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TW202517835A - 氧化銥及其製造方法、使用其之質子交換膜型水電解槽用膜電極接合體及質子交換膜型水電解槽 - Google Patents

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TW202517835A
TW202517835A TW113129322A TW113129322A TW202517835A TW 202517835 A TW202517835 A TW 202517835A TW 113129322 A TW113129322 A TW 113129322A TW 113129322 A TW113129322 A TW 113129322A TW 202517835 A TW202517835 A TW 202517835A
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iridium
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TW113129322A
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石田貴信
青木直也
櫻田雄
渡邊悠太
武田祐子
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日商石福金屬興業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種適於質子交換膜型水電解之具有高初期活性並且長期運轉時的穩定性優異之氧化銥。 解決手段係一種氧化銥，其係金紅石結構的氧化銥，其特徵在於前述氧化銥從根據X射線繞射的金紅石結構氧化銥之(110)面的峰值算出的微晶尺寸為2.0nm以上4.0nm以下，且根據氮吸附測定所測定到的BET比表面積為70m 2/g以上120m 2/g以下。

Description

氧化銥及其製造方法、使用其之質子交換膜型水電解槽用膜電極接合體及質子交換膜型水電解槽
本發明係關於一種質子交換膜型的水電解槽、使用於水電解槽等的氧化銥。
近年呼應以能源・環境問題為背景的社會性需求、動向，基於水電解的製氫技術受到矚目。例如：質子交換膜型水電解槽的特徵係使用含有薄膜狀之質子交換膜的電解質層。
質子交換膜型水電解槽的構成，一般而言係呈積層有多個單電解槽之結構，該單電解槽係以一對隔板夾持膜電極接合體(以下記載為「MEA」)而成。MEA係具有電解質層被高度分散有電極觸媒的電極觸媒層夾持而成之結構。前述電極觸媒層也稱為電極。
於前述MEA中，會進行如以下般的電化學反應。首先，供給至陽極(anode)側的水會藉由觸媒粒子被氧化，而變成質子及電子、還有氧。其次，生成的質子通過電極觸媒層所含的質子導電性電解質、進一步通過與電極觸媒層接觸的質子交換膜，而到達陰極(cathode)側電極觸媒層。再者，在陽極側電極觸媒層生成的電子則係通過電極觸媒層、進一步通過接觸於與電極觸媒層的質子交換膜為不同側的多孔質移動層、隔板及外部電路而到達陰極側電極觸媒層。然後，到達陰極側電極觸媒層的質子及電子進行反應，並生成氫。在水電解而言，係透過上述的電化學反應而能夠製造氫。
迄今的電極觸媒中，陽極係使用氧化銥等貴金屬氧化物，陰極係使用觸媒擔載碳等，該觸媒擔載碳係將以碳元素作為主成分的碳當作載體，並使其擔載鉑或鉑合金等觸媒粒子而成。
質子交換膜型水電解槽的問題在於大量使用銥之陽極的成本。由於銥稀少且昂貴，因此面臨質子交換膜型水電解槽的普及擴大，要求一種有助於削減陽極觸媒之銥量的高活性，且展望長期運轉之穩定性優異的觸媒。
故而，迄今關於具有高初期活性且穩定性優異的觸媒、或是橫跨長期間而顯示穩定電解性能的MEA，進行了各種各樣的研究開發。
先前專利文獻1雖記載非晶質的氧化銥，但從穩定性的觀點來看，要求一種結晶性的氧化銥。
先前專利文獻2雖記載含有銥與釕的觸媒層，但從長期運轉下的穩定性之觀點來看，要求一種不含釕的觸媒層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第7297962號 專利文獻2：日本特開2021-045709號
[發明欲解決之課題]
專利文獻1、2係含有非晶質的氧化銥或者釕，初期活性雖高但長期運轉時的穩定性有疑慮。為了達成長期運轉時的穩定性提升，需要僅以微晶尺寸大的氧化銥來構成觸媒。惟，微晶尺寸大的氧化銥係比表面積較小，電極觸媒的活性會降低。
本發明之目的係在於提供一種具有高初期活性並且長期運轉時的穩定性優異之氧化銥。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現利用鹼水溶液來中和含有銥的酸性水溶液，並將所獲得的氫氧化銥進行燒成，藉此能夠實現取得根據X射線繞射的微晶尺寸為2.0nm以上4.0nm以下，且根據氮吸附測定的BET比表面積(SSA)為70m 2/g以上120m 2/g以下這樣之高水準兼顧微晶尺寸與BET比表面積(SSA)的氧化銥，並解決上述課題，而達至本發明。可於現實提供高水準兼顧微晶尺寸與BET比表面積(SSA)之氧化銥的理由，雖然並非一定是清楚的，但本發明人等推測係如以下。並不受理論所約束，但由於前述氧化銥係二維各向異性較高之針狀或柱狀結構粒子的集合體，因此能夠一面提升微晶尺寸一面維持BET比表面積(SSA)。茲認為氧化銥之針狀或柱狀結構係在前述的中和後添加了鹽酸之後，進行燒成而藉以形成者。
亦即，本發明係具有以下之(1)～(7)之各態樣的氧化銥、以及在電極含有該氧化銥的質子交換膜型水電解用膜電極接合體、及質子交換膜型水電解槽。
(1)一種氧化銥，其係金紅石結構的氧化銥，其特徵在於從根據X射線繞射的金紅石結構氧化銥之(110)面的峰值算出的微晶尺寸為2.0nm以上4.0nm以下，且根據氮吸附測定所測定到的BET比表面積為70m 2/g以上120m 2/g以下。
(2)如前述(1)記載之氧化銥，其依據電子顯微鏡觀察到的形態係長徑200nm以下、短徑10nm以下之針狀或柱狀結構粒子的集合體，且集合體的直徑為1μm以下。
(3)一種如請求項1或2記載的氧化銥之製造方法，其特徵在於： 在被加熱過之含有銥的酸性水溶液中添加氧化劑以製備含有氧化劑的水溶液，並於如此進行所獲得的水溶液中加入鹼水溶液以進行中和，藉此產生氫氧化銥的沉澱， 過濾含有前述沉澱的水溶液，洗淨殘存的沉澱，而取得氫氧化銥的濾餅， 把對前述濾餅進行添加鹽酸處理所獲得的氫氧化銥懸浮液餾去溶媒之後，於含有氧的環境下以420～470℃將已餾去溶媒的乾固物進行燒成。
(4)一種質子交換膜型水電解用膜電極接合體，其特徵在於其在電極中含有如前述(1)或(2)記載之氧化銥。
(5)一種質子交換膜型水電解槽，其特徵在於其在膜電極接合體的電極中含有如(1)或(2)記載之氧化銥。 [發明之效果]
本發明之氧化銥由於兼顧微晶尺寸與比表面積，可提供具有高初期活性並且長期運轉時的穩定性優異之氧化銥。
[用以實施發明的形態]
其次，基於實施的形態例說明本發明。不過，本發明並非被限定於以下說明的實施形態。
於本發明中，氧化銥之根據X射線繞射的微晶尺寸須為2.0nm以上4.0nm以下，且根據氮吸附測定的BET比表面積(SSA)須為70m 2/g以上120m 2/g以下。於圖1顯示本發明與習知技術中之氧化銥的微晶尺寸與BET比表面積(SSA)之關係。相對於習知技術，本發明中的氧化銥為高水準兼顧微晶尺寸與BET比表面積(SSA)的氧化銥。
只要依循本發明之目的，氧化銥亦可含有例如鉑、銠等。
上述(3)所記載之態樣的氧化銥之製造方法，更具體而言係可說明如下。
作為含有銥的酸性水溶液，例如可舉出：氯化銥(III)、氯化銥(IV)、氯化銥(IV)酸、氯化銥(IV)酸銨、硝酸銥(IV)、乙酸銥(III)的鹽酸水溶液或硝酸水溶液等。
首先，在被加熱過之含有銥的酸性水溶液中添加氧化劑之後，加入鹼水溶液以進行中和，使氫氧化銥的沉澱產生。
其加熱溫度可設為80℃～100℃。作為氧化劑，可使用溴酸鈉、溴酸鉀、氯氣、過氧化氫水溶液。鹼水溶液可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液。再者，中和時的pH可設為10～12。
其次，將具有氫氧化銥之沉澱的被中和過的水溶液進行過濾、洗淨，獲得了濾餅。
其次，對於前述濾餅添加鹽酸並調整為pH0～2以獲得氫氧化銥懸浮液，再使用蒸發器將該懸浮液於40～60℃下餾去溶媒之後，將處理後的乾固物進行碎解而獲得了粉末。
其次，於含有氧的環境，例如於大氣中將上述粉末以420～470℃燒成3～7小時，藉此獲得針狀或柱狀結構的氧化銥粉末。燒成例如可使用電爐。
由於所獲得之氧化銥係二維各向異性較高之針狀或柱狀結構粒子的集合體，因此能夠一面提升微晶尺寸一面維持BET比表面積(SSA)。茲認為氧化銥之針狀或柱狀結構係在前述的中和後添加了鹽酸之後，進行燒成而藉以形成。
透過將氧化銥的微晶尺寸增大達2.0nm以上，能夠抑制氧化銥的劣化，並能夠顯示較高的穩定性。
電極觸媒中氧化銥的腐蝕消失等容易以氧化銥表面的缺陷部位為起點而發生，因此，較佳係透過提高氧化銥的結晶性而減少氧化銥表面的缺陷。
另一方面，若前述微晶尺寸超過4.0nm，則後述的BET比表面積(SSA)會降低，無法高水準兼顧BET比表面積(SSA)與微晶尺寸。
微晶尺寸較佳為2.1nm以上3.9nm以下，更佳為2.3nm以上3.8nm以下。
透過將前述BET比表面積(SSA)提高至70m 2/g以上，能夠顯示較高的初期活性。前述BET比表面積(SSA)係表示會成為析氧反應之活性位點的面積，意指BET比表面積(SSA)越高，會顯示越高的初期活性。
一般而言，在質子交換膜型水電解用氧化銥中，透過提高BET比表面積(SSA)，可確保足以進行析氧反應的活性位點，並且能夠顯示較高的初期活性。
電極觸媒中的腐蝕消失等特別容易發生在台階(step)、扭結(kink)等的缺陷部位處，因此比表面積較大之微晶尺寸較小的氧化銥有穩定性較差的疑慮。於是，為了兼顧初期活性與穩定性，期望的是將BET比表面積(SSA)限制為適當的值。亦即，藉由將BET比表面積(SSA)設為120m 2/g以下，可抑制氧化銥的穩定性降低。再者，若使BET比表面積(SSA)高於120m 2/g，則前述的微晶尺寸會降低，無法兼顧微晶尺寸與BET比表面積(SSA)。
BET比表面積(SSA)較佳為75m 2/g以上，更佳為80m 2/g以上115m 2/g以下。
為了兼顧較大的微晶尺寸與BET比表面積(SSA)，依據電子顯微鏡觀察到的形態較佳係長徑200nm以下且短徑10nm以下之針狀或柱狀結構粒子的集合體。
為了減低觸媒層內的物質輸送阻力及電子移動阻力、抑制電解質膜的穿孔，前述集合體較佳為直徑1μm以下。
本發明之氧化銥係微晶尺寸須為2.0nm以上4.0nm以下，且須具有長徑200nm以下且短徑10nm以下之針狀或柱狀結構粒子。透過將氧化銥的微晶尺寸設為前述範圍，並具有前述結構，而能夠一面提高結晶性一面提升BET比表面積(SSA)，並且顯示較高的初期活性。
本發明之氧化銥的BET比表面積(SSA)，係採用氮氣的吸附等溫線測定，從基於BJH法的分析所算出。本發明中，重要的是70m 2/g以上120m 2/g以下的BET比表面積(SSA)。
BET比表面積(SSA)低於70m 2/g，則析氧反應的活性位點不足，導致初期活性的降低，另一方面，若BET比表面積(SSA)大於120m 2/g，則台階或扭結等的缺陷部位會增加，導致穩定性的降低。
本發明之氧化銥的微晶尺寸係以金紅石結構氧化銥(IrO 2)的(110)面來算出。氧化銥的(110)面的微晶尺寸可設為2.0nm以上4.0nm以下的範圍。
氧化銥之(110)面的微晶尺寸為前述範圍，可謀求兼顧初期活性與穩定性。當氧化銥之(110)面的微晶尺寸低於2.0nm的情況，可預見由於氧化銥的BET比表面積(SSA)較高而初期活性提升，惟會因為成為腐蝕消失之起點的缺陷部位增加而穩定性降低。當氧化銥之(110)面的結晶尺寸大於4.0nm的情況時，可預見因缺陷部位減少所致之穩定性的提升，惟由於氧化銥的BET比表面積(SSA)較低，因而造成析氧反應所需的活性位點不足，導致初期活性降低。
本發明之氧化銥係由單相的金紅石結構氧化銥構成。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例進一步詳述本發明。本發明並非被限定於該等之實施例。
(實施例1) 將含有850g銥之pH1.0以下的16L氯化銥酸鹽酸水溶液加熱至95℃，添加10.7g溴酸鈉，再立即加入40%氫氧化鈉水溶液而進行中和至pH11.0，藉此獲得了氫氧化銥的沉澱。將放置冷卻至室溫的氫氧化銥的沉澱進行過濾、洗淨，獲得了濾餅。對所獲得之濾餅添加鹽酸而調整至pH1.0。使用蒸發器將其於減壓下以50℃餾去溶媒之後，進行碎解而作成粉末，再使用電爐而於大氣中以430℃進行5小時燒成，藉此獲得了針狀或柱狀結構的氧化銥粉末。
(實施例2) 除了將使用蒸發器之餾去溶媒時的溫度設為60℃以外，與實施例1同樣地進行來製造，獲得了實施例2之針狀或柱狀結構的氧化銥粉末。
(實施例3) 除了使用離心分離機以去除上清液，再餾去溶媒以外，與實施例1同樣地進行來製造，獲得了實施例3之針狀或柱狀結構的氧化銥粉末。 [比較例]
(比較例1) 使用了不帶有針狀或柱狀結構之市售的氧化銥(Alfa Aesar製Premion(註冊商標))。
(比較例2) 除了以550℃進行5小時燒成以外，與實施例1同樣地進行來製造，獲得了比較例2的氧化銥粉末。
(比較例3) 將含有22g銥之pH1.0以下的0.4L氯化銥酸鹽酸溶液加熱至95℃，添加0.33g之溴酸鉀，加入氫氧化鉀溶液而進行中和至pH11.1，藉此獲得了氫氧化銥的沉澱。於中和後持續加熱攪拌1小時，進行過濾、洗淨，並使之乾燥，進行碎解而作成粉末，再使用電爐於大氣中以500℃進行5小時燒成，藉此獲得了比較例3的氧化銥粉末。
針對實施例及比較例的各氧化銥，進行了以下的物性評價。將結果顯示於表1。
[氧化銥的BET比表面積之測定] 就氧化銥的比表面積而言，使用全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH製Macsorb(註冊商標) HM model-1220)以BET流動法進行了測定。前處理條件係設為除氣溫度100℃、除氣時間20分鐘。
[氧化銥的微晶尺寸之測定] 就氧化銥的微晶尺寸而言，使用CuKα射線作為射線源，並使用X射線繞射裝置(Rigaku製SmartLab)，以下述測定條件進行測定，獲得了觸媒擔載碳的XRD圖案。針對所獲得的XRD圖案，使用統合粉末X射線分析軟體(Rigaku製PDXL)來分析XRD圖案，藉由28°附近的金紅石結構氧化銥(110)面之峰值來決定微晶尺寸。
XRD測定條件 射線源：CuKα(射線焦點)、波長：1.541836Å 操作軸：2θ/θ、測定方法：連續、計數單位：cps 起始角度：10.0°、結束角度：90.0°、累計次數：1次 取樣寬度：0.01°、掃描速度：4°/分鐘 電壓：40kV、電流：30mA 入射平行狹縫：索勒(Soller)5.0°、縱向限制狹縫：10mm 受光平行狹縫：索勒5.0°、受光狹縫：20mm 偏移角度：0° 測角計半徑：300mm、光學系統：集中法狹縫：D/teX Ultra用狹縫 檢測器：D/teX Ultra 250 Ni-Kβ過濾器：無
[氧化銥的形態觀察] 氧化銥的形態係使用原子解析度分析電子顯微鏡(atomic resolution analytical electron microscope)(日本電子製JEM-ARM200F，加速電壓200kV)進行了觀察。
[表1]
BET比表面積[m 2/g] 微晶尺寸[nm]
實施例1 100 2.4
實施例2 111 3.7
實施例3 77 2.2
比較例1 22 -
比較例2 51 5.5
比較例3 30 11.3
在實施例1～實施例3中，每一者的氧化銥均獲得了BET比表面積為70m 2/g以上120m 2/g以下且微晶尺寸為2.0nm以上4.0nm以下，並且兼顧較高的比表面積與結晶性的氧化銥。再者，形態為針狀或柱狀結構粒子的集合體。
於比較例1中，氧化銥的BET比表面積低至70m 2/g以下。由於未能觀察到金紅石結構氧化銥之(110)面的峰值而無法算出微晶尺寸，因此獲得了非晶質的氧化銥。
於比較例2、比較例3中，由於氧化銥的BET比表面積低至70m 2/g以下，微晶尺寸高達4.0nm以上，因此獲得了結晶化已進展的氧化銥。此外，比較例2之形態係針狀或柱狀結構粒子的集合體。
為了評價作為質子交換膜型水電解用觸媒的性能，針對實施例及比較例的氧化銥，藉由以下的方法來進行評價。
1.電極的製備 藉由超音波分散機將6.3mg(以Ir計)各實施例及比較例之氧化銥、8.0mL之純水、17.4μL之離子性化合物(Chemours公司製Nafion DE520CS)、8.0mL之乙醇(富士薄膜和光純藥製)進行30小時混合分散，製備了觸媒油墨。將前述觸媒油墨以銥量成為30μg/cm 2的方式塗布於金盤(直徑5mm)，製作了測定用電極。
2.電化學測定 將前述測定用電極浸漬於經氮氣飽和的23℃、0.1mol/L過氯酸中，於參考電極使用可逆氫電極(RHE)、於相對電極使用鉑絲，使用恆電位/恆電流儀(potentiostat/galvanostat)(北斗電工製HZ-7000)以電位掃描範圍0.05～1.20V(vs.RHE)、電位掃描速度50mV/sec將循環伏安法進行了100循環。其後，一邊使用旋轉電極裝置(北斗電工製HR-500)以2500rpm使測定用電極旋轉，一邊以電位1.00V～1.55V(vs.RHE)、電位掃描速度1mV/sec測定了極化曲線。從所獲得之極化曲線將1.50V(vs.RHE)的電流值除以電極上的銥量而算出了質量活性。重複4次極化曲線的測定，把從第4次的極化曲線所獲得的質量活性(電解試驗後質量活性)除以第1次的極化曲線(初期活性)而算出了活性維持率。
[表2]
初期質量活性＠1.50V [A/g] 電解試驗後質量活性＠1.50V [A/g] 活性維持率[%]
實施例1 31.6 30.5 96.5
實施例2 23.0 23.3 101.3
實施例3 26.9 26.9 100.4
比較例1 7.1 6.5 91.5
比較例2 4.8 4.4 91.7
比較例3 5.4 5.0 92.6
於實施例1～實施例3中，由於微晶尺寸為2.0nm以上4.0nm以下，且根據氮吸附測定的BET比表面積(SSA)為70m 2/g以上120m 2/g以下，高水準兼顧微晶尺寸與BET比表面積，因此能夠獲得具有質量活性高達20A/g以上的初期活性，同時活性維持率比習知技術提升5%以上，且穩定性亦優異的氧化銥。
於比較例1中，由於根據氮吸附測定的BET比表面積(SSA)為70m 2/g以下，微晶尺寸小至2.0nm以下，因此獲得了質量活性低至20A/g以下、活性維持率為91.5%之初期活性與穩定性較低的氧化銥。
在比較例2～比較例3中，微晶尺寸大至2.0nm以上，另一方面，根據氮吸附測定的BET比表面積(SSA)低至70m 2/g以下，而獲得了質量活性為20A/g以下之初期活性較低的氧化銥。 [產業上之可利用性]
本揭示所涉及的氧化銥具有較高的初期活性，並且穩定性優異。因而本揭示所涉及的氧化銥可利用來作為質子交換膜型水電解用膜電極接合體的電極觸媒。
無
圖1係表示於實施例與比較例中所獲得之氧化銥的微晶尺寸與比表面積之關係的圖。 圖2係表示實施例中所獲得的氧化銥之形態的圖。

Claims (5)

  1. 一種氧化銥，其係金紅石結構的氧化銥，其特徵在於從根據X射線繞射的金紅石結構氧化銥之(110)面的峰值算出的微晶尺寸為2.0nm以上4.0nm以下，且根據氮吸附測定所測定到的BET比表面積為70m 2/g以上120m 2/g以下。
  2. 如請求項1之氧化銥，其依據電子顯微鏡觀察到的形態係長徑200nm以下、短徑10nm以下之針狀或柱狀結構粒子的集合體，且該集合體的直徑為1μm以下。
  3. 一種如請求項1或2的氧化銥之製造方法，其特徵在於： 在被加熱過之含有銥的酸性水溶液中添加氧化劑以製備含有氧化劑的水溶液，並於如此進行所獲得的水溶液中加入鹼水溶液以進行中和，藉此產生氫氧化銥的沉澱， 過濾含有該沉澱的水溶液，洗淨殘存的沉澱，而取得氫氧化銥的濾餅， 把對該濾餅進行添加鹽酸處理所獲得的氫氧化銥懸浮液餾去溶媒之後，於含有氧的環境下以420～470℃將已餾去溶媒的乾固物進行燒成。
  4. 一種質子交換膜型水電解用膜電極接合體，其特徵在於其在電極中含有如請求項1或2之氧化銥。
  5. 一種質子交換膜型水電解槽，其特徵在於其在膜電極接合體的電極中含有如請求項1或2之氧化銥。
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