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TW202502911A - 聚矽氧烷材料及包含其而成之聚矽氧烷組成物 - Google Patents

聚矽氧烷材料及包含其而成之聚矽氧烷組成物 Download PDF

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TW202502911A
TW202502911A TW113118159A TW113118159A TW202502911A TW 202502911 A TW202502911 A TW 202502911A TW 113118159 A TW113118159 A TW 113118159A TW 113118159 A TW113118159 A TW 113118159A TW 202502911 A TW202502911 A TW 202502911A
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TW
Taiwan
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polysiloxane
formula
repeating units
alkyl group
composition
Prior art date
Application number
TW113118159A
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English (en)
Inventor
谷本紗羅
福家崇司
橫山大志
能谷敦子
Original Assignee
德商默克專利有限公司
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract

本發明之課題係提供一種折曲性能優異的聚矽氧烷材料。 本發明之解決手段係一種具有特定的結構之聚矽氧烷，其係包含式(ia)所表示之重複單元及式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pab)；或包含式(ia)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pa)與包含式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pb)之混合物。

Description

聚矽氧烷材料及包含其而成之聚矽氧烷組成物
本發明係關於聚矽氧烷材料。本發明係關於包含其而成之聚矽氧烷組成物。
隨著智慧型手機、平板個人電腦、小型顯示器等行動裝置之發展，要求薄膜化・精簡化・輕量化，並且研究塑膠樹脂作為取代玻璃之素材，行動裝置等顯示裝置內含樹脂硬化膜。
作為用來形成硬化膜之材料，已知有聚矽氧烷。為了達成形成之圖案之所期望之錐角，提案了含有包含特定的重複單元之聚矽氧烷的感光性聚矽氧烷組成物(例如專利文獻1)。為了形成具有耐化學藥品性的保護膜，提案了含有包含特定的重複單元之聚矽氧烷的感光性聚矽氧烷組成物(例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2019/129802號說明書 [專利文獻2]美國專利申請公開2015/0323868號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人等著眼於：因美觀、功能性的理由而顯示裝置之一部分彎曲、柔軟地彎折之顯示器在最近受到矚目，這樣的傾向在行動裝置變得顯著，因此對於安裝在這樣的裝置所內含之OLED顯示器等之硬化膜追求折曲性能。
因此，本發明人等認為關於聚矽氧烷材料，存在仍追求改良之1個以上的課題。彼等例如可列舉以下者： 硬化膜之折曲性能不充分；感度低；形成之圖案之解析度低；硬化膜之耐熱性低；無法抑制硬化膜上的浮渣(scum)；硬化膜之平坦性低；製程窗口狹窄；製造之產率低。 [用來解決課題之手段]
根據本發明之(I)聚矽氧烷材料係包含式(ia)所表示之重複單元及式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pab)；或 包含式(ia)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pa)與包含式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pb)之混合物。 (其中， L 1為C 4-12直鏈伸烷基， L 1中的1個以上的H亦可經C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH所取代， L 1中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-Ph-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 1=CR 2-、或-C≡C-所取代， R 1及R 2分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基)。
根據本發明之聚矽氧烷組成物包含上述的(I)聚矽氧烷材料、及(II)溶媒而成。
根據本發明之膜之製造方法包含下述而成：將上述的聚矽氧烷組成物塗布於基板，並任意地進行曝光、顯影。
根據本發明之硬化膜之製造方法包含下述而成： 製造上述所記載之膜；及 進行加熱。
根據本發明之硬化膜係利用上述所記載之方法所製造。
根據本發明之顯示裝置具備上述的硬化膜。 [發明之效果]
根據本發明，可期望以下的1種或多種效果： 硬化膜之折曲性能充分；感度充分；形成之圖案之解析度充分；硬化膜之耐熱性充分；可抑制硬化膜上的浮渣；硬化膜之平坦性充分；製程窗口充分；改善製造之產率。
[定義] 在本說明書中，只要沒有特別限定並提及，則遵循本段落所記載之定義、例子。 單數形包含複數形，「1個」、「其」係意指「至少1個」。某概念之要素可藉由多種來表現，當記載其量(例如質量%、莫耳%)時，其量係意指彼等多種之和。 「及/或」包含要素之全部的組合，又亦包含單體之使用。 當使用「～」或「-」來表示數值範圍時，此等包含兩者之端點，單位共通。例如5～25莫耳%係意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 「C x -y」、「C x～C y」及「C x」等記載係意指分子或取代基中的碳數。例如C 1-6烷基係意指具有1個以上6個以下的碳之烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 當聚合物具有多種重複單元時，此等重複單元進行共聚。此等共聚可為交替共聚、隨機共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或此等之混合存在之任一者。將聚合物、樹脂以結構式表示時，併記於括弧之n、m等表示重複數。 溫度之單位使用攝氏(Celsius)。例如20度係意指攝氏20度。 添加劑係指具有該功能之化合物本身(例如若為鹼產生劑，則為使鹼產生之化合物本身)。該化合物亦可為被溶解或分散於溶媒、被添加於組成物之形態。作為本發明之一形態，這樣的溶媒較佳為作為(II)溶媒或其它成分而被含有於本發明相關之組成物中。 芳基係指包含1個以上的芳香環之基，包含苯基、蒽基、萘基、菲基、茀基、及芘基等，但未限定於此等。 芳烷基係指經芳基所取代之烷基，包含苄基及苯基乙基等，但未限定於此等。
以下針對本發明之實施形態詳細地說明。
(I)聚矽氧烷材料 本發明係關於一種(I)聚矽氧烷材料(以下有時稱為(I)成分，對於其它成分亦相同)，其係包含式(ia)所表示之重複單元及式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pab)；或 包含式(ia)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pa)與包含式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pb)之混合物。 在本發明中，聚矽氧烷係指將Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)作為主鏈之聚合物。又，在本說明書中，作為一般的聚矽氧烷，亦包含式(RSiO 1.5) n所表示之矽倍半氧烷聚合物。
茲認為聚矽氧烷材料在膜形成後進一步聚合，成為硬化膜之主骨架，因此式(ia)所表示之重複單元及式(ib)所表示之重複單元即使兩者包含於一個聚合物、或分別包含於混合物中的個別聚合物，皆發揮本發明之效果。 雖然不拘於理論，但認為在形成之硬化膜中，藉由式(ia)所表示之重複單元為SiO 2般剛性的骨架而賦予適度的硬度，且藉由式(ib)所表示之重複單元具有有機鏈且為柔軟的結構而賦予適度的柔軟性。
式(ia)係如以下。
將包含於(I)成分之重複單元之總數作為基準，式(ia)所表示之重複單元數較佳為1～20%，更佳為1～10%。
式(ib)係如以下。 其中， L 1為C 4-12直鏈伸烷基， L 1中的1個以上的H亦可經C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH所取代，但較佳為未經取代， L 1中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-Ph-(意指伸苯基)、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 1=CR 2-、或-C≡C-所取代，但較佳為未經取代。 L 1較佳為C 4-12直鏈伸烷基(其中，L 1中的H及亞甲基未經取代)，更佳為直鏈的伸丁基、伸己基、伸辛基。 R 1及R 2分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基，較佳為H或甲基。
式(ib)之例係如以下。
將包含於(I)成分之重複單元之總數作為基準，式(ib)所表示之重複單元數較佳為1～30%，更佳為1～15%。
較佳為(I)成分進一步包含式(ib’)所表示之重複單元。 更佳為聚矽氧烷(Pb)分別進一步包含式(ib’)所表示之重複單元。 不拘於理論，但藉由進一步包含式(ib’)之重複單元，可在維持柔軟性的同時，防止浮渣產生，抑制熱流，解析度提升，又使感度提升。 其中， L 2為C 1-3直鏈伸烷基， L 2中的1個以上的H亦可經C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH所取代，但較佳為未經取代。 L 2中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 3=CR 4-、或-C≡C-所取代，但較佳為未經取代。 R 3及R 4分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基，較佳為H或甲基。 L 2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基，更佳為亞甲基或伸乙基。
式(ib’)之例係如以下。
將包含於(I)成分之重複之總數作為基準，式(ib’)所表示之重複單元數較佳為1～20%，更佳為1～15%，進一步較佳為1～9%。
較佳為(I)成分進一步包含式(ic)所表示之重複單元。 更佳為聚矽氧烷(Pab)、聚矽氧烷(Pa)及聚矽氧烷(Pb)分別進一步包含式(ic)所表示之重複單元。 其中， X為H、C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH，較佳為C 1-10直鏈烷基或C 6-15芳基。 X中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 5=CR 6-、或-C≡C-所取代，但較佳為未經取代。 R 5及R 6分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基，較佳為H或甲基。 作為X，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等烷基；苯基、甲苯基、及苄基等芳基；環己基等環烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基。不拘於理論，但X為甲基的化合物因硬化膜之硬度高，具有高化學藥品耐性而較佳。又，不拘於理論，但苯基因提高該聚矽氧烷對於溶媒之溶解度，硬化膜變得難以破裂而較佳
將包含於(I)成分之重複單元之總數作為基準，式(ic)所表示之重複單元數較佳為70～99%，更佳為80～95%，進一步較佳為85～90%。
(I)成分較佳為包含式(ia)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pa)與包含式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pb)之混合物。
將包含於聚矽氧烷(Pa)之全部的重複單元數作為基準，聚矽氧烷(Pa)中的式(ia)所表示之重複單元數較佳為1%以上，更佳為3～20%，進一步較佳為5～15%。 聚矽氧烷(Pa)較佳為進一步包含式(ic)所表示之重複單元。將包含於聚矽氧烷(Pa)之全部的重複單元數作為基準，聚矽氧烷(Pa)中的式(ic)所表示之重複單元數較佳為80～97%，更佳為85～95%。 將(I)聚矽氧烷材料之總質量作為基準，聚矽氧烷(Pa)之含量較佳為10質量%以上，更佳為30～90質量%，進一步較佳為40～80質量%，更進一步較佳為50～70質量%。
將包含於聚矽氧烷(Pb)之全部的重複單元數作為基準，聚矽氧烷(Pb)中的式(ib)所表示之重複單元數較佳為1%以上，更佳為5～30%，進一步較佳為7～20%。 聚矽氧烷(Pb)較佳為進一步包含式(ib’)所表示之重複單元。將包含於聚矽氧烷(Pb)之全部的重複單元數作為基準，聚矽氧烷(Pb)中的式(ib’)所表示之重複單元數較佳為1～20%，更佳為5～15%，進一步較佳為7～10%。 將包含於聚矽氧烷(Pb)之全部的重複單元數作為基準，聚矽氧烷(Pb)中的式(ic)所表示之重複單元數較佳為80～98%，更佳為85～95%。 將(I)聚矽氧烷材料之總質量作為基準，聚矽氧烷(Pb)之含量較佳為10質量%以上，更佳為10～70質量%，進一步較佳為20～60質量%，更進一步較佳為30～50質量%。
聚矽氧烷(Pab)、(Pa)及(Pb)亦可包含上述以外的重複單元，但分別將包含於聚矽氧烷(Pab)、(Pa)及(Pb)之重複單元之總數作為基準，上述以外的重複單元數較佳為20%以下，更佳為10%以下。不包含上述以外的重複單元亦為本發明之合適的一形態。
在本發明中，重複單元之比率可使用公知的化合物之結構分析手段來算出，例如可基於 1HNMR光譜之波峰比率來算出。
使用於本發明之聚矽氧烷係以在末端具有矽醇為較佳。在此，矽醇係指由聚矽氧烷之Si、與鍵結於該Si之OH構成之基。亦即，藉由-O 0.5H對於前述式之-O 0.5-鍵結而構成矽醇。聚矽氧烷中的矽醇之含量係因聚矽氧烷之合成條件(例如單體之摻合比、反應觸媒之種類等)而變化。此矽醇之含量可藉由定量的紅外吸收光譜測定來評價。隸屬於矽醇(SiOH)之吸收帶係作為在紅外吸收光譜之900±100cm -1之範圍具有波峰之吸收帶而顯現。當矽醇之含量高時，此吸收帶之強度變高。
使用於本發明之聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)較佳為500～30,000，從對於有機溶劑之溶解性、對於基板之塗布性、對於鹼顯影液之溶解性的點來看，更佳係以500～25,000為較佳，進一步較佳為1,000～20,000。在此，質量平均分子量係指聚苯乙烯換算質量平均分子量，可將聚苯乙烯作為基準，藉由凝膠滲透層析術來測定。
(I)成分可將適切的矽化合物因應需要而在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下，進行水解及縮合而得。
(I)成分可使用於感光性組成物，此時，需要在曝光的部分與未曝光的部分產生溶解性差異。正型組成物之情形，曝光部中的塗膜應對於顯影液具有一定以上的溶解性；負型組成物之情形，未曝光部中的塗膜應對於顯影液具有一定以上的溶解性。茲認為例如預焙後的塗膜之對於2.38%四甲基氫氧化銨(以下有時稱為TMAH)水溶液之溶解速度(以下有時稱為鹼溶解速度或ADR，詳細後述)只要為50Å/秒鐘以上，則可藉由曝光-顯影來形成圖案。然而，由於因形成之硬化膜之膜厚、顯影條件而要求之溶解性不同，而應該因應顯影條件來適切地選擇聚矽氧烷。因包含於組成物之光活化劑之種類、添加量而異，但例如膜厚若為0.1～100μm(1,000～1,000,000Å)，則正型組成物之情形，對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度係以50～5,000Å/秒鐘為較佳，進一步以200～3,000Å/秒鐘為更佳。負型之情形，對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度係以50～20,000Å/秒鐘為較佳，進一步以1,000～10,000Å/秒鐘為更佳。
＜聚矽氧烷組成物＞ 根據本發明之聚矽氧烷組成物(以下亦僅稱為「組成物」)包含上述的(I)聚矽氧烷材料、及(II)溶媒而成。 將組成物之溶媒除外的總質量作為基準，(I)成分之含量較佳為10～50質量%，更佳為20～40質量%。
(II)溶媒 根據本發明之組成物包含溶媒而成。溶媒選自使包含於組成物之各成分均勻地溶解或分散者。具體而言，例如可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類等。較佳為PGMEA、PGME或γ-丁內酯。此等溶媒可分別單獨使用、或組合2種以上而使用。
(II)溶媒之摻合比係因塗布方法、塗布後的膜厚之要求而異。例如將組成物之總質量作為基準，噴塗之情形係使其成為90質量%以上，但顯示器之製造所使用之大型玻璃基板之狹縫塗布則通常設為50質量%以上，較佳設為60質量%以上，且通常設為90質量%以下，較佳設為85質量%以下。
(III)光活化劑 根據本發明之組成物可為非感光性組成物，亦可為感光性組成物。當根據本發明之組成物為感光性組成物時，根據本發明之組成物進一步包含(III)光活化劑而成。感光性組成物係分類為正型感光性組成物或負型感光性組成物。在本發明中，正型感光性組成物係指：在塗布組成物，使塗膜形成，並且進行曝光時，曝光部之對於鹼顯影液之溶解性增加，藉由顯影而去除曝光部，可形成正像(positive image)之組成物。負型感光性組成物係指：在塗布組成物，使塗膜形成，並且進行曝光時，曝光部對於鹼顯影液進行不溶解化，藉由顯影而去除未曝光部，可形成負像(negative image)之組成物。在本發明中，將使聚矽氧烷組成物之塗膜之曝光部或未曝光部之溶解性變化之化合物稱為光活化劑。在負型感光性組成物中，有藉由曝光後的加熱處理而使曝光部或未曝光部之溶解性變化之情形。在本發明中，權宜上亦包括具有這樣的功能之化合物而稱為光活化劑。
當根據本發明之組成物為正型感光性組成物時，使用藉由光照射而使塗膜之曝光部分之溶解性增加之化合物作為光活化劑。這樣的化合物在阻劑材料之領域為習知者，例如亦有稱為溶解抑制劑之情形。 當為正型感光性組成物時，較佳為包含重氮萘醌衍生物作為光活化劑而成。包含重氮萘醌衍生物而成之組成物，曝光部分因變得可溶於鹼顯影液，可形成藉由顯影而去除之正像。這是因為藉由曝光，曝光部因所產生之茚甲酸而對於鹼顯影液之溶解性上升，但未曝光部因與殘存於聚矽氧烷中的矽醇基之相互作用而溶解性下降。
較佳的重氮萘醌衍生物係萘醌二疊氮磺酸對於具有酚性羥基之化合物進行酯鍵結而成之化合物。對於其結構並未特別限制，但較佳係以與具有1個以上的酚性羥基之化合物之酯化合物為較佳。作為萘醌二疊氮磺酸，可使用4-萘醌二疊氮磺酸、或者5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物由於在i線(波長365nm)區域具有吸收，而適於i線曝光。又，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物由於在廣範圍的波長區域存在吸收，而適於在廣範圍的波長之曝光。較佳為因應曝光之波長，選擇適切的重氮萘醌衍生物。亦可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合而使用。
作為具有酚性羥基之化合物，並未特別限定，但例如可列舉：雙酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(本州化學工業股份有限公司)。
重氮萘醌衍生物之添加量係因萘醌二疊氮磺酸之酯化率、或者使用之聚矽氧烷之物性、要求之感度、曝光部與未曝光部之溶解對比而最佳量不同，但較佳為相對於聚矽氧烷100質量份，為20質量份以下，例如為1～20質量份，進一步較佳為3～15質量份。若重氮萘醌衍生物之添加量為1質量份以上，則曝光部與未曝光部之溶解對比變高，具有充分的感光特性。又，為了得到更良好的溶解對比，係以3質量份以上為較佳。另一方面，重氮萘醌衍生物之添加量愈少，硬化膜之無色透明性愈提升，穿透率變得愈高，因此較佳。
當根據本發明之組成物為負型感光性組成物時，使用藉由光照射而使塗膜之曝光部分之溶解性減少之化合物作為光活化劑。這樣的化合物一般稱為感光劑，因應使用之阻劑樹脂之種類而選擇，但例如可列舉：選自由光酸產生劑、光鹼產生劑、光熱酸產生劑、及光熱鹼產生劑構成之群組的化合物。根據本發明之負型感光性組成物較佳為包含此等之中任1個以上而成。
使用於負型感光性組成物之光活化劑之含量係因分解而產生之活性物質之種類、產生量、要求之感度・曝光部與未曝光部之溶解對比而最佳量不同，但相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，較佳為20質量份以下，例如為0.1～10質量份，進一步較佳為0.5～5質量份。若添加量小於0.1質量份，則產生之酸或鹼之量過少，後焙時的聚合未被加速，變得易於引起圖案下垂(sagging)。另一方面，當添加量大於20質量份時，有在形成之硬化膜產生裂痕、此等之分解所致之著色變得顯著之情形，因此有硬化膜之無色透明性降低之情形。又，若添加量變多，則因熱分解而成為硬化物之電絕緣性之劣化、釋氣之原因，有成為後步驟之問題之情形。再者，有硬化膜之對於如以單乙醇胺等為主劑的光阻剝離液之耐性降低之情形。
在本發明中，光酸產生劑或光鹼產生劑係指藉由曝光而引起鍵斷裂並產生酸或鹼之化合物。茲認為產生之酸或鹼有助於聚矽氧烷之聚合化。在此，作為光，可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X光、電子束、α線、或γ線等。
光酸產生劑可任意地選自一般使用者，但例如可列舉：重氮甲烷化合物、三 化合物、磺酸酯、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。
包含上述者，具體而言，作為可使用之光酸產生劑，可列舉：六氟膦酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、六氟砷酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、三氟乙酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、四氟硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、六氟膦酸三苯基鋶、六氟砷酸三苯基鋶、對甲苯磺酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、四氟硼酸4-苯基硫基苯基二苯基酯、六氟膦酸4-苯基硫基苯基二苯基酯、甲磺酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、四氟硼酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、六氟砷酸4-苯基硫基苯基二苯基酯、對甲苯磺酸4-苯基硫基苯基二苯基酯、N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、三氟甲磺酸5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基酯、對甲苯磺酸5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基酯、三氟甲磺酸4-苯基硫基苯基二苯基酯、三氟乙酸4-苯基硫基苯基二苯基酯、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。 又，5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈等由於在h線之波長區域具有吸收，當不希望h線具有吸收時，應避免使用。
作為光鹼產生劑之例，可列舉：具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或者包含該結構者。 又，作為陰離子，亦可使用：包含醯胺陰離子、甲基化物(methide)陰離子、硼酸根陰離子、磷酸根陰離子、磺酸根陰離子、或羧酸根陰離子等之離子型的光鹼產生劑。
在本發明中，光熱酸產生劑及光熱鹼產生劑係指：藉由曝光而化學結構變化，但不產生酸或鹼，之後，藉由熱而引起鍵斷裂，並產生酸或鹼之化合物。此等之中，以光熱鹼產生劑為較佳。
(IV)其它添加劑 根據本發明之組成物除了前述的(I)～(III)以外，可因應需要而組合(IV)其它添加劑。作為(IV)成分，例如可列舉界面活性劑、酸、鹼、熱酸產生劑、熱鹼產生劑、顯影液溶解促進劑、浮渣去除劑、密合增強劑、聚合起始劑、除泡劑、或增感劑等，可選擇1種或2種以上。 將組成物之溶媒除外的總質量作為基準，(IV)成分之含量較佳為0～0.5質量%，更佳為0.01～0.1質量%。
＜膜及硬化膜之製造方法＞ 根據本發明之膜之製造方法包含下述而成：將前述的組成物塗布於基板，並任意地進行曝光、顯影。 根據本發明之硬化膜之製造方法進一步包含進行加熱而成。
首先，將前述的組成物塗布於基板。本發明中之組成物之塗膜之形成可藉由以往已知作為組成物之塗布方法的任意的方法來進行。具體而言，可任意地選自：浸漬塗布、輥塗、棒塗、刷毛塗布、噴塗、刮刀塗布、淋塗、旋塗、及狹縫塗布等。 作為塗布組成物之基材，可使用：矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當的基材。亦可因應需要而將各種半導體元件等形成於此等基材。當基材為薄膜時，亦可利用凹版塗布。亦可根據期望而在塗膜後另外設置乾燥步驟。又，可因應需要而重複1次或2次以上的塗布步驟，將形成之塗膜之膜厚設為所期望者。
形成根據本發明之組成物之塗膜後，為了該塗膜之乾燥、及使溶劑殘存量減少，以將該塗膜進行預焙(加熱處理)為較佳。預焙步驟一般在70～150℃，較佳為在90～120℃之溫度，利用加熱板之情形可實施10～180秒鐘，較佳為30～90秒鐘，利用潔淨烘箱之情形可實施1～30分鐘。
非感光性的組成物之情形係之後進行加熱，使塗膜硬化。作為此加熱步驟中的加熱溫度，只要是可進行塗膜之硬化之溫度則未特別限定，可任意地決定。但是，若殘存矽醇基，則有硬化膜之化學藥品耐性變得不充分、硬化膜之介電常數變高之情形。從這樣的觀點來看，加熱溫度一般選擇相對高的溫度。為了促進硬化反應，得到充分的硬化膜，硬化溫度係以200℃以上為較佳。又，加熱時間並未特別限定，一般設為10分鐘～24小時，較佳為20分鐘～3小時。此外，此加熱時間係圖案膜之溫度到達所期望之加熱溫度後的時間。通常，從加熱前的溫度到達圖案膜所期望之溫度為止，需要數分鐘至數小時左右。
感光性的組成物之情形係之後在該塗膜表面進行光照射。使用於光照射之光源可使用：以往使用於圖案形成方法之任意者。作為這樣的光源，可列舉：高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物、氙等的燈、雷射二極體、LED等。作為照射光，通常使用g線、h線、i線等紫外線。如半導體的超微細加工除外，在數μm至數十μm之圖案化中，一般使用360～430nm的光(高壓汞燈)。其中，液晶顯示裝置之情形又大多使用430nm的光。照射光之能量亦因光源、塗膜之膜厚而異，但一般設為5～2,000mJ/cm 2，較佳設為10～1,000mJ/cm 2。若照射光能量小於5mJ/cm 2，則有無法得到充分的解析度之情形，相反地，若大於2,000mJ/cm 2，則有變得曝光過多，招致光暈產生之情形。
為了將光照射為圖案狀，可使用一般的光罩。這樣的光罩可任意地選自周知者。照射時的環境並未特別限定，但一般只要設為周圍氣體環境(大氣中)、氮氣環境即可。又，當在基板表面整面形成硬化膜時，只要對於基板表面整面進行光照射即可。在本發明中，圖案膜亦包含這樣的在基板表面整面形成硬化膜之情形。
曝光後，藉由在曝光處產生之酸或鹼而促進塗膜內的聚合物間反應，因此尤其負型之情形，可因應需要而進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。此加熱處理係與後述的加熱步驟不同，並非為了使塗膜完全地硬化而進行者，而是以顯影後僅所期望之圖案殘留於基板上，其以外的部分變得可藉由顯影而去除的方式進行者。 進行曝光後加熱之情形，可使用：加熱板、烘箱、或爐等。藉由光照射而產生之曝光區域之酸或鹼擴散至未曝光區域為不佳，因此加熱溫度不應過高。從這樣的觀點來看，作為曝光後的加熱溫度之範圍，係以40℃～150℃為較佳，60℃～120℃為進一步較佳。為了控制組成物之硬化速度，亦可因應需要而採用階段性加熱。又，加熱時的氣體環境並未特別限定，但以控制組成物之硬化速度為目的，可選自：氮氣等惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又，為了更高度維持晶圓面內的溫度履歷之均勻性，加熱時間係以一定以上為較佳，又為了抑制產生之酸之擴散，加熱時間係以不過長為較佳。從這樣的觀點來看，加熱時間係以20秒鐘～500秒鐘為較佳，40秒鐘～300秒鐘為進一步較佳。 當使用正型感光組成物時，為了不促進聚合物間的交聯，係以不進行曝光後加熱步驟為較佳。
曝光後，將塗膜進行顯影處理。作為顯影時使用之顯影液，可使用：以往使用於感光性組成物之顯影之任意的顯影液。作為較佳的顯影液，可列舉四烷基氫氧化銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等鹼性化合物之水溶液的鹼顯影液，特佳的鹼顯影液為四甲基氫氧化銨水溶液。此等鹼顯影液亦可因應需要而進一步包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或者界面活性劑。顯影方法亦可任意地選自以往已知的方法。具體而言可列舉：對於顯影液之浸漬(dipping)、覆液(puddling)、噴淋、狹縫、毛細管塗布(CAP coating)、噴霧等方法。藉由可利用此顯影而得到圖案之顯影液來進行顯影後，係以進行水洗為較佳。
之後，通常進行整面曝光(flood exposure)之步驟。當使用光酸產生劑或光鹼產生劑時，在此整面曝光步驟中產生酸或鹼。當使用光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑時，在此整面曝光步驟中，光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑之化學結構進行變化。又，當存在殘存於塗膜中之未反應的重氮萘醌衍生物時，係進行光分解，進一步提升硬化膜之光透明性，因此當追求透明性時，係以進行整面曝光步驟為較佳。正型之情形，當添加熱酸產生劑或熱鹼產生劑時，亦基於上述的目的而以進行整面曝光為較佳。作為整面曝光之方法，有使用對準曝光機(aligner)(例如Canon股份有限公司PLA-501F)等紫外線可見光曝光機，對於整面進行曝光100～2,000mJ/cm 2左右(波長365nm曝光量換算)之方法。
藉由加熱所得之圖案膜而進行塗膜之硬化。加熱條件係與上述的使用非感光性的組成物之情形相同。
所得之硬化膜可藉由奈米壓痕等方法來測定楊氏模數。奈米壓痕係將壓頭按在測定試料上的所期望之位置，同時測定荷重與位移之方法，可從此時的荷重-位移曲線，求出測定試料之硬度・楊氏模數(彈性模數)。作為具體的測定裝置，可列舉ENT系列(Elionix)等。 形成之硬化膜之楊氏模數較佳為3.4GPa以下，更佳為3.0GPa以下。
如此形成之硬化膜可作為各種元件之層間絕緣膜、透明保護膜等，進一步作為低溫多晶矽用層間絕緣膜或者IC晶片用緩衝塗布膜等，在多方面合適地利用。 形成之硬化膜係之後因應需要而在基板進一步進行加工、電路形成等後處理，形成裝置，較佳為顯示裝置。此等後處理可採用以往已知的任意的方法。 [實施例]
若藉由諸例來說明本發明，則如以下。此外，本發明之形態並非僅限定於此等例子。
質量平均分子量(Mw)係將聚苯乙烯作為基準，藉由凝膠滲透層析術(GPC)來測定。GPC係使用allianceTM e2695型高速GPC系統(Nihon Waters股份有限公司)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(Tosoh股份有限公司)來進行測定。測定係將單分散聚苯乙烯作為標準試料，將四氫呋喃作為展開溶媒，在以流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃的測定條件進行下，作為對於標準試料之相對分子量而算出Mw。
[聚矽氧烷Pa-1之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L的燒瓶，投入25質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液49.0g、異丙醇(IPA)470g、水4.0g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷68.0g、苯基三甲氧基矽烷79.2g、及四甲氧基矽烷15.2g的混合溶液。將該混合溶液以40℃滴下，在相同溫度下攪拌2小時後，添加10%HCl水溶液進行中和。在中和液添加甲苯400ml、水600ml，使其分離為2相，去除水相。進一步以300ml的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為35質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pa-1之Mw為1800。將所得之樹脂溶液以預焙後的膜厚成為2μm的方式藉由旋塗機(MS-A100(Mikasa股份有限公司))而塗布於矽晶圓，並測定預焙後對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度(ADR)時，為1200Å/秒鐘。
[聚矽氧烷Pb-1之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之300mL的燒瓶，投入25質量%TMAH水溶液26.03g、PGME 40g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷13.6g、苯基三甲氧基矽烷15.84g、及1.2-雙(三甲氧基矽基)乙烷14.18g的混合溶液。將該混合溶液以5℃滴下，在25℃攪拌2小時後，添加含有28質量%順丁烯二酸之PGME溶液29.63g進行中和。在中和液添加乙酸正丙酯(nPA)100g、水60g，使其分離為2相，去除水相。進一步以60g的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為45質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pb-1之Mw=7,790，ADR=4,850Å/秒鐘。
[聚矽氧烷Pb-2之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之300mL的燒瓶，投入25質量%TMAH水溶液27.23g、PGME 40g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷8.16g、苯基三甲氧基矽烷23.76g、及1.2-雙(三甲氧基矽基)乙烷14.18g的混合溶液。將該混合溶液以5℃滴下，在25℃攪拌2小時後，添加含有28質量%順丁烯二酸之PGME溶液31.02g進行中和。在中和液添加乙酸乙酯180g、水60g，使其分離為2相，去除水相。進一步以60g的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為40質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pb-2之Mw=5,120，ADR=2,640Å/秒鐘。
[聚矽氧烷Pb-3之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之300mL的燒瓶，投入25質量%TMAH水溶液28.03g、PGME 40g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷13.6g、苯基三甲氧基矽烷15.84g、及1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷13.06g的混合溶液。將該混合溶液以5℃滴下，在25℃攪拌2小時後，添加含有28質量%順丁烯二酸之PGME溶液31.92g進行中和。在中和液添加nPA 100g、水60g，使其分離為2相，去除水相。進一步以60g的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為35質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pb-3之Mw=6,450，ADR=6,860Å/秒鐘。
[聚矽氧烷Pb-4之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之300mL的燒瓶，投入25質量%TMAH水溶液36.04g、PGME 40g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷13.6g、苯基三甲氧基矽烷15.84g、及1,8-雙(三乙氧基矽基)辛烷17.55g的混合溶液。將該混合溶液以5℃滴下，在25℃攪拌2小時後，添加含有28質量%順丁烯二酸之PGME溶液41.03g進行中和。在中和液添加nPA 140g、水60g，使其分離為2相，去除水相。進一步以60g的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為20質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pb-4之Mw=9,940，ADR=2,440Å/秒鐘。
[聚矽氧烷Pb-5之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之300mL的燒瓶，投入25質量%TMAH水溶液30.43g、PGME 40g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷13.6g、苯基三甲氧基矽烷15.84g、1.2-雙(三甲氧基矽基)乙烷7.09g、及1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷6.53g的混合溶液。將該混合溶液以5℃滴下，在25℃攪拌2小時後，添加含有28質量%順丁烯二酸之PGME溶液34.67g進行中和。在中和液添加nPA 140g、水60g，使其分離為2相，去除水相。進一步以60g的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為40質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pb-5之Mw=7,840，ADR=3,360Å/秒鐘。
[聚矽氧烷Pb-6之合成] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之300mL的燒瓶，投入25質量%TMAH水溶液29.63g、PGME 40g，其次在滴液漏斗中製備甲基三甲氧基矽烷13.6g、苯基三甲氧基矽烷15.84g、1.2-雙(三甲氧基矽基)乙烷7.09g、及1,8-雙(三乙氧基矽基)辛烷8.78g的混合溶液。將該混合溶液以5℃滴下，在25℃攪拌2小時後，添加含有28質量%順丁烯二酸之PGME溶液33.74g進行中和。在中和液添加nPA 140g、水60g，使其分離為2相，去除水相。進一步以60g的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，以固體成分濃度成為40質量%的方式於濃縮物添加PGMEA進行調整。 所得之聚矽氧烷Pb-6之Mw=8,250，ADR=2,420Å/秒鐘。
將上述所合成之聚矽氧烷之重複單元數之比率統整於表1。表1中，(ia)、(ib)、(ib’)及(ic)分別意指式(ia)、式(ib)、式(ib’)及式(ic)所表示之重複單元。 [表1]
表1 (ia) (ib) (ib') (ic)
L 1=C 6H 12 L 1=C 8H 14 L 2=C 2H 4 X=甲基 X=苯基
聚矽氧烷Pa-1 10 - - - 50 40
聚矽氧烷Pb-1 - - - 18.1 45.5 36.4
聚矽氧烷Pb-2 - - - 18.2 27.3 54.5
聚矽氧烷Pb-3 - 18.1 - - 45.5 36.4
聚矽氧烷Pb-4 - - 18.1 - 45.5 36.4
聚矽氧烷Pb-5 - - 9.05 9.05 45.5 36.4
聚矽氧烷Pb-6 - 9.05 - 9.05 45.5 36.4
[實施例1] 使聚矽氧烷Pa-1與聚矽氧烷Pb-5為質量比50：50的聚矽氧烷28.256質量份、重氮萘醌衍生物「TPPA-280A」(東洋合成工業股份有限公司)1.695質量份、界面活性劑「AKS-10」(信越化學工業股份有限公司)0.028質量份、及順丁烯二酸0.02質量份溶解於PGMEA 36.75質量份、PGME 26.25質量份及γ-丁內酯7質量份的混合溶媒，得到實施例1之組成物。
[實施例2～5及比較例1～7] 除了將聚矽氧烷之種類及其混合比(質量基準)如表2所記載地變更以外，與實施例1同樣地製備實施例2～5及比較例1～7之組成物。 [表2]
表2 實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
聚矽氧烷Pa-1 50 50 50 50 70 50 40 50 100 - - -
聚矽氧烷Pb-1 - - - - - 50 60 - - 100 - -
聚矽氧烷Pb-2 - - - - - - - 50 - - - -
聚矽氧烷Pb-3 - - 50 - - - - - - - 100 -
聚矽氧烷Pb-4 - - - 50 30 - - - - - - 100
聚矽氧烷Pb-5 50 - - - - - - - - - - -
聚矽氧烷Pb-6 - 50 - - - - - - - - - -
曝光量(E) [mJ/cm 2] 60 50 80 110 110 90 60 150 - - - -
感度評價 A A B B B B A C - - - -
硬化後的圖案尺寸 [μm] 4.94 4.96 5.48 5.01 4.75 5.06 5.2 5.06 - - - -
折曲性能評價 A A A A A C C B C C C C
[感度評價] 將實施例1～5及比較例1～3之各組成物藉由旋塗而以最終膜厚成為1.5μm的方式分別塗布於進行HMDS處理之4吋的矽晶圓。將所得之各塗膜在100℃分別預焙90秒鐘而使溶媒蒸發。藉由g+h+i線步進機(NES2W-ghi06，Nikon股份有限公司)，使曝光量從50mJ/cm 2變化至200mJ/cm 2，並使用包含5μm孔、15μm間隔之接觸孔，將乾燥後的各塗膜分別進行圖案曝光。曝光後使用2.38%TMAH水溶液進行覆液顯影(puddle developing)70秒鐘，進一步以純水清洗60秒鐘，使各圖案分別乾燥。將乾燥後的各圖案，藉由g+h+i線光罩對準曝光機(PLA-501F型，Canon股份有限公司)而以1000mJ/cm 2進行整面曝光，進一步在大氣中250℃下加熱60分鐘，分別使其硬化。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)分別測定硬化後的各圖案之孔徑之尺寸，分別特定孔徑為5±0.5μm的孔。分別確認對於特定之孔之圖案曝光時的曝光量(E)，將E之各值與此時的硬化後的各圖案尺寸記載於表2。 將E小於70mJ/cm 2評價為A，將70mJ/cm 2以上且小於150mJ/cm 2評價為B，將150mJ/cm 2以上評價為C，將結果記載於表2。
[折曲性能評價] 將厚度為15μm的7cm見方的聚醯亞胺(PI)薄膜以Kapton膠帶固定於4吋的矽晶圓，藉由旋塗而以最終膜厚成為2μm的方式分別塗布實施例1～5及比較例1～7之各組成物。將所得之各塗膜在120℃分別預焙90秒鐘而使溶媒蒸發。將乾燥後的各塗膜，未曝光而使用2.38%TMAH水溶液進行覆液顯影70秒鐘，進一步以純水清洗60秒鐘，分別使其乾燥。將乾燥後的各塗膜，藉由g+h+i線光罩對準曝光機(PLA-501F型，Canon股份有限公司)而以1000mJ/cm 2進行整面曝光，進一步在大氣中230℃下加熱30分鐘，分別形成硬化膜。從各矽晶圓剝離附硬化膜之PI薄膜，沿著置於背面之鋼琴線分別將PI薄膜折曲。從PI薄膜之表面側以拇指做出折痕，之後利用光學顯微鏡分別觀察打開之各PI薄膜之硬化膜之面。將鋼琴線之粗細依序變更為1.0mm、0.5mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm。藉由對於各硬化膜之損傷情形，分級為 等級0：未確認到損傷； 等級1：稍微確認到細線的損傷； 等級2：稍微確認到粗線的損傷； 等級3：確認到大量的損傷、或硬化膜剝離； 並且利用以下的基準來進行評價。 A：全部的鋼琴線為等級0。 B：評價初次成為等級1、2、或3時的鋼琴線之粗細為0.2mm或0.1mm。 C：評價初次成為等級1、2、或3時的鋼琴線之粗細為1.0mm、0.5mm、或0.3mm。 將所得之結果記載於表2。
[圖案之硬度：楊氏模數] 使29.9質量份的聚矽氧烷Pb-1、聚矽氧烷Pb-3、聚矽氧烷Pb-4分別個別地溶解於界面活性劑「AKS-10」(信越化學工業股份有限公司)0.1質量份與PGME 70質量份的混合液，製備組成物Pb-1、組成物Pb-3、組成物Pb-4。使用此等組成物、與比較例1之組成物，與上述的折曲性能評價同樣地形成硬化膜，使用奈米壓痕機(ENT-2100，Elionix公司)分別測定各硬化膜之硬度。試驗荷重設為0.15mN。所得之結果，比較例1之組成物為3.5GPa，組成物Pb-1為3.4GPa，組成物Pb-3為2.1GPa，以及組成物Pb-4為2.0GPa。不拘於理論，但從此結果來看，茲推測式(ia)所表示之重複單元對於硬化膜賦予適度的硬度，且式(ib)所表示之重複單元對於硬化膜賦予適度的柔軟性。
無
無。
無。

Claims (18)

  1. 一種(I)聚矽氧烷材料，其係包含式(ia)所表示之重複單元及式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pab)；或 包含式(ia)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pa)與包含式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pb)之混合物； (其中， L 1為C 4-12直鏈伸烷基； L 1中的1個以上的H亦可經C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH所取代； L 1中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-Ph-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 1=CR 2-、或-C≡C-所取代； R 1及R 2分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基)。
  2. 如請求項1之(I)聚矽氧烷材料，其中L 1為C 4-12直鏈伸烷基(其中，L 1中的H及亞甲基未經取代)。
  3. 如請求項1或2之(I)聚矽氧烷材料，其中聚矽氧烷(Pab)、聚矽氧烷(Pa)及聚矽氧烷(Pb)進一步包含式(ic)所表示之重複單元； (其中， X為H、C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH； X中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 5=CR 6-、或-C≡C-所取代； R 5及R 6分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基)。
  4. 如請求項3之(I)聚矽氧烷材料，其中X為C 1-10直鏈烷基或C 6-15芳基。
  5. 如請求項1至4中任一項之(I)聚矽氧烷材料，其係包含式(ia)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pa)與包含式(ib)所表示之重複單元而成之聚矽氧烷(Pb)之混合物。
  6. 如請求項5之(I)聚矽氧烷材料，其中將(I)聚矽氧烷材料之總質量作為基準，聚矽氧烷(Pb)之含量為10質量%以上。
  7. 如請求項5或6之(I)聚矽氧烷材料，其中將包含於聚矽氧烷(Pb)之全部的重複單元數作為基準，聚矽氧烷(Pb)中的式(ib)所表示之重複單元數為5%以上。
  8. 如請求項5至7中任一項之(I)聚矽氧烷材料，其中聚矽氧烷(Pb)進一步包含式(ib’)所示之重複單元； (其中， L 2為C 1-3直鏈伸烷基； L 2中的1個以上的H亦可經C 1-10直鏈烷基、C 3-10分支鏈烷基、包含脂環之C 3-15烷基、C 6-15芳基、-COOH或-OH所取代； L 2中的1個以上的不相鄰之亞甲基(-CH 2-)亦可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR 3=CR 4-、或-C≡C-所取代； R 3及R 4分別獨立地為H或C 1-6直鏈烷基)。
  9. 如請求項8之(I)聚矽氧烷材料，其中L 2為亞甲基、伸乙基、或伸丙基。
  10. 一種聚矽氧烷組成物，其包含如請求項1至9中任一項之(I)聚矽氧烷材料、及(II)溶媒而成。
  11. 如請求項10之組成物，其進一步包含(III)光活化劑而成。
  12. 如請求項10或11之組成物，其為正型感光性組成物。
  13. 如請求項10或11之組成物，其為負型感光性組成物。
  14. 一種膜之製造方法，其包含下述而成： 將如請求項10至13中任一項之組成物塗布於基板，並任意地進行曝光、顯影。
  15. 一種硬化膜之製造方法，其包含下述而成： 製造如請求項14之膜；及 進行加熱。
  16. 一種硬化膜，其係利用如請求項15之方法所製造。
  17. 如請求項16之硬化膜，其楊氏模數為3.4GPa以下。
  18. 一種顯示裝置，其具備如請求項16或17之硬化膜。
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