TW202515816A - 純化含氟氣體組合物之製造方法、半導體裝置之製造方法、蝕刻裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種於進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入之純化含氟氣體組合物之製造方法、應用了該純化含氟氣體組合物之製造方法的半導體裝置之製造方法、及蝕刻裝置。 本發明係關於一種純化含氟氣體組合物之製造方法，其包括使粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸的接觸步驟，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物。

Description

純化含氟氣體組合物之製造方法、半導體裝置之製造方法、蝕刻裝置

本發明係關於一種純化含氟氣體組合物之製造方法、應用該純化含氟氣體組合物之製造方法之半導體裝置之製造方法、及蝕刻裝置。

氟氣等含氟氣體組合物廣泛使用於半導體裝置、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)裝置、液晶用TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)面板及太陽電池等之製造步驟中之基板之蝕刻或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)等薄膜形成裝置之清潔用之氣體、或氟化學製品合成用之氟化劑等。

於半導體裝置之製造中，隨著微細化及高積體化技術之發展，加工時之技術難度逐年提高。於此種情況下，半導體裝置之材料中所包含之雜質有於半導體裝置之製造步驟中導致製品之良率降低等問題之虞。因此，關於使用之氟氣，亦期望高純度化，尤其關於對電特性影響較大之金屬雜質，要求水準非常高，例如需要降低至未達10質量ppb。

例如，於專利文獻1中有如下揭示：當氟氣中之氟化氫濃度為50體積ppm以上時，氟氣中所包含之金屬成分與氟化氫反應，與氟化氫一起吸附於固體之金屬氟化物而去除，從而能夠將氟氣純化。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-141149號公報

[發明所欲解決之問題]

雖然本發明人等認為於專利文獻1所記載之方法中充分去除了Cr等金屬成分，但實際上，使用藉由專利文獻1所記載之方法而獲得之純化含氟氣體組合物進行蝕刻時，令人驚訝地發現，於抑制Cr向被處理表面上之混入之方面存在改善之餘地。

本發明之目的在於解決本發明人等新發現之上述課題，提供一種於進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入之純化含氟氣體組合物之製造方法、應用了該純化含氟氣體組合物之製造方法的半導體裝置之製造方法、及蝕刻裝置。 [解決問題之技術手段]

本發明人等努力研究，結果發現，即便為Cr濃度非常低之含氟氣體組合物，亦能夠藉由使其與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，而製成純度更高之純化含氟氣體組合物，並且使用該純化含氟氣體組合物進行蝕刻時，能夠抑制Cr向被處理表面上之混入，從而完成本發明。

即，本發明(1)係關於一種純化含氟氣體組合物之製造方法，其包括使粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸的接觸步驟，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物。

本發明(2)係關於本發明(1)中記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中於上述接觸步驟中，使上述粗含氟氣體組合物與未達0℃之固體之金屬氟化物接觸。

本發明(3)係關於本發明(1)中記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中於上述接觸步驟中，使上述粗含氟氣體組合物與-20℃以下之固體之金屬氟化物接觸。

本發明(4)係關於本發明(1)至(3)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟分子係選自由F ₂、ClF、ClF ₃、IF ₅、IF ₇、BrF ₃、BrF ₅、NF ₃、WF ₆、SiF ₄、CF ₄、SF ₆、及BF ₃所組成之群中之至少1種。

本發明(5)係關於本發明(1)至(4)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之氟化氫濃度為50體積ppm以下。

本發明(6)係關於本發明(1)至(4)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之氟化氫濃度為10體積ppm以下。

本發明(7)係關於本發明(1)至(6)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之Cr濃度為10質量ppb以下。

本發明(8)係關於本發明(1)至(7)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之上述含氟分子濃度為99.9體積%以上。

本發明(9)係關於本發明(1)至(8)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述粗含氟氣體組合物包含上述含氟氣體組合物0.1～40體積%，剩餘部分為惰性氣體。

本發明(10)係關於本發明(1)至(8)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述粗含氟氣體組合物僅由上述含氟氣體組合物組成。

本發明(11)係關於本發明(1)至(10)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述金屬氟化物係選自由鹼金屬氟化物及鹼土金屬氟化物所組成之群中之至少1種。

本發明(12)係關於本發明(1)至(11)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述金屬氟化物填充於金屬氟化物填充部中。

本發明(13)係關於本發明(12)中記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中於蝕刻裝置內搭載有上述金屬氟化物填充部。

本發明(14)係關於一種半導體裝置之製造方法，其具備如下步驟： 應用本發明(1)至(13)中任1項所記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，獲得純化含氟氣體組合物；以及 使用上述純化含氟氣體組合物，進行半導體元件之蝕刻。

本發明(15)係關於一種半導體裝置之製造方法，其具備如下步驟： 應用本發明(12)或(13)中記載之純化含氟氣體組合物之製造方法，獲得純化含氟氣體組合物；以及 將作為上述金屬氟化物填充部之出口氣體之上述純化含氟氣體組合物供給至蝕刻腔室，進行半導體元件之蝕刻。

本發明(16)係關於一種蝕刻裝置，其具有： 金屬氟化物填充部，其供粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物；及 蝕刻腔室，其被供給上述金屬氟化物填充部之出口氣體。 [發明之效果]

本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法包括使粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸的接觸步驟，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物。由於使包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物的粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，故能夠製造於進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入之純化含氟氣體組合物。

本發明之半導體裝置之製造方法具備如下步驟：應用本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法，獲得純化含氟氣體組合物；以及使用上述純化含氟氣體組合物，進行半導體元件之蝕刻。由於本發明之半導體裝置之製造方法包括使用應用本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法而獲得之純化含氟氣體組合物，進行半導體元件之蝕刻的步驟，故能夠製造抑制了Cr向半導體元件上之混入之高品質之半導體裝置。

本發明之蝕刻裝置具有：金屬氟化物填充部，其供粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物；及蝕刻腔室，其被供給上述金屬氟化物填充部之出口氣體。由於在金屬氟化物填充部中使包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物的粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，並將出口氣體供給至蝕刻腔室，因此於進行蝕刻時，能夠抑制Cr向被處理表面上之混入。

以下，對本發明詳細地進行說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施方式之一例，本發明並不限定於該等具體內容。可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。

於本說明書中，只要沒有特別說明，則數值範圍之說明中之「X～Y」之表達表示X以上Y以下。例如，「1～5質量%」意指「1質量%以上5質量%以下」。

本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法包括使粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸的接觸步驟，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物。由於使包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物的粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，故能夠製造於進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入之純化含氟氣體組合物。該純化含氟氣體組合物可用於應對半導體領域中之微細化之蝕刻等用途。

獲得上述作用效果之理由未必明確，但推測係由於如下機制。

關於專利文獻1所記載之方法，推測由於處理前之含氟氣體組合物中所包含之金屬成分之含量相對較多，因此為去除金屬成分，需要將含氟氣體組合物中之氟化氫濃度設為50體積ppm以上。即便於專利文獻1所記載之方法中，藉由專利文獻1所記載之方法而獲得之純化含氟氣體組合物中之Cr濃度亦未達作為定量極限之5質量ppb，如上所述，雖然本發明人等認為於專利文獻1所記載之方法中充分去除了Cr等金屬成分，但實際上發現，使用藉由專利文獻1所記載之方法而獲得之純化含氟氣體組合物進行蝕刻時，於抑制Cr向被處理表面上之混入之方面存在改善之餘地。推測其原因在於，於專利文獻1所記載之方法中，由於處理前之含氟氣體組合物中之Cr濃度相對較高，因此即便處理後之純化含氟氣體組合物中之Cr濃度為定量極限以下，亦會以某種程度之量殘留有Cr。

另一方面，於本發明中，由於使包含含有純度較先前高之含氟氣體組合物，具體而言，含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物的粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，故能夠使Cr等金屬成分吸附於上述金屬氟化物，從而自上述含氟氣體組合物去除Cr等金屬成分，能夠製成純度較先前技術更高之純化含氟氣體組合物。由於Cr濃度存在定量極限，故難以明確地掌握，但根據使用該純化含氟氣體組合物進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入，強烈暗示藉由本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法而獲得之純化含氟氣體組合物係較先前更高維之純化度之純化含氟氣體組合物。

而且，推測由於使用較先前更高維之純化度之純化含氟氣體組合物進行蝕刻，故於進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入。

當使用藉由本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法而獲得之純化含氟氣體組合物時，能夠抑制Cr向被處理表面上之混入。 因此，蝕刻後之被處理表面上之Cr原子之含量較佳為4.0×10 ⁹atoms/cm ²以下，更佳為1.0×10 ⁹atoms/cm ²以下，進而較佳為5.0×10 ⁸atoms/cm ²以下，下限並無特別限定，例如為1.0×10 ⁵atoms/cm ²以上。基板表面上之Cr等金屬污染有引起不可預期之電導率之變動，而使半導體裝置喪失可靠性之虞，因此藉此能夠提高裝置之可靠性。 於本說明書中，被處理表面上之各原子之含量係藉由實施例中所記載之方法進行測定。於本說明書中，所謂atoms/cm ²，意指表面上存在之某原子(例如Cr原子)之數之密度。

作為使用藉由本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法而獲得之純化含氟氣體組合物進行蝕刻處理之被處理對象，並無特別限定，例如，通常可例舉矽晶圓，但並不限定於此。除矽晶圓以外，例如亦可例舉SiO ₂、SiN、AlO _x、HfO _x、ZrO _x、TiN、TaN、Ti、Co、Ru、Ta、W等半導體裝置用基板等。

＜含氟氣體組合物＞ 含氟氣體組合物包含氟化氫以外之含氟分子98體積%以上，且Cr濃度為100質量ppb以下。藉由預先利用蒸餾、低溫純化法、與固體之金屬氟化物之接觸等而去除雜質，能夠獲得含氟氣體組合物。例如，可將藉由專利文獻1中記載之方法而獲得之純化後之含氟氣體組合物用作含氟氣體組合物。

含氟氣體組合物中之Cr濃度為100質量ppb以下，較佳為90質量ppb以下，更佳為80質量ppb以下，進而較佳為50質量ppb以下，特佳為30質量ppb以下，最佳為10質量ppb以下，進而最佳為未達5質量ppb，下限並無特別限定，例如為0.1質量ppb以上。藉此，於進行蝕刻時，能夠進一步抑制Cr向被處理表面上之混入。 此處，所謂含氟氣體組合物中之Cr濃度，意指含氟氣體組合物100質量%中之Cr之含有比率。關於其他相同之記載，亦同樣如此。

較佳為含氟氣體組合物中之Cr以外之各金屬成分(例如，Fe、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni)濃度亦與Cr濃度相同。

於本說明書中，含氟氣體組合物中之Cr濃度係藉由感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)進行測定。關於Cr以外之金屬成分，亦藉由相同方法進行測定。 此處，Cr等金屬成分係以金屬或金屬化合物之微粒子或團簇、或具有相對較高之蒸氣壓之金屬鹵化物或金屬錯合物之氣體之形式而含有於氣體中。但是，各金屬成分之濃度係以金屬單體換算之濃度而非以金屬化合物或金屬錯合物之濃度進行評估。

關於Cr等金屬成分，用作含氟氣體組合物之製造步驟中之反應器或配管等構件、或儲氣瓶所用之材質的金屬因含氟氣體組合物而受到腐蝕等，以上述金屬雜質之狀態混入至含氟氣體組合物中。其含量可藉由於構件及儲氣瓶等使用上述耐蝕性金屬而抑制於1000質量ppb以下，但於含氟氣體組合物中之Cr濃度超過100質量ppb之情形時，例如，可使用與固體之金屬氟化物接觸等公知之方法適當地去除Cr等金屬成分。

含氟氣體組合物中之氟化氫濃度較佳為未達50體積ppm，較佳為40體積ppm以下，進而較佳為30體積ppm以下，特佳為20體積ppm以下，最佳為10體積ppm以下，進而最佳為5體積ppm以下，下限並無特別限定，較佳為0.01體積ppm以上，更佳為0.1體積ppm以上，可超過10體積ppm。藉此，於進行蝕刻時，能夠進一步抑制Cr等金屬成分向被處理表面上之混入。 此處，所謂含氟氣體組合物中之氟化氫濃度，意指含氟氣體組合物100體積%中之氟化氫之含有比率。 於本說明書中，含氟氣體組合物中之氟化氫濃度係藉由紅外光譜法進行測定。

作為氟化氫以外之含氟分子，可例舉：F ₂；ClF、ClF ₃、IF ₅、IF ₇、BrF ₃、BrF ₅、NF ₃、WF ₆、SiF ₄、CF ₄、SF ₆、BF ₃等氟化合物；等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為F ₂、ClF ₃、IF ₇、NF ₃、WF ₆、SiF ₄、CF ₄，更佳為F ₂。

含氟氣體組合物中之「氟化氫以外之含氟分子」濃度為98體積%以上，較佳為99體積%以上，更佳為99.9體積%以上，進而較佳為99.99體積%以上，上限並無特別限定，例如為99.99999體積%以下。藉此，於進行蝕刻時，能夠進一步抑制Cr等金屬成分向被處理表面上之混入。 此處，所謂含氟氣體組合物中之「氟化氫以外之含氟分子」濃度，意指含氟氣體組合物100%中之「氟化氫以外之含氟分子」之含有比率。 再者，於使用複數種含氟分子之情形時，含氟分子濃度意指含氟分子之合計濃度。關於其他相同之記載，亦同樣如此。 於本說明書中，含氟氣體組合物中之含氟分子濃度藉由從100體積%中去除(減去)含氟分子以外之成分之濃度而求得。

＜粗含氟氣體組合物＞ 粗含氟氣體組合物只要包含含氟氣體組合物則並無特別限定，粗含氟氣體組合物可僅包含含氟氣體組合物。即，粗含氟氣體組合物中之含氟氣體組合物之濃度可為100體積%。

粗含氟氣體組合物亦可包含含氟氣體組合物以外之成分。作為含氟氣體組合物以外之成分，並無特別限定，較佳為惰性氣體。即，粗含氟氣體組合物較佳為包含含氟氣體組合物及惰性氣體。

作為惰性氣體，可例舉N ₂、Ar、He、Ne、Kr、Xe等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為N ₂、Ar。

粗含氟氣體組合物較佳為包含含氟氣體組合物0.1～40體積%且剩餘部分為惰性氣體，更佳為包含含氟氣體組合物0.1～20體積%且剩餘部分為惰性氣體，進而較佳為包含含氟氣體組合物0.5～20體積%且剩餘部分為惰性氣體。

粗含氟氣體組合物中之Cr濃度為100質量ppb以下，較佳為90質量ppb以下，更佳為80質量ppb以下，進而較佳為50質量ppb以下，特佳為30質量ppb以下，最佳為10質量ppb以下，進而最佳為未達5質量ppb，下限並無特別限定，例如為0.1質量ppb以上。藉此，於進行蝕刻時，能夠進一步抑制Cr向被處理表面上之混入。 此處，所謂粗含氟氣體組合物中之Cr濃度，意指粗含氟氣體組合物100質量%中之Cr之含有比率。關於其他相同之記載，亦同樣如此。

粗含氟氣體組合物中之Cr以外之各金屬成分(例如Fe、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni)濃度亦較佳為與Cr濃度相同。

粗含氟氣體組合物中之氟化氫濃度較佳為未達50體積ppm，較佳為40體積ppm以下，進而較佳為30體積ppm以下，特佳為20體積ppm以下，最佳為10體積ppm以下，進而最佳為5體積ppm以下，下限並無特別限定，較佳為0.01體積ppm以上，更佳為0.1體積ppm以上，可超過10體積ppm。藉此，於進行蝕刻時，能夠進一步抑制Cr等金屬成分向被處理表面上之混入。 此處，所謂粗含氟氣體組合物中之氟化氫濃度，意指粗含氟氣體組合物100體積%中之氟化氫之含有比率。 於本說明書中，粗含氟氣體組合物中之氟化氫濃度藉由紅外光譜法進行測定。

＜純化含氟氣體組合物＞ 關於藉由本發明之純化含氟氣體組合物之製造方法而獲得之純化含氟氣體組合物中之各成分之濃度，亦可能存在定量極限之問題而難以測定，但出於可更適宜地於半導體裝置之製造步驟中使用之理由，例如如下所述。 上述純化含氟氣體組合物中之Cr濃度較佳為未達5質量ppb，下限並無特別限定，例如為0.1質量ppb以上。 又，上述純化含氟氣體組合物中之氟化氫濃度較佳為10體積ppm以下，下限並無特別限定，例如為0.01體積ppm以上。 上述純化含氟氣體組合物中之「氟化氫以外之含氟分子」濃度較佳為99.99體積%以上，上限並無特別限定，例如為99.99999體積%以下。

＜純化裝置10＞ 本發明之純化裝置10被自粗含氟氣體組合物供給部20供給含氟氣體組合物，並將出口氣體供給至外部裝置30。純化裝置10至少具備金屬氟化物填充部100。又，視需要亦可具備向粗含氟氣體組合物供給部20供給氟化氫之氟化氫供給部。又，視需要亦可具備向粗含氟氣體組合物供給部20供給惰性氣體之惰性氣體供給部。

＜金屬氟化物填充部100＞ 金屬氟化物較佳為填充於金屬氟化物填充部中。金屬氟化物填充部100係填充有包含金屬氟化物之藥劑之容器，根據要流通之氣體之純度或流速而適當設計。例如，可使用於底網上填充金屬氟化物之顆粒，自下部導入處理對象氣體，並自上部進行排出之除害設備等。填充之藥劑只要包含金屬氟化物即可，可為粉末狀，可為粒狀，亦可為顆粒狀，金屬氟化物之純度亦並無特別限定，通常為純度90質量%以上，較佳為純度95質量%以上。作為使用之金屬氟化物，可例舉鹼金屬氟化物、鹼土金屬氟化物。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。作為金屬氟化物之具體例，例如可例示氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇等。該等金屬氟化物雖然與氟化合物之反應性低，但可吸附氟化氫氣體，故而較佳。其中，更佳為氟化鈉。

又，關於金屬氟化物填充部100之容器所使用之材質，使用對於氟化合物、氟、氟化氫具有耐蝕性之金屬。具體而言，可選擇鎳、作為鎳基合金之赫史特合金(註冊商標)、蒙乃爾合金(註冊商標)或鎳鉻合金(註冊商標)、鋁、鋁合金、或不鏽鋼等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為鎳。再者，關於不鏽鋼，有其材質中所包含之Fe或Cr與氟化合物反應，而成為金屬雜質之來源之可能性，因此於使用之前，需要進行流通氟化合物氣體或氟氣而於表面形成鈍態皮膜等處理。

又，金屬氟化物填充部100之使用溫度，即，使粗含氟氣體組合物與固體之金屬氟化物接觸之溫度(固體之金屬氟化物之溫度)為30℃以下。由於金屬氟化物填充部100儘可能於低溫下使用時更能獲得純化效果，因此較佳為未達0℃，更佳為-10℃以下，進而較佳為-20℃以下，特佳為-30℃以下，最佳為-40℃以下，下限並無特別限定，例如為-80℃以上。藉由將固體之金屬氟化物之溫度設為未達0℃，存在即便為氟化氫濃度未達50體積ppm之含氟氣體組合物，亦可適宜地去除Cr等金屬成分之傾向。

填充於金屬氟化物填充部中之上述金屬氟化物之量於一例中為5 kg以下、1 kg以下或0.2 kg以下。只要具有充分之吸附能力，則下限並無特別限定，例如為1 g以上或5 g以上。於本發明中，即便不採用如氣體製造設備般之大設備，亦能夠適宜地製造純化含氟氣體組合物。

金屬氟化物填充部之容積於一例中為5 L以下、1 L以下或0.2 L以下。只要具有充分之吸附能力，則下限並無特別限定，例如為1 cm ³以上或5 cm ³以上。於本發明中，即便不採用如氣體製造設備般之大設備，亦能夠適宜地製造純化含氟氣體組合物。

供給至金屬氟化物填充部100中之含氟氣體組合物如上所述。同樣地，作為金屬氟化物填充部100之出口氣體之純化含氟氣體組合物如上所述。

＜粗含氟氣體組合物供給部20＞ 粗含氟氣體組合物供給部20係藉由含氟氣體組合物之製造設備製造之粗含氟氣體組合物之貯存部、或填充有粗含氟氣體組合物之儲氣瓶等。藉由自粗含氟氣體組合物供給部20向金屬氟化物填充部100供給粗含氟氣體組合物，能夠進行使粗含氟氣體組合物與固體之金屬氟化物接觸之接觸步驟。並且，作為金屬氟化物填充部100之出口氣體，獲得純化含氟氣體組合物。再者，視需要，亦可具備向粗含氟氣體組合物供給部20供給惰性氣體之惰性氣體供給部，從而將粗含氟氣體組合物進行稀釋後予以供給。 作為一例，可例舉：自填充有含氟氣體組合物之儲氣瓶供給含氟氣體組合物之濃度為100體積%之粗含氟氣體組合物之情形；自填充有惰性氣體及含氟氣體組合物之儲氣瓶供給包含含氟氣體組合物0.1～40體積%之粗含氟氣體組合物之情形；將來自填充有含氟氣體組合物之儲氣瓶與填充有稀釋氣體之儲氣瓶之兩者之氣體混合，而供給包含含氟氣體組合物0.1～40體積%之粗含氟氣體組合物之情形等。

＜外部裝置30＞ 於純化裝置10之下游連接有外部裝置30。例如，於在含氟氣體組合物之製造步驟中使用本發明之方法之情形時，含氟氣體組合物之填充設備相當於外部裝置30。又，於將本發明之方法用於蝕刻步驟之氣體供給線等半導體裝置之製造方法之情形時，蝕刻裝置相當於外部裝置30。再者，亦可於一個殼體具備純化裝置10及外部裝置30之兩者。例如，藉由於蝕刻裝置之氣體接收口或配管之中途設置本發明之純化裝置，將純化裝置(金屬氟化物填充部)之出口氣體供給至蝕刻腔室，能夠使用去除了金屬成分之純化含氟氣體組合物對半導體元件進行蝕刻，能夠製造半導體裝置。此處，為抑制來自配管之Cr等金屬成分之混入，配管較佳為鎳製之配管。

較佳為於蝕刻裝置內搭載有金屬氟化物填充部，更佳為於蝕刻裝置之氣體接收口或向蝕刻腔室供給氣體之配管之中途設置有金屬氟化物填充部，以能夠將作為金屬氟化物填充部之出口氣體之純化含氟氣體組合物供給至蝕刻腔室。即，較佳為將作為金屬氟化物填充部之出口氣體之純化含氟氣體組合物供給至蝕刻腔室來進行半導體元件之蝕刻。藉此，能夠更適宜地抑制來自配管等之金屬成分向純化含氟氣體組合物之混入，能夠製造更高品質之半導體裝置。作為可適宜地用於該製程之蝕刻裝置，較佳為具有金屬氟化物填充部及蝕刻腔室之蝕刻裝置，上述金屬氟化物填充部供粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物，上述蝕刻腔室被供給上述金屬氟化物填充部之出口氣體。

＜純化裝置10之效果＞ 根據利用了本發明之純化裝置10，能夠利用僅填充藥劑之簡單結構之裝置，而將Cr之濃度降低至非常低之水準。因此，即便為小規模之工廠，亦能夠利用本發明而獲得金屬雜質(Cr)較少之氣體。又，由於能夠於即將使用含氟氣體組合物之前設置純化裝置10，因此能夠防止源自配管等之金屬成分之混入，外部裝置30能夠利用金屬雜質較少之氣體。 [實施例]

以下舉出本發明之實施例及比較例，但本發明並不限制於以下實施例。

[實施例1] 於圖2所示之鋁製反應器200內，設置有於表面成膜有氧化矽(膜厚：100 nm)之8英吋之矽晶圓202。於鋁製反應器200之周圍，如圖3所示之配管圖，連接有含氟氣體組合物(Cr濃度：未達作為定量極限之5質量ppb；氟化氫濃度：38體積ppm；根據其他成分之含量而算出之F ₂濃度：99.9體積%以上；其他金屬成分(Fe、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni)濃度亦未達作為定量極限之5質量ppb)供給部、氮氣(100%氮氣)供給部、乾式真空泵，從而能夠流通含氟氣體組合物及氮氣，或者形成真空狀態。又，於含氟氣體組合物供給部及氮氣供給部與鋁製反應器200之間設置有氣體純化過濾器(填充有7 g左右氟化鈉之1/2英吋之鎳製配管)。

首先，關閉鋁製反應器200之蓋201後，將鋁製反應器200內脫氣至真空狀態，而後使用質量流量控制器使含氟氣體組合物經由冷卻至-40℃之氣體純化過濾器而以20 cm ³/分鐘向晶圓流通1分鐘。其後，將鋁製反應器200內真空脫氣，使氮氣以100 cm ³/分鐘流通10分鐘後，取出晶圓。然後，於所取出之晶圓上用稀氫氟酸蝕刻晶圓上之氧化矽膜，回收附著於晶圓上之金屬成分。使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)對該試樣進行分析，測定晶圓上之Cr原子之含量(atoms/cm ²)。將結果示於表1及圖4。

[實施例2] 除將氣體純化過濾器之溫度設為-1℃以外，以與實施例1相同之條件進行試驗。

[實施例3] 除將氣體純化過濾器之溫度設為20℃以外，以與實施例1相同之條件進行試驗。

[比較例1] 除去除氣體純化過濾器以外，以與實施例1相同之條件進行試驗。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1
氣體純化過濾器	-40℃	-1℃	20℃	無
晶圓上之Cr污染量[atoms/cm 2]	2.6×10 8	9.5×10 8	3.6×10 9	4.8×10 9

根據表1及圖4可知，於未設置有氣體純化過濾器之比較例1中，晶圓上之Cr濃度為4.8×10 ⁹atoms/cm ²，而於設置有氣體純化過濾器並進行冷卻之實施例1或實施例2中，與比較例1相比，晶圓上之Cr濃度大幅降低。又，於20℃之情形時，與比較例1相比，晶圓上之Cr濃度亦降低。因此，可知藉由使包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物的粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，能夠製造於進行蝕刻時能夠抑制Cr向被處理表面上之混入之純化含氟氣體組合物。尤其是，可知，藉由將固體之金屬氟化物之溫度設為未達0℃，抑制Cr混入之效果飛躍性地提高，可更適宜地抑制Cr向被處理表面上之混入。

10:純化裝置 20:粗含氟氣體組合物供給部 30:外部裝置 100:金屬氟化物填充部 200:鋁製反應器 201:蓋 202:矽晶圓

圖1係表示本發明之實施方式之一例之概念圖。 圖2係表示鋁製反應器之一例之概略圖。 圖3係表示配管之一例之概略圖。 圖4係表示實施例及比較例之結果之圖。

Claims (16)

1. 一種純化含氟氣體組合物之製造方法，其包括使粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸的接觸步驟，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物。
2. 如請求項1之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中於上述接觸步驟中，使上述粗含氟氣體組合物與未達0℃之固體之金屬氟化物接觸。
3. 如請求項1之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中於上述接觸步驟中，使上述粗含氟氣體組合物與-20℃以下之固體之金屬氟化物接觸。
4. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟分子係選自由F ₂、ClF、ClF ₃、IF ₅、IF ₇、BrF ₃、BrF ₅、NF ₃、WF ₆、SiF ₄、CF ₄、SF ₆、及BF ₃所組成之群中之至少1種。
5. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之氟化氫濃度為50體積ppm以下。
6. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之氟化氫濃度為10體積ppm以下。
7. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之Cr濃度為10質量ppb以下。
8. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述含氟氣體組合物中之上述含氟分子濃度為99.9體積%以上。
9. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述粗含氟氣體組合物包含上述含氟氣體組合物0.1～40體積%，剩餘部分為惰性氣體。
10. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述粗含氟氣體組合物僅由上述含氟氣體組合物組成。
11. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述金屬氟化物係選自由鹼金屬氟化物及鹼土金屬氟化物所組成之群中之至少1種。
12. 如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中上述金屬氟化物填充於金屬氟化物填充部中。
13. 如請求項12之純化含氟氣體組合物之製造方法，其中於蝕刻裝置內搭載有上述金屬氟化物填充部。
14. 一種半導體裝置之製造方法，其具備如下步驟： 應用如請求項1或2之純化含氟氣體組合物之製造方法，獲得純化含氟氣體組合物；以及 使用上述純化含氟氣體組合物，進行半導體元件之蝕刻。
15. 一種半導體裝置之製造方法，其具備如下步驟： 應用如請求項12之純化含氟氣體組合物之製造方法，獲得純化含氟氣體組合物；以及 將作為上述金屬氟化物填充部之出口氣體之上述純化含氟氣體組合物供給至蝕刻腔室，進行半導體元件之蝕刻。
16. 一種蝕刻裝置，其具有： 金屬氟化物填充部，其供粗含氟氣體組合物與30℃以下之固體之金屬氟化物接觸，該粗含氟氣體組合物包含含有氟化氫以外之含氟分子98體積%以上且Cr濃度為100質量ppb以下之含氟氣體組合物；及 蝕刻腔室，其被供給上述金屬氟化物填充部之出口氣體。