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TW202502867A - 聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其而成的透濕防水布帛、運動服、雨衣、帳篷、及衛生用品 - Google Patents

聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其而成的透濕防水布帛、運動服、雨衣、帳篷、及衛生用品 Download PDF

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TW202502867A
TW202502867A TW113125014A TW113125014A TW202502867A TW 202502867 A TW202502867 A TW 202502867A TW 113125014 A TW113125014 A TW 113125014A TW 113125014 A TW113125014 A TW 113125014A TW 202502867 A TW202502867 A TW 202502867A
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resin composition
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白井一彰
大原輝彦
森敦
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,包含聚胺基甲酸酯樹脂(U)以及有機溶劑(S),所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)具有:源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元、源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元、源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元、源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元、以及源自碳數2~20的二胺(E)的結構單元,所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元為:源自在碳數為奇數的非環狀烴直接鍵結兩個異氰酸酯基而成的非環狀脂肪族二異氰酸酯(c1)的結構單元、或源自與脂環式烴直接鍵結的異氰酸酯基的數量為0或1的脂環式二異氰酸酯(c2)的結構單元。

Description

聚胺基甲酸酯樹脂組成物
本揭示是有關於一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其而成的透濕防水布帛、運動服、雨衣、帳篷、及衛生用品。
聚胺基甲酸酯樹脂由於彈性以及耐久性(耐磨損性、耐熱性)優異而被用於各種材料,近年來由於其優異的特性,特別期待作為透濕防水素材的展開。 所謂透濕防水素材用於戶外產品、運動服、運動鞋、雨衣(雨斗篷等)、帳篷、紙尿布、創傷被覆材(護創膏)等,對於用於該些用途的聚胺基甲酸酯樹脂,除了要求透濕防水性能之外,亦強烈要求耐久性等的物性平衡。
作為透濕防水素材用聚胺基甲酸酯樹脂,在專利文獻1中提出了一種如下聚胺基甲酸酯樹脂:由透濕性防水布帛用聚胺基甲酸酯樹脂組成物形成,其包含樹脂中的氧乙烯基含量為10重量%~80重量%的親水性聚胺基甲酸酯樹脂的醇溶液以及聚異氰酸酯。 另外,在專利文獻2中提出了一種包含源自乳化劑的構成單元的水性聚胺基甲酸酯樹脂,所述乳化劑具有聚氧乙烯基作為側鏈。 進而,在專利文獻3中提出了一種使含有聚胺基甲酸酯、以及單官能環氧化合物的組成物硬化而得的聚胺基甲酸酯樹脂,所述聚胺基甲酸酯是使選自聚四亞甲基多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及聚烯烴多元醇中的一種或兩種以上的多元醇、聚異氰酸酯、具有羧基的多元醇、以及鏈伸長劑反應而成。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-211239號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-335951號公報 [專利文獻3]國際公開第2021/187504號
[發明所欲解決之課題]
本揭示的課題在於提供一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其可提供透濕防水性能以及耐久性優異的透濕防水素材。 另外,本揭示的另一課題在於提供一種使用所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成的透濕防水布帛、運動服、雨衣、帳篷、及衛生用品。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題,本揭示的發明者等人反復進行了努力研究,結果發現:可由包含具有特定結構及組成的聚胺基甲酸酯樹脂以及有機溶劑的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,獲得透濕防水性能以及耐久性優異的透濕防水素材的情況、以及該聚胺基甲酸酯樹脂組成物適合於透濕防水布帛、運動服、雨衣、帳篷、及衛生用品等用途的情況。即,本揭示具有以下特徵。
〔1〕 一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,包含聚胺基甲酸酯樹脂(U)以及有機溶劑(S),所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中, 所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)具有:源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元、源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元、源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元、源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元、以及源自碳數2~20的二胺(E)的結構單元, 所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元為:源自在碳數為奇數的非環狀烴直接鍵結兩個異氰酸酯基而成的非環狀脂肪族二異氰酸酯(c1)的結構單元、或源自與脂環式烴直接鍵結的異氰酸酯基的數量為0或1的脂環式二異氰酸酯(c2)的結構單元。 〔2〕 如〔1〕所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的、所述源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元的重量與所述源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元以及所述源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元的合計重量的比(A)/((A)+(B))為0.50~0.90。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元中的異氰酸酯基來源的氮原子的莫耳數與所述二胺(E)中的胺基來源的氮原子的莫耳數的比為1.5~2.5。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元是源自羥基價26.0 mgKOH/g~140.0 mgKOH/g的聚氧乙烯二醇的結構單元。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元是源自羥基價32.0 mgKOH/g~124.7 mgKOH/g的聚碳酸酯二醇的結構單元。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元包含由下述式(b1)表示的結構單元以及由下述式(b2)表示的結構單元、或由下述式(b2)表示的結構單元表示的結構單元,各結構單元的莫耳比(b1)/(b2)為95/5~5/95。 -O-R 1-O-  ···(b1) -O-R 2-O-  ···(b2) (式(b1)中,R 1是可具有取代基的碳數3~5的二價伸烷基,式(b2)中,R 2表示可具有取代基的碳數6~20的二價伸烷基) 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元的含有率為50重量%以下。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述二胺(E)為碳數6~12的二胺。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的所述聚氧乙烯二醇(A)的羥基來源的氧原子以及所述聚碳酸酯二醇(B)的羥基來源的氧原子的合計莫耳數與所述二醇(D)的羥基來源的氧原子的莫耳數的比為0.5~1.5。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的所述脂肪族異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基來源的氮原子的莫耳數與所述聚氧乙烯二醇(A)的羥基來源的氧原子、所述聚碳酸酯二醇(B)的羥基來源的氧原子、以及所述二醇(D)的羥基來源的氧原子的合計莫耳數的比為1.5~4.0。 〔11〕 如〔1〕至〔10〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述有機溶劑(S)中的滿足下述條件(y1)以及條件(y2)的極性溶媒(Y)的含有率為5重量%以下。 (y1)按照全球化學品統一分類和標籤制度(GHS)(修訂9版)分類未分類為致癌性類別。 (y2)按照GHS(修訂9版)分類將急性毒性分類為類別1~類別3,或者按照GHS(修訂9版)分類將生殖毒性分類為類別1A或類別1B。 〔12〕 如〔1〕至〔11〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述有機溶劑(S)包含碳數5以下的一元醇、以及碳數6以下的酮或碳數8以下的酯。 〔13〕 如〔1〕至〔12〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中的所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)的含有率為5重量%~50重量%。 〔14〕 如〔1〕至〔13〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,含有生物質來源的化合物。 〔15〕 一種透濕防水布帛,使用如〔1〕至〔14〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。 〔16〕 一種運動服,使用如〔1〕至〔14〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。 〔17〕 一種雨衣,使用如〔1〕至〔14〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。 〔18〕 一種帳篷,使用如〔1〕至〔14〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。 〔19〕 一種衛生用品,使用如〔1〕至〔14〕中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。 [發明的效果]
根據本揭示,可提供一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其可提供透濕防水性能以及耐久性優異的透濕防水素材。 另外,藉由使用所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物,可提供一種透濕防水布帛、運動服、雨衣、帳篷、及衛生用品。
以下詳細說明本揭示的實施方式,以下記載的結構要件的說明是本揭示的實施形態的一例(代表例),本揭示只要不超過其主旨,則不限定於以下的內容。 另外,在本說明書中使用「~」的表達時,設為以包含在其前後記載的數值或物理值的意義使用。另外,作為上限、下限記載的數值或物理值設為以包含該值的意義使用。
本揭示的一實施方式是包含聚胺基甲酸酯樹脂(U)以及有機溶劑(S)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)具有:源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元、源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元、源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元、源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元、以及源自碳數2~20的二胺(E)的結構單元,所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元為:源自在碳數為奇數的非環狀烴直接鍵結兩個異氰酸酯基而成的非環狀脂肪族二異氰酸酯(c1)的結構單元、或源自與脂環式烴直接鍵結的異氰酸酯基的數量為0或1的脂環式二異氰酸酯(c2)的結構單元。
〔1.聚胺基甲酸酯樹脂(U)〕 聚胺基甲酸酯樹脂(U)具有:源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元、源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元、源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元、源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元、以及源自碳數2~20的二胺(E)的結構單元。 聚胺基甲酸酯樹脂(U)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的含有率較佳為5重量%~50重量%,更佳為10重量%~50重量%。藉由聚胺基甲酸酯樹脂(U)的含有率在所述範圍內,而塗佈時的黏度調整變得容易,處理性提高。
〔1-1.源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元〕 提供源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元的聚氧乙烯二醇(A)可為重複單元僅包含氧乙烯單元的二醇,在不阻礙本揭示的效果的範圍內,可包含其他單元。作為其他單元,例如可列舉後述的源自異氰酸酯化合物(c)的單元。 聚氧乙烯二醇(A)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
另外,以生物質乙醇為粗原料,經由生物質乙烯,並對生物質環氧乙烷進行開環聚合而得的聚氧乙烯二醇為生物質來源,因此較佳。
聚氧乙烯二醇(A)的數量平均分子量Mn較佳為800~4,300,更佳為1,000~3,000,進而佳為1,600~2,400。
聚氧乙烯二醇(A)的羥基價較佳為26.0 mgKOH/g~140.0 mgKOH/g,更佳為26.0 mgKOH/g~125.0 mgKOH/g,進而佳為28.0 mgKOH/g~75.0 mgKOH/g,特佳為40.0 mgKOH/g~70.0 mgKOH/g。 聚氧乙烯二醇(A)的羥基價是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 1557-1:2007的A法(使用乙醯化試劑的方法)進行測定。
若聚氧乙烯二醇(A)的羥基價為所述下限以上,則可提供一種手感以及透濕性良好的透濕防水素材。另外,若聚氧乙烯二醇(A)的羥基價為所述上限以下,則可獲得耐久性優異的聚胺基甲酸酯樹脂(U)。
聚氧乙烯二醇(A)的在JIS K 1557-4(2007)中規定的可控聚合率(controlled polymerization rate,CPR)值較佳為5以下,更佳為3以下,進而佳為1以下。若CPR值為5以下,則本揭示的特別是二段法的聚胺基甲酸酯反應時的反應控制變得容易,另外,可抑制凝膠化。
聚氧乙烯二醇(A)可為作為低分子量聚氧乙烯二醇(a)與異氰酸酯化合物(c)的共聚物的聚氧乙烯二醇(Ac)。
低分子量聚氧乙烯二醇(a)是重複單元包含氧乙烯單元的二醇。另外,在本說明書中,所謂「低分子量」是指數量平均分子量(Mn)為1,500以下。 低分子量聚氧乙烯二醇(a)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
低分子量聚氧乙烯二醇(a)的羥基價較佳為75.0 mgKOH/g~450.0 mgKOH/g,更佳為80.0 mgKOH/g~375.0 mgKOH/g,進而佳為90.0 mgKOH/g~225.0 mgKOH/g,進而更佳為100.0 mgKOH/g~225.0 mgKOH/g,特佳為100.0 mgKOH/g~150.0 mgKOH/g。再者,低分子量聚氧乙烯二醇(a)的羥基價是依據JIS K 1557-1:2007的A法(使用乙醯化試劑的方法)進行測定。
若低分子量聚氧乙烯二醇(a)的羥基價為所述下限以上,則可提供一種手感以及透濕性良好的透濕防水素材。另外,若聚氧乙烯二醇(A)的羥基價為所述上限以下,則可獲得耐久性優異的聚胺基甲酸酯樹脂(U)。
作為異氰酸酯化合物(c),例如可列舉後述的脂肪族異氰酸酯化合物(C)以及芳香族異氰酸酯化合物(cr),較佳為芳香族異氰酸酯化合物(cr)。 異氰酸酯化合物(c)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為芳香族異氰酸酯化合物(cr),具體而言可列舉:伸二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、以及間四甲基伸二甲苯二異氰酸酯等。
該些中,就所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的耐久性與透濕性的平衡良好的方面而言,芳香族異氰酸酯化合物(cr)較佳為自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、以及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中進行選擇。
再者,若將芳香族異氰酸酯化合物(cr)用於與低分子量聚氧乙烯二醇(a)的反應,則可提高所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的凝聚力,提高強度,但有時會引起黃變。因此,在使低分子量聚氧乙烯二醇(a)與芳香族異氰酸酯化合物(cr)反應而製造聚氧乙烯二醇(Ac)時,就實現強度以及黃變抑制的兼顧的觀點而言,相對於用於與聚氧乙烯二醇(A)的反應的脂肪族異氰酸酯化合物(C)以及芳香族異氰酸酯化合物(cr)的合計,芳香族異氰酸酯化合物(cr)的使用量較佳為設為5重量%~30重量%,特佳為設為10重量%~25重量%。
〔1-2.源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元〕 提供源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元的聚碳酸酯二醇(B)在分子的兩末端具有羥基,且在主鏈中具有碳酸酯鍵。 聚碳酸酯二醇(B)的羥基價較佳為32.0 mgKOH/g~124.7 mgKOH/g,更佳為35.0 mgKOH/g~119.3 mgKOH/g,進而佳為36.0 mgKOH/g~75.0 mgKOH/g,進而更佳為40.0 mgKOH/g~100.0 mgKOH/g,特佳為45.0 mgKOH/g~90.0 mgKOH/g。
若聚碳酸酯二醇(B)的羥基價為所述下限以上,則可提供一種手感以及透濕性良好的透濕防水素材。另外,若聚碳酸酯二醇(B)的羥基價為所述上限以下,則可獲得強度優異的聚胺基甲酸酯樹脂(U)。
源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元較佳為包含由下述式(b1)表示的結構單元以及由下述式(b2)表示的結構單元中的任一者或此兩者,更佳為包含由下述式(b1)表示的結構單元以及由下述式(b2)表示的結構單元、或由下述式(b2)表示的結構單元表示的結構單元。另外,各結構單元的莫耳比(b1)/(b2)通常為100/0~0/100,較佳為95/5~5/95。 -O-R 1-O-  ···(b1) -O-R 2-O-  ···(b2) (式(b1)中,R 1是可具有取代基的碳數3~5的二價伸烷基,式(b2)中,R 2表示可具有取代基的碳數6~20的二價伸烷基)
作為提供由所述式(b1)表示的結構單元的二醇,例如可列舉:2-甲基-1,3-丙二醇、以及1,4-丁二醇等。 該些中,就可獲得耐久性、強度優異的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的方面而言,提供由所述式(b1)表示的結構單元的二醇較佳為1,4-丁二醇。 提供由所述式(b1)表示的結構單元的二醇可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
所述式(b2)中的R 2較佳為可具有取代基的碳數8~20的二價伸烷基,更佳為可具有取代基的碳數8~12的二價伸烷基。另外,該些伸烷基亦較佳為未經取代。
作為提供由所述式(b2)表示的結構單元的二醇,例如可列舉:1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、以及1,20-二十烷二醇等。
該些中,就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的強度以及耐久性與透濕防水素材的手感的平衡優異的方面而言,提供由所述式(b2)表示的結構單元的二醇較佳為1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇,更佳為自1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、以及1,12-十二烷二醇中進行選擇,進而佳為1,10-癸二醇。 提供由所述式(b2)表示的結構單元的二醇可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
就降低環境負荷的觀點而言,由所述式(b1)表示的結構單元較佳為植物來源。作為提供能夠作為植物來源應用的由所述式(b1)表示的結構單元的二醇,可列舉1,4-丁二醇。
就降低環境負荷的觀點而言,由所述式(b2)表示的結構單元較佳為植物來源。作為提供能夠作為植物來源應用的由所述式(b2)表示的結構單元的二醇,可列舉:1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,12-十八烷二醇、以及1,20-二十烷二醇。
由所述式(b1)表示的結構單元與由所述式(b2)表示的結構單元的莫耳比(b1)/(b2)通常為100/0~0/100,較佳為95/5~5/95,更佳為89/11~5/95,進而佳為85/15~5/95,特佳為75/25~5/95。 若(b1)/(b2)在所述範圍內,則所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的強度以及耐久性良好。另外,藉由將(b1)/(b2)設為所述較佳的範圍內,而可提供一種儲存穩定性以及塗敷性更良好的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
進而,聚碳酸酯二醇(B)與所述聚氧乙烯二醇(A)的相容性差,因此亦需要形成相容性良好的組合。
〔1-3.源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元〕 提供源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元的脂肪族異氰酸酯化合物(C)是在碳數為奇數的非環狀烴直接鍵結兩個異氰酸酯基而成的非環狀脂肪族二異氰酸酯(c1)、或與脂環式烴直接鍵結的異氰酸酯基的數量為0或1的脂環式二異氰酸酯(c2)。 脂肪族異氰酸酯化合物(C)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為非環狀脂肪族二異氰酸酯(c1),例如可列舉:1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,7-七亞甲基二異氰酸酯等。 作為脂環式二異氰酸酯(c2),例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、以及降冰片烯二異氰酸酯等。
該些中,就所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,脂肪族異氰酸酯化合物(C)較佳為自1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,7-七亞甲基二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯中進行選擇。另外,就所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性的觀點而言,脂肪族異氰酸酯化合物(C)較佳為脂環式二異氰酸酯(c2),更佳為異佛爾酮二異氰酸酯。
聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元的含有率較佳為10重量%~50重量%,更佳為20重量%~40重量%,進而佳為25重量%~33重量%。 藉由將源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元的含有率設為所述範圍內,而聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性與強度的平衡良好。
〔1-4.源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元〕 作為提供源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元的碳數2~6的二醇(D),例如可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇等。 該些中,就所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的強度良好而言,較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
二醇(D)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
〔1-5.碳數2~20的二胺(E)〕 提供源自碳數2~20的二胺(E)的結構單元的碳數2~20的二胺(E)較佳為碳數6~12的二胺。
作為二胺(E),例如可列舉:乙二胺、1,3-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、以及4,4'-二胺基二環己基甲烷等。
該些中,就所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的強度良好而言,二胺(E)較佳為乙二胺、或異佛爾酮二胺。另外,就所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的強度與在溶劑中的溶解性的平衡良好而言,二胺(E)進而佳為異佛爾酮二胺。
二胺(E)可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
〔1-6.聚胺基甲酸酯樹脂(U)的組成〕 聚胺基甲酸酯樹脂(U)中,源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元的重量與源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元以及源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元的合計重量的比(A)/((A)+(B))較佳為0.50以上且0.95以下,更佳為0.50以上且0.90以下,進而佳為超過0.50且為0.90以下,進而更佳為0.53以上且0.90以下,特佳為0.55以上且0.85以下。 若(A)/((A)+(B))在所述範圍內,則可發揮優異的透濕防水性能。另外,若(A)/((A)+(B))為所述下限以上,則可確保聚胺基甲酸酯樹脂(U)的透濕性、在有機溶劑(S)中的溶解性、以及強度。
在聚胺基甲酸酯樹脂(U)中,聚氧乙烯二醇(A)的羥基來源的氧原子以及聚碳酸酯二醇(B)的羥基來源的氧原子的合計莫耳數與二醇(D)的羥基來源的氧原子的莫耳數的比([OH](A)+[OH](B))/[OH](D)較佳為0.5~1.5,更佳為1.0~1.5。藉由([OH](A)+[OH](B))/[OH](D)為所述範圍內,而聚胺基甲酸酯樹脂(U)在溶媒中的溶解性、強度與透濕度的平衡良好。
聚胺基甲酸酯樹脂(U)中,脂肪族異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基來源的氮原子的莫耳數與聚氧乙烯二醇(A)的羥基來源的氧原子、聚碳酸酯二醇(B)的羥基來源的氧原子、以及二醇(D)的羥基來源的氧原子的合計莫耳數的比[NCO]/[OH]較佳為1.5~4.0,更佳為1.5~3.0,進而佳為1.8~2.5。藉由[NCO]/[OH]為所述範圍內,而聚胺基甲酸酯樹脂(U)在溶劑中的溶解性與強度的平衡良好。
在聚胺基甲酸酯樹脂(U)中,脂肪族異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基來源的氮原子的莫耳數與二胺(E)的胺基來源的氮原子的莫耳數的比[NCO]/[NH 2]較佳為1.5~4.0,更佳為1.5~2.5,更佳為1.8~2.5。
藉由將[NCO]/[NH 2]設為所述範圍內,而聚胺基甲酸酯樹脂(U)的耐久性提高。藉由[NCO]/[NH 2]為所述下限以上,而可使聚胺基甲酸酯樹脂(U)的柔軟性、溶解性以及手感良好。另外,藉由[NCO]/[NH 2]為所述上限以下,而可改善聚胺基甲酸酯樹脂(U)的脆性,並且使其凝聚力以及強度良好。
〔1-7.透濕防水性能〕 聚胺基甲酸酯樹脂(U)的透濕度較佳為50,000 g/m 2/24 h~200,000 g/m 2/24 h,更佳為60,000 g/m 2/24 h~200,000 g/m 2/24 h。 關於聚胺基甲酸酯樹脂(U)的透濕度,將聚胺基甲酸酯樹脂(U)成形為厚度20 μm的膜,將該膜用作試驗片,並藉由JIS L 1099:2021(2021年8月20日修改)的B-1法(乙酸鉀法)而進行測定。
若聚胺基甲酸酯樹脂(U)的透濕度為所述下限以上,則可由包含該聚胺基甲酸酯樹脂(U)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物製作具有充分的透濕性的透濕防水素材。 另外,聚胺基甲酸酯樹脂(U)由於強度良好,因此可由包含該聚胺基甲酸酯樹脂(U)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物製作耐水壓優異的透濕防水素材,即具有充分的防水性的透濕防水素材。
〔1-8.重量平均分子量〕 聚胺基甲酸酯樹脂(U)的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~300,000,更佳為30,000~200,000,進而佳為50,000~150,000。 若聚胺基甲酸酯樹脂(U)的重量平均分子量為所述下限以上,則可獲得充分的強度。若聚胺基甲酸酯樹脂(U)的重量平均分子量為所述上限以下,則聚胺基甲酸酯樹脂組成物的處理變得容易。
聚胺基甲酸酯樹脂(U)的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的值,具體的測定方法如後述的實施例的項所述。
作為聚胺基甲酸酯樹脂(U)的分子量分佈的重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)較佳為1.5~3.5,更佳為1.7~3.0,進而佳為2.0~2.5。若分子量分佈為所述上限以下,則可降低聚胺基甲酸酯樹脂中的高分子量體,聚胺基甲酸酯樹脂(U)在溶媒中的溶解性良好,若為所述下限以上,則可降低寡聚物,強度或拉伸強度良好。
〔1-9.聚胺基甲酸酯樹脂(U)的製造方法〕 作為聚胺基甲酸酯樹脂(U)的製造方法,能夠應用聚胺基甲酸酯樹脂的公知的製造方法。 作為其具體例,有如下一段法或二段法,所述一段法是將聚氧乙烯二醇(A)、聚碳酸酯二醇(B)、脂肪族異氰酸酯化合物(C)、碳數2~6的二醇(D)、以及碳數2~20的二胺(E)一併混合並使其反應,所述二段法是使聚氧乙烯二醇(A)、聚碳酸酯二醇(B)、以及脂肪族異氰酸酯化合物(C)反應而製備兩末端為異氰酸酯基的預聚物後,使該預聚物與碳數2~6的二醇(D)以及碳數2~20的二胺(E)反應。 就可使胺基甲酸酯鍵、脲鍵平衡良好地分散於聚合物內的方面而言,聚胺基甲酸酯樹脂(U)的製造方法較佳為二段法。關於藉由二段法獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U),使力相對於拉伸均勻地分散,並且顯示出在有機溶劑(S)中的良好的溶解性。
藉由溶液法實施聚胺基甲酸酯樹脂(U)的製造時,較佳為使用對人體的毒性低的反應溶媒。作為對人體的毒性低的反應溶媒,可列舉:甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)、乙酸乙酯、以及乙酸丁酯等。 另外,在藉由溶液法製造聚胺基甲酸酯樹脂(U),並將反應溶媒直接用作有機溶劑(S)的情況下,反應溶媒可包含後述的極性溶媒(Y),但較佳為不包含後述的極性溶媒(Y)。更具體而言,反應溶媒中的極性溶媒(Y)的含有率較佳為0重量%~40重量%,更佳為0重量%~30重量%,進而佳為0重量%~20重量%,進而更佳為0重量%~10重量%,特佳為0重量%~5重量%,進而特佳為0重量%(即,反應溶媒不含極性溶媒(Y))。
在聚胺基甲酸酯樹脂(U)的製造中,在將聚氧乙烯二醇(A)與聚碳酸酯二醇(B)的總羥基數、以及碳數2~6的二醇(D)的羥基數與碳數2~20的二胺(E)的胺基數的總計設為1.0當量的情況下,脂肪族異氰酸酯化合物(C)的使用量較佳為0.7當量~3.0當量,更佳為0.8當量~2.0當量,進而佳為0.9當量~1.5當量。
若脂肪族異氰酸酯化合物(C)的使用量為所述下限以上,則所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(U)的分子量充分變大,聚胺基甲酸酯樹脂(U)的強度良好。若脂肪族異氰酸酯化合物(C)的使用量為所述上限以下,則可獲得高溶解性的聚胺基甲酸酯樹脂(U),可由包含該聚胺基甲酸酯樹脂(U)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物製作手感良好的透濕防水素材。
另外,在聚胺基甲酸酯樹脂(U)的製造中,脂肪族異氰酸酯化合物(C)所具有的異氰酸酯基的莫耳(mol)量相對於二胺(E)所具有的胺基的mol量較佳為1.5~4.0,更佳為1.5~2.5,進而佳為1.8~2.5。
若脂肪族異氰酸酯化合物(C)所具有的異氰酸酯基的mol量為所述範圍內,則可獲得耐久性優異的聚胺基甲酸酯樹脂(U)。藉由脂肪族異氰酸酯化合物(C)所具有的異氰酸酯基的mol量為所述下限以上,而脲鍵不會變得過多,可獲得柔軟性、溶解性、以及手感良好的聚胺基甲酸酯樹脂(U)。另外,藉由脂肪族異氰酸酯化合物(C)所具有的異氰酸酯基的mol量為所述上限以下,而胺基甲酸酯鍵不會變得過多,可獲得脆性低、凝聚力以及強度良好的聚胺基甲酸酯樹脂(U)。
在製造聚胺基甲酸酯樹脂(U)時,可根據需要使用公知的鏈終止劑、觸媒、以及添加劑等。
〔鏈終止劑〕 在製造聚胺基甲酸酯樹脂時,出於控制聚胺基甲酸酯樹脂(U)的分子量的目的,可根據需要使用具有1個活性氫基、或具有1個胺基以及胺基以外的活性氫基的鏈終止劑。 作為鏈終止劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族單醇類;二乙胺、二丁胺、以及正丁胺等脂肪族單胺類;以及單乙醇胺、二乙醇胺、2-丙醇胺、以及嗎啉等烷醇胺類等。 該些可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
〔觸媒〕 在製造聚胺基甲酸酯樹脂(U)時,在聚胺基甲酸酯形成反應中,可使用胺系觸媒以及以有機金屬鹽等為代表的公知的胺基甲酸酯聚合觸媒。 作為胺觸媒,可列舉:三乙胺、N-乙基嗎啉、以及三伸乙基二胺等。 作為有機金屬鹽,可列舉:三甲基錫月桂酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、以及二辛基錫二新癸酸鹽等錫系化合物;以及四丁氧基鈦酸鹽等鈦系化合物等。 該些可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
〔2.有機溶劑(S)〕 本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中所含的有機溶劑(S)只要是可溶解聚胺基甲酸酯樹脂的有機溶劑,則並無特別限定,較佳為包含選自由酮系溶媒、酯系溶媒、以及醇系溶媒所組成的群組中的一種以上的溶媒,更佳為選自由酮系溶媒、酯系溶媒、以及醇系溶媒所組成的群組中的一種以上的溶媒。另外,有機溶劑(S)亦較佳為對人體的毒性低的溶媒、及/或對環境負荷小的溶媒。原因在於,近年來,為了實現可持續社會,作業勞動者以及產品使用者等不被暴露在對人體的毒性高的溶劑的環境對應型的產品的要求越來越高,在世界範圍內強烈要求不僅產品中所含的對人體的毒性高的溶媒的含量低,而且要求在產品的製造過程中不使用對人體的毒性高的溶媒。
再者,在本說明書中,所謂「溶解」是指在溫度25℃下,以固體成分濃度30重量%的方式與溶媒混合而製備溶液時,自調整起經過24 h後的溶液的外觀為透明。
在本說明書中,所謂對人體的毒性低的溶媒是指不符合對人體的毒性高的溶媒,且是急性毒性的類別不符合1~3的溶媒、或未確認到致癌性的溶媒。關於急性毒性的類別或被確認為致癌性的溶媒,在2003年7月由聯合國勸告的、之後進行定期更新的全球化學品統一分類和標籤制度(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals,GHS)分類中被定義,在本說明書中,GHS是指第9版。GHS分類在日本厚生勞動省的主頁(https://anzeninfo.mhlw.go.jp/user/anzen/kag/ghs_symbol.html)中被揭示。
在本說明書中,所謂對環境的負荷少的溶媒是如下溶媒:使溶媒揮發時的熱能小、二氧化碳的削減效果高,且並非如水或醯胺系有機溶媒般沸點為100℃以上的溶媒,而是小於100℃的低沸點的溶媒。再者,該些溶媒是由於聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性低,因此大多避免在以往的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中使用的溶媒。
作為酮系溶媒,例如可列舉:丙酮、MEK、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異丙基酮、二丙酮醇、環己酮、以及異佛爾酮等。 該些中,就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性以及蒸發速度的觀點而言,酮系溶媒較佳為碳數6以下的酮,更佳為MEK。 酮系溶媒可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、以及乳酸丁酯等。 該些中,就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性以及蒸發速度的觀點而言,酯系溶媒較佳為碳數8以下的酯,更佳為自乙酸乙酯以及乙酸正丁酯中進行選擇。 酯系溶媒可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為醇系溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第二丁醇、異丙醇、正丙醇、以及2-乙基己醇等。 該些中,就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性的觀點而言,醇系溶媒較佳為碳數5以下的一元醇,更佳為異丙醇。 醇系溶媒可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性的觀點而言,有機溶劑(S)較佳為酮系溶媒與醇系溶媒的混合溶媒,酮系溶媒與醇系溶媒的比率(酮系溶媒/醇系溶媒)以重量比率計較佳為70/30~95/5。另外,就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性與塗佈時的乾燥性的平衡的觀點而言,有機溶劑(S)較佳為包含碳數5以下的一元醇以及、碳數6以下的酮或碳數8以下的酯。
有機溶劑(S)可包含滿足下述(y1)以及(y2)的極性溶媒(Y),但極性溶媒(Y)對人體的毒性高,因此有機溶劑(S)中的極性溶媒(Y)含有率較佳為低,更佳為有機溶劑(S)不含極性溶媒(Y)。在作為對一般的聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性高的溶媒而公知者中,亦多為符合極性溶媒(Y)者,但本實施方式中的聚胺基甲酸酯樹脂(U)可溶解於所述毒性低的溶媒中,因此無需選擇極性溶媒(Y)般的毒性高的溶媒作為有機溶劑(S)。因此,能夠將有機溶劑(S)中的極性溶媒(Y)的含有率設定得低。再者,作為對聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性高的溶媒,可列舉漢森(hansen)的溶解度參數中的極性項(δP)為11.0以上的溶媒。 (y1)按照GHS(修訂9版)分類未分類為致癌性類別。 (y2)按照GHS(修訂9版)分類將急性毒性分類為類別1~類別3,或者按照GHS(修訂9版)分類將生殖毒性分類為類別1A或類別1B。 極性溶媒(Y)亦可進一步滿足下述(y3)。 (y3)漢森的溶解度參數中的極性項(δP)為11.0以上。
更具體而言,就聚胺基甲酸酯樹脂(U)的溶解性的觀點、以及對人體以及環境的負荷的觀點而言,有機溶劑(S)中的極性溶媒(Y)的含有率較佳為0重量%~40重量%,更佳為0重量%~30重量%,進而佳為0重量%~20重量%,進而更佳為0重量%~10重量%,特佳為0重量%~5重量%,進而特佳為0重量%~1重量%,最佳為0重量%(即,聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含極性溶媒(Y))。
作為極性溶媒(Y),可列舉:二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、以及N-乙基吡咯啶酮等具有醯胺基的化合物;以及乙腈等具有腈基的化合物等。
〔3.添加劑〕 本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物在不損害聚胺基甲酸酯樹脂(U)的特性的範圍內,亦可包含生物質來源的化合物、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑、阻燃劑、以及無機填料等各種添加劑。 添加劑可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
生物質來源的化合物出於提高產品的生物化度而使用。 作為生物質來源的化合物,例如可列舉:葡萄來源的纖維粉末、菠蘿來源的纖維粉末、蘋果果實來源的纖維粉末、仙人掌來源的纖維粉末、以及紙漿來源的纖維粉末等植物來源的纖維粉末。 生物質來源的化合物可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為熱穩定劑,例如可列舉:磷酸、亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚磷酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、以及二烷基雙酚A二亞磷酸酯等磷化合物;酚系衍生物,特別是受阻酚化合物;硫醚系、二硫代酸鹽系、硫醇基苯並咪唑系、二苯硫脲(thiocarbanilide)系、以及硫二丙酸酯系等包含硫的化合物;馬來酸錫、以及一氧化二丁基錫(dibutyltin monoxide)等錫系化合物等。 熱穩定劑可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為紫外線吸收劑,並無特別限定,可任意選定公知的添加劑。例如可列舉:「帝奴彬(TINUVIN)328」以及「帝奴彬(TINUVIN)234」(以上為汽巴精化(Ciba specialty chemicals)股份有限公司製造)等。
作為光穩定劑,並無特別限定,可任意選定公知的添加劑。例如可列舉:艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57(以上為艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等。 熱穩定劑、紫外線吸收劑以及光穩定劑可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上,進而佳為難以自聚胺基甲酸酯樹脂中滲出的高分子量類型。
作為著色劑,例如可列舉:直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等染料;碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、以及雲母等無機顏料;以及偶合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪酮系、以及酞菁系等有機顏料。 著色劑可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為阻燃劑,例如可列舉含磷以及鹵素的有機化合物、含溴或氯的有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、以及氧化銻等添加型或反應型的阻燃劑。 阻燃劑可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
作為無機填料,例如可列舉:玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、以及白土等。 無機填料可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率併用2種以上。
添加劑可在製造聚胺基甲酸酯樹脂(U)時的任意階段添加到原料或反應體系中,亦可在將聚胺基甲酸酯樹脂(U)與有機溶劑(S)混合而製備聚胺基甲酸酯組成物時添加到該些中。
相對於聚胺基甲酸酯樹脂(U)總量,聚胺基甲酸酯樹脂組成物中的添加劑的含有率較佳為0.01重量%~10重量%,更佳為0.05重量%~5重量%,進而佳為0.1重量%~1重量%。
藉由添加劑的含有率為所述下限以上,而可充分獲得添加劑的效果。另外,藉由添加劑的含有率為所述上限以下,而不易產生添加劑的析出。
〔4.用途〕 本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物可用於要求透濕性以及防水性的各種產品。 例如,在基材的至少一面塗佈聚胺基甲酸酯樹脂組成物,並使溶劑乾燥,藉此可製作具有包含聚胺基甲酸酯樹脂(U)的聚胺基甲酸酯樹脂層、以及與聚胺基甲酸酯樹脂層相鄰的基材層的透濕防水性複合材料。再者,透濕防水性複合材料的製造方法並不限定於所述方法。
另外,基材為纖維質基材時的透濕防水性複合材料是透濕防水布帛,可應用於具有透濕性以及防水性的布產品。 作為纖維質基材的基礎素材,可為棉、麻、嫘縈等纖維素系纖維、聚酯、聚醯胺、以及聚烯烴等合成纖維中的任何材料。 另外,作為纖維質基材的形態,可使用織物、針織物以及不織布等全部的形態,較佳為織物、以及針織物。
透濕防水布帛可較佳地用於:登山、釣魚以及自行車旅行等的戶外服裝、滑雪相關服裝、擋風板、運動服、雨衣、體育服、高爾夫相關服裝、以及室外工作服等衣服;帳篷;防水布等登山相關材料等。
進而,本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物亦可較佳地用於:紙尿布;以及黏著繃帶及護創膏等創傷被覆材等衛生用品。 [實施例]
以下示出實施例,更詳細地說明本揭示,但本揭示只要不超過其主旨,則不受以下的實施例的限定。 在以下的實施例以及比較例中,藉由下述方法測定各種物性。
[評價方法] (1)分子量 將聚胺基甲酸酯樹脂溶解於二甲基乙醯胺中,以濃度成為0.14重量%的方式製成二甲基乙醯胺溶液。使用GPC裝置〔東曹(股)製造,產品名「HLC-8220 GPC」(管柱:TSK gel GMHXL·2根)〕,注入該二甲基乙醯胺溶液,藉由標準聚苯乙烯換算,而測定聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)。
(2)強度(拉伸試驗) 藉由10 mil的敷料器而將聚胺基甲酸酯樹脂的溶液塗佈於氟樹脂片(日東電工(股)製造,產品名「尼特氟龍(NITOFLON)No.900」,厚度0.1 mm)上,將塗佈的溶液在60℃下乾燥20分鐘,繼而在80℃下乾燥30分鐘,而獲得塗膜。然後,將塗膜在23℃、55%RH的恆溫恆濕下靜置12小時以上,而獲得聚胺基甲酸酯膜。自該聚胺基甲酸酯膜切出7 cm×1 cm的試驗片作為試驗片。 將試驗片形狀設為長條狀,除此以外,依據JIS K 6251:2010,對於所述試驗片,使用桌上形精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造,產品名「奧拓古拉福(Autograph)AGX-1kNX」),以卡盤間距離30 mm、拉伸速度200 mm/分鐘,在溫度23℃、相對濕度55%下實施拉伸試驗,對試驗片伸長100%時間點下的拉伸應力(100%模量)進行測定。
強度根據100%模量設為以下評價。 B:小於3.0 MPa A:3.0 MPa以上且小於5.0 MPa S:5.0 MPa以上
(3)拉伸強度(斷裂強度) 藉由10 mil的敷料器而將聚胺基甲酸酯樹脂的溶液塗佈於氟樹脂片(日東電工(股)製造,產品名「尼特氟龍(NITOFLON)No.900」,厚度0.1 mm)上,將塗佈的溶液在60℃下乾燥20分鐘,繼而在80℃下乾燥30分鐘,而獲得塗膜。然後,將塗膜在23℃、55%RH的恆溫恆濕下靜置12小時以上,而獲得聚胺基甲酸酯膜。自該聚胺基甲酸酯膜切出7 cm×1 cm的試驗片。 將試驗片形狀設為長條狀,除此以外,依據JIS K 6251:2010,對於所述試驗片,使用桌上形精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造,產品名「奧拓古拉福(Autograph)AGX-1kNX」),以卡盤間距離30 mm、拉伸速度200 mm/分鐘,在溫度23℃、相對濕度55%下實施拉伸試驗,對試驗片斷裂的時間點下的拉伸應力(拉伸強度)進行測定。
拉伸強度設為以下評價。 B:小於17.0 MPa A:17.0 MPa以上且小於25.0 MPa S:25.0 MPa以上
(3)透濕性 藉由4.5 mil的敷料器而將聚胺基甲酸酯樹脂的溶液塗佈於氟樹脂片(日東電工(股)製造,產品名「尼特氟龍(NITOFLON)No.900」,厚度0.1 mm)上,將塗佈的溶液在60℃下乾燥20分鐘,繼而在80℃下乾燥30分鐘,藉此獲得厚度20 μm的聚胺基甲酸酯樹脂膜。 使用該膜,依據JIS L 1099:2021的B-1法(乙酸鉀法)實施透濕度試驗,根據所獲得的透濕量計算每24小時的透濕度。
透濕性評價如下。 B:小於70,000 g/m 2/24 h A:70,000 g/m 2/24 h以上且小於120,000 g/m 2/24 h S:120,000 g/m 2/24 h以上且200,000 g/m 2/24 h以下
(4)儲存穩定性 將聚胺基甲酸酯樹脂的溶液填充到玻璃瓶中並密封。在將該玻璃瓶在室溫(23℃)下保管一週後,觀察聚胺基甲酸酯樹脂的溶液的外觀。
儲存穩定性設為如下評價。 B:在聚胺基甲酸酯樹脂的溶液中發現異物的產生、變色等顯著變化。 A:在聚胺基甲酸酯樹脂的溶液中發現輕微的渾濁、異物、變色等變化。 S:聚胺基甲酸酯樹脂的溶液外觀無變化。
(5)塗佈性 藉由4.5 mil的敷料器而將聚胺基甲酸酯樹脂的溶液塗佈於氟樹脂片(日東電工(股)製造,產品名「尼特氟龍(NITOFLON)No.900」,厚度0.1 mm)上,觀察剛塗佈後的塗膜。
塗佈性設為如下評價。 B:在塗膜產生10處以上的凹陷。 A:在塗膜產生小於10處的凹陷。 S:在塗膜未發現凹陷。
[原材料等] PEG2000:數量平均分子量2,000的聚氧乙烯二醇(羥基價56.1 mgKOH/g)[三洋化成工業(股)製造] PEG1000:分子量1,000的聚氧乙烯二醇(羥基價112.1 mgKOH/g)[三洋化成工業(股)製造] NL2030DB:數量平均分子量2,000的1,4-丁二醇/1,10-癸二醇共聚聚碳酸酯二醇(羥基價56.1 mgKOH/g)(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇=70/30)[三菱化學(股)製造] NL2000B:數量平均分子量2,000的1,4-丁二醇聚合聚碳酸酯二醇(羥基價57.6 mgKOH/g)[三菱化學(股)製造] UH200:數量平均分子量2,000的1,6-己二醇聚合聚碳酸酯二醇(羥基價57.5 mgKOH/g)[UBE(股)製造] NL2010DB:數量平均分子量2,000的1,4-丁二醇/1,10-癸二醇共聚聚碳酸酯二醇(羥基價56.3 mgKOH/g)(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇=90/10)[三菱化學(股)製造] NL2070DB:數量平均分子量2,000的1,4-丁二醇/1,10-癸二醇共聚聚碳酸酯二醇(羥基價56.7 mgKOH/g)(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇=29/71)[三菱化學(股)製造] IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯[富士軟片和光純藥(股)製造] HDI:1,6-六亞甲基二異氰酸酯[東京化成工業(股)製造] H12MDI:4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯[東京化成工業(股)製造] MDI:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯[東曹(股)製造] TDI:甲苯二異氰酸酯(2,4-混合物、2,6-混合物)[東京化成工業(股)製造] EG:乙二醇[東京化成工業(股)製造] IPDA:異佛爾酮二胺[東京化成工業(股)製造] MO:嗎啉[東京化成工業(股)製造] TBT:四丁氧基鈦酸酯[東京化成工業(股)製造] MEK:甲基乙基酮[富士軟片和光純藥(股)製造] IPA:異丙醇[富士軟片和光純藥(股)]
[實施例1] 聚胺基甲酸酯樹脂(U-1)的製造 在60℃的油浴上設置有包括熱電偶、冷卻管以及攪拌裝置的可分離燒瓶。在可分離燒瓶中放入60.0 g的預先加溫至80℃的PEG2000、40.0 g的NL2030DB、3.1 g的EG、44.5 g的IPDI。利用氮氣氣氛對可分離燒瓶內進行置換,以60 rpm攪拌原料混合物,同時投入0.01 g的TBT,以1小時左右升溫至110℃。 在達到110℃後攪拌反應液5小時左右,在確認到反應液的NCO%達到理論值後,冷卻反應液。將反應液冷卻至80℃後,向反應液中添加304 g的MEK,並進行攪拌直至反應液變得均勻為止。在反應液變得均勻後,向該反應液中添加0.044 g的蘋果酸(富士軟片和光純藥(股)製造),接著添加76.0 g的IPA,並進行攪拌直至反應液變得均勻為止。
然後,向反應液中添加15.33 g的IPDA,以1小時左右升溫至50℃。自升溫1小時後,向反應液中逐步少量地添加IPDA來調整反應液的黏度。追加添加的IPDA的總量為0.20 g。然後,向反應液中添加0.78 g的MO。 添加MO後進而在50℃下攪拌1小時,獲得黏度67,700 mPa·s、固體成分濃度30.7重量%的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。 將該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的性狀以及聚胺基甲酸酯樹脂的物性的評價結果示於表4。
[實施例2~實施例5以及實施例7~實施例10] 聚胺基甲酸酯樹脂(U-2、U-3、U-4、U-5、U-7、U-8、U-9、U-10)的製造 將原料變更為表1或表2中記載的量,除此以外,以與實施例1同樣的方式獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物。將所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂組成物的性狀以及聚胺基甲酸酯樹脂的物性的評價結果示於表4以及表5。
[實施例6] 聚胺基甲酸酯樹脂(U-6)的製造 在60℃的油浴上設置有包括熱電偶、冷卻管以及攪拌裝置的可分離燒瓶。在可分離燒瓶中放入100.0 g的預先加溫至60℃的PEG1000、8.6 g的TDI。利用氮氣氣氛對可分離燒瓶內進行置換,以60 rpm進行攪拌,同時投入0.01 g的TBT,以1小時左右升溫至80℃。 在達到80℃後以2小時左右進行紅外線吸光度分析,根據2270 cm -1的峰值確認到末端NCO基的消失。 所獲得的聚氧乙烯二醇(Ac)的羥基價為52.2。
確認末端NCO基消失後,冷卻反應液,向反應液中追加投入27.2 g的NL2030DB、4.0 g的EG、57.2 g的IPDI。利用氮氣氣氛對可分離燒瓶內進行置換,以60 rpm攪拌反應液,同時以1小時左右升溫至110℃。 在達到110℃後攪拌反應液2小時左右,在確認到反應液的NCO%達到理論值後,冷卻反應液。將反應液冷卻至80℃後,向反應液中添加408.7 g的MEK,並進行攪拌直至反應液變得均勻為止。在反應液變得均勻後,向反應液中添加0.059 g的蘋果酸(富士軟片和光純藥(股)製造),接著添加102.2 g的IPA,並進行攪拌直至反應液變得均勻為止。
然後,向反應液中添加19.73 g的IPDA,以1小時左右升溫至50℃。自升溫1小時後,向反應液中逐步少量地添加IPDA來調整反應液的黏度。追加添加的IPDA的總量為1.03 g。然後,向反應液中添加1.19 g的MO。 添加MO後進而在50℃下攪拌1小時,獲得黏度98,500 mPa·s、固體成分濃度30.1重量%的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。 將該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的性狀以及聚胺基甲酸酯樹脂的物性的評價結果示於表4。
[比較例1~比較例7] 聚胺基甲酸酯樹脂(U-11~U-17)的製造 將原料變更為表3中記載的量,除此以外,以與實施例1同樣的方式獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物。將所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂組成物的性狀以及聚胺基甲酸酯樹脂的物性的評價結果示於表6。
[表1] 表1
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
聚胺基甲酸酯樹脂(U) U-1 U-2 U-3 U-4 U-5 U-6
原 材 料 等 [g] 聚氧乙烯二醇(A) PEG2000 60.0 70.0 80.0 80.0 80.0 -
低分子量聚氧乙烯二醇(a) PEG1000 - - - - - 100.0
異氰酸酯化合物(c) TDI - - - - - 8.6
聚碳酸酯二醇(B) NL2030DB 40.0 30.0 20.0 20.0 20.0 27.2
NL2000B - - - - - -
UH-200 - - - - - -
NL2010DB - - - - - -
NL2070DB - - - - - -
脂肪族異氰酸酯化合物(C) IPDI 44.5 44.5 44.5 48.9 55.6 57.2
HDI - - - - - -
H12MDI - - - - - -
芳香族異氰酸酯化合物 MDI - - - - - -
碳數2~6的二醇(D) EG 3.1 3.1 3.1 3.7 4.6 4.0
碳數2~20的二胺(E) IPDA 15.33/0.20 15.33/0.68 15.33/0.68 18.73/0.94 19.16/0.64 19.73/1.03
觸媒 TBT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
鏈終止劑 MO 0.78 0.78 0.52 0.95 0.76 1.19
溶媒 MEK 304 304 304 323 336 409
IPA 76.0 76.0 76.0 81.0 84.0 102.2
[表2] 表2
實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
聚胺基甲酸酯樹脂(U) U-7 U-8 U-9 U-10
原 材 料 等 [g] 聚氧乙烯二醇(A) PEG2000 85.6 85.6 85.7 85.7
低分子量聚氧乙烯二醇(a) PEG1000 - - - -
異氰酸酯化合物(c) TDI - - - -
聚碳酸酯二醇(B) NL2030DB - - - -
NL2000B 36.7 - - -
UH-200 - 36.7 - -
NL2010DB - - 36.7 -
NL2070DB - - - 36.7
脂肪族異氰酸酯化合物(C) IPDI 54.6 54.6 54.4 54.5
HDI - - - -
H12MDI - - - -
芳香族異氰酸酯化合物 MDI - - - -
碳數2~6的二醇(D) EG 3.8 3.8 3.8 3.8
碳數2~20的二胺(E) IPDA 18.55/0.37 18.77/0.98 18.42/1.00 17.73/1.06
觸媒 TBT 0.01 0.01 0.01 0.01
鏈終止劑 MO 0.32 0.12 0.49 0.62
溶媒 MEK 374 374 374 374
IPA 93.5 93.5 93.5 93.5
[表3] 表3
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
聚胺基甲酸酯樹脂(U) U-11 U-12 U-13 U-14 U-15 U-16 U-17
原 材 料 等 [g] 聚氧乙烯二醇(A) PEG2000 50.0 100.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
低分子量聚氧乙烯二醇(a) PEG1000 - - - - - - -
異氰酸酯化合物(c) TDI - - - - - - -
聚碳酸酯二醇(B) NL2030DB 50.0 - 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
脂肪族異氰酸酯化合物(C) IPDI 44.5 44.5 66.7 - 22.2 22.2 -
HDI - - - - - 16.8 -
H12MDI - - - 52.4 26.2 - -
芳香族異氰酸酯化合物 MDI - - - - - - 50.05
碳數2~6的二醇(D) EG 3.1 3.1 6.2 3.1 3.1 3.1 3.1
碳數2~20的二胺(E) IPDA 15.33/0.20 15.33/1.19 22.99/1.02 15.33/- 15.33/0.68 15.33/0.68 -
觸媒 TBT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
鏈終止劑 MO 0.78 0.26 1.57 - 1.04 1.04 -
溶媒 MEK 304 304 370 319 315 297 316
IPA 76.0 76.0 93.0 80.0 79.0 74.2 79.0
[表4] 表4
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
聚胺基甲酸酯樹脂(U) U-1 U-2 U-3 U-4 U-5 U-6
組成 (A)/((A)+(B)) 0.60 0.70 0.80 0.80 0.80 0.80
([OH](A)+[OH](B))/[OH](D) 1.0 1.0 1.0 1.2 1.5 1.0
[NCO]/[OH] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
[NCO]/[NH 2] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
評價 聚胺基甲酸酯樹脂組成物的黏度 [mPa·s] 111,500 78,000 68,100 112,300 70,200 98,500
聚胺基甲酸酯樹脂組成物的固體成分濃度 [wt%] 30.2 30.3 30.8 30.1 30.0 30.1
聚胺基甲酸酯樹脂(U)的分子量 Mw 145,300 93,700 114,000 148,000 115,000 142,100
Mw/Mn 2.3 2.4 2.4 2.3 2.4 2.3
強度(100%M) [MPa] 5.2 4.6 3.1 4.7 5.3 4.0
判定 S A A A S A
拉伸強度(斷裂強度) [MPa] 43.5 45.8 38.5 28.4 27.6 37.2
判定 S S S S S S
透濕性 [g/m 2/24 h] 179,200 166,200 183,100 未測定 177,400 148,200
判定 S S S - S S
儲存穩定性 判定 S S S S S S
塗敷性 判定 S S S S S S
[表5] 表5
實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
聚胺基甲酸酯樹脂(U) U-7 U-8 U-9 U-10
組成 (A)/((A)+(B)) 0.70 0.70 0.70 0.70
([OH](A)+[OH](B))/[OH](D) 1.0 1.0 1.0 1.0
[NCO]/[OH] 2.0 2.0 2.0 2.0
[NCO]/[NH 2] 2.0 2.0 2.0 2.0
評價 聚胺基甲酸酯樹脂組成物的黏度 [mPa·s] 69,300 24,260 120,600 180,200
聚胺基甲酸酯樹脂組成物的固體成分濃度 [wt%] 29.8 30.6 30.0 30.2
聚胺基甲酸酯樹脂(U)的分子量 Mw 144,200 77,800 125,800 170,200
Mw/Mn 2.60 2.32 2.47 2.62
強度(100%M) [MPa] 8.4 8.3 6.5 6.7
判定 S S S S
拉伸強度(斷裂強度) [MPa] 22.1 25.3 24.8 24.6
判定 A S A A
透濕性 [g/m 2/24 h] 212,000 152,000 223,000 174,000
判定 S S S S
儲存穩定性 判定 B A S S
塗敷性 判定 A B S S
[表6] 表6
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
聚胺基甲酸酯樹脂(U) U-11 U-12 U-13 U-14 U-15 U-16 U-17
組成 (A)/((A)+(B)) 0.50 1.00 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
([OH](A)+[OH](B))/[OH](D) 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0
[NCO]/[OH] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
[NCO]/[NH 2] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
評價 聚胺基甲酸酯樹脂組成物的黏度 [mPa·s] 67,700 68,000 77,100 因投入IPDA而凝膠化 97,000 97,400 因投入IPDA而凝膠化
聚胺基甲酸酯樹脂組成物的固體成分濃度 [wt%] 30.7 29.7 29.8 30.1 30.8
聚胺基甲酸酯樹脂(U)的分子量 Mw 109,000 123,000 118,000 78,600 147,800
Mw/Mn 2.3 2.2 2.3 1.5 4.0
強度(100%M) [MPa] 5.2 2.7 7.4 4.3 1.4
判定 S B S A B
拉伸強度(斷裂強度) [MPa] 41.4 31.6 27.7 16.0 8.0
判定 S S S B B
透濕性 [g/m 2/24 h] 61,700 186,900 65,400 176,000 未測定
判定 B S B S -
儲存穩定性 判定 S S S S S
塗敷性 判定 S S S S S
如表4以及表5所示,可知實施例1~實施例10中獲得的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中所含的聚胺基甲酸酯樹脂的透濕性與強度的平衡優異,亦溶解於以MEK為主要成分的溶媒中。 另外,該些聚胺基甲酸酯樹脂能夠溶解於以MEK為代表的對人體以及環境的負荷低的溶媒中,因此確認了在聚胺基甲酸酯樹脂的製造步驟以及透濕防水布帛的製造步驟中,無需使用以DMF為代表的對人體以及環境的負荷高的溶媒。
另一方面,如表6所示,可知比較例1、比較例3中獲得的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中所含的聚胺基甲酸酯樹脂的強度以及拉伸強度優異,雖溶解於以MEK為主要成分的溶媒中,但透濕性不足。 另外,可知比較例2中獲得的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中所含的聚胺基甲酸酯樹脂的透濕性優異,雖溶解於以MEK為主要成分的溶媒中,但強度不足。可知比較例5、比較例6中獲得的聚胺基甲酸酯的透濕度優異,雖溶解於以MEK為主要成分的溶媒體系中,但無法獲得充分的拉伸強度。 進而可知,比較例4、比較例7中獲得的聚胺基甲酸酯不溶解於以MEK為主要成分的溶媒體系中,在製造步驟中凝膠化。即,可知為無法使用以MEK為代表的對人體以及環境的負荷低的溶媒來製造的聚胺基甲酸酯樹脂,且在聚胺基甲酸酯樹脂的製造步驟以及透濕防水布帛的製造步驟中,需要使用以DMF為代表的對人體以及環境的負荷高的溶媒。

Claims (19)

  1. 一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,包含聚胺基甲酸酯樹脂(U)以及有機溶劑(S),所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中, 所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)具有:源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元、源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元、源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元、源自碳數2~6的二醇(D)的結構單元、以及源自碳數2~20的二胺(E)的結構單元, 所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元為:源自在碳數為奇數的非環狀烴直接鍵結兩個異氰酸酯基而成的非環狀脂肪族二異氰酸酯(c1)的結構單元、或源自與脂環式烴直接鍵結的異氰酸酯基的數量為0或1的脂環式二異氰酸酯(c2)的結構單元。
  2. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的、所述源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元的重量與所述源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元以及所述源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元的合計重量的比(A)/((A)+(B))為0.50~0.90。
  3. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元中的異氰酸酯基來源的氮原子的莫耳數與所述二胺(E)中的胺基來源的氮原子的莫耳數的比為1.5~2.5。
  4. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自聚氧乙烯二醇(A)的結構單元是源自羥基價26.0 mgKOH/g~140.0 mgKOH/g的聚氧乙烯二醇的結構單元。
  5. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元是源自羥基價32.0 mgKOH/g~124.7 mgKOH/g的聚碳酸酯二醇的結構單元。
  6. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述源自聚碳酸酯二醇(B)的結構單元包含由下述式(b1)表示的結構單元以及由下述式(b2)表示的結構單元、或由下述式(b2)表示的結構單元表示的結構單元,各結構單元的莫耳比(b1)/(b2)為95/5~5/95, -O-R 1-O-  ···(b1) -O-R 2-O-  ···(b2) (式(b1)中,R 1是可具有取代基的碳數3~5的二價伸烷基,式(b2)中,R 2表示可具有取代基的碳數6~20的二價伸烷基)。
  7. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的所述源自脂肪族異氰酸酯化合物(C)的結構單元的含有率為50重量%以下。
  8. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述二胺(E)為碳數6~12的二胺。
  9. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的所述聚氧乙烯二醇(A)的羥基來源的氧原子以及所述聚碳酸酯二醇(B)的羥基來源的氧原子的合計莫耳數與所述二醇(D)的羥基來源的氧原子的莫耳數的比為0.5~1.5。
  10. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)中的所述脂肪族異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基來源的氮原子的莫耳數與所述聚氧乙烯二醇(A)的羥基來源的氧原子、所述聚碳酸酯二醇(B)的羥基來源的氧原子、以及所述二醇(D)的羥基來源的氧原子的合計莫耳數的比為1.5~4.0。
  11. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述有機溶劑(S)中的滿足下述條件(y1)以及條件(y2)的極性溶媒(Y)的含有率為5重量%以下, (y1)按照全球化學品統一分類和標籤制度(修訂9版)分類未分類為致癌性類別, (y2)按照全球化學品統一分類和標籤制度(修訂9版)分類將急性毒性分類為類別1~類別3,或者按照全球化學品統一分類和標籤制度(修訂9版)分類將生殖毒性分類為類別1A或類別1B。
  12. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述有機溶劑(S)包含碳數5以下的一元醇、以及碳數6以下的酮或碳數8以下的酯。
  13. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中的所述聚胺基甲酸酯樹脂(U)的含有率為5重量%~50重量%。
  14. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,含有生物質來源的化合物。
  15. 一種透濕防水布帛,使用如請求項1至14中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。
  16. 一種運動服,使用如請求項1至14中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。
  17. 一種雨衣,使用如請求項1至14中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。
  18. 一種帳篷,使用如請求項1至14中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。
  19. 一種衛生用品,使用如請求項1至14中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。
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