TW202502877A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題是提供可獲得介電特性低、能抑制暈圈現象的硬化物的樹脂組成物等。
本發明的解決手段是一種樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯系硬化劑、(C)無機填充材料、以及(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物。
Description
本發明關於樹脂組成物。本發明進而關於使用該樹脂組成物得到的接著膜、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知採用交替重疊絕緣層和導體層的增層(build-up)方式的製造方法。
作為如此之絕緣層中所用的印刷配線板的絕緣材料,例如專利文獻1中揭示有一種樹脂組成物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2022/038893號。
發明所要解決的技術問題
近年來,對於可形成相對介電常數和介電正切低的絕緣層的樹脂組成物的需求提升。有時將相對介電常數和介電正切統稱為介電特性。
若要降低絕緣層的介電特性,可考慮含有活性酯系硬化劑等降低介電特性的材料。但是,已知含有降低介電特性的材料的樹脂組成物的硬化物會發生使導通信賴性下降的暈圈(haloing)現象。在此,暈圈現象是指在通孔周圍絕緣層與內層基板之間發生層間剝離。如此之暈圈現象通常是通孔形成時通孔周圍的樹脂劣化,該劣化的部分在粗糙化處理時被侵蝕而產生。再者,前述劣化的部分通常作為變色部被觀察到。
本發明鑑於前述的課題而提出,本發明的課題在於提供可獲得介電特性低、能抑制暈圈現象的硬化物的樹脂組成物、包含該樹脂組成物的接著膜、具備使用該樹脂組成物形成的絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。
解決技術問題所採用的手段
本發明人等對上述課題進行了認真研究,結果發現,通過組合含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯系硬化劑、(C)無機填充材料、以及(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物,可解決上述課題,從而完成了本發明。
即,本發明包括以下的內容。
[1] 一種樹脂組成物,其含有:
(A)環氧樹脂、
(B)活性酯系硬化劑、
(C)無機填充材料、以及
(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物。
[2] 根據[1]之樹脂組成物,其中,(C)成分包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料中的任一種。
[3] 根據[1]或[2]之樹脂組成物,其中,(C)成分包含(C-1)中空無機填充材料。
[4] 根據[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,(C)成分經(D)成分進行了表面處理。
[5] 根據[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含量為50質量%以上。
[6] 根據[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(D)成分的含量為0.1質量%以上且5質量%以下。
[7] 一種接著膜,其包含:支撐體、以及設置於該支撐體上的包含如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
[8] 一種印刷配線板,其包含利用如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。
[9] 一種半導體裝置,其包含如[8]之印刷配線板。
發明的效果
根據本發明,能夠提供可獲得介電特性低、能抑制暈圈現象的硬化物的樹脂組成物,包含該樹脂組成物的接著膜,具備使用該樹脂組成物形成的絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。
以下,對本發明根據其較佳實施形態進行詳細說明。但是,本發明並不限定於下述實施形態及例示物,可在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意變更來實施。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯系硬化劑、(C)無機填充材料、以及(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物。本發明中,通過組合含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分,從而可獲得介電特性低、能抑制暈圈現象的硬化物。此外,通常也可獲得斷裂點伸長率優異的硬化物。
樹脂組成物中可與(A)~(D)成分加以組合而進一步包含任意成分。作為任意成分,可舉出例如(E)硬化劑(屬於(B)成分的硬化劑除外)、(F)硬化促進劑、(G)熱可塑性樹脂、(H)其他添加劑、及(I)溶劑等。以下,對樹脂組成物所含的各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂>
樹脂組成物中作為(A)成分含有(A)環氧樹脂。通過使樹脂組成物含有(A)環氧樹脂,可獲得顯示良好的機械強度、絕緣信賴性的硬化物。(A)環氧樹脂可單獨使用1種,也可並用2種以上。
作為(A)環氧樹脂,可舉出例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油基環己烷型環氧樹脂、烷基二縮水甘油醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苯并吡咯酮(phenol phthalimidine)型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
樹脂組成物中較佳是作為(A)成分包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,相對於(A)環氧樹脂100質量%,在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例較佳是50質量%以上,更佳是60質量%以上,特佳是70質量%以上。
環氧樹脂有溫度20℃時呈液狀的環氧樹脂(以下也稱“液狀環氧樹脂”)和溫度20℃時呈固體狀的環氧樹脂(以下也稱“固體狀環氧樹脂”)。樹脂組成物中作為(A)成分可僅包含液狀環氧樹脂,也可僅包含固體狀環氧樹脂,還可組合包含液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂。其中,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,較佳是組合包含液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳是在1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂、縮水甘油基環己烷型環氧樹脂、苯酚苯并吡咯酮型環氧樹脂、烷基二縮水甘油醚型環氧樹脂,更佳是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、烷基二縮水甘油醚型環氧樹脂,進一步更佳是雙酚A型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例子,可舉出DIC股份有限公司製之“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS” (萘型環氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(雙酚A型環氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“jER807”、“1750”(雙酚F型環氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“jER152”(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“630”、“630LSD”(縮水甘油胺型環氧樹脂),日鐵化學材料股份有限公司製之“ZX1059”(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品),Nagase ChemteX股份有限公司製之“EX-721”(縮水甘油酯型環氧樹脂),Daicel股份有限公司製之“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂),Daicel股份有限公司製之“PB-3600”(具有丁二烯結構的環氧樹脂),日鐵化學材料股份有限公司製之“ZX1658”、“ZX1658GS”(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“YED216D”(烷基二縮水甘油醚型環氧樹脂)等。此等樹脂可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳是在1分子中具有2個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳是在1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,進一步更佳是在1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族類的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳是聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳是聯苯型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例子,可舉出DIC股份有限公司製之“HP4032H”(萘型環氧樹脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能環氧樹脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二環戊二烯型環氧樹脂)、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”、“HP6000L”(萘醚型環氧樹脂),日本化藥股份有限公司製之“EPPN-502H”(三酚型環氧樹脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(聯苯型環氧樹脂),日鐵化學材料股份有限公司製之“ESN475V”(萘型環氧樹脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“YX4000H”、“YL6121”(聯苯型環氧樹脂)、“YX4000HK” (聯二甲酚型環氧樹脂)、“YX8800”(蒽型環氧樹脂),大阪瓦斯化學股份有限公司製之“PG-100”、“CG-500”、三菱化學股份有限公司製之“YL7760”(雙酚AF型環氧樹脂)、“YL7800”(茀型環氧樹脂)、“jER1010”(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型環氧樹脂),日本化藥股份有限公司製之“WHR-991S”(苯酚苯并吡咯酮型環氧樹脂)等。此等樹脂可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為(A)成分組合使用液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂的情況下,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計較佳是1:0.1~1:20,更佳是1:0.15~1:10,特佳是1:0.2~1:5。通過使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比在該範圍內,可顯著地獲得本發明所期望的效果。
(A)成分的環氧當量較佳是50 g/eq.~5000 g/eq.,更佳是50 g/eq.~3000 g/eq.,進一步更佳是80 g/eq.~2000 g/eq.,再進一步更佳是110 g/eq.~1000 g/eq.。通過使其在該範圍內,可帶來樹脂組成物的硬化物的交聯密度充分的硬化體。環氧當量為包含1當量的環氧基的環氧樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,(A)成分的重量平均分子量(Mw)較佳是100~5000,更佳是150~3000,進一步更佳是200~1500。環氧樹脂的重量平均分子量為通過凝膠滲透層析(GPC)法測定的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
從獲得顯示良好的機械強度、絕緣信賴性的硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含量較佳是10質量%以上,更佳是20質量%以上,進一步更佳是30質量%以上。上限較佳是55質量%以下,更佳是50質量%以下,特佳是45質量%以下。
再者,本發明中,只要沒有另行明示,樹脂組成物中的各成分的含量為將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值,不揮發成分是指樹脂組成物中的除溶劑以外的不揮發成分全體。
從獲得顯示良好的機械強度、絕緣信賴性的硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(A)成分的含量較佳是30質量%以上,更佳是40質量%以上,進一步更佳是50質量%以上,較佳是70質量%以下,更佳是65質量%以下,進一步更佳是60質量%以下。
再者,本發明中,樹脂組成物中的樹脂成分是指樹脂組成物的不揮發成分中除了(C)無機填充材料以外的成分。
<(B)活性酯系硬化劑>
樹脂組成物中作為(B)成分含有(B)活性酯系硬化劑。作為該(B)成分的(B)活性酯系硬化劑中不包括屬於上述的(A))成分的物質。(B)活性酯系硬化劑通常可通過與(A)環氧樹脂的反應而形成鍵結並使樹脂組成物硬化。通過使樹脂組成物中組合含有(A)成分和(B)活性酯系硬化劑,可獲得介電特性低的硬化物。(B)成分可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為(B)活性酯系硬化劑,一般較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳是通過羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而獲得的化合物。特別是從耐熱性提高的觀點來看,較佳是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯系硬化劑,更佳是由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物獲得的活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛樹脂(Phenolic Novolac)等。在此,“二環戊二烯型二苯酚化合物”是指在1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具體來說,作為(B)成分,可舉出二環戊二烯型活性酯系硬化劑、含萘結構的萘型活性酯系硬化劑、含苯酚酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑、含苯酚酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑、作為苯酚酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑、含苯乙烯基和萘結構的活性酯系硬化劑等,較佳是二環戊二烯型活性酯系硬化劑。作為二環戊二烯型活性酯系硬化劑,較佳是含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑。“二環戊二烯型二苯酚結構”表示由伸苯基-伸二環戊基-伸苯基形成的2價結構單元。
作為(B)成分的市售品,作為含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑,可舉出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC股份有限公司製);作為含萘結構的萘型活性酯系硬化劑,可舉出“HP-B-8151-62T”、“EXB9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150L-65T”、“EXB-8150-65T”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”(DIC股份有限公司製)、“PC1300-02-65T” (Air Water股份有限公司製);作為含磷的活性酯化合物,可舉出“EXB9401”(DIC股份有限公司製);作為含苯酚酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化物,可舉出“DC808”(三菱化學股份有限公司製);作為含苯酚酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出“YLH1026”(三菱化學股份有限公司製);作為是苯酚酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出“DC808”(三菱化學股份有限公司製);作為是苯酚酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出“YLH1026”(三菱化學股份有限公司製)、“YLH1030”(三菱化學股份有限公司製)、“YLH1048”(三菱化學股份有限公司製),“EXB-8500-65T”(DIC股份有限公司製);作為含苯乙烯基和萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出“PC1300-02-65MA”(Air Water股份有限公司製)等。
從在可降低介電正切的同時、獲得剝離強度優異的硬化物的觀點來看,(B)成分的活性酯基當量較佳是50 g/eq.~500 g/eq.,更佳是50 g/eq.~400 g/eq.,進一步更佳是100 g/eq.~300 g/eq.。活性酯基當量為含1當量的活性酯基的活性酯系硬化劑的質量。
(A)環氧樹脂與(B)活性酯系硬化劑的量比以[活性酯系硬化劑的活性基團的合計數]/[環氧樹脂的環氧基的合計數]的比率計較佳是0.01以上,更佳是0.3以上,進一步更佳是0.5以上,較佳是5以下,更佳是4以下,進一步更佳是3以下。在此,“環氧樹脂的環氧基數”是指對將存在於樹脂組成物中的環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得的值進行合計得到的值。此外,“活性酯系硬化劑的活性基團數”是指對於將存在於樹脂組成物中的活性酯系硬化劑的不揮發成分的質量除以活性酯基當量而得的值全部進行合計得到的值。通過使環氧樹脂與活性酯系硬化劑的量比在所述範圍內,可顯著地獲得本發明的效果。
從獲得介電特性優異的硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量較佳是1質量%以上,更佳是3質量%以上,進一步更佳是5質量%以上。此外,上限較佳是25質量%以下,更佳是20質量%以下,進一步更佳是15質量%以下。
從獲得介電特性優異的硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(B)成分的含量較佳是10質量%以上,更佳是15質量%以上,進一步更佳是20質量%以上,較佳是40質量%以下,更佳是35質量%以下,進一步更佳是30質量%以下。
<(C)無機填充材料>
樹脂組成物中作為(C)成分含有(C)無機填充材料。通過使樹脂組成物含有(C)無機填充材料,可獲得介電特性低的硬化物。(C)無機填充材料通常以粒子的狀態含於樹脂組成物中。(C)成分可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為(C)無機填充材料的材料,係使用無機化合物。作為(C)無機填充材料的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。其中,特別較佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外,作為二氧化矽,較佳是球形二氧化矽。
(C)無機填充材料可分類為內部具有空孔的(C-1)中空無機填充材料和內部不具有空孔的(C-2)實心無機填充材料。(C)無機填充材料較佳是包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料中的任一種,從獲得介電特性低的硬化物的觀點來看,更佳是包含(C-1)中空無機填充材料。
(C-1)中空無機填充材料可以是在粒子內部僅具有1個空孔的單中空粒子,也可以是在粒子內部具有2個以上的空孔的多中空粒子,還可以是單中空粒子和多中空粒子的組合。
(C-1)中空無機填充材料具有空孔,所以通常具有大於0體積%的空孔率。(C-1)中空無機填充材料的空孔率較佳是10體積%以上,更佳是15體積%以上,特佳是20體積%以上。此外,從樹脂組成物的硬化物的機械強度的觀點來看,(C-1)中空無機填充材料的空孔率較佳是80體積%以下,更佳是75體積%以下,特佳是70體積%以下。
無機填充材料的空孔率P(體積%)係作為“在粒子內部存在的1個或2個以上的空孔的總體積”相對於“以粒子的外表面為基準的粒子整體的體積”的體積基準比例(空孔的總體積/粒子的體積)而定義,例如,使用無機填充材料的實際的密度的測定值D
M(g/cm
3)、和形成無機填充材料的材料的物質密度的理論值D
T(g/cm
3),通過下述式(1)算出:
[數學式1]
。
(C-1)中空無機填充材料一般具有形成於粒子內的空孔、和由包圍該空孔的無機材料形成的外殼部。通常,空孔利用外殼部而與粒子外部分區。此時,空孔較佳是與粒子外部不連通。因而,外殼部較佳是不具有連通空孔與粒子外部的孔的無氣孔的殼。外殼部無氣孔可通過使用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察來進行確認。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,(C-1)中空無機填充材料的平均粒徑較佳是0.01μm以上,更佳是0.1μm以上,特佳是0.3μm以上,較佳是5μm以下,更佳是4μm以下,特佳是3μm以下。
粒子的平均粒徑可通過基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射散射法進行測定。具體來說,可通過雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成粒子的粒徑分佈,將其中位直徑作為平均粒徑來進行測定。無機填充材料的測定樣品可使用將無機填充材料100 mg、甲基乙基酮10 g稱量至小瓶中並通過超音波分散10分鐘而得的樣品。對於測定樣品,可使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,使用光源波長採用藍色和紅色,以流動槽方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,根據所得的粒徑分佈作為中位直徑算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,可舉出例如堀場製作所股份有限公司製“LA-960”等。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,(C-1)中空無機填充材料的BET比表面積較佳是1 m
2/g以上,更佳是2 m
2/g以上,特佳是5 m
2/g以上,較佳是100 m
2/g以下,更佳是50 m
2/g以下,特佳是30 m
2/g以下。粒子的BET比表面積可通過根據BET法使用比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試樣表面,用BET多點法算出比表面積來進行測定。
(C-1)中空無機填充材料可使用市售品。作為市售的(C-1)中空無機填充材料,可舉出例如太平洋水泥股份有限公司製之“MG-005”、Ube Exsymo股份有限公司製“LHP-208”等。
此外,(C-1)中空無機填充材料例如可通過日本專利第5940188號公報中所記載的方法或基於其的方法來製造。如果舉出具體例子,作為(C-1)中空無機填充材料的一例的中空二氧化矽粒子可通過包括下述步驟的方法來製造:準備包含可形成空孔的物質和鹼性化合物的水溶液的步驟;將前述水溶液與烷氧基矽烷混合、攪拌,使二氧化矽粒子析出的步驟;從二氧化矽粒子除去可形成空孔的物質,獲得中空二氧化矽前驅物的步驟;以及,燒成中空二氧化矽前驅物的步驟。
此外,(C-1)中空無機填充材料例如亦可通過日本專利第5864299號公報中所記載的方法或基於其的方法來製造。如果舉出具體例子,作為(C-1)中空無機填充材料的一例的中空二氧化矽粒子可通過包括下述步驟的方法來製造:製備包含可形成中空部的物質和鹼性化合物的水溶液的(a)步驟;向前述水溶液中添加烷氧基矽烷並在0℃~100℃進行攪拌,使二氧化矽粒子析出的(b)步驟;從由(b)步驟得到的二氧化矽粒子除去可形成中空部的物質,獲得中空二氧化矽前驅物的(c)步驟;將由(c)步驟得到的中空二氧化矽前驅物在超過900℃的溫度下進行燒成,獲得中空二氧化矽的步驟。
從提高耐濕性和分散性的觀點來看,(C-1)中空無機填充材料可通過後述的(D)成分以外的表面處理劑進行處理。作為(D)成分以外的表面處理劑,可舉出例如含氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可單獨使用1種,也可將2種以上任意組合使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如信越化學工業股份有限公司製“KBM403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業股份有限公司製“KBM803”(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業股份有限公司製“KBE903”(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業股份有限公司製“KBM573”(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業股份有限公司製“SZ-31”(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業股份有限公司製“KBM103”(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業股份有限公司製“KBM-4803”(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業股份有限公司製“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從分散性提高的觀點來看,通過(D)成分以外的表面處理劑進行的表面處理的程度較佳是在特定的範圍內。具體來說,無機填充材料100質量%較佳是通過0.2質量%~8質量%的(D)成分以外的表面處理劑進行了表面處理,更佳是通過0.2質量%~5質量%的(D)成分以外的表面處理劑進行了表面處理,進一步更佳是通過0.3質量%~3質量%的(D)成分以外的表面處理劑進行了表面處理。
通過(D)成分以外的表面處理劑進行的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,無機填充材料的每單位表面積的碳量較佳是0.02 mg/m
2以上,更佳是0.1 mg/m
2以上,進一步更佳是0.2 mg/m
2以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度的上升的觀點來看,較佳是1.0 mg/m
2以下,更佳是0.8 mg/m
2以下,進一步更佳是0.5 mg/m
2以下。
無機填充材料的每單位表面積的碳量可在將表面處理後的無機填充材料以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行清洗處理後進行測定。具體來說,向經表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中作為溶劑加入足量的MEK,在25℃超音波清洗5分鐘。除去上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析儀測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所股份有限公司製“EMIA-320V”等。
從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C-1)中空無機填充材料的含量(質量%)較佳是0質量%以上,更佳是15質量%以上,進一步更佳是20質量%以上,較佳是70質量%以下,更佳是65質量%以下,進一步更佳是60質量%以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%時,(C-1)中空無機填充材料的含量(體積%)較佳是1體積%以上,更佳是3體積%以上,進一步更佳是5體積%以上,較佳是70體積%以下,更佳是60體積%以下,進一步更佳是50體積%以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,(C-1)成分的比重較佳是3.50 g/cm
3以下,更佳是3.00 g/cm
3以下,進一步更佳是2.50 g/cm
3以下,較佳是0.05 g/cm
3以上,更佳是0.5 g/cm
3以上,進一步更佳是1.0 g/cm
3以上。比重的測定可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
(C-2)實心無機填充材料是空孔率為0體積%的無機填充材料。(C-2)實心無機填充材料可使用市售品。作為(C-2)實心無機填充材料的市售品,可舉出例如日鐵化學材料股份有限公司製之“SP60-05”、“SP507-05”,Admatechs股份有限公司製之“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”,DENKA股份有限公司製之“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”,德山股份有限公司製之“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”,太平洋水泥股份有限公司製之“CellSpheres”、“MGH-005”等。
(C-2)實心無機填充材料的平均粒徑較佳是0.01μm以上,更佳是0.1μm以上,進一步更佳是0.3μm以上,較佳是10μm以下,更佳是5μm以下,進一步更佳是3μm以下。(C-2)成分的平均粒徑可通過與(C-1)中空無機填充材料的平均粒徑同樣的方法進行測定。
(C-2)實心無機填充材料的BET比表面積較佳是0.1 m
2/g以上,更佳是0.5 m
2/g以上,進一步更佳是1 m
2/g以上,較佳是100 m
2/g以下,更佳是70 m
2/g以下,進一步更佳是40 m
2/g以下。(C-2)成分的BET比表面積可通過與(C-1)成分的BET比表面積同樣的方法進行測定。
(C-2)實心無機填充材料可與(C-1)中空無機填充材料同樣地,經(D)成分以外的表面處理劑進行處理。(D)成分以外的表面處理劑、及該表面處理的程度、碳量等係如上所述。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C-2)實心無機填充材料的含量(質量%)可為0質量%,也可大於0質量%,較佳是10質量%以上,更佳是20質量%以上,特佳是30質量%以上,較佳是85質量%以下,更佳是80質量%以下,特佳是75質量%以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%時,(C-2)實心無機填充材料的含量(體積%)可為0體積%,也可大於0體積%,較佳是5體積%以上,更佳是10體積%以上,進一步更佳是20體積%以上,較佳是50體積%以下,更佳是40體積%以下,進一步更佳是30體積%以下。
包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料這兩者的(C)無機填充材料整體所含的空孔的比例可作為(C)無機填充材料的空孔率(體積%)求得。(C)無機填充材料的空孔率(體積%)是以體積基準表示空孔在(C)無機填充材料的體積中所占的比例的代表值,以“空孔的總體積/(C)無機填充材料的總體積”表示。(C)無機填充材料的空孔率的具體範圍較佳是10體積%以上,更佳是15體積%以上,進一步更佳是20體積%以上,較佳是80體積%以下,更佳是70體積%以下,進一步更佳是60體積%以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料這兩者的(C)無機填充材料整體的平均粒徑較佳是0.01μm以上,更佳是0.1μm以上,進一步更佳是0.3μm以上,較佳是5μm以下,更佳是4μm以下,進一步更佳是3μm以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料這兩者的(C)無機填充材料整體的BET比表面積較佳是1 m
2/g以上,更佳是2 m
2/g以上,進一步更佳是5 m
2/g以上,較佳是100 m
2/g以下,更佳是50 m
2/g以下,進一步更佳是30 m
2/g以下。
在(C)成分包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料這兩者的情況下,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將全部無機填充材料的含量設為100體積%時,(C-1)中空無機填充材料在全部無機填充材料中所占的含量(體積%)較佳是0體積%,更佳是0體積%以上,進一步更佳是30體積%以上,較佳是100體積%,更佳是100體積%以下,進一步更佳是75體積%以下。
從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)無機填充材料的含量(質量%)較佳是50質量%以上,更佳是55質量%以上,進一步更佳是60質量%以上,較佳是85質量%以下,更佳是80質量%以下,特佳是75質量%以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%時,(C)無機填充材料的含量(體積%)較佳是20體積%以上,更佳是30體積%以上,進一步更佳是40體積%以上,較佳是80體積%以下,更佳是75體積%以下,特佳是70體積%以下。
<(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物>
樹脂組成物中作為(D)成分含有(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物。作為該(D)成分的(D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物不包括屬於上述的(A)~(C)成分的物質。通過使樹脂組成物含有(D)成分,可抑制暈圈現象。(D)成分可單獨使用1種,也可將2種以上並用。
作為(D)成分,可使用具有環狀結構、作為構成該環狀結構的成環原子包含矽原子的化合物。環狀結構可為單環、多環、或縮合環,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,較佳是單環。此外,環狀結構可為飽和環狀結構,也可為不飽和環狀結構,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,較佳是飽和環狀結構。環狀結構較佳是三~十員環,更佳是四~六員環,進一步更佳是五或六員環,特佳是五員環。
環狀結構作為成環原子除具有矽原子之外還具有碳原子。此外,成環原子可具有氮原子、氧原子、硫原子等雜原子。從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,(D)成分較佳是具有矽原子、碳原子、及氮原子作為成環原子,(D)成分較佳是環狀矽氮烷化合物。
作為成環原子的矽原子數較佳是1~5,更佳是1或2,進一步更佳是1。此外,作為成環原子包含雜原子的情況下,雜原子數較佳是1~3,更佳是1或2,進一步更佳是1。
(D)成分較佳是在1分子中具有1~3個環狀結構,更佳是具有1或2個環狀結構,進一步更佳是具有1個環狀結構。
(D)成分中的作為成環原子的矽原子較佳是與烷氧基鍵結。作為烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。其中,作為烷氧基,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,較佳是甲氧基。
作為(D)成分,較佳是以式(D-1)表示的化合物,
[化學式1]
式中,R
1及R
2分別獨立地表示可具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基,A表示雜原子。n表示1~4的整數。
R
1及R
2分別獨立地表示可具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基。碳原子數1~20的一價烴基較佳是碳原子數1~15的一價烴基,更佳是碳原子數1~10的一價烴基,進一步更佳是碳原子數1~6的一價烴基。該碳原子數不包括取代基的碳原子數。作為一價烴基,可舉出例如烷基、烯基、芳基。烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、及環狀中的任何,較佳的碳原子數如上所述。作為烷基,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。烯基可以是直鏈狀、支鏈狀、及環狀中的任何,較佳的碳原子數如上所述。作為烯基,可舉出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基等。作為芳基,可舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基等。較佳是芳基,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,R
1較佳是芳基,更佳是苯基。此外,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,R
2較佳是烷基,更佳是甲基。
R
1及R
2所表示的一價烴基可具有取代基。作為取代基,無特別限定,可舉出例如鹵素原子、-OH、-O-C
1-6烷基、-N(C
1-10烷基)
2、C
1-20烷基、C
2-30烯基、C
2-30炔基、C
6-10芳基、-NH
2、-CN、-C(O)O-C
1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO
2等。在此,術語“C
p-q”表示緊接該術語後記載的有機基的碳原子數為p~q,p和q為正整數,滿足p<q。例如,“C
1-10烷基”此一表述,表示碳原子數1~10的烷基。此等取代基可相互鍵結而形成環,環結構也包括螺環或縮合環。
A表示雜原子,關於雜原子如上所述。
n表示1~4的整數,較佳是2或3,更佳是3。
作為(D)成分,可舉出例如2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-環己基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(2-甲氧基羰基-2-甲基)乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-三甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-甲基二甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-甲基二甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-二甲基甲氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-三乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-甲基二乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-甲基二乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-二甲基乙氧基甲矽烷基甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、四(3,4-環氧環己基乙基)-四甲基環四矽氧烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)-六烷基環四矽氧烷等。
(D)成分可使用市售品。作為市售品,可舉出信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”(2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)、信越矽利光股份有限公司製之“KR-470”、“X-40-2678”、“X-40-2728”等。
本發明的樹脂組成物中所含的(D)成分的態樣無特別限定,較佳是以下述(i)~(iii)的態樣的任一種含於樹脂組成物中,更佳是以(ii)和(iii)的態樣的任一種含於樹脂組成物中,進一步更佳是以(iii)之態樣含於樹脂組成物中,
(i) (D)成分單獨含於樹脂組成物中;
(ii) (D)成分作為(C)無機填充材料的表面處理劑含有;
(iii)(D)成分作為(C)無機填充材料的表面處理劑含有的同時,(D)成分單獨含於樹脂組成物中。
“(D)成分作為(C)無機填充材料的表面處理劑含有”表示(C)無機填充材料經(D)成分進行了表面處理。該情況下,(D)成分通常存在於(C)無機填充材料的表面。此外,“(D)成分單獨含於樹脂組成物中”表示(D)成分不作為(C)無機填充材料的表面處理劑含有。再者,(D)成分不作為(C)無機填充材料的表面處理劑含有的情況下,(D)成分游離於樹脂組成物中。本發明中,可利用(D)成分對(C)無機填充材料的表面均勻地進行表面處理,所以能夠有效地抑制暈圈現象。
(D)成分作為(C)成分的表面處理劑含有的情況下,從抑制暈圈現象的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)成分的含量較佳是0.1質量%以上,更佳是0.3質量%以上,進一步更佳是0.5質量%以上,較佳是3質量%以下,更佳是2.5質量%以下,進一步更佳是2質量%以下。
(D)成分作為(C)成分的表面處理劑含有的情況下,從抑制暈圈現象的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(D)成分的含量較佳是0.1質量%以上,更佳是0.5質量%以上,進一步更佳是0.8質量%以上、1質量%以上、1.5質量%以上,較佳是5質量%以下,更佳是4質量%以下,進一步更佳是3質量%以下。
(D)成分作為(C)成分的表面處理劑含有的情況下,從抑制暈圈現象的觀點來看,相對於(C)無機填充材料100質量%,用(D)成分進行的表面處理的程度((D)成分的含量)較佳是0.1質量%以上,更佳是0.2質量%以上,進一步更佳是0.3質量%以上、或0.6質量%以上,較佳是8質量%以下,更佳是5質量%以下,進一步更佳是4質量%以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的(B)成分的含量(質量%)設為b、並將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的(D)成分的含量(質量%)設為d時,b/d較佳是1以上,更佳是2以上,進一步更佳是3以上,較佳是50以下,更佳是40以下,進一步更佳是30以下、20以下、15以下、或10以下。通過按照b/d在該範圍內的條件調整(B)成分和(D)成分的含量,可獲得介電特性低的硬化物,同時還能夠抑制暈圈現象。
<(E)硬化劑>
除上述的成分以外,樹脂組成物中可作為任意成分進一步包含(E)硬化劑。作為該(E)成分的(E)硬化劑中不包括屬於上述的(A)~(D)成分的物質。作為(E)硬化劑,可使用具有與(A)成分反應而使樹脂組成物硬化的功能的化合物,可舉出例如苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。其中,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,(E)硬化劑較佳是包含酚系硬化劑。(E)硬化劑可單獨使用1種,也可將2種以上並用。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性和耐水性的觀點來看,較佳是具有酚醛結構的苯酚系硬化劑、或者具有酚醛結構的萘酚系硬化劑。此外,從與導體層的密合性的觀點來看,較佳是含氮的酚系硬化劑,更佳是含三嗪骨架的酚系硬化劑。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例子,可舉出例如明和化成股份有限公司製之“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”,日本化藥股份有限公司製之“NHN”、“CBN”、“GPH”,新日鐵住金化學股份有限公司製之“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”,DIC股份有限公司製之“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA3018-50P”、“EXB-9500”、“KA-1163”等。
碳二亞胺系硬化劑是在1分子中具有1個以上的碳二亞胺基(-N=C=N-)的化合物,碳二亞胺系硬化劑較佳是在1分子中具有2個以上的碳二亞胺基的化合物。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例子,作為市售的碳二亞胺系硬化劑,可舉出例如日清紡化學股份有限公司製之CARBODILITE V-03(碳二亞胺基當量:216 g/eq.)、V-05(碳二亞胺基當量:262 g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量:200 g/eq.)、V-09(碳二亞胺基當量:200 g/eq.),LANXESS公司製之Stabaxol P(碳二亞胺基當量:302 g/eq.)。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例子,可舉出昭和高分子股份有限公司製之“HFB2006M”、四國化成工業股份有限公司製之“P-d”、“F-a”。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例子,可舉出Arxada公司製之“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯樹脂)、“BA230”、“BA230S75”(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚體的預聚物)等。
(A)成分與(E)成分的量比以[(A)成分的環氧基的合計數]:[(E)成分的活性基團的合計數]的比率計較佳是在1:0.01~1:10的範圍內,更佳是1:0.05~1:8,進一步更佳是1:0.08~1:5。在此,“環氧樹脂的環氧基的合計數”是指對將存在於樹脂組成物中的(A)成分的不揮發成分的質量除以環氧當量而得的值全部進行合計得到的值。此外,“(E)成分的活性基團的合計數”是指對於將存在於樹脂組成物中的(E)成分的不揮發成分的質量除以活性基團當量而得的值全部進行合計得到的值。作為(E)成分,通過使與(A)成分的量比在該範圍內,可顯著地獲得本發明的效果。
(A)成分與(B)成分及(E)成分的量比以[(A)成分的環氧基的合計數]:[(B)成分及(E)成分的活性基團的合計數]的比率計較佳是在1:0.01~1:10的範圍內,更佳是1:0.3~1:5,進一步更佳是1:0.4~1:4。在此,“(B)成分及(E)成分的活性基團的合計數”是指對於將存在於樹脂組成物中的(B)成分及(E)成分的不揮發成分的質量除以活性基團當量而得的值全部進行合計得到的值。通過使(A)成分與(B)成分及(E)成分的量比在該範圍內,可顯著地獲得本發明的效果。
從顯著獲得本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(E)成分的含量較佳是0.1質量%以上,更佳是0.3質量%以上,進一步更佳是0.5質量%以上。上限較佳是8質量%以下,更佳是5質量%以下,進一步更佳是3質量%以下。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(E)成分的含量較佳是1質量%以上,更佳是3質量%以上,進一步更佳是5質量%以上,較佳是20質量%以下,更佳是15質量%以下,進一步更佳是10質量%以下。
<(F)硬化促進劑>
除上述的成分以外,樹脂組成物中可作為任意成分而進一步含有作為(F)成分的硬化促進劑。作為該(F)成分的(F)硬化促進劑中不包括屬於上述的(A)~(E)成分的物質。通過使其含有(F)成分,可進一步促進(A)成分的硬化。(F)成分可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為(F)成分,可舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,較佳是選自胺系硬化促進劑和金屬系硬化促進劑中的硬化促進劑,特佳是胺系硬化促進劑。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二第三丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷複合體;三苯基膦-對苯醌加成反應物等芳香族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三第三丁基膦、三辛基膦、二第三丁基(2-丁烯基)膦、二第三丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-第三丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物與環氧樹脂的加合體。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如四國化成工業股份有限公司製之“1B2PZ”、“2MZA-PW”、“2PHZ-PW”、“C11Z-A”,三菱化學股份有限公司製之“P200-H50”等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製之“MY-25”等。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(F)成分的含量較佳是0.01質量%以上,更佳是0.03質量%以上,進一步更佳是0.05質量%以上,較佳是1質量%以下,更佳是0.8質量%以下,進一步更佳是0.5質量%以下。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(F)成分的含量較佳是0.01質量%以上,更佳是0.05質量%以上,進一步更佳是0.1質量%以上,較佳是1.5質量%以下,更佳是1質量%以下,進一步更佳是0.5質量%以下。
<(G)熱可塑性樹脂>
除上述的成分以外,樹脂組成物中可作為任意成分進一步包含(G)熱可塑性樹脂。作為該(G)成分的(G)熱可塑性樹脂中不包括屬於上述的(A)~(F)成分的物質。
作為(G)熱可塑性樹脂,可舉出例如聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。一個實施形態中,(G)熱可塑性樹脂較佳是包含選自由聚醯亞胺樹脂和苯氧樹脂所成之群中的熱可塑性樹脂,更佳是包含苯氧樹脂。此外,熱可塑性樹脂可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例子,可舉出信越化學工業股份有限公司製“SLK-6100”、新日本理化股份有限公司製之“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”等。
作為苯氧樹脂,可舉出例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚乙醯苯骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架和三甲基環己烷骨架中的1種以上的骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可以是酚性羥基、環氧基等的任一種官能基。
作為苯氧樹脂的具體例子,可舉出三菱化學股份有限公司製之“1256”和“4250”(均為含雙酚A骨架的苯氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“YX8100”(含雙酚S骨架的苯氧樹脂),三菱化學股份有限公司製之“YX6954” (含雙酚乙醯苯骨架的苯氧樹脂),新日鐵住金化學股份有限公司製之“FX280”和“FX293”,三菱化學股份有限公司製之“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”和“YL7891BH30”等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可舉出例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較佳是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例子,可舉出積水化學工業股份有限公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯類共聚樹脂,聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可舉出例如含氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含羥基的聚丁二烯樹脂、含酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含羧基的聚丁二烯樹脂、含酸酐基的聚丁二烯樹脂、含環氧基的聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例子,可舉出東洋紡股份有限公司製之“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例子,還可舉出日立化成股份有限公司製之“KS9100”、“KS9300”(含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例子,可舉出住友化學股份有限公司製之“PES5003P”等。
作為聚碸樹脂的具體例子,可舉出Solvay Advanced Polymers股份有限公司製之聚碸“P1700”、“P3500”等。
作為聚苯醚樹脂的具體例子,可舉出SABIC公司製之“NORYL SA90”等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例子,可舉出GE公司製之“ULTEM”等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出含羥基的碳酸酯樹脂、含酚性羥基的碳酸酯樹脂、含羧基的碳酸酯樹脂、含酸酐基的碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例子,可舉出三菱瓦斯化學股份有限公司製之“FPC0220”,旭化成股份有限公司製之“T6002”、“T6001” (聚碳酸酯二醇),股份有限公司可樂麗製之“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例子,可舉出住友化學股份有限公司製之“SUMIPLOY K”等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂等。
從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,(G)熱可塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳是5000以上,更佳是8000以上,進一步更佳是10000以上,特佳是20000以上,較佳是100000以下,更佳是70000以下,進一步更佳是60000以下,特佳是50000以下。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(G)熱可塑性樹脂的含量較佳是0.1質量%以上,更佳是0.5質量%以上,進一步更佳是1質量%以上,較佳是5質量%以下,更佳是3質量%以下,進一步更佳是2質量%以下。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(G)熱可塑性樹脂的含量較佳是1質量%以上,更佳是1.5質量%以上,進一步更佳是2質量%以上,較佳是10質量%以下,更佳是8質量%以下,進一步更佳是5質量%以下。
<(H)其他添加劑>
除上述的成分以外,樹脂組成物中可作為任意成分進一步包含其他添加劑。作為(H)其他添加劑,可舉出例如:自由基聚合性化合物,彈性體,聚合起始劑,有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物,酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等著色劑,對苯二酚、鄰苯二酚、五倍子酚、吩噻嗪等聚合抑制劑,聚矽氧類調平劑、丙烯酸聚合物類調平劑等調平劑,有機性搬土、蒙脫石等增黏劑,聚矽氧類消泡劑、丙烯酸類消泡劑、氟類消泡劑、乙烯基樹脂類消泡劑等消泡劑,苯并三唑類紫外線吸收劑等紫外線吸收劑,脲矽烷等接著性提高劑,三唑類密合性賦予劑、四唑類密合性賦予劑、三嗪類密合性賦予劑等密合性賦予劑,受阻酚類抗氧化劑等抗氧化劑,茋衍生物等螢光增白劑,氟類界面活性劑、聚矽氧類界面活性劑等界面活性劑,磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、次磷酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等阻燃劑等,磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑,硼酸酯類穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯類穩定劑、鋯酸酯類穩定劑、異氰酸酯類穩定劑、羧酸類穩定劑、羧酸酐類穩定劑等穩定劑,三級胺類光聚合起始助劑,吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噻噸酮類等光敏劑。(H)其他添加劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
<(I)溶劑>
除上述的不揮發成分以外,樹脂組成物中可作為揮發性成分進一步包含任意的溶劑。作為(I)溶劑,可適當使用公知的溶劑,其種類無特別限定,較佳是有機溶劑。作為(I)溶劑,可舉出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯類溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、大茴香醚等醚類溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇類溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯類溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇類溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇類溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類溶劑;二甲基亞碸等亞碸類溶劑;乙腈、丙腈等腈類溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烴類溶劑等。(I)溶劑可單獨使用1種,也可將2種以上以任意的比率組合使用。
樹脂組成物中,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,相對於樹脂組成物的全部成分100質量%,較佳是包含0.5質量%以上且6質量%以下的(I)溶劑。具體來說,相對於樹脂組成物的全部成分100質量%,(I)溶劑的含量較佳是5質量%以下,更佳是4質量%以下,較佳是0.5質量%以上,更佳是0.8質量%以上,進一步更佳是1質量%以上。
本發明的樹脂組成物的製備方法無特別限定,可舉出例如對於配合成分根據需要添加溶劑等,用旋轉混合機等進行混合、分散的方法等。
<樹脂組成物的物性、用途>
通過使本發明的樹脂組成物硬化,可獲得由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。在該絕緣層形成通孔並實施了粗糙化處理的情況下,可抑制暈圈現象。以下,參照附圖對上述的效果進行說明。
圖1是將使本發明的第一實施形態所關於的樹脂組成物硬化成片狀而得的絕緣層100與內層基板200一起示意性地表示的剖視圖。該圖1中表示,在通過通孔110的底部120的中心120C且與絕緣層100的厚度方向平行的平面截斷絕緣層100而成的剖面。
如圖1所示,本發明的第一實施形態所關於的絕緣層100是使形成於包含導體層210的內層基板200上的樹脂組成物層硬化而得的層,且由所述樹脂組成物層的硬化物形成。此外,絕緣層100形成有通孔110。通孔110通常形成如下形狀,即越靠近與導體層210相反的一側的絕緣層100的面100U則直徑越大、越靠近導體層210則直徑越小的正錐形,理想的是形成在絕緣層100的厚度方向上具有一定直徑的柱狀。該通孔110通常通過對與導體層210相反的一側的絕緣層100的面100U照射雷射並除去絕緣層100的一部分而形成。
將前述通孔110的導體層210側的底部適當稱為“通孔底部”,用符號120表示。於是,將該通孔底部120的直徑稱為底部直徑Lb。此外,將通孔110的在與導體層210相反的一側形成的開口適當稱為“通孔頂部”,用符號130表示。於是,將該通孔頂部130的直徑稱為頂部直徑Lt。通常,通孔底部120和通孔頂部130形成為從絕緣層100的厚度方向觀察的平面形狀為圓形,但也可以是橢圓形。通孔底部120和通孔頂部130的平面形狀為橢圓形的情況下,其底部直徑Lb和頂部直徑Lt分別表示前述橢圓形的長徑。
這時,用底部直徑Lb除以頂部直徑Lt所得的錐形率Lb/Lt(%)越接近100%,則該通孔110的形狀越良好。若使用本發明的樹脂組成物層,則可容易地控制通孔110的形狀,因此可實現錐形率Lb/Lt接近100%的通孔110。
例如,對於將樹脂組成物在100℃加熱30分鐘、接著在180℃加熱30分鐘使其硬化而得的絕緣層100,以遮罩直徑1 mm、脈衝寬度16μs、能量0.2 mJ/次(shot)、照射次數2、突發模式(burst mode)(10 kHz)的條件照射CO
2雷射,形成了頂部直徑Lt為約70μm的通孔110的情況下,可以使該通孔110的錐形率Lb/Lt為較佳是75%~100%,更佳是80%~100%,特佳是85%~100%。
通孔110的錐形率Lb/Lt可以由通孔110的底部直徑Lb和頂部直徑Lt計算。此外,通孔110的底部直徑Lb和頂部直徑Lt可通過如下方式測定:使用FIB(聚焦離子束),對絕緣層100進行切削以使顯現出與該絕緣層100的厚度方向平行且通過通孔底部120的中心120C的剖面,然後用電子顯微鏡觀察該剖面。
圖2是示意性地表示使本發明的第一實施形態所關於的樹脂組成物硬化成片狀而得的絕緣層100的與導體層210(圖2中未圖示)相反的一側的面100U的俯視圖。
如圖2所示,如果觀察形成有通孔110的絕緣層100,則有時在該通孔110的周圍會觀察到絕緣層100變色了的變色部140。該變色部140可由於形成通孔110時的樹脂劣化而形成,通常從通孔110連續形成。此外,大多數情況下,變色部140呈白化部分。
圖3是將使本發明的第一實施形態所關於的樹脂組成物硬化成片狀而得的粗糙化處理後的絕緣層100與內層基板200一起示意性地表示的剖視圖。該圖3中表示,在通過通孔110的通孔底部120的中心120C且與絕緣層100的厚度方向平行的平面截斷絕緣層100而成的剖面。
如圖3所示,如果對形成有通孔110的絕緣層100實施粗糙化處理,則產生暈圈現象,變色部140的絕緣層100有時會從導體層210剝離,形成自通孔底部120的邊緣150起連續的間隙部160。該間隙部160通常是在粗糙化處理時變色部140被侵蝕而形成。
通過使用本發明的樹脂組成物,可抑制上述的暈圈現象。因此,可抑制絕緣層100從導體層210的剝離,所以能夠減小間隙部160的尺寸。
通孔底部120的邊緣150相當於間隙部160的內周側的邊緣部。因此,自通孔底部120的邊緣150起至間隙部160的外周側的端部(即,距離通孔底部120的中心120C較遠的一側的端部)170為止的距離Wb,相當於間隙部160的面內方向的尺寸。在此,面內方向是指與絕緣層100的厚度方向垂直的方向。此外,以下的說明中,有時將前述距離Wb稱為通孔110的自通孔底部120的邊緣150起的暈圈距離Wb。藉由該自通孔底部120的邊緣150起的暈圈距離Wb,可評價暈圈現象的抑制程度。具體來說,自通孔底部120的邊緣150起的暈圈距離Wb越小,則可評價為越能有效地抑制暈圈現象。
例如,對於將包含樹脂組成物的樹脂組成物層在100℃加熱30分鐘、接著在180℃加熱30分鐘使其硬化而得的絕緣層100,以遮罩直徑1 mm、脈衝寬度16μs、能量0.2 mJ/次、照射次數2、突發模式(10 kHz)的條件照射CO
2雷射,形成頂部直徑Lt為約70μm的通孔110。然後,在膨潤液中於60℃浸漬5分鐘,接著在氧化劑溶液中於80℃浸漬10分鐘,接著在中和液中於40℃浸漬5分鐘後,於80℃乾燥15分鐘。
自通孔底部120的邊緣150起的暈圈距離Wb可通過下述方式測定:使用FIB(聚焦離子束)切削絕緣層100,使得顯現出與該絕緣層100的厚度方向平行且通過通孔底部120的中心120C的剖面,然後用電子顯微鏡觀察該剖面。
此外,通過使用本發明的樹脂組成物,可容易地控制粗糙化處理前的絕緣層100的通孔110的形狀,所以通常即使是粗糙化處理後的絕緣層100,也可容易地控制通孔110的形狀。因此,即使在粗糙化處理後,與粗糙化處理前同樣,也可使通孔110的形狀良好。因此,如果使用本發明的樹脂組成物,則在粗糙化處理後的絕緣層中,可實現錐形率Lb/Lt接近100%的通孔110。
例如,對於將樹脂組成物層在100℃加熱30分鐘、接著在180℃加熱30分鐘使其硬化而得的絕緣層100,以遮罩直徑1 mm、脈衝寬度16μs、能量0.2 mJ/次、照射次數2、突發模式(10 kHz)的條件照射CO
2雷射,形成頂部直徑Lt為約70μm的通孔110。然後,在膨潤液中於60℃浸漬5分鐘,接著在氧化劑溶液中於80℃浸漬10分鐘,接著在中和液中於40℃浸漬5分鐘後,於80℃乾燥15分鐘。如果採用本發明的樹脂組成物,可以使這樣得到的絕緣層100中所形成的通孔110的錐形率Lb/Lt較佳是76%~100%,更佳是80%~100%,特佳是85%~100%。
通孔110的錐形率Lb/Lt可由通孔110的底部直徑Lb和頂部直徑Lt計算。此外,通孔110的底部直徑Lb和頂部直徑Lt可通過下述方式測定:使用FIB(聚焦離子束)切削絕緣層100,使其顯現出與該絕緣層100的厚度方向平行且通過通孔底部120的中心120C的剖面,然後用電子顯微鏡觀察該剖面。
進而,根據本發明人的探討而判明,一般存在通孔110的直徑越大,則變色部140的尺寸越容易變大,所以間隙部160的尺寸也越容易變大的傾向。因此,可利用間隙部160的尺寸相對於通孔110的直徑的比率來評價暈圈現象的抑制程度。例如,可利用通孔110的相對於底部半徑Lb/2的暈圈比Hb來進行評價。在此,通孔110的底部半徑Lb/2是指通孔110的通孔底部120的半徑。此外,通孔110的相對於底部半徑Lb/2的暈圈比Hb是指用自通孔底部120的邊緣150起的暈圈距離Wb除以通孔110的底部半徑Lb/2而得的比率。通孔110的相對於底部半徑Lb/2的暈圈比Hb越小,則表示越能有效地抑制暈圈現象。
例如,對於將樹脂組成物在100℃加熱30分鐘、接著在180℃加熱30分鐘使其硬化而得的絕緣層100,以遮罩直徑1 mm、脈衝寬度16μs、能量0.2 mJ/次、照射次數2、突發模式(10 kHz)的條件照射CO
2雷射,形成頂部直徑Lt為30μm±2μm的通孔110。然後,在膨潤液中於60℃浸漬5分鐘,接著在氧化劑溶液中於80℃浸漬10分鐘,接著在中和液中於40℃浸漬5分鐘後,於80℃乾燥15分鐘。如果採用本發明的樹脂組成物,則可以使這樣得到的絕緣層100中所形成的通孔110的相對於底部半徑Lb/2的暈圈比Hb較佳是35%以下,更佳是30%以下,進一步更佳是25%以下。
通孔110的相對於底部半徑Lb/2的暈圈比Hb可由通孔110的底部直徑Lb和通孔110的自通孔底部120的邊緣150起的暈圈距離Wb計算。
進而,通常通過使用本發明的樹脂組成物,可抑制通孔110形成時的變色部140的形成。因此,如圖2所示,可減小變色部140的尺寸,理想的是能夠消除變色部140。變色部140的尺寸可利用通孔110的自通孔頂部130的邊緣180起的暈圈距離Wt來進行評價。
通孔頂部130的邊緣180相當於變色部140的內周側的邊緣部。自通孔頂部130的邊緣180起的暈圈距離Wt表示自通孔頂部130的邊緣180起至變色部140的外周側的邊緣部190為止的距離。自通孔頂部130的邊緣180起的暈圈距離Wt越小,則可評價為越能有效地抑制變色部140的形成。
自通孔頂部130的邊緣180起的暈圈距離Wt可通過採用光學顯微鏡的觀察來進行測定。
此外,根據本發明人的探討而判明,一般存在通孔110的直徑越大,則變色部140的尺寸越容易變大的傾向。因此,可利用變色部140的尺寸相對於通孔110的直徑的比率來評價變色部140的形成的抑制程度。例如,可利用通孔110的相對於頂部半徑Lt/2的暈圈比Ht來進行評價。在此,通孔110的頂部半徑Lt/2是指通孔110的通孔頂部130的半徑。此外,通孔110的相對於頂部半徑Lt/2的暈圈比Ht是指用自通孔頂部130的邊緣180起的暈圈距離Wt除以通孔110的頂部半徑Lt/2而得的比率。通孔110的相對於頂部半徑Lt/2的暈圈比Ht越小,則表示越能有效地抑制變色部140的形成。
例如,對於將樹脂組成物層在100℃加熱30分鐘、接著在180℃加熱30分鐘使其硬化而得的絕緣層100,以遮罩直徑1 mm、脈衝寬度16μs、能量0.2 mJ/次、照射次數2、突發模式(10 kHz)的條件照射CO
2雷射,形成了頂部直徑Lt為約70μm的通孔110的情況下,可以使通孔110的相對於頂部半徑Lt/2的暈圈比Ht較佳是45%以下,更佳是40%以下,進一步更佳是35%以下。
通孔110的相對於頂部半徑Lt/2的暈圈比Ht可由通孔110的頂部直徑Lt和通孔110的自通孔頂部130的邊緣180起的暈圈距離Wt計算。
印刷配線板的製造過程中,通孔110通常以在與導體層210相反的一側的絕緣層100的面100U未設置其他導體層(未圖示)的狀態而形成。因此,如果知道印刷配線板的製造過程,則可明確地認識到在導體層210側存在通孔底部120且在與導體層210相反的一側開口有通孔頂部130的結構。但是,在完成的印刷配線板中,可能會在絕緣層100的兩側設有導體層。該情況下,可能難以通過與導體層的位置關係來區別通孔底部120和通孔頂部130。但是,通常通孔頂部130的頂部直徑Lt為通孔底部120的底部直徑Lb以上的大小。因此,在前述情況下,可藉由直徑的大小來區別通孔底部120和通孔頂部130。
本發明的樹脂組成物除抑制暈圈現象以外,還可獲得介電特性低的硬化物。此外,通過使本發明的樹脂組成物硬化,通常可獲得斷裂點伸長率優異的絕緣層。
使樹脂組成物在200℃熱硬化90分鐘而得的硬化物顯示介電正切低的特性。因此,前述硬化物帶來介電正切低的絕緣層。介電正切較佳是0.008以下,更佳是0.005以下,進一步更佳是0.004以下。介電正切的下限值可設為0.0001以上等。介電正切的測定可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
使樹脂組成物在200℃熱硬化90分鐘而得的硬化物顯示相對介電常數低的特性。因此,前述硬化物帶來相對介電常數低的絕緣層。相對介電常數較佳是4以下,更佳是3.5以下,進一步更佳是3以下。相對介電常數的下限值可設為1以上等。相對介電常數的測定可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
使樹脂組成物在200℃熱硬化90分鐘而得的硬化物通常顯示斷裂點伸長率高的特性。因此,前述硬化物帶來斷裂點伸長率高的絕緣層。斷裂點伸長率通過基於JIS K7127的拉伸試驗來進行。斷裂點伸長率較佳是1%以上,更佳是1.3%以上,進一步更佳是1.7%以上。斷裂點伸長率的上限可設為10%以下等。斷裂點伸長率的測定可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
本發明的樹脂組成物可獲得介電特性低、能抑制暈圈現象的硬化物。進而,可獲得斷裂點伸長率優異的硬化物。因此,本發明的樹脂組成物可合適地用作絕緣用途的樹脂組成物。具體來說,可合適地用作:用於形成絕緣層的樹脂組成物,且該絕緣層係用於形成絕緣層上所形成的導體層(包含再配線層)(用以形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。
此外,在後述的多層印刷配線板中,可合適地用作:用於形成多層印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)、用於形成印刷配線板的層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層形成用樹脂組成物)。
此外,例如在經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝的情況下,本發明的樹脂組成物也可合適地用作:作為用於形成再配線層的絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)、及用於對半導體晶片進行密封的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。在製造半導體晶片封裝時,可在密封層上進一步形成再配線層。
(1)在基材上層疊臨時固定膜的步驟;
(2)將半導體晶片臨時固定於臨時固定膜上的步驟;
(3)在半導體晶片上形成密封層的步驟;
(4)將基材和臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟;
(5)在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟;及
(6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟。
[接著膜]
本發明的接著膜包含支撐體、以及設置於該支撐體上的由本發明的樹脂組成物形成的樹脂組成物層。
從印刷配線板的薄型化和可提供該樹脂組成物的硬化物即使為薄膜也絕緣性優異的硬化物的觀點來看,樹脂組成物層的厚度較佳是100μm以下,更佳是80μm以下,進一步更佳是50μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限無特別限定,通常可設為5μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,較佳是由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑膠材料形成的膜作為支撐體的情況下,作為塑膠材料,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特佳是廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
使用金屬箔作為支撐體的情況下,作為金屬箔,可舉出例如銅箔、鋁箔等,較佳是銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬形成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
對於支撐體而言,可在與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈放電處理、抗靜電處理。
此外,作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用於帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑,可舉出例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂和聚矽氧樹脂中的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品,可舉出例如作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜的琳得科股份有限公司製之“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、東麗股份有限公司製之“LUMIRROR T60”、帝人股份有限公司製之“Purex”、UNITIKA股份有限公司製之“Unipeel”等。
作為支撐體的厚度,無特別限定,較佳是在5μm~75μm的範圍內,更佳是在10μm~60μm的範圍內。再者,在使用帶脫模層的支撐體的情況下,較佳是帶脫模層的支撐體整體的厚度在上述範圍內。
一個實施形態中,接著膜可進一步根據需要包含其他的層。作為該其他的層,可舉出例如設置於樹脂組成物層的不與支撐體接合的面(即與支撐體相反的一側的面)的準用為支撐體的保護膜等。保護膜的厚度無特別限定,例如為1μm~40μm。通過層疊保護膜,可抑制在樹脂組成物層的表面附著灰塵等或形成損傷。
接著膜例如可通過下述方式製造:製備在溶劑中溶解樹脂組成物而得的樹脂清漆,用模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈於支撐體上,進而乾燥而形成樹脂組成物層。就溶劑而言,係如上所述。
乾燥可通過加熱、熱風吹拂等公知的方法實施。乾燥條件無特別限定,以樹脂組成物層中的溶劑的含量為10質量%以下、較佳是5質量%以下的條件進行乾燥。根據樹脂清漆中的溶劑的沸點而不同,例如使用含30質量%~60質量%的溶劑的樹脂清漆的情況下,可通過在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
接著膜可捲繞成捲筒狀保存。在接著膜具有保護膜的情況下,可通過剝離保護膜來使用。
[印刷配線板]
本發明的印刷配線板包含利用本發明的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述的接著膜通過包括下述(I)和(II)的步驟的方法來製造:
(I)以接著膜的樹脂組成物層與內層基板接合的方式層疊於內層基板上的步驟;
(II)將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的“內層基板”是指成為印刷配線板的基板的構件,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層可經過圖型加工。在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板有時稱為“內層電路基板”。此外,製造印刷配線板時需進一步形成絕緣層及/或導體層的中間製造物也包含在本發明中所說的“內層基板”中。印刷配線板為零件內藏電路板的情況下,可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與接著膜的層疊例如可通過自支撐體側將接著膜加熱壓接於內層基板來進行。作為將接著膜加熱壓接於內層基板的構件(以下也稱“加熱壓接構件”),可舉出例如加熱後的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。再者,較佳是不將加熱壓接構件直接加壓於接著膜,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓製,使得接著膜充分順應內層基板的表面凹凸。
內層基板與接著膜的層疊可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度較佳是在60℃~160℃、更佳是80℃~140℃的範圍內,加熱壓接壓力較佳是在0.098 MPa~1.77 MPa、更佳是0.29 MPa~1.47 MPa的範圍內,加熱壓接時間較佳是在20秒~400秒、更佳是30秒~300秒的範圍內。層疊較佳是在壓力26.7 hPa以下的減壓條件下實施。
層疊可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如名機製作所股份有限公司製之真空加壓式層壓機、Nikko-Materials股份有限公司製之真空敷料器、分批式真空加壓層壓機等。
可在層疊後,常壓下(大氣壓下),例如將加熱壓接構件自支撐體側壓製來進行已層疊的接著膜的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件可採用與上述層疊的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的層壓機進行。再者,層疊和平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可在步驟(II)之後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件無特別限定,可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常所採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件根據樹脂組成物的種類等而不同,硬化溫度較佳是120℃~240℃,更佳是150℃~220℃,進一步更佳是170℃~210℃。硬化時間可較佳是5分鐘~120分鐘,更佳是10分鐘~100分鐘,進一步更佳是15分鐘~100分鐘。
可在使樹脂組成物層熱硬化之前,將樹脂組成物層在比硬化溫度低的溫度進行預加熱。例如,可在使樹脂組成物層熱硬化之前,在50℃以上且低於120℃(較佳是60℃以上且115℃以下,更佳是70℃以上且110℃以下)的溫度下,將樹脂組成物層預加熱5分鐘以上(較佳是5分鐘~150分鐘,更佳是15分鐘~120分鐘,進一步更佳是15分鐘~100分鐘)。
製造印刷配線板時,可進而實施(III)在絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。此等步驟(III)~步驟(V)可按照印刷配線板的製造中所用的本技術領域中具有通常知識者公知的各種方法實施。再者,在步驟(II)之後除去支撐體的情況下,該支撐體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或者步驟(IV)與步驟(V)之間實施。此外,可根據需要重複實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層和導體層的形成,形成多層配線板。
步驟(III)是在絕緣層開孔的步驟,由此可在絕緣層形成通孔(via hole)、貫通孔(through hole)等孔。步驟(III)可根據用於絕緣層的形成的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、雷射、電漿等實施。孔的尺寸和形狀可根據印刷配線板的設計而適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,還進行沾汙的除去。粗糙化處理的步驟、條件無特別限定,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常所使用的公知的步驟、條件。例如,可依次實施採用膨潤液的膨潤處理、採用氧化劑的粗糙化處理、採用中和液的中和處理來對絕緣層進行粗糙化處理。作為粗糙化處理中使用的膨潤液,無特別限定,可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳是鹼溶液,作為該鹼溶液,更佳是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉出例如Atotech Japan股份有限公司製之“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”、“Swelling Dip Securiganth P”等。採用膨潤液的膨潤處理無特別限定,例如可通過將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤控制在適當水準的觀點來看,較佳是使絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。作為粗糙化處理中使用的氧化劑,無特別限定,可舉出例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而得的鹼性過錳酸溶液。採用鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較佳是使絕緣層在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。此外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度較佳是5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如Atotech Japan股份有限公司製之“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等鹼性過錳酸溶液。此外,作為粗糙化處理中使用的中和液,較佳是酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如Atotech Japan股份有限公司製之“Reduction solution Securiganth P”。採用中和液的處理可通過使進行了採用氧化劑的粗糙化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬1分鐘~30分鐘來進行。從操作性等的角度來看,較佳是將進行了採用氧化劑的粗糙化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
一個實施形態中,粗糙化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳是300 nm以下,更佳是250 nm以下,進一步更佳是200 nm以下。對於下限無特別限定,較佳是30nm以上,更佳是40nm以上,進一步更佳是50nm以上。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。用於導體層的導體材料無特別限定。較佳的實施形態中,導體層包含選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦中的1種以上的金屬。導體層可以是單金屬層、也可以是合金層,作為合金層,可舉出例如由選自上述金屬中的2種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型形成的容易性等觀點來看,較佳是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或者鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更佳是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或者鎳-鉻合金的合金層,進一步更佳是銅的單金屬層。
導體層可以是單層結構,也可以是由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或者合金層層疊2層以上而得的多層結構。導體層為多層結構的情況下,與絕緣層相接的層較佳是鉻、鋅或鈦的單金屬層、或者鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度根據所期望的印刷配線板的設計而不同,但一般為3μm~35μm,較佳是5μm~30μm。
一個實施形態中,導體層可通過鍍覆形成。例如,可通過半加成法、全加成法等以往公知的技術在絕緣層的表面進行鍍覆,形成具有所期望的配線圖型的導體層,從製造的簡便性的觀點來看,較佳是通過半加成法形成。以下,示出通過半加成法形成導體層的例子。
首先,在絕緣層的表面通過無電解鍍覆形成鍍覆晶種層。接著,在形成的鍍覆晶種層上對應所期望的配線圖型而形成使鍍覆晶種層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍覆晶種層上通過電解鍍覆形成金屬層後,除去遮罩圖型。然後,通過蝕刻等除去不需要的鍍覆晶種層,從而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
[半導體裝置]
本發明的半導體裝置包含本發明的印刷配線板。本發明的半導體裝置可使用本發明的印刷配線板製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機和電視機等)和交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導體裝置。
本發明的半導體裝置可通過將零件(半導體晶片)安裝於印刷配線板的導通位置來製造。“導通位置”是指“印刷配線板中的傳導電訊號的位置”,其位置可以是表面,也可以是埋入的位置。此外,半導體晶片只要是以半導體為材料的電氣電路元件即可,無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法只要使半導體晶片有效地發揮功能即可,無特別限定,具體而言,可舉出引線接合(wire bonding)安裝方法、倒裝晶片(flip chip)安裝方法、採用無凸塊增層(BBUL)的安裝方法、採用各向異性導電膜(ACF)的安裝方法、採用非導電性膜(NCF)的安裝方法等。這裡,“採用無凸塊增層(BBUL)的安裝方法”是指“將半導體晶片直接埋入印刷配線板的凹部,使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接的安裝方法”。
實施例
以下,採用實施例對本發明進行更詳細的說明,但本發明並不限於此等實施例。再者,以下的記載中,只要沒有另行明示,“份”和“%”分別是指“質量份”和“質量%”。
<無機填充材料的平均粒徑的測定>
在小瓶中稱取100mg無機填充材料和10g甲基乙基酮,通過超音波分散10分鐘。使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製“LA-960”),將使用光源波長設為藍色和紅色,以流動槽(flow cell)方式按體積基準測定無機填充材料的粒徑分佈。根據所得的粒徑分佈,作為中位直徑算出無機填充材料的平均粒徑。
<無機填充材料的平均空孔率的測定>
使用真密度測定裝置(QUANTACHROME公司製“ULTRAPYCNOMETER 1000”)測定了無機填充材料的密度。該測定中,使用氮氣作為測定氣體。然後,使用所測定的密度(測定值)D
M(g/cm
3)和形成無機填充材料的無機材料(二氧化矽)的物質密度(理論值)D
T(g/cm
3),根據上述式(I),測定了無機填充材料的平均空孔率。上述式(I)中,作為無機材料的二氧化矽的物質密度(理論值)設為2.2 g/cm
3。
<合成例1:中空二氧化矽粒子1的製造>
按照日本專利第5864299號的記載,合成了中空二氧化矽粒子1。所得的中空二氧化矽粒子1的平均粒徑為2.0μm,空孔率為50體積%。
<實施例1>
將280份實心二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatechs股份有限公司製“SO-C2”)和1.68份胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)與100份MEK和20份溶劑石油腦混合,在60℃加熱攪拌2小時後,冷卻至室溫。由此,獲得包含經胺基矽烷系偶合劑進行了表面處理的實心二氧化矽的攪拌液。向該攪拌液中,混合30份雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製“828US”,環氧當量約180 g/eq.)、30份聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製“NC3000H”,環氧當量約269 g/eq.)、14份含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC股份有限公司製“LA-3018-50P”,羥基當量約151 g/eq.,不揮發成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)、40份活性酯化合物(DIC股份有限公司製“HPC-8000-65T”,活性基團當量約223 g/eq.,不揮發成分65質量%的甲苯溶液)、10份苯氧樹脂(三菱化學股份有限公司製“YX6954BH30”,不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)、6份硬化促進劑(“DMAP”,4-二甲基胺基吡啶,固體成分5質量%的MEK溶液),通過高速旋轉混合機均勻分散,製成樹脂清漆。
作為支撐體,準備經醇酸樹脂系脫模劑(琳得科股份有限公司製“AL-5”)進行了脫模處理的PET膜(東麗股份有限公司製“LUMIRROR R80”,厚度38μm)。使用模塗佈機將樹脂清漆按照乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm的條件均勻地塗佈於該支撐體的脫模層上,在80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘,製成接著膜。
<實施例2>
實施例1中,將包含經胺基矽烷系偶合劑進行了表面處理的實心二氧化矽的攪拌液變更為包含經胺基矽烷系偶合劑進行了表面處理的實心二氧化矽和經胺基矽烷偶合劑進行了表面處理的中空二氧化矽的攪拌液。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
包含經胺基矽烷系偶合劑進行了表面處理的實心二氧化矽和經胺基矽烷偶合劑進行了表面處理的中空二氧化矽的攪拌液,係藉由以下的方法得到。將140份實心二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatechs股份有限公司製“SO-C2”)、70份中空二氧化矽(平均粒徑0.5μm,空孔率50體積%,Ube Exsymo股份有限公司製“LHP-208”)和2.24份胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)與100份MEK和20份溶劑石油腦混合,在60℃加熱攪拌2小時後,冷卻至室溫。由此,獲得包含經胺基矽烷系偶合劑進行了表面處理的實心二氧化矽和經胺基矽烷偶合劑進行了表面處理的中空二氧化矽的攪拌液。
<實施例3>
實施例2中,
1) 將70份中空二氧化矽(平均粒徑0.5μm,空孔率50體積%,Ube Exsymo股份有限公司製“LHP-208”)變更為70份中空二氧化矽粒子1(平均粒徑2.0μm,空孔率50體積%),
2) 將矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)的量從2.24份變更為3.08份;
除以上的事項以外與實施例2同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<實施例4>
實施例1中,
1) 將280份實心二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatechs股份有限公司製“SO-C2”)變更為140份中空二氧化矽粒子1(平均粒徑2.0μm,空孔率50體積%),
2) 將矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)的量從1.68份變更為4.48份;
除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<實施例5>
實施例1中,將矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)的量從1.68份變更為0.84份。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<實施例6>
實施例4中,將矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)的量從4.48份變更為2.24份。除以上的事項以外與實施例4同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<比較例1>
實施例1中,將1.68份矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)變更為1.68份胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“KBM-573”)。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<比較例2>
實施例4中,將4.48份矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)變更為4.48份胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“KBM-573”)。除以上的事項以外與實施例4同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<比較例3>
實施例4中,將4.48份矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)變更為8.96份胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“KBM-573”)。除以上的事項以外與實施例4同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<比較例4>
實施例1中,未使用1.68份矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製“X-88-398”)。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而製成樹脂清漆、接著膜。
<評價用硬化物的製作>
將實施例和比較例中製成的厚度40μm的接著膜在200℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支撐體。將所得的硬化物稱為“評價用硬化物”。
<相對介電常數和介電正切的測定>
將評價用硬化物切成寬2 mm、長80 mm的試片。對於該試片,使用安捷倫科技有限公司製“HP8362B”,通過諧振腔微擾法以測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃測定相對介電常數及介電正切。對2個試片進行測定,算出平均值。
<斷裂點伸長率的測定>
對於評價用硬化物,按照日本工業標準(JIS K7127),利用Tensilon萬能試驗機(Orientec股份有限公司製“RTC-1250A”)進行拉伸試驗,測定了斷裂點伸長率。
<暈圈的評價用樣品的製作>
(1)內層電路基板的基底處理
將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔的厚度18μm,基板厚度0.4 mm,Panasonic股份有限公司製R1515A)的兩面用微蝕刻劑(MEC股份有限公司製CZ8101)蝕刻1μm而進行了銅表面的粗糙化處理。
(2)帶支撐體的接著膜的層壓
用分批式真空加壓層壓機(名機製作所股份有限公司製,MVLP-500),將製成的各接著膜層壓於內層電路基板的兩面。層壓通過減壓30秒使氣壓達到13 hPa以下後,以30秒、100℃、壓力0.74 MPa壓接來進行。
(3)樹脂組成物層的硬化
對於層壓後的接著膜以於130℃持續30分鐘,隨後170℃、30分鐘的硬化條件將樹脂組成物層硬化而形成絕緣層。
(4)通孔的形成
使用CO
2雷射加工機(日立Via Mechanics股份有限公司製,LC-2E21B/1C),以遮罩直徑1.60 mm、焦距偏移(focus offset)0.050、脈衝寬度25μs、功率0.66 W、孔徑(aperture)13、照射次數2、突發模式(10 kHz)的條件對絕緣層開孔,按照絕緣層表面中的通孔的頂部直徑為約50μm的條件形成多個通孔。然後,剝離支撐體。
(5)粗糙化處理
將形成有絕緣層的內層電路基板在作為膨潤液的Atotech Japan股份有限公司製之含二乙二醇單丁醚的Swelling Dip Securiganth P(二醇醚類,氫氧化鈉的水溶液)中於60℃浸漬10分鐘,接著,在作為粗糙化液的Atotech Japan股份有限公司製之Concentrate Compact P(KMnO
4:60 g/L、NaOH:40 g/L的水溶液)中於80℃浸漬20分鐘,最後,在作為中和液的Atotech Japan股份有限公司製之Reduction Solution Securiganth P(硫酸的水溶液)中於40℃浸漬5分鐘,然後於80℃乾燥30分鐘。將該基板稱為評價用基板。
<粗糙化處理後的通孔的尺寸、暈圈距離、及暈圈比的測定>
對於評價用基板,用FIB-SEM複合裝置(SIINanotechnology股份有限公司製“SMI3050SE”)進行剖面觀察。具體來說,使用FIB(聚焦離子束)切削絕緣層,使其顯現出與該絕緣層的厚度方向平行且通過通孔的通孔底部的中心的剖面。通過SEM觀察該剖面。由所觀察到的圖像,測定通孔的底部直徑和頂部直徑。
此外,在通過SEM觀察到的圖像中,可見絕緣層自通孔底部的邊緣起連續地由內層基板的銅箔層剝離而形成的間隙部。於是,由觀察到的圖像,測定自通孔底部的中心至通孔底部的邊緣的距離(相當於間隙部的內周半徑)r1和自通孔底部的中心至前述間隙部的較遠側的端部的距離(相當於間隙部的外周半徑)r2,算出此等距離r1與距離r2之差(r2-r1)作為該測定地點的自通孔底部的邊緣起的暈圈距離。
在隨機選擇的5處通孔進行前述測定。並且,將所測定的5處通孔的頂部直徑的平均值用作該樣品的粗糙化處理後的頂部直徑Lt。此外,將所測定的5處通孔的底部直徑的平均值用作該樣品的粗糙化處理後的底部直徑Lb。進而,將所測定的5處通孔的暈圈距離的平均值用作該樣品的自通孔底部的邊緣起的暈圈距離Wb。
根據前述測定結果,算出錐形率(粗糙化處理後的通孔的底部直徑Lb與頂部直徑Lt之比“Lb/Lt”)和暈圈比Hb(粗糙化處理後的自通孔底部的邊緣起的暈圈距離Wb與粗糙化處理後的通孔的通孔底部的半徑(Lb/2)之比“Wb/(Lb/2)”),按照以下的標準進行了評價。
○:暈圈比Hb為35%以下;
△:暈圈比Hb大於35%且為50%以下;
×:暈圈比Hb大於50%。
*表中,(C)成分的含量(質量%)表示將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的含量,(C)成分的含量(體積%)表示將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%時的含量。(D)成分的含量表示將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時的含量。
100:絕緣層
100U:與導體層相反的一側的絕緣層的面
110:通孔
120:通孔底部
120C:通孔底部的中心
130:通孔頂部
140:變色部
150:通孔底部的邊緣
160:間隙部
170:端部
180:通孔頂部的邊緣
190:外周側的端部
200:內層基板
210:導體層(第一導體層)
Lb:通孔的底部直徑
Lt:通孔的頂部直徑
Wt:自通孔頂部的邊緣起的暈圈距離
Wb:自通孔底部的邊緣起的暈圈距離
[圖1]是將使本發明的第一實施形態所關於的樹脂組成物硬化成片狀而得的絕緣層與內層基板一起示意性地表示的剖視圖。
[圖2]是示意性地表示使本發明的第一實施形態所關於的樹脂組成物硬化成片狀而得的絕緣層的與導體層相反的一側的面的俯視圖。
[圖3]是將使本發明的第一實施形態所關於的樹脂組成物硬化成片狀而得的粗糙化處理後的絕緣層與內層基板一起示意性地表示的剖視圖。
Claims (9)
- 一種樹脂組成物,其含有: (A)環氧樹脂、 (B)活性酯系硬化劑、 (C)無機填充材料、以及 (D)具有矽原子作為成環原子的矽烷化合物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分包含(C-1)中空無機填充材料及(C-2)實心無機填充材料中的任一種。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分包含(C-1)中空無機填充材料。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分經(D)成分進行了表面處理。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含量為50質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(D)成分的含量為0.1質量%以上且5質量%以下。
- 一種接著膜,其包含: 支撐體、以及 設置於該支撐體上的包含如請求項1~6中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其包含利用如請求項1~6中任一項之樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項8之印刷配線板。
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