘。 共聚物18之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.28/1.72(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物18之未處理顆粒18，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒18進行氟化處理而製作顆粒18。顆粒18中之共聚物18之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為141個。又，氟化處理後之共聚物18之MFR為32 g/10分鐘，熔點為305℃。
[例19] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為82.3 g，將甲醇之量變更為28.3 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為42 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物19。聚合時間為460分鐘。 共聚物19之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.45/1.55(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物19之未處理顆粒19，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒19進行氟化處理而製作顆粒19。顆粒19中之共聚物19之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為120個。又，氟化處理後之共聚物19之MFR為37 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例20] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為113.0 g，將甲醇之量變更為26.0 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為62 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物20。聚合時間為410分鐘。 共聚物20之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.00/2.00(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物20之未處理顆粒20，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒20進行氟化處理而製作顆粒20。顆粒20中之共聚物20之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為63個。又，氟化處理後之共聚物20之MFR為44 g/10分鐘，熔點為303℃。
[例21] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為89.0 g，將甲醇之量變更為28.4 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為52 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物21。聚合時間為370分鐘。 共聚物21之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.35/1.65(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物21之未處理顆粒21，對未處理顆粒21進行氟化處理而製作顆粒21。顆粒21中之共聚物21之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為111個。又，氟化處理後之共聚物21之MFR為42 g/10分鐘，熔點為305℃。
[例22] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為82.3 g，將甲醇之量變更為29.9 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為46 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物22。聚合時間為435分鐘。 共聚物22之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.60/1.40(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物22之未處理顆粒22，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒22進行氟化處理而製作顆粒22。顆粒22中之共聚物22之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為71個。又，氟化處理後之共聚物22之MFR為8 g/10分鐘，熔點為307℃。
[例23] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為75.7 g，將甲醇之量變更為27.3 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為50 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物23。聚合時間為370分鐘。 共聚物23之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.55/1.45(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物23之未處理顆粒23，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒23進行氟化處理而製作顆粒23。顆粒23中之共聚物23之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為129個。又，氟化處理後之共聚物23之MFR為28 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例24] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為41.1 g，將甲醇之量變更為31.8 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為51 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物24。聚合時間為420分鐘。 共聚物24之組成為TFE單元/PPVE單元＝99.10/0.90(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物24之未處理顆粒24，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒24進行氟化處理而製作顆粒24。顆粒24中之共聚物之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為54個。又，氟化處理後之共聚物24之MFR為29 g/10分鐘，熔點為310℃。
[例25] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為59.7 g，將甲醇之量變更為32.0 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為62 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物25。聚合時間為350分鐘。 共聚物25之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.80/1.20(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物25之未處理顆粒25，對未處理顆粒25進行氟化處理而製作顆粒25。顆粒25中之共聚物25之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為105個。又，氟化處理後之共聚物25之MFR為43 g/10分鐘，熔點為308℃。
[例26] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為66.0 g，將甲醇之量變更為32.3 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為53 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物26。聚合時間為415分鐘。 共聚物26之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.70/1.30(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物26之未處理顆粒26，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒26進行氟化處理而製作顆粒26。顆粒26中之共聚物26之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為119個。又，氟化處理後之共聚物26之MFR為50 g/10分鐘，熔點為307℃。
[例27] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為35.0 g，將甲醇之量變更為34.7 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為65 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物27。聚合時間為360分鐘。 共聚物27之組成為TFE單元/PPVE單元＝99.20/0.80(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物27之未處理顆粒27，對未處理顆粒27進行氟化處理而製作顆粒27。顆粒27中之共聚物27之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為91個。又，氟化處理後之共聚物27之MFR為40 g/10分鐘，熔點為311℃。
[例28] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為75.7 g，將甲醇之量變更為16.6 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為26 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物28。聚合時間為420分鐘。 共聚物28之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.55/1.45(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物28之未處理顆粒28，對未處理顆粒28進行氟化處理而製作顆粒28。顆粒28中之共聚物28之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為87個。又，氟化處理後之共聚物28之MFR為5 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例29] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為83.6 g，將甲醇之量變更為19.3 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為30 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物29。聚合時間為470分鐘。 共聚物29之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.43/1.57(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物29之未處理顆粒29，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒29進行氟化處理而製作顆粒29。顆粒29中之共聚物29之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為149個。又，氟化處理後之共聚物29之MFR為9 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例30] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為127.3 g，將甲醇之量變更為8.5 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為21 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物30。聚合時間為440分鐘。 共聚物30之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.80/2.20(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物30之未處理顆粒30，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒30進行氟化處理而製作顆粒30。顆粒30中之共聚物30之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為187個。又，氟化處理後之共聚物30之MFR為3 g/10分鐘，熔點為302℃。
[例31] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為82.3 g，將甲醇之量變更為10.6 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為54 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物31。聚合時間為310分鐘。 共聚物31之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.45/1.55(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物31之未處理顆粒31，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為1.5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒31進行氟化處理而製作顆粒31。顆粒31中之共聚物31之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為54個。又，氟化處理後之共聚物31之MFR為2 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例32] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為35.0 g，將甲醇之量變更為11.8 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為19 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物32。聚合時間為420分鐘。 共聚物32之組成為TFE單元/PPVE單元＝99.20/0.80(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物32之未處理顆粒32，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒32進行氟化處理而製作顆粒32。顆粒32中之共聚物32之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為174個。又，氟化處理後之共聚物32之MFR為1 g/10分鐘，熔點為311℃。
[例33] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為89.0 g，將甲醇之量變更為12.2 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為21 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物33。聚合時間為392分鐘。 共聚物33之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.35/1.65(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物33之未處理顆粒33，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.3小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒33進行氟化處理而製作顆粒33。顆粒33中之共聚物33之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為422個。又，氟化處理後之共聚物33之MFR為3 g/10分鐘，熔點為305℃。
[例34] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為83.6 g，將甲醇之量變更為29.0 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為37 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物34。聚合時間為350分鐘。 共聚物34之組成為TFE單元/PPVE單元＝98.43/1.57(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物34之未處理顆粒34，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為5小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒34進行氟化處理而製作顆粒34。顆粒34中之共聚物34之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為10個。又，氟化處理後之共聚物34之MFR為42 g/10分鐘，熔點為306℃。
[例35] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為172.7 g，將甲醇之量變更為17.7 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為29 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物35。聚合時間為415分鐘。 共聚物35之組成為TFE單元/PPVE單元＝97.20/2.80(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物35之未處理顆粒35，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒35進行氟化處理而製作顆粒35。顆粒35中之共聚物35之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為153個。又，氟化處理後之共聚物35之MFR為30 g/10分鐘，熔點為298℃。
[例36] 將最初加入至聚合槽時之PPVE之量變更為8.8 g，將甲醇之量變更為35.5 g，且將連續加入之聚合起始劑溶液之量變更為50 mL，除此以外，以與例1相同之方式獲得共聚物36。聚合時間為480分鐘。 共聚物36之組成為TFE單元/PPVE單元＝99.65/0.35(莫耳%)。 繼而，與例1同樣地製作共聚物36之未處理顆粒36，將使F 2/N 2混合氣體以1.0 L/分鐘之流量在烘箱內流通之時間變更為0.75小時，除此以外，與例1同樣地對未處理顆粒36進行氟化處理而製作顆粒36。顆粒36中之共聚物36之-CF 2H之數量就碳數每10 6個中為120個。又，氟化處理後之共聚物36之MFR為26 g/10分鐘，熔點為314℃。
表2中示出各例之共聚物之組成以及共聚物之測定結果及評價結果。 表中，「PPVE單元(莫耳%)」一欄表示PPVE單元相對於共聚物中所含之全部單元之含量(單元：莫耳%)。 又，「-CF2H」一欄表示各例之共聚物中之碳數每10 6個中之-CF 2H之數量，「特定官能基」一欄表示各例之共聚物中之碳數每10 6個中之特定官能基之合計數量。
[表2]
表2 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10
共聚物 PPVE單元(莫耳%) 1.55 2.30 1.50 1.80 1.00 1.50 2.20 2.10 1.20 1.78
MFR(g/10分鐘) 13 11 17 18 16 21 15 20 23 24
-CF2H 100 108 77 127 143 109 61 50 163 94
特定官能基 120 135 91 156 172 134 78 62 196 112
耐熱性評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ 〇
高溫拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
變化率(%) 7.1 6.8 7.8 10.0 5.8 6.8 13.3 13.8 6.0 11.7
拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
測定值(MPa) 46 28 45 37 58 43 29 29 49 35
低速撕裂強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
測定值(N/mm) 11 15 11 13 9 11 15 14 10 13
[表3]
表2(續) 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18 例19 例20
共聚物 PPVE單元(莫耳%) 2.25 2.30 2.00 2.20 2.05 2.25 2.40 1.72 1.55 2.00
MFR(g/10分鐘) 21 24 26 30 35 39 45 32 37 44
-CF2H 70 44 58 48 82 46 96 141 120 63
特定官能基 85 54 73 61 98 55 113 168 144 75
耐熱性評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
高溫拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
變化率(%) 12.8 14.1 13.4 13.9 12.3 14.0 11.6 9.4 6.5 13.2
拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
測定值(MPa) 25 23 29 23 25 19 15 32 33 22
低速撕裂強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
測定值(N/mm) 15 15 14 15 14 15 16 12 11 14
[表4]
表2(續) 例21 例22 例23 例24 例25 例26 例27 例28 例29 例30
共聚物 PPVE單元(莫耳%) 1.65 1.40 1.45 0.90 1.20 1.30 0.80 1.45 1.57 2.20
MFR(g/10分鐘) 42 8 28 29 43 50 40 5 9 3
-CF2H 111 71 129 54 105 119 91 87 149 187
特定官能基 132 85 156 65 126 142 110 105 179 225
耐熱性評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △
高溫拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
變化率(%) 10.9 10.9 6.2 8.5 6.9 6.5 7.3 10.2 9.0 6.1
拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
測定值(MPa) 29 53 40 51 35 29 44 53 48 33
低速撕裂強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
測定值(N/mm) 12 11 11 8 10 10 8 11 11 15
[表5]
表2(續) 例31 例32 例33 例34 例35 例36
共聚物 PPVE單元(莫耳%) 1.55 0.80 1.65 1.57 2.80 0.35
MFR(g/10分鐘) 2 1 3 42 30 26
-CF2H 54 174 422 10 153 120
特定官能基 65 210 510 12 185 145
耐熱性評價 〇 △ × 〇 〇 〇
高溫拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 × 〇 〇
變化率(%) 11.6 6.6 1.0 15.8 5.5 6.5
拉伸強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 × 〇
測定值(MPa) 52 75 49 30 11 65
低速撕裂強度試驗 評價 〇 〇 〇 〇 〇 ×
測定值(N/mm) 11 8 12 11 18 5
如表2所示，確認到藉由使用如下共聚物，能夠形成耐熱性、拉伸強度、高溫拉伸強度及低速撕裂強度均優異之成形體，該共聚物包含TFE單元及PAVE單元，且PAVE單元之含量相對於共聚物中所含之全部單元為0.5～2.5莫耳%，TFE單元之含量相對於共聚物中所含之全部單元為97.5～99.5莫耳%，共聚物所具有之-CF 2H之數量就共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為200個以下(例1～32)。
再者，將2023年8月31日提出申請之日本專利申請2023-141067號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容引用於本文，作為本發明之揭示內容引入。

Claims (11)

  1. 一種共聚物，其特徵在於：包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元，且 上述基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之含量相對於上述共聚物中所含之全部單元為0.5～2.5莫耳%， 上述基於四氟乙烯之單元之含量相對於上述共聚物中所含之全部單元為97.5～99.5莫耳%， 上述共聚物所具有之-CF 2H之數量就上述共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為200個以下。
  2. 如請求項1之共聚物，其中上述共聚物所具有之-CF 2H之數量就上述共聚物之碳數每10 6個中超過40個且為160個以下。
  3. 如請求項1之共聚物，其中上述全氟(烷基乙烯基醚)為全氟(丙基乙烯基醚)。
  4. 如請求項1之共聚物，其熔點為298℃以上且310.5℃以下。
  5. 如請求項1之共聚物，其中上述基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之含量相對於上述共聚物中所含之全部單元為0.80～2.40莫耳%。
  6. 一種組合物，其特徵在於：包含如請求項1之共聚物。
  7. 一種押出成形體，其特徵在於：其係對如請求項1至5中任一項之共聚物、或如請求項6之組合物進行押出成形而獲得。
  8. 一種吹塑成形體，其特徵在於：其係對如請求項1至5中任一項之共聚物、或如請求項6之組合物進行吹塑成形而獲得。
  9. 一種轉移成形體，其特徵在於：其係對如請求項1至5中任一項之共聚物、或如請求項6之組合物進行轉移成形而獲得。
  10. 一種被覆電線，其特徵在於：具備導體及被覆層，該被覆層配置於上述導體之表面，且係使如請求項1至5中任一項之共聚物或如請求項6之組合物成形而獲得。
  11. 一種成形體，其特徵在於：其係使如請求項1至5中任一項之共聚物、或如請求項6之組合物成形而獲得，且 上述成形體為配管構件、電線被覆材、管、膜或被壓縮構件。
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