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TW202502858A - 改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、積層片材、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板以及電子設備 - Google Patents

改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、積層片材、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板以及電子設備 Download PDF

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TW202502858A
TW202502858A TW113106961A TW113106961A TW202502858A TW 202502858 A TW202502858 A TW 202502858A TW 113106961 A TW113106961 A TW 113106961A TW 113106961 A TW113106961 A TW 113106961A TW 202502858 A TW202502858 A TW 202502858A
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copolymer
styrene
meth
resin composition
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TW113106961A
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大島健司
阪口豪
石川崇
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日商愛天思股份有限公司
日商東洋科美股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種介電特性、耐熱性、抗龜裂性優異的改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、積層片材、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板及電子設備。一種改質烯烴系共聚合物,其中主鏈包含共軛二烯化合物來源的結構單元及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元,於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有單環式結構及/或多環式結構,單環式結構的環及/或多環式結構的任一環為包含碳原子的脂環式骨架及包含碳原子與雜原子的脂環式骨架中的至少任一者,具有自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵。

Description

改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、積層片材、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板以及電子設備
本揭示是有關於一種改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、積層片材及預浸體。進而是有關於一種由所述樹脂組成物獲得的硬化物、包含將所述樹脂組成物硬化而形成的硬化物的帶硬化物的基板、搭載有所述帶硬化物的基板的電子設備。
於電子零件的各個構件中使用樹脂組成物、或者樹脂組成物的硬化物。例如,作為多層印刷配線板的導體層間的層間絕緣層,使用樹脂組成物或其硬化物。另外,作為印刷配線板的導體層上的絕緣層,使用使樹脂組成物含浸於玻璃布等中而成的預浸體。另外,於半導體封裝中可使用絕緣性的樹脂組成物或其硬化物作為密封樹脂。
作為此種樹脂組成物,例如於專利文獻1中揭示了如下的樹脂組成物,其包含:馬來醯亞胺化合物(A),具有兩個以上的N-取代馬來醯亞胺基;聚苯醚(B);以及共聚合物(C),具有苯乙烯系化合物來源的結構單元、馬來酸酐來源的結構單元及N-取代馬來醯亞胺來源的結構單元。另外,於專利文獻2中揭示了如下的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組成物,其以特定比例包含(A)苯乙烯系彈性體、(B)具有特定結構的環狀醯亞胺化合物、(C)環氧樹脂及(D)反應促進劑。另外,於專利文獻3中揭示了如下的熱塑性彈性體,其包括含有具有特定結構的氫鍵結性交聯部位的側鏈、及含有共價鍵結性交聯部位的其他側鏈。於專利文獻4中揭示了如下的熱塑性彈性體組成物,其以特定比例含有如下物質而成,即,選自由彈性體性聚合物(A)以及彈性體性聚合物(B)所組成的群組中的至少一種彈性體成分,所述彈性體性聚合物(A)包括含有具有特定結構的氫鍵結性交聯部位的側鏈(a),Tg為25℃以下,所述彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位,且Tg為25℃以下;黏土;以及α-烯烴系樹脂,不具有化學鍵結性的交聯部位。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-169276號公報 [專利文獻2]日本專利特開2022-111423號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-131663號公報 [專利文獻4]國際公開第2017/047274號
[發明所欲解決之課題]
隨著電子設備的高功能化發展,日益需要內置於設備中的電子零件的可靠性。於樹脂組成物及其硬化物中,亦要求一種不僅具有優異的耐熱性而且於熱循環試驗後獲得優異的抗龜裂性的材料。進而,需要一種低介電常數、低介電損耗正切的材料,其亦能夠應對於電子設備、通訊設備等中所使用的印刷配線板中使用的訊號的頻帶即千兆Hz頻帶。於市場上需要可於滿足介電特性及耐熱性此兩特性的同時實現熱循環試驗後的抗龜裂性的提高的樹脂及樹脂組成物。
本揭示是鑒於所述背景而完成,其目的在於提供一種介電特性及耐熱性優異進而熱循環試驗後的抗龜裂性優異的改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、以及使用所述樹脂組成物而形成的積層片材、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板以及電子設備。 [解決課題之手段]
本發明者等人反復努力研究,結果發現於以下的態樣中可解決本揭示的課題,從而完成了本揭示。 [1]: 一種改質烯烴系共聚合物,其中主鏈包含共軛二烯化合物來源的結構單元、及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元,所述改質烯烴系共聚合物中, 於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有單環式結構及/或多環式結構, 所述單環式結構的環及/或所述多環式結構的任一環為包含碳原子的脂環式骨架及包含碳原子與雜原子的脂環式骨架中的至少任一者,且滿足以下的(i)及(ii)中的至少任一者。 (i)於所述脂環式骨架具有自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵。 (ii)構成所述脂環式骨架的碳原子和不構成與該碳原子鍵結的所述環的碳原子藉由自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵來鍵結。 [2]: 如[1]所述的改質烯烴系共聚合物,其中於所述主鏈中除分子鏈末端以外,實質上不具有不飽和鍵。 [3]: 如[1]或[2]所述的改質烯烴系共聚合物,其中於所述主鏈包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元。 [4]: 如[1]至[3]中任一項所述的改質烯烴系共聚合物,含有包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的嵌段、及包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段。 [5]: 如[4]所述的改質烯烴系共聚合物,其中包含所述共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段更包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元。 [6]: 如[1]至[5]中任一項所述的改質烯烴系共聚合物,是作為氫化苯乙烯系彈性體的 苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚合物(SEB)、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚合物(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEBSS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SIBS)、及苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚合物(SEEPS)中的任一者的改質物。 [7]: 一種樹脂組成物,包含如[1]至[6]中任一項所述的改質烯烴系共聚合物。 [8]: 如[7]所述的樹脂組成物,更包含硬化性化合物,所述硬化性化合物包含選自環氧化合物(b1)、氰酸酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、含烯丙基的化合物(b4)、含乙烯基的化合物(b5)及含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)、苯並噁嗪化合物(b7)中的至少一種。 [9]: 如[7]或[8]所述的樹脂組成物,更含有無機填料。 [10]: 一種積層片材,包含基材、以及形成於所述基材上的使用如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物而形成的樹脂組成物層。 [11]: 一種預浸體,使如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物含浸於基材中而成。 [12]: 一種硬化物,由如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物獲得。 [13]: 一種帶硬化物的基板,包含將如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物硬化而形成的硬化物。 [14]: 一種電子設備,搭載有如[13]所述的帶硬化物的基板。 [發明的效果]
根據本揭示,起到如下優異的效果:可提供一種介電特性及耐熱性優異進而熱循環試驗後的抗龜裂性優異的改質烯烴系共聚合物、樹脂組成物、以及使用所述樹脂組成物而形成的積層片材、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板以及電子設備。
以下,對本揭示進行詳細說明。再者,只要符合本揭示的主旨,則其他實施形態亦包含於本揭示的範疇內。另外,本說明書中使用「~」來確定的數值範圍包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。另外,本說明書中「膜」或「片材」為相同含義,不根據厚度加以區分。另外,本說明書中出現的各種成分只要不特別註釋,則可分別獨立地單獨使用一種,亦可併用兩種以上。本說明書中記載的數值是指藉由後述的[實施例]中記載的方法而獲得的值。
1.改質烯烴系共聚合物 本揭示的改質烯烴系共聚合物(以下,亦稱為本共聚合物)中主鏈包含共軛二烯化合物來源的結構單元、及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元。就進一步提高介電特性及耐熱性的觀點而言,較佳為於所述主鏈除分子鏈末端以外,實質上不具有不飽和鍵。再者,此處所說的「實質上不包含」是指除不可避免地包含以外不具有不飽和鍵。於本共聚合物的側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有單環式結構及/或多環式結構。而且,該單環式結構的環及/或多環式結構的任一環為包含碳原子的脂環式骨架及包含碳原子與雜原子的脂環式骨架中的至少任一者,且滿足以下的(i)及(ii)中的至少任一者。再者,所謂骨架,是指由直接形成環的原子所形成的結構。例如,於環烯基的情況下,直接形成環的原子為碳原子,不包含氫。另外,於馬來醯亞胺基的情況下,直接形成環的原子為碳原子與雜原子(氮原子)。 (i)於所述脂環式骨架具有自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵。 (ii)構成所述脂環式骨架的碳原子和不構成與該碳原子鍵結的所述環的碳原子藉由自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵來鍵結。
所謂所述主鏈中的「脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元」,是指由不具有芳香族性(即,π電子共軛系)的脂肪族烴構成主鏈的結構。具有脂環的非共軛烯烴化合物來源的結構單元的本共聚合物於主鏈具有環結構。再者,所謂主鏈,是於構成樹脂的聚合物中成為樹幹的線狀分子鏈,是指碳原子相連的鏈。亦可於主鏈中包含構成包含烴的脂環結構的碳原子。就介電特性的觀點而言,較佳為於主鏈具有包含雜原子的環(例如具有源自馬來醯亞胺基的環)的共聚合物不包含於本共聚合物中。另外,就熱循環試驗後的抗龜裂性的觀點而言,本共聚合物的主鏈骨架中較脂環結構而言更佳為鏈狀結構。
位於側鏈、側基或分子鏈末端的單環式結構及/或多環式結構中的「脂環式骨架」是指不具有芳香族性(即,π電子共軛系)的例如環狀的脂肪族烴基等環結構,單環式結構及/或多環式結構亦可具有馬來醯亞胺基、羰基等官能基及/或取代基。所謂「單環式結構」,是指具有單環的結構。具有一個或兩個以上的單環。所謂「多環式結構」,是指橋聯結構(橋頭位結構)、兩個以上的單環可將各自的環的邊相互共有(縮合)一個的縮合環結構、或將該些組合而成的結構。只要具有含有脂環式骨架的環即可,亦可於單環式結構的一部分、多環式結構的一部分包含芳香環。較佳為不包含雜環。
所謂(i)及(ii)中的「自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵」,是指可藉由自由基反應而與其他改質烯烴系共聚合物及/或硬化性化合物進行共價鍵結的鍵。自由基反應例如藉由加熱、光照射、電子束照射而引發。
由於本共聚合物具有所述結構,故耐熱性優異。認為其主要理由是由如下引起:於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有本脂環式骨架,利用自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵進行鍵結,藉此利用硬化處理形成交聯結構,從而可提高硬化性。特別是藉由於側鏈及/或側基具有本脂環式骨架,可抑制立體阻礙而實現反應性的提高,從而提高硬化性。
另外,包含本共聚合物的樹脂組成物的硬化物的介電特性優異。認為其主要理由是由如下引起:藉由於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有本脂環式骨架,且包含共軛二烯化合物來源的結構單元及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元,與經由氧原子或氮原子來交聯的情況相比(例如,與使用環氧化合物來硬化的情況相比),將交聯部位設為碳-碳鍵,藉此可減少極化,抑制介電弛豫。另外,於側鏈、側基及分子鏈末端的至少任一者具有本脂環式骨架,因此立體阻礙少,富於反應性,故可減少於硬化反應後殘留的非共軛碳-碳不飽和鍵。其結果,可抑制由氧化引起的羥基的生成及伴隨於此的介電特性的降低。
另外,由於包含本共聚合物的樹脂組成物的硬化物具有所述結構,故熱循環試驗後的抗龜裂性優異。認為其主要理由是基於如下結構:藉由將主鏈設為共軛二烯化合物來源的結構單元及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴系骨架,於提高柔軟性的同時,利用側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者的本脂環式骨架的碳-碳不飽和鍵構建交聯性結構。就更有效果地提高柔軟性的觀點而言,較佳為將於主鏈實質上不具有不飽和鍵的共軛二烯化合物來源的結構單元及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴系骨架設為主鏈骨架。
1-1.主鏈骨架 本共聚合物的主鏈包含共軛二烯化合物來源的結構單元及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元。就進一步提高介電特性及耐熱性的觀點而言,較佳為於所述主鏈中除分子鏈末端以外,實質上不具有不飽和鍵。於該情況下,於主鏈骨架殘存有不飽和鍵的情況下,藉由氫化反應(氫化反應)獲得實質上不具有不飽和鍵的共聚合物。
用以獲得構成本共聚合物的主鏈的共軛二烯化合物來源的結構單元的單量體(以下,亦稱為單量體A)可自公知的單量體中適宜選擇。作為較佳例,可列舉:丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯、法尼烯(farnesene)、氯丁二烯及該些的混合物。其中,更佳為丁二烯、異戊二烯。
用以獲得構成本共聚合物的主鏈的脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元的單量體(以下,亦稱為單量體B)可自公知的單量體中適宜選擇。作為較佳例,可例示:乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烴、N-乙烯基吡咯啶酮等雜原子取代烯烴化合物、降冰片烯、降冰片二烯等二環體、二環戊二烯或二氫二環戊二烯等三環體、四環十二烯等四環體、三環戊二烯等五環體、四環戊二烯等七環體、該些的衍生物等降冰片烯系單體。該些中,較佳為乙烯、丙烯,特佳為乙烯。
就使機械強度及耐熱性優異的觀點而言,本共聚合物較佳為於主鏈具有芳香族乙烯基化合物來源的結構單元。用以獲得構成本共聚合物的主鏈的芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的單量體(以下,亦稱為單量體C)可自公知的單量體中適宜選擇。作為較佳例,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等甲基苯乙烯類;2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑。就製造成本與物性平衡的觀點而言,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及該些的混合物,更佳為苯乙烯。
本共聚合物可於不脫離本揭示的主旨的範圍內使用能夠與所述單量體A及單量體B共聚合的其他單量體(以下,亦稱為單量體D)。就良好地保持介電特性、良好地保持熱循環試驗後的抗龜裂性的觀點而言,較佳為於成為主鏈骨架的脂環結構中不包含雜環。作為單量體D的具體例,可例示:N-乙烯基咔唑、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、二戊烯。
本共聚合物可為無規共聚合物、嵌段共聚合物、梯度共聚合物(gradient copolymer)中的任一種,但就兼顧耐熱性與應力緩和的觀點而言,較佳為嵌段共聚合物。作為較佳例,就兼顧耐熱性與應力緩和的觀點而言,可例示包括包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的嵌段、與包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段的嵌段共聚合物。就兼顧耐熱性與應力緩和的觀點而言,所述嵌段共聚合物更佳為於包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段的兩末端包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元。另外,本共聚合物的主鏈較佳為作為包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的嵌段,包含苯乙烯來源的結構單元,且作為包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段,包含丁二烯、異戊二烯來源的結構單元。較佳為A-B-A型三嵌段共聚合物、A-B型二嵌段共聚合物,更佳為A-B-A型三嵌段共聚合物。作為嵌段A的較佳例,可例示苯乙烯系來源的單量體,作為嵌段B,可例示丁二烯、異戊二烯來源的單量體。
作為本共聚合物的較佳例,可例示作為氫化苯乙烯系彈性體的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚合物(SEB)、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚合物(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEBSS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚合物(SEEPS)中的任一者的改質物。
單量體A~單量體D可分別獨立地單獨使用一種,亦可使用兩種以上。就應力緩和的觀點而言,於本共聚合物100質量%中,構成本共聚合物的單量體A來源的結構單元及單量體B來源的結構單元的合計(亦包括僅具有其中一種的情況)較佳為含有30質量%~90質量%,更佳為含有40質量%~80質量%,進而佳為含有55質量%~75質量%。就耐熱性的觀點而言,於本共聚合物100質量%中,構成本共聚合物的單量體C來源的結構單元較佳為含有10質量%~70質量%,更佳為含有15質量%~60質量%,進而佳為含有20質量%~45質量%,特佳為25質量%~45質量%。另外,於本共聚合物100質量%中,構成本共聚合物的單量體A~單量體C來源的結構單元的合計較佳為含有90質量%以上,更佳為95質量%以上,亦可為100質量%。再者,所述範圍是改質前的烯烴系共聚合物中的質量%。
1-2.側基、側鏈及分子鏈末端 於本共聚合物的側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有含有滿足(i)及(ii)中的至少任一者的脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構(以下,亦稱為含非共軛C=C鍵的環)。藉此,可對本共聚合物賦予交聯性。藉由使本共聚合物交聯,除優異的耐熱性以外,可提高熱循環試驗後的抗龜裂性。
作為具有滿足所述(i)的脂環式骨架的單環式結構、多環式結構,可列舉下述化學式(1)。 [化1] 式中的R 1為直接鍵或亞甲基,R 2為氫或甲基。式中的*表示與改質烯烴系共聚合物的主鏈或側鏈的鍵結部位。與環的碳鍵結的氫原子可經取代基取代。作為所述取代基,可例示:碳數1~18的烷基(甲基、乙基、異丙基、第三丁基等)、碳數1~18的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳基(苯基、萘基等)、雜芳香族基(噻吩基等)、鹵代芳基(五氟苯基、3-氟苯基、3,4,5-三氟苯基等)、亞乙烯基等烯基、炔基、醯胺基、醯基、鹵代烷基(全氟烷基等)、羥基、硝基、氰基、羧基、鹵素基(氟基、氯基、溴基等)。
作為所述(ii)的具體例,可列舉下述化學式(2)的基。 [化2] 式中的R 1、R 2及式中的*如化學式(1)中說明般。另外,與環的碳鍵結的氫原子可經取代基取代,作為所述取代基的較佳例,可列舉化學式(1)中例示的取代基。
就介電特性的觀點而言,較佳為於滿足所述(i)及(ii)中的至少任一者的具有自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵的脂環式骨架中不包含馬來醯亞胺基等的雜原子。就介電特性的觀點而言,作為具有非共軛碳-碳不飽和鍵的脂環式骨架的較佳例,可例示降冰片烯、萜烯(例如,α-蒎烯或檸檬烯等)。若具有降冰片烯基,則於脂環結構中不包含雜原子,因此可提高介電特性。
本共聚合物的分子鏈末端可為實質上全部具有本脂環式骨架的結構。另外,分子鏈末端的一部分亦可包含本脂環式骨架以外的官能基。進而,分子鏈末端的一部分可為不具有官能基的封鏈末端。亦可於本共聚合物的分子鏈末端不具有本脂環式骨架,於本共聚合物的側鏈及/或側基具有本脂環式骨架。於分子鏈末端、側鏈及側基中的至少任一者具有本脂環式骨架即可。
1-3.共聚合形式、重量平均分子量等 就耐熱性與熱循環試驗後的抗龜裂性的觀點而言,本共聚合物較佳為嵌段共聚合物。作為較佳的例子,可例示包括包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的嵌段、與包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段的嵌段共聚合物。另外,亦較佳為於包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段進而包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的改質嵌段共聚合物。
本共聚合物的重量平均分子量(以下,亦稱為Mw)並無特別限定,但就使熱循環試驗後的抗龜裂性更良好的觀點而言,Mw較佳為20,000以上,更佳為50,000以上,進而佳為70,000以上。就本共聚合物與硬化性化合物的相容性的觀點而言,本共聚合物的Mw較佳為400,000以下,更佳為300,000以下,進而佳為200,000以下。
關於本共聚合物的含非共軛C=C鍵的環的位置,只要位於側基、側鏈及分子鏈末端中的任一者即可,但就製造步驟的觀點而言,較佳為側基或側鏈。本共聚合物的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵的量並無特別限定,但就使耐熱性更良好的觀點而言,(i)及(ii)的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵價較佳為1 mgKOH/g~50 mgKOH/g,更佳為2 mgKOH/g~35 mgKOH/g,進而佳為5 mgKOH/g~25 mgKOH/g。
就耐熱性與熱循環試驗後的抗龜裂性的觀點而言,相對於本共聚合物100質量%,包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的嵌段的含有率較佳為含有10質量%~70質量%。更佳為20質量%~60質量%,進而佳為25質量%~45質量%。
1-4.製造方法 對本共聚合物的製造方法的一例進行說明。作為本共聚合物的製造方法,例如藉由使至少包含共軛二烯化合物及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物的單量體聚合而獲得改質前的樹脂(未改質共聚合物)。聚合方法可為自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、活性聚合中的任一種,可應用公知的方法。未改質嵌段共聚合物藉由逐次添加單量體而獲得。於實質上不包含未改質嵌段共聚合物的主鏈的不飽和雙鍵的情況下,於聚合後利用在觸媒存在下與加壓氫反應等公知的方法來進行氫化反應即可。
將含非共軛C=C鍵的環導入(改質)至側鏈、側基及分子鏈末端的至少任一者的方法較佳為如下方法:經由使可導入含非共軛C=C鍵的環的化合物與未改質共聚合物反應的反應步驟來製造的方法。另外,亦可於使烯烴系共聚合物聚合時,於一部分使用具有本含非共軛C=C鍵的環的單量體,藉此獲得於側基具有含C=C鍵的環的共聚合物。
關於含非共軛C=C鍵的環向分子鏈末端的導入,藉由使未改質的烯烴系共聚合物聚合後,視需要進行氫化反應,使具有含非共軛C=C鍵的環的化合物反應來獲得。亦可於未改質的烯烴系共聚合物的分子鏈末端導入具有官能基的化合物,使該官能基與具有含非共軛C=C鍵的環的化合物反應。例如,於分子鏈末端導入丙烯酸。之後,使具有與羧基反應的官能基(例如胺基、環氧基、羥基)、含有具有滿足(i)及(ii)中的至少任一者的脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物反應,藉此可於分子鏈末端導入含非共軛C=C鍵的環。
關於含非共軛C=C鍵的環向側鏈的導入,可藉由例如於加熱下向未改質的烯烴系共聚合物中添加自由基起始劑,使酸酐進行接枝聚合的方法來製造。作為可導入酸酐基的化合物,例如可例示馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐。亦可使用導入了該些的市售品。
於向作為本共聚合物的前驅物的未改質的烯烴系共聚合物中導入酸酐後,使該酸酐的全部或一部分與含有具有滿足(i)及(ii)中的至少任一者的脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物反應,藉此獲得於側鏈具有含非共軛C=C鍵的環的本共聚合物。
作為含有具有滿足(i)及(ii)中的至少任一者的脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物,可例示具有與羧酸反應的官能基作為取代基的下述化合物。即,可例示:具有與羧酸反應的官能基(胺基、環氧基、羥基等)作為取代基的茚環;環己烯等環烯烴環;5-甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環戊基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等烷基取代體;5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(5-亞乙基-2-降冰片烯)、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環戊烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等烯基取代體;5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(5-苯基-2-降冰片烯)、雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[4.3.0.1 2,5]癸-3,7-二烯、甲基二環戊二烯、二甲基二環戊二烯、四環[9.2.1.0 2,10.0 3,8]十四-3,5,7,12-四烯、四環[10.2.1.0 2,11.0 4,9]十五-4,6,8,13-四烯等包含降冰片烯的環。另外,可例示:四環十二烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯、8-環己基四環十二烯、8-環戊基四環十二烯等未經取代或具有烷基的四環十二烯類;8-亞甲基四環十二烯、8-亞乙基四環十二烯、8-乙烯基四環十二烯、8-丙烯基四環十二烯、8-環己烯基四環十二烯、8-環戊烯基四環十二烯等在環外具有雙鍵的四環十二烯類;8-苯基四環十二烯等具有芳香環的四環十二烯類。另外,可例示具有與羧酸反應的官能基(胺基、環氧基、羥基等)作為取代基的8-甲氧基羰基四環十二烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環十二烯、8-羥基甲基四環十二烯、8-羧基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸、四環十二烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四環十二烯類。
作為具有胺基、含有具有滿足(i)及(ii)中的至少任一者的脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物,例如可例示以下的化合物(3)。 [化3] 式中的R 1、R 2如化學式(1)所說明般。R 3為直接鍵或碳數1~20的烷基。R 3較佳為直接鍵或碳數1~6的烷基,R 3更佳為直接鍵或碳數1~4的烷基。另外,與環的碳鍵結的氫原子可經取代基取代。作為所述取代基,可例示化學式(1)的說明中例示的取代基。作為特佳的化合物,可例示5-降冰片烯-2-甲基胺。
於向未改質的烯烴系共聚合物中導入酸酐後,使酸酐的全部或一部分、與具有胺基且含有具有滿足(i)及(ii)中的至少任一者的脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物反應,藉此形成醯亞胺鍵。藉由該醯亞胺鍵,與後述的作為硬化性化合物的馬來醯亞胺化合物(b3)的相容性提高,因此交聯性提高,硬化物的耐熱性提高。即,就硬化物的耐熱性的觀點而言,較佳為向本共聚合物的側鏈、側基及分子鏈末端的任一者中導入醯亞胺鍵、且組合馬來醯亞胺化合物(b3)作為硬化性化合物的樹脂組成物。
向未改質的烯烴系共聚合物中導入酸酐的反應中的溫度較佳為50℃~200℃,更佳為100℃~180℃。導入酸酐後與含有具有脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物反應的溫度較佳為80℃~250℃,更佳為100℃~200℃。 向未改質的烯烴系共聚合物中導入酸酐的反應中的時間較佳為1分鐘~240分鐘,更佳為10分鐘~180分鐘。導入酸酐後與含有具有脂環式骨架的單環式結構及/或多環式結構的化合物反應的時間較佳為30分鐘~240分鐘,更佳為60分鐘~180分鐘。
較佳為於導入酸酐、向側鏈及/或側基導入本脂環式骨架時添加抗氧化劑。作為抗氧化劑,例如可使用公知的抗氧化劑。作為抗氧化劑的具體例,例如可列舉:啡噻嗪、雙-(1-二甲基苄基)啡噻嗪及3,7-二辛基啡噻嗪等啡噻嗪系化合物;雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][伸乙基雙(氧伸乙基)]2,4-雙〔(月桂硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、及季戊四醇四3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等受阻酚系化合物;啡噁嗪等啡噁嗪系化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基環己基羥基胺、及N-亞硝基苯基羥基胺等亞硝基化合物或其鹽;甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、及第三丁基兒茶酚等酚化合物。 其中,就本揭示的效果更優異的方面而言,作為抗氧化劑,較佳為選自由啡噻嗪系化合物、受阻酚系化合物、及啡噁嗪系化合物所組成的群組中的至少一種。
作為觸媒,可例示:三乙基胺等脂肪族三級胺類、二甲基苯胺等芳香族三級胺類、吡啶、甲吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等。另外,作為脫水劑,例如可例示乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐。自由基起始劑可列舉後述的化合物作為較佳例。
作為聚合中使用的有機溶媒,例如可例示:N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚。溶媒可單獨使用或將兩種以上併用而使用。亦能夠併用二甲苯、甲苯般的芳香族烴。
2.樹脂組成物 本實施形態的樹脂組成物(以下,亦稱為本組成物)至少包含本共聚合物。根據本組成物,可利用自由基起始劑使本共聚合物的分子間的含非共軛C=C鍵的環彼此交聯。另外,本組成物亦可更包含硬化性化合物。藉由包含硬化性化合物,可形成本共聚合物的含非共軛C=C鍵的環與硬化性化合物的交聯。藉由包含硬化性化合物,容易控制硬化物的交聯密度。
由於本組成物具有所述結構,故其硬化物的耐熱性優異。認為其主要理由是由如下引起:於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者,可構建反應性比較平穩且具有適度的反應性的脂環式骨架的非共軛碳-碳不飽和鍵、或者與脂環式骨架直接鍵結的非共軛碳-碳不飽和鍵為起點的交聯結構,以及藉由主鏈中比較柔軟且堅韌的鏈狀的烴骨架,可抑制硬化處理後的本共聚合物的運動性降低,提高應力緩和性、分散性。另外,認為藉由將具有主鏈的鏈狀烴骨架與反應性比較低的「脂環式結構來源的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵」的本共聚合物與硬化性化合物組合,容易與交聯結構的稀疏的部分形成緊密的對比,可提高耐熱性。就進一步提高耐熱性的觀點而言,較佳為將主鏈的鏈狀烴骨架設為飽和烴骨架。
另外,由於本組成物具有所述結構,故可提供介電特性優異的樹脂組成物。藉由使用於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有本脂環式骨架、且於主鏈具有鏈狀烴骨架的本共聚合物,在側鏈及/或側基具有本脂環式骨架,因此立體阻礙少,富於反應性,因此可減少於硬化反應後殘留的非共軛碳-碳不飽和鍵。其結果,可抑制由氧化引起的羥基的生成及伴隨於此的介電特性的降低,因此介電特性優異。以下,對本組成物的各成分及製造方法進行詳細說明。
2-1.硬化性化合物 硬化性化合物是指藉由加熱、光照射、電子束照射等進行交聯、硬化的化合物,其種類並無特別限定。硬化性化合物除單獨使用一種以外,無論是同種及異種如何,均可組合兩種以上。
作為硬化性化合物的較佳例,可例示環氧化合物(b1)、氰酸酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、含烯丙基的化合物(b4)、含乙烯基的化合物(b5)、含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)、苯並噁嗪化合物(b7)(以下,亦稱為成分(b1)~成分(b7))。作為硬化性化合物,較佳為具有選自由成分(b1)~成分(b7)所組成的群組中的一種以上。
硬化性化合物較佳為包含具有自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵的硬化性化合物(B1)(以下,亦簡稱為硬化性化合物(B1))。所謂自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵,是指能與其他硬化性化合物反應而形成交聯結構及/或與本共聚合物的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵反應而形成鍵的鍵。作為藉由自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵進行鍵結的硬化性化合物(B1)的較佳例,可列舉:馬來醯亞胺化合物(b3)、含烯丙基的化合物(b4)、含乙烯基的化合物(b5)、含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)。
就進一步提高耐熱性的觀點而言,較佳為包含馬來醯亞胺化合物(b3)作為硬化性化合物。馬來醯亞胺化合物(b3)可單獨使用,亦可將馬來醯亞胺化合物(b3)與成分(b1)、成分(b2)、成分(b4)~成分(b7)中的一種或兩種以上組合而使用。作為較佳的組合,較佳為氰酸酯化合物(b2)與馬來醯亞胺化合物(b3)的併用系、馬來醯亞胺化合物(b3)與成分(b4)~成分(b7)中的至少任一者的併用系。該些中,更佳為馬來醯亞胺化合物(b3)與含烯丙基的化合物(b4)的併用系。另外,於使馬來醯亞胺化合物(b3)與苯並噁嗪化合物(b7)進行加熱反應而交聯來使用的情況下,馬來醯亞胺的反應性提高,介電特性亦優異,因此特佳。
就藉由碳-碳不飽和鍵彼此的反應而形成更牢固的交聯的觀點而言,較佳為馬來醯亞胺化合物(b3)與含烯丙基的化合物(b4)、馬來醯亞胺化合物(b3)與含乙烯基的化合物(b5)、馬來醯亞胺化合物(b3)與含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)的組合。
就強韌性提高的觀點而言,較佳為於(b1)~(b7)中使用具有聚苯醚結構的硬化性化合物。更佳為於含烯丙基的化合物(b4)、含乙烯基的化合物(b5)、含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)及苯並噁嗪化合物(b7)中於結構的一部分具有下述通式(4)的聚苯醚化合物。 [化4] R 11、R 12、R 13及R 14於每個重複單元分別獨立地可例示:氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、可具有取代基的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、庚基等碳數1~6的直鏈狀或分支狀的化合物、環己基等脂環式化合物)、可具有取代基的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等碳數1~6的烷氧基)、可具有取代基的芳基(苯基、萘基等)、可具有取代基的胺基、羧基、硝基、氰基等。
就耐熱性、特別是長期耐熱性的觀點而言,聚苯醚化合物的平均硬化性官能基數較佳為1~10,更佳為2以上。
具有聚苯醚結構的成分(b4)~成分(b7)的Mw並無特別限定,但就提高熱循環試驗後的抗龜裂性的觀點而言,較佳為200以上,更佳為500以上。Mw的上限值並無特別限定,但若考慮到獲取容易性等,則為1萬以下。
本組成物中的除填料及溶劑以外的成分100質量%中,較佳為使用10質量%~98質量%的硬化性化合物,更佳為使用30質量%~90質量%的硬化性化合物,進而佳為使用45質量%~85質量%的硬化性化合物。
就耐熱性的觀點而言,較佳為包含硬化性化合物的分子量為100以上且未滿10,000、且藉由自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵進行鍵結的硬化性化合物(B1)的態樣。進而,除所述態樣以外,相對於本共聚合物與硬化性化合物(B1)的合計100質量%,將本共聚合物的含有率設為5質量%~40質量%,藉此耐熱性更優異。
再者,所謂硬化性化合物的分子量,於低分子化合物的情況下是指其分子量,於將單量體聚合而獲得的化合物的情況下是指數量平均分子量。使用兩種以上的硬化性化合物時的硬化性化合物的分子量是指各自的硬化性化合物的分子量×所述硬化性化合物的含有率(質量%)的總和。
環氧化合物(b1)是指具有環氧基的硬化性化合物。環氧化合物(b1)較佳為併用活性酯化合物而使用。所謂活性酯化合物,是指於一分子中具有一個以上與環氧基反應的酯基,並使環氧樹脂硬化的化合物。作為活性酯化合物的市售品,可例示迪愛生(DIC)公司製造的「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」及「EXB8100-65T」等。
藉由使用活性酯化合物,由於環氧化合物(b1)與活性酯化合物的反應而生成酯基。因此,與使用酚系硬化劑的情況相比,可降低極性。其結果,可更有效果地提高介電特性。
作為環氧化合物(b1)的具體例,可例示:縮水甘油醚型環氧樹脂;四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、或四縮水甘油基間二甲苯二胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚等縮水甘油胺型環氧樹脂;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯、或雙(環氧環己基)己二酸酯等環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂。另外,可例示:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
氰酸酯化合物(b2)是指具有氰酸酯基的硬化性樹脂。作為氰酸酯化合物(b2),可列舉:雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、苯醚型氰酸酯樹脂、萘醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚醛樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改質酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。
氰酸酯化合物(b2)的市售品亦可使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙(Lonza Japan)公司製造的「PT-30」及「PT-60」)、雙酚型氰酸酯樹脂進行三聚化後的預聚物(日本龍沙(Lonza Japan)公司製造的「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
就提高耐熱性與熱循環試驗後的抗龜裂性的觀點而言,較佳為包含分子量為100以上且未滿10,000的馬來醯亞胺化合物(b3)。認為藉由組合此種分子量比較低、反應性高的馬來醯亞胺化合物(b3)、以及分子量比較高、反應性比較低、利用脂環式結構來源的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵進行鍵結的本共聚合物,容易產生交聯結構的稀疏的部分與稠密的部分,可有效果地提高耐熱性與熱循環試驗後的抗龜裂性。
馬來醯亞胺化合物(b3)可列舉使多官能胺與馬來酸酐反應而獲得的多官能馬來醯亞胺。作為多官能胺,可列舉:異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、亨斯邁公司(Huntsman·Corporation)製造的具有末端胺基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000、具有末端胺基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590、具有末端胺基化聚四亞甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。
作為馬來醯亞胺化合物(b3),可列舉:4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-伸乙基二馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基二馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺等在分子內具有兩個馬來醯亞胺基的樹脂、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(中國科學院(Chinese Academy of Sciences,CAS)編號(NO):67784-74-1、包含甲醛與苯胺的聚合物與馬來酸酐的反應產物)、N,N'-(甲苯-2,6-二基)雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-三亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-伸丙基雙馬來醯亞胺、N,N'-四亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-五亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-戊烷二基)雙(馬來醯亞胺)、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,7-庚烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,8-辛烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,9-壬烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,10-癸烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,11-十一烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,12-十二烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,4-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,2-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N'-[(甲基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(2-羥基丙烷-1,3-二基雙亞胺基雙羰基雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(二硫代雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[六亞甲基雙(亞胺基羰基亞甲基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-羰基雙(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N',N''-[氮基三(伸乙基)]三馬來醯亞胺、N,N',N''-[氮基三(4,1-伸苯基)]三馬來醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基-對伸苯基)]雙(馬來醯亞胺)、N,N'-[二甲基伸矽烷基雙[(4,1-伸苯基)(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、1,1'-[3'-氧代螺環[9H-呫噸-9,1'(3'H)-異苯並呋喃]-3,6-二基]雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N'-(3,3'-二氯聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2,6-二乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-溴-6-乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-甲基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[伸乙基雙(氧基伸乙基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[磺醯基雙(4,1-伸苯基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[萘-2,7-二基雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(間伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(對伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[(2,6-二氯苯-4,1-二基)氧基羰基(對伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(苯基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[偶氮雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、2,6-雙[4-(馬來醯亞胺-N-基)苯氧基]苄腈、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[雙[9-氧代-9H-9-磷雜(V)-10-氧雜菲-9-基]亞甲基雙(對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[六氟亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(間伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[羰基雙[(4,1-伸苯基)硫代(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-羰基雙(對伸苯基氧基對伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[5-第三丁基-1,3-伸苯基雙[(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞環己基雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[5-[2-[5-(二甲基胺基)-1-萘基磺醯基胺基]乙基胺甲醯基]-1,3-伸苯基]雙馬來醯亞胺、N,N'-(氧基雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[二硫代雙(間伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(伸乙基雙-對伸苯基)雙馬來醯亞胺、人工分子(Designer Molecules)公司製造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000、JFE化學(JFE CHEMICAL)公司製造的ODA-BMI、BAFBMI等多官能馬來醯亞胺。
於藉由自由基使馬來醯亞胺化合物(b3)交聯的情況下,只要添加自由基聚合起始劑即可。具體而言,可例示偶氮系化合物、有機過氧化物。聚合起始劑可使用一種或將兩種以上組合而使用。 作為偶氮系化合物,可例示:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-碳腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。 作為有機過氧化物,可例示:過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯。
含烯丙基的化合物(b4)可為單官能、多官能的任一種。作為單官能烯丙基化合物,可例示(甲基)烯丙基醇。作為多官能烯丙基化合物,可例示:異氰脲酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖、二(甲基)烯丙基鄰苯二甲酸酯、三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯。另外,可列舉以下的化合物。 [化5]
含乙烯基的化合物(b5)可為單官能亦可為多官能。作為單官能乙烯基化合物,可例示:苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶。作為多官能乙烯基化合物,可例示:己二醇二降冰片烯羧酸酯、乙烯基苄基改質聚苯醚、季戊四醇四降冰片烯羧酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚等乙烯基醚、二乙烯基苯。該些中,亦特佳為含乙烯基的聚苯醚。
含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)可為單官能亦可為多官能。例如可列舉:單官能(甲基)丙烯醯胺化合物、多官能(甲基)丙烯醯胺化合物、單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯醯胺化合物,可例示:二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺。 作為多官能(甲基)丙烯醯胺化合物,可例示:N,N'-二丙烯醯基-4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、N,N',N''-三丙烯醯基二乙三胺、N,N',N'',N'''-四丙烯醯基三乙四胺、N,N'-{[2-丙烯醯胺-2-[(3-丙烯醯胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基雙(氧基)]雙(丙烷-1,3-二基)}二丙烯醯胺。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,可例示:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-乙基己基醇的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(1,4-二氧雜螺[4,5]癸烷-2-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基四氫鄰苯二甲醯亞胺、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸性磷酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯。 於所述環氧烷加成物中,作為環氧烷,可例示環氧乙烷及環氧丙烷。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可例示:含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇的二(甲基)丙烯酸酯; 環己烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等脂環族二醇的二(甲基)丙烯酸酯; 二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯; 新戊二醇與羥基特戊酸及(甲基)丙烯酸的酯化反應生成物(以下,稱為「羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯」)、己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯; 雙酚A環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等雙酚系化合物的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯; 氫化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯等氫化雙酚系化合物的二(甲基)丙烯酸酯; 異氰脲酸環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質異氰脲酸環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質異氰脲酸環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等異氰脲酸環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯; 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯; 三羥甲基丙烷環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷環氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯; 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;環氧(甲基)丙烯酸酯;以及 聚酯(甲基)丙烯酸酯。 於所述環氧烷加成物中,作為環氧烷,可例示環氧乙烷及環氧丙烷。
苯並噁嗪化合物(b7)是具有苯並噁嗪骨架的化合物,具體而言,可列舉:鄰甲酚苯胺型苯並噁嗪樹脂、間甲酚苯胺型苯並噁嗪樹脂、對甲酚苯胺型苯並噁嗪樹脂、苯酚-苯胺型苯並噁嗪樹脂、苯酚-甲基胺型苯並噁嗪樹脂、苯酚-環己基胺型苯並噁嗪樹脂、苯酚-間甲苯胺型苯並噁嗪樹脂、苯酚-3,5-二甲基苯胺型苯並噁嗪樹脂、雙酚A-苯胺型苯並噁嗪樹脂、雙酚A-胺型苯並噁嗪樹脂、雙酚F-苯胺型苯並噁嗪樹脂、雙酚S-苯胺型苯並噁嗪樹脂、二羥基二苯基碸-苯胺型苯並噁嗪樹脂、二羥基二苯基醚-苯胺型苯並噁嗪樹脂、二苯甲酮型苯並噁嗪樹脂、聯苯型苯並噁嗪樹脂、雙酚AF-苯胺型苯並噁嗪樹脂、雙酚A-甲基苯胺型苯並噁嗪樹脂、苯酚-二胺基二苯基甲烷型苯並噁嗪樹脂、三苯基甲烷型苯並噁嗪樹脂、及酚酞型苯並噁嗪樹脂等。
作為成分(b1)~成分(b7)以外的硬化性化合物,亦可使用酚醛樹脂、含異氰酸酯基的化合物。
2-2.其他成分 本組成物進而可於不脫離本揭示的主旨的範圍內包含其他化合物。例如,亦可使用不符合本共聚合物的共聚合物。另外,亦可使用任意的熱塑性樹脂。出於促進自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵的交聯反應的目的,可添加自由基聚合起始劑。另外,藉由使用觸媒,可有效率地促進硬化處理。作為此種觸媒的較佳例,可例示咪唑系、胺系、磷系。
自由基聚合起始劑可使用公知的化合物。例如可例示:過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(第三丁基過氧基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、二-第三戊基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物等過氧化物。另外,2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷亦較佳作為自由基聚合起始劑。
相對於本共聚合物100質量份,自由基聚合起始劑的調配量為0.01質量份~10質量份的範圍,較佳為0.1質量份~8質量份的範圍。若為所述範圍,則於不阻礙硬化反應的情況下使反應良好地進行。
進而,可列舉:無機填料、熱穩定劑、染料、顏料(例如,碳黑)、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、離子捕獲劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁波屏蔽劑等。
本組成物可為無溶劑亦可包含溶劑。作為溶劑,可例示:甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、正己烷、環己烷、環己酮及該些的混合物。
就更有效果地發揮低介電常數化的觀點而言,較佳為使用氟系填料。作為氟系填料,可例示:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)(具有CF 2與CH 2交替鍵結而成的直鏈狀結構的偏二氟乙烯聚合物)、新氟隆(neoflon)FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物:四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合物:全氟烷氧基樹脂)、新氟隆(neoflon)ETFE(四氟乙烯與乙烯的共聚合物)、ECTFE(聚氯三氟乙烯:三氟氯乙烯樹脂)等。
無機填料的種類並無特別限定。藉由使用無機填料,熱循環試驗後的抗龜裂性更優異。
作為無機填料的具體例,可例示:礬土、氫氧化鋁、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、硫酸鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、矽酸鈣、氧化鈹、鈦酸鈣、氮化鋁、氮化硼、鈦白、硼酸鋅、硼酸鋁等金屬化合物;滑石;黏土;雲母;玻璃纖維、高嶺土、水滑石(hydrotalcite)、矽灰石、硬矽鈣石、磷酸氫鈣、磷酸鈣、玻璃片、水合玻璃、海泡石等金屬氧化物或金屬氮化物;水合金屬化合物;熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、非結晶性二氧化矽、二次凝聚二氧化矽、微粉二氧化矽、中空二氧化矽、多孔質二氧化矽等二氧化矽系;碳化矽、氮化矽、碳化鈦、金剛石等氮化系或碳系填料。 該些中,更佳為二氧化矽系、礬土、氮化鋁、氮化硼,就有效果地提高抗龜裂性的觀點而言,特佳為二氧化矽系、礬土、氮化硼。
2-3.樹脂組成物及硬化物的特性 藉由使本組成物硬化而獲得硬化物。此處,所謂硬化物,是指藉由硬化處理形成三維交聯結構而硬化,是指被硬化至即便進一步進行硬化處理實質上亦不會進行硬化反應的程度的狀態。藉由硬化處理,可列舉:硬化性化合物彼此交聯的態樣、硬化性化合物與本共聚合物交聯的態樣、及硬化性化合物與其他成分交聯的態樣、以及將該些任意地組合的態樣。硬化處理藉由自由基反應等來進行。視需要亦可進行加熱。再者,於將本組成物成形為片材等所期望的形狀時,其一部分可進行硬化反應,但若進一步進行硬化處理則可硬化的狀態不包含於此處所述的硬化物中。於樹脂組成物的階段,亦可為成分的一部分進行半硬化後的B階段的狀態。
3.樹脂組成物的製造方法 本組成物藉由調配各調配成分來獲得。於調配時,可適宜使用溶媒。固體成分濃度例如為20質量%~60質量%。本組成物例如為粉末狀、膜狀、片材狀、板狀、顆粒狀、糊狀或液狀。液狀或糊狀的樹脂組成物可藉由使用溶劑來調整黏度而容易地獲得。另外,膜狀、片材狀、板狀的樹脂組成物例如可藉由塗敷液狀或糊狀的樹脂組成物並乾燥來形成。另外,粉末狀、顆粒狀的樹脂組成物例如可藉由將所述膜狀等的樹脂組成物粉碎或分斷成所期望的尺寸而獲得。
4.樹脂組成物層、積層片材及預浸體 本組成物可較佳地用作樹脂組成物層。另外,本組成物可較佳地用於包含基材、以及設置於該基材上的由本組成物形成的樹脂組成物層的積層片材用途。樹脂組成物層於硬化處理後顯示出優異的接著性,因此較佳作為與各種材料(樹脂層、金屬層、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)等無機層、複合層等)的接合用途。例如,對於覆銅積層板(CCL:Copper Clad Laminate)的接著片材、電子電路基板與電子零件等的零件彼此的接合材料而言較佳。
例如,將包含溶劑的本組成物的塗佈液(清漆)塗佈於剝離膜的單面,將有機溶劑等液狀介質於例如40℃~150℃下去除並進行乾燥,藉此獲得具有樹脂組成物層(接著片材)的積層片材。藉由於所獲得的接著片材的表面積層另一剝離膜,可獲得作為兩面帶剝離膜的接著片材的積層片材。藉由利用剝離膜於兩面進行積層,可預防接著片材的表面污染。藉由將剝離膜剝落,可將接著片材分離。兩個剝離膜可使用同種或異種中的任一種。藉由使用剝離性不同的剝離膜,可對剝離力賦予強弱,因此容易依序進行剝落。另外,亦可於剝離性基材以外的基材上塗敷塗佈液來獲得具有接著片材(樹脂組成物層)的積層片材。
基材可例示:聚醯亞胺膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、液晶聚合物、酚醛樹脂、聚芳醯胺樹脂等樹脂材料;銅、鋁、不鏽鋼等金屬材料;ITO、玻璃、矽、碳化矽等無機材料及該些任意地組合而成的複合材料。根據本組成物,藉由使用於側鏈、側基或分子鏈末端的至少任一者具有本脂環式結構且具有含非共軛C=C鍵的環的本共聚合物,不僅對各種基材的耐熱性優異,而且成形加工性優異。
作為塗佈方法,例如可選擇缺角輪塗佈、刮刀塗佈、模具塗佈、唇塗、輥塗、簾幕式塗佈、棒塗、凹版印刷、柔版印刷、網版印刷、浸漬塗佈、噴塗、旋塗等公知的方法。為了發揮充分的接著性,另外,就操作容易性的方面而言,接著片材的乾燥後的厚度較佳為5 μm~500 μm,進而佳為10 μm~100 μm。
本組成物可較佳地用作藉由使本組成物含浸於基材中而獲得的預浸體形成用的材料。預浸體可藉由例如使本組成物含浸於纖維基材中,繼而使樹脂組成物加熱乾燥並進行半硬化(B階段化)來製造。關於樹脂組成物相對於纖維基材的固體成分附著量,較佳為相對於預浸體,乾燥後的樹脂組成物的含有率為20質量%~90質量%。更佳為30質量%~80質量%,進而佳為40質量%~70質量%。例如,可藉由以預浸體中的樹脂組成物的固體成分附著量成為20質量%~90質量%的方式,將本組成物含浸或塗敷於纖維基材後,例如於40℃~250℃的溫度下加熱乾燥1分鐘~30分鐘,使其半硬化(B階段化)來製造。
作為纖維基材,可無限制地利用公知的材料,可例示:有機纖維、無機纖維及玻璃纖維。作為有機纖維,可例示:聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯、全芳香族聚醯胺等。作為無機纖維,可例示碳纖維。作為玻璃纖維,可例示:E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、NE玻璃布、L玻璃布、T玻璃布、球狀玻璃布、低介電玻璃布等。該些中,就低熱膨脹係數的觀點而言,較佳為E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維。纖維基材可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
纖維基材的形狀可根據目標用途及性能而適宜選擇。作為具體例,可例示:織布、不織布、粗紗、短切原絲墊(chopped strand mat)及表面氈(surfacing mat)。作為織布的編織方法,可例示平織、席紋織、斜紋織。可根據所期望的特性來任意地選擇、設計。纖維基材的厚度例如為約0.01 mm~1.0 mm的範圍。就薄膜化的觀點而言,較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下。
為了發揮所期望的特性,纖維基材視需要可利用矽烷偶合劑等實施表面處理,或者以機械方式實施開纖處理。此外,亦可進行電暈處理或電漿處理。矽烷偶合劑的表面處理有胺基矽烷偶合處理、乙烯基矽烷偶合處理、陽離子矽烷偶合處理、環氧矽烷偶合處理等。
使樹脂組成物含浸於纖維基材中的方法並無特別限定,例如可列舉如下方法:使用醇類、醚類、縮醛類、酮類、酯類、醇酯類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類、或酯醚類等的有機溶媒來製備清漆狀的樹脂組成物並將纖維基材浸漬於清漆中的方法、將清漆塗佈或藉由噴霧等散佈於纖維基材上的方法、利用包含樹脂組成物的膜對纖維基材的兩面進行層壓的方法。
進而,由本組成物形成而成的樹脂組成物層、其硬化物層等對半導體晶片封裝的絕緣層、底部填充材、接著材等而言較佳。另外,亦對於覆銅積層板用的組成物、配線板形成用接合片材、可撓性基板的外塗層而言較佳。
5.硬化物的製造方法 藉由對本組成物進行硬化處理而獲得硬化物。於包含熱硬化性化合物的情況下,藉由熱硬化處理進行硬化,於包含光硬化性化合物的情況下,藉由光照射處理進行硬化。例如,可例示將樹脂組成物成形為片材等所期望的形狀並進行硬化處理的方法。可藉由塗佈包含溶劑的樹脂組成物並進行乾燥,來簡單地獲得樹脂組成物的片材等成形體,並藉由進行硬化來形成硬化物。硬化的時機可為成形前、成形時,亦可為成形後。再者,亦將硬化物中片材狀者稱為硬化層。
進行熱硬化處理時的溫度只要根據硬化性化合物的種類適宜選定即可。例如,可例示於150℃~300℃的溫度下進行30分鐘~180分鐘的加熱處理的方法。於進行光硬化處理的情況下,以進行硬化的強度照射光化射線即可。硬化時,視需要可施加壓力進行熱壓接(例如,2 MPa)。藉由硬化處理,於本組成物形成交聯結構,從而獲得三維交聯的硬化物。
6.硬化物及帶硬化物的基板 由本組成物獲得的硬化物的耐熱性優異,並且熱循環試驗後的抗龜裂性優異,製造步驟中的基板加工適應性亦優異,因此較佳作為覆金屬積層板、印刷配線板所代表的各種零件的硬化物、或者包含所述硬化物的帶硬化物的基板。
覆金屬積層板例如是經過使用本組成物形成絕緣層並將絕緣層與金屬層積層的製程等而獲得。於所述絕緣層中可較佳地使用由本組成物形成的接著片材、預浸體。例如,將金屬層與使用本組成物形成的預浸體積層後,藉由加熱壓接進行硬化處理步驟,藉此獲得覆金屬積層板。加熱壓接步驟可利用公知的方法。例如,藉由於120℃~250℃的溫度下,以0.5 MPa~10 MPa的壓力熱壓製0.5小時~5小時來進行。
作為覆金屬積層板的積層結構,可例示金屬層/硬化層此二層的積層體、包含金屬層/硬化層/金屬層此多層的積層體、或者具有金屬層/硬化層/金屬層/硬化層/金屬層等交替積層的多層結構的覆金屬積層板。另外,由本組成物形成的硬化層以外的絕緣層亦可包含於積層體中。另外,為了調整硬化層的厚度,亦可將多張預浸體等重疊進行硬化。另外,亦可積層金屬層以外的導電層。
例如,可藉由於具有金屬層/硬化層/金屬層的層結構的覆金屬積層板的金屬層形成電路圖案,來獲得具有電路圖案層的電路基板。於硬化層上可藉由雷射等形成貫穿孔或通孔。亦可藉由增層製程於芯基板上重合絕緣硬化層,形成通孔,並進行多層化。電路基板例如可藉由利用減成法將覆金屬積層板的金屬層形成為所期望的電路圖案的方法、或利用加成法於絕緣層的單面或兩面形成所期望的電路圖案來獲得。
作為金屬層,可使用銅箔等。於覆銅積層板中存在於銅箔面上進行電解銅鍍敷,去除抗蝕劑層後利用鹼性等的鍍敷液進行蝕刻的步驟。本組成物由於耐鍍敷液性等基板加工適應性優異,因此對於覆銅積層板用途而言較佳。進而,由於本硬化物中熱循環試驗後的抗龜裂性及耐熱性優異,因此包含將本組成物硬化而形成的硬化物的帶硬化物的基板可於各種環境下用於廣泛的用途。
印刷配線板例如可藉由蝕刻等對覆銅積層板中的銅箔進行加工,經由接著片材將形成訊號電路等而獲得的基板與覆蓋膜貼合,並經過硬化處理步驟等來製造。另外,例如可經過如下步驟等來製造可撓性印刷配線板:於絕緣性的可撓性膜上形成導體圖案,於其上經由本接著片材形成保護膜,並進行熱壓接。作為所述可撓性膜,可例示聚酯、聚醯亞胺、液晶聚合物、PTFE膜。導體圖案可例示利用印刷技術而形成的方法、藉由濺鍍及鍍敷的方法。
亦可相對於於印刷配線板的單面或兩面形成的本組成物的硬化層,藉由鑽孔加工或雷射加工等設置開口部,填充導電劑而形成通孔。另外,亦可於本組成物的硬化層上形成電路層。本組成物的硬化物的耐鍍敷液性優異,因此對於製造多層印刷配線板而言較佳。使用本組成物所形成的印刷配線板具有優異的加工適應性,耐熱性及熱循環試驗後的抗龜裂性優異,因此對於智慧型手機或平板終端等各種電子設備而言較佳。
本共聚合物的電氣絕緣性優異,因此藉由於本組成物中進而使用絕緣性的硬化性化合物,可提供絕緣性優異的硬化物。例如,可較佳地用作電路基板上的絕緣層形成材料(包含印刷配線板的覆蓋層、增層基板等的層間絕緣層、接合片材等)等。另外,藉由例如於填料中使用導電性材料,亦可用於電子零件的導電性構件。電子零件例如可例示功率半導體裝置、發光二極體(light emitting diode,LED)、逆變器裝置等功率模組。
進而,藉由於本組成物的硬化物中調配例如熱傳導性填料作為無機填料,可應用於要求散熱性的所有用途。例如,可利用樹脂組成物的成形性,較佳地用作所期望的形狀的散熱零件。特別是為了輕薄短小化,有效用作無法設置風扇或散熱器的電子設備(智慧型手機、平板終端等)、電池用外包裝材的散熱性接著材或散熱性片材。另外,本組成物的硬化物較佳作為發熱體與散熱器的接著層、或散熱片(heat spreader)。另外,可作為包覆搭載於基板上的一種或多種電子零件的散熱層來應用。
本共聚合物的調配量是任意的,但為了提高硬化物的耐熱性,另外使熱循環試驗後的抗龜裂性更優異,較佳為相對於本組成物的不揮發成分(固體成分)100質量%而包含1質量%~50質量%。所述範圍更佳為4質量%~44質量%,進而佳為6質量%~38質量%。 [實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行更具體的說明。本揭示並不限定於以下的實施例。只要無特別說明,則「%」及「份」設為質量基準。
7.測定方法 7-1.酸酐價的測定於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(各合成例的樹脂)約1 g,加入1,4-二噁烷溶媒100 mL而進行溶解。加入較試樣中的酸酐基的量更多的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液(質量的混合比為1.49/800/80)10 mL並攪拌15分鐘,使其與酸酐基反應。之後,利用0.02 M過氯酸、1,4-二噁烷的混合溶液對過量的辛基胺進行滴定。另外,未加入試樣的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液(質量的混合比為1.49/800/80)10 mL亦作為對照而實施測定。酸酐價是藉由下式來求出(單位:mgKOH/g)。酸酐價(mgKOH/g)=0.02×(B-A)×F×56.11/SB:對照的滴定量(mL)A:試樣的滴定量(mL)S:試樣的採取量(g)F:0.02 mol/L過氯酸的滴定度
7-2.胺價的測定 於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(各合成例的樹脂)約1 g,加入環己酮溶媒100 mL而進行溶解。向其中另外加入2滴、3滴的、將0.20 g的甲基橙(Methyl Orange)溶解於蒸餾水50 mL中而得的液體與將0.28 g的二甲苯藍(Xylene Cyanol)FF溶解於甲醇50 mL中而得的液體混合而製備的指示劑,並保持30秒鐘。之後,利用0.1 N醇性鹽酸溶液進行滴定直至溶液呈藍灰色為止。胺價是藉由下式來求出。胺價(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S其中,S:試樣的採取量(g)a:0.1 N醇性鹽酸溶液的消耗量(mL)F:0.1 N醇性鹽酸溶液的滴定度
7-3.重量平均分子量(Mw)的測定 Mw的測定是使用昭和電工公司製造的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)「GPC-101」。溶媒設為四氫呋喃(THF),作為管柱,使用將兩根「KF-805L」(昭和電工公司製造:GPC管柱:8 mmID×300 mm尺寸)串列連接而成者。於試樣濃度1質量%、流量1.0 mL/min、壓力3.8 MPa、管柱溫度40℃的條件下進行,Mw的決定是藉由聚苯乙烯換算而進行。資料分析是使用廠商內置軟體而算出校準曲線、分子量及波峰面積,將保持時間為17.9分鐘~30.0分鐘的範圍作為分析對象來求出Mw。
7-4.(i)及(ii)的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵價 (i)及(ii)的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵價是根據本共聚合物進行聚合時的原料的設計值來求出。即,根據相對於本共聚合物的合成中使用的原料的裝入量而言的、藉由(i)及(ii)的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵進行鍵結的化合物的裝入量來算出。
7-5.總官能基價的算出 將酸酐價、胺價、(i)~(ii)的自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵價的合計(mgKOH/g)設為總官能基價。
8.本共聚合物的合成 [合成例1]將LICOCENE PP 1602(聚丙烯聚乙烯共聚合物,(科萊恩(Clariant)公司製造),Mw為57000,St為0%)48份溶解於二甲苯50份中,加入作為酸酐的馬來酸酐20份、作為自由基起始劑的魯派勞庫斯(Luperox)DTA(二-第三戊基過氧化物,阿科瑪吉富(Arkema Yoshitomi)公司製造)1.7份,於140℃下回流的同時攪拌2小時。利用FT-IR藉由羧基來源的波峰(1711 cm -1附近)的生成來確認反應的終點,從而獲得馬來酸酐改質聚乙烯聚丙烯共聚合物。之後,加入K-NOX 1010(季戊四醇四3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯,國慶化學(Kuo Ching Chemical)公司製造)0.5份,將溫度設為100℃,加入5-降冰片烯-2-甲基胺28份、作為觸媒的二甲基苄基胺0.08份,於100℃下攪拌2小時後,於使二甲苯及藉由反應而產生的水共沸的同時於170℃下攪拌2小時,藉此進行醯亞胺化。利用FT-IR藉由羧基來源的波峰(1711 cm -1附近)向醯亞胺基來源的波峰(1704 cm -1附近)偏移,生成烷烴來源的波峰(1397 cm -1附近)來確認反應的終點。之後加入甲苯200份進行稀釋,添加甲醇225份,藉此獲得沈澱物。藉由過濾來回收沈澱物,於沈澱物中再次加入甲苯200份並溶解,添加甲醇225份,藉此獲得沈澱物。藉由過濾來回收沈澱物,於100℃的真空烘箱中乾燥2小時,藉此獲得於側鏈具有非共軛碳-碳不飽和鍵的樹脂。自由基反應性的碳-碳不飽和鍵價為10 mgKOH/g。
[合成例2~合成例8] 變更為表1中記載的單量體及調配量,除此以外利用與合成例1相同的方法獲得共聚合物的合成例2~合成例8。
[比較合成例1] 將LICOCENE PP 1602 48份溶解於二甲苯50份,加入作為酸酐的馬來酸酐20份、作為自由基起始劑的魯派勞庫斯(Luperox)DTA 1.7份,於140℃下進行回流的同時攪拌2小時。之後加入甲苯200份進行稀釋,添加甲醇225份,藉此獲得沈澱物。藉由過濾來回收沈澱物,於沈澱物中再次加入甲苯200份進行溶解,添加甲醇225份,藉此獲得沈澱物。藉由過濾來回收沈澱物,於100℃的真空烘箱中乾燥2小時,藉此獲得於側鏈具有酸酐的樹脂。酸酐價為10 mgKOH/g。
[比較合成例2~比較合成例7] 變更為表1中記載的單量體及調配量,除此以外利用與比較合成例1相同的方法獲得共聚合物的比較合成例2~比較合成例7。
以下示出表1的簡稱。 (改質前的樹脂)R-1:聚丙烯(LICOCENE PP 1602,Mw為57,000,St為0%)R-2:氫化苯乙烯-丁二烯橡膠(達尼隆(Dynaron)2324P,Mw為170,000,St為16%)R-3:SEP(G1702,Mw為150,000,St為28%)R-4:SEBS(G1652,Mw為72,000,St為30%)R-5:SEBSS(A1536,Mw為130,000,St為40%)(含非共軛碳-碳不飽和鍵的化合物)T-1:5-降冰片烯-2-甲基胺T-2:N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺
圖1中表示改質前的樹脂R-5、比較合成例5及合成例5的IR光譜圖。如該圖所示,於比較合成例5中確認到羧基來源的波峰(1711 cm -1附近)。另一方面,於合成例5中,確認到羧酸的C=O來源的波峰(1711 cm -1附近)向醯亞胺基的C=O來源的波峰(1704 cm -1附近)偏移。另外,確認到烷烴來源的波峰(1397 cm -1附近)。
[表1]
表1
合成例 比較合成例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7
改質前的樹脂 R-1 48 48
R-2 48 48
R-3 48 48
R-4 48 48
R-5 48 48 48 48 48 48 48
溶劑 二甲苯 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
酸酐 馬來酸酐 20 15 2 2 2 0.25 10 2 20 15 2 2 2 0.25 10
自由基起始劑 魯派勞庫斯(Luperox)DTA 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
抗氧化劑 K-NOX 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
非共軛碳-碳不飽和鍵 T-1 28 21 2.8 2.8 2.8 0.28 14
T-2 4.3
觸媒 二甲基苄基胺 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
自由基反應性的碳-碳不飽和鍵價[mgKOH/g] 10 10 10 10 10 1 50 10 0 0 0 0 0 0 0
酸酐價[mgKOH/g] 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 1 50
胺價[mgKOH/g] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9.樹脂組成物(清漆)的製備 [實施例1]以固體成分換算計將合成例1的本共聚合物(P1)100份、作為起始劑的(C)-1 1份裝入至容器中,以不揮發成分濃度成為25%的方式加入混合溶劑(甲苯:MEK=1:1(質量比)),利用分散器攪拌10分鐘,從而製備實施例1的清漆。
[實施例2~實施例31、比較例1~比較例22] 變更為表2~表3中記載的調配成分及調配量,除此以外利用與實施例1相同的方法製備實施例2~實施例31、比較例1~比較例22的清漆。
以下示出實施例及比較例中使用的材料。 (硬化性化合物)(B)-1:環氧化合物(b1),XD-1000(日本化藥公司製造,二環戊二烯型環氧,多官能,官能基當量為252 g/eq)(B)-2:氰酸酯化合物(b2),BAD(三菱瓦斯化學公司製造,雙酚A型氰酸酯,二官能,官能基當量為139 g/eq,分子量為278)(B)-3:馬來醯亞胺化合物(b3),BMI-4000(大和化成工業公司製造,雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺,二官能,官能基當量為285.3 g/eq,分子量為570.6)(B)-4:含烯丙基的化合物(b4),塔依庫(Tmaic)(新菱公司製造,異氰脲酸三烯丙基酯,三官能,分子量為249.3)(B)-5:含乙烯基的化合物(b5),OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製造,乙烯基苄基改質聚苯醚,二官能,官能基當量:590 g/eq,數量平均分子量為1180)(B)-6:含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6),諾力路(Noryl)SA9000(沙特基礎工業公司(SABIC)製造,含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚,二官能,官能基當量:850 g/eq,數量平均分子量為1700)(B)-7:苯並噁嗪化合物(b7),3,3'-(亞甲基-1,4-二伸苯基)雙(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪)(四國化成工業股份有限公司製造,P-d型苯並噁嗪,二官能,噁嗪當量為217)(起始劑(C))(C)-1:自由基起始劑(c1),帕庫米魯(Percumyl)D(日油公司製造,二枯基過氧化物,分子量為270.4)(C)-2:環氧起始劑(c2),特拉德(TETRAD)-X(三菱瓦斯化學公司製造,多官能環氧樹脂,分子量為360.5)再者,環氧起始劑(c2)就具有環氧基的方面而言可分類為環氧化合物(b1),但於本實施例中主要用作使基於胺結構的環氧開環的起始劑,因此分類為起始劑(C)。(填料(D))(D)-1:SO-C2(平均粒子徑0.4 μm~0.6 μm,阿德瑪科技(Admatechs)公司製造,二氧化矽)(D)-2:AO-509(平均粒子徑7 μm~13 μm,阿德瑪科技(Admatechs)公司製造,礬土)(D)-3:SP-2(平均粒子徑D50 4 μm,電氣化學(Denka)公司製造,氮化硼)(D)-4:HF-01(平均粒子徑D50 1.1 μm,德山(Tokuyama)股份有限公司製造,氮化鋁)(於側鏈包含自由基反應性的碳-碳不飽和鍵的烯烴系聚合物(E))(E)-1:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(塔夫普倫(Tufprene)126S,旭化成股份有限公司製造)(E)-2:聚丁二烯樹脂(PB B-3000,日本曹達公司製造)
10.評價樣品的製作 10-1.接著片材的製作使用刮刀以乾燥後的厚度成為50 μm的方式將各例的樹脂清漆均勻塗敷於厚度50 μm的重剝離膜(塗佈有重脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜)上,於100℃下乾燥2分鐘。之後,冷卻至室溫為止,獲得單面帶剝離膜的接著片材。繼而,將所獲得的單面帶剝離膜的接著片材的接著片材面重合於厚度50 μm的輕剝離膜(塗佈有輕脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜)上,從而獲得包含重剝離膜/接著片材/輕剝離膜的兩面帶剝離膜的接著片材。
10-2.覆銅積層板的製造 自利用所述方法獲得的兩面帶剝離膜的接著片材將輕剝離膜剝落,利用真空層壓機(日合莫頓(Nichigo-morton)公司製造,小型加壓式真空層壓機V-130)將露出的接著片材面臨時接著於50 μm的聚醯亞胺膜與12 μm的銅箔積層而成的單面覆銅積層板的銅箔側。再者,真空層壓條件設為加熱溫度100℃、真空時間60秒、真空達到壓2 hPa、壓力0.4 MPa、加壓時間60秒。繼而,將重剝離膜剝落,同樣地利用真空層壓機將第二張單面覆銅積層板的聚醯亞胺側臨時接著於所露出的接著片材面後,利用真空熱壓製於200℃、2小時、2 MPa下使接著片材熱硬化,從而製作聚醯亞胺膜/銅箔/接著片材的硬化物/聚醯亞胺膜/銅箔膜此種積層結構的評價用樣品。
11.評價 α.耐熱性將各例中製作的覆銅積層板切出為寬度10 mm、長度65 mm後,於各種條件下保管試驗片,之後於各種溫度下使銅箔面與熔融焊料接觸而浮起1分鐘。之後,目視觀察試驗片的外觀,評價硬化後的接著層有無發泡、浮起、剝落等接著異常。所述試驗是藉由外觀評價焊料接觸時的硬化後的接著層的熱穩定性。耐熱性良好者的外觀不發生變化,相對於此耐熱性差者於焊料處理後產生發泡或剝落。按照以下的基準對該些評價結果進行判斷。AA:於85℃且相對濕度85%的環境下保管24小時後,即便於300℃的熔融焊料中浮起外觀亦不會變化。A:不滿足所述AA。於40℃且90%的環境下保管24小時後,即便於300℃的熔融焊料中浮起外觀亦不會變化。B:不滿足所述A。於40℃且90%的環境下保管24小時後的試驗片於280℃的熔融焊料中浮起時,外觀不發生變化。C:不滿足所述A、B。於23℃且50%的環境下保管24小時後的試驗片於280℃的熔融焊料中浮起時,外觀不發生變化。D:不滿足所述A~C。於23℃且50%的環境下保管24小時後的試驗片於260℃的熔融焊料中浮起時,外觀不發生變化。E:不滿足所述A~D。於23℃且50%的環境下保管24小時後的試驗片於240℃的熔融焊料中浮起時,外觀不發生變化。F:於23℃且50%的環境下保管24小時後的試驗片於240℃的熔融焊料中浮起時,外觀發生變化。實用上有問題。
β.介電特性 將兩面帶剝離膜的接著片材於23℃且相對濕度50%的環境下保管24小時以上後,將剝離膜剝落,於所述溫度濕度環境下,使用AET公司製造的介電常數測定裝置,利用空腔諧振器法求出測定頻率10 GHz下的介電損耗正切(Df)。AA:Df未滿0.0004A:Df為0.0004以上且未滿0.0005B:Df為0.0005以上且未滿0.0010C:Df為0.0010以上且未滿0.0020D:Df為0.0020以上且未滿0.0030E:Df為0.0030以上且未滿0.0035F:Df為0.0035以上。實用上有問題。
γ.應力緩和性(抗龜裂性)的特性評價 準備形成有L/S=25 μm/25 μm、銅的厚度分別為25 μm與50 μm的電路圖案的玻璃布基材環氧樹脂覆銅積層板作為內層電路基板。於其兩面,在200℃、3.0 MPa、2小時的條件下對利用所述方法製作的各例的樹脂片材進行真空加熱壓製,最後於兩側的最外層配置銅箔,藉此獲得評價用印刷配線板。然後,將評價用印刷配線板投入至冷熱衝擊裝置(「TSE-11-A」,愛斯佩克(ESPEC)公司製造)中,於高溫暴露:125℃、15分鐘、低溫暴露:-50℃、15分鐘的暴露條件下實施規定次數的交替暴露。切斷評價用印刷配線板,利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以5000倍的倍率對露出的剖面觀察有無龜裂。再者,所謂龜裂,是指0.1 μm以上的尺寸的裂紋。評價基準如以下般。AA:4000次熱循環試驗後不產生龜裂。是極良好的結果。A:不滿足所述AA。3000次熱循環試驗後不產生龜裂。是極良好的結果。B:不滿足所述A。1000次熱循環試驗後不產生龜裂。是非常良好的結果。C:不滿足所述A、B。200次熱循環試驗後不產生龜裂。是良好的結果。D:不滿足所述A~C。100次熱循環試驗後不產生龜裂。實用上有問題。E:於100次循環試驗前產生龜裂。實用上有問題。
[表2]
表2
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
改質樹脂(A) 合成例1 100 100
合成例2 100 100
合成例3 100 100
合成例4 100 100
合成例5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
合成例6 100 100
合成例7 100 100
合成例8 100 100
硬化性化合物(B) (B)-1 400
(B)-2 400 73
(B)-3 400 400 400 400 400 400 400 400 327 327 327 327 327 400 400 400 400
(B)-4 400 73
(B)-5 400 73
(B)-6 400 73
(B)-7 400 73
起始劑(C) (C)-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(C)-2 3
填料(D) (D)-1 500
(D)-2 500
(D)-3 500
(D)-4 500
耐熱性 E E D D D D D D E D C C B C B B E D D D E C A A A A A B B B B
介電特性 B D D C C C D D C D D D D D D D E D D E E D D C D D C C C C C
應力緩和 C B A A A A A A C B A A A A A A A A A AA AA A A A AA AA A AA AA AA A
[表3]
表3
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
酸改質樹脂(A) 比較合成例1 100 100
比較合成例2 100 100 100
比較合成例3 100 100 100
比較合成例4 100 100 100
比較合成例5 100 100 100
比較合成例6 100 100 100
比較合成例7 100 100 100
硬化性化合物(B) (B)-1 400 400 400 400 400 400
(B)-2
(B)-3
(B)-4
(B)-5
(B)-6
起始劑(C) (C)-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(C)-2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
於側鏈包含自由基反應性的碳-碳不飽和鍵的烯烴系聚合物(E) (E)-1 100
(E)-2 100
耐熱性 F F F F F F F F E D D C D C F F F E F E F F
介電特性 D F F E E E F E F F F F F F F F F F F F F F
應力緩和 C B A A A A A D C B B B B B C B B B B B B B
圖1是樹脂R-5、合成例5及比較合成例5的IR光譜。

Claims (14)

  1. 一種改質烯烴系共聚合物,其中主鏈包含共軛二烯化合物來源的結構單元、及/或脂環或鏈狀的非共軛烯烴化合物來源的結構單元,所述改質烯烴系共聚合物中, 於側基、側鏈及分子鏈末端的至少任一者具有單環式結構及/或多環式結構, 所述單環式結構的環及/或所述多環式結構的任一環為包含碳原子的脂環式骨架及包含碳原子與雜原子的脂環式骨架中的至少任一者,且滿足以下的(i)及(ii)中的至少任一者; (i)於所述脂環式骨架具有自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵; (ii)構成所述脂環式骨架的碳原子和不構成與所述碳原子鍵結的所述環的碳原子藉由自由基反應性的非共軛碳-碳不飽和鍵來鍵結。
  2. 如請求項1所述的改質烯烴系共聚合物,其中於所述主鏈中除分子鏈末端以外,實質上不具有不飽和鍵。
  3. 如請求項1所述的改質烯烴系共聚合物,其中於所述主鏈包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元。
  4. 如請求項1所述的改質烯烴系共聚合物,含有包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元的嵌段、及包含共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段。
  5. 如請求項3所述的改質烯烴系共聚合物,其中包含所述共軛二烯化合物來源的結構單元的嵌段更包含芳香族乙烯基化合物來源的結構單元。
  6. 如請求項1所述的改質烯烴系共聚合物,是作為氫化苯乙烯系彈性體的 苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚合物(SEB)、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚合物(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SEBSS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SIBS)、及苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚合物(SEEPS)中的任一者的改質物。
  7. 一種樹脂組成物,包含如請求項1所述的改質烯烴系共聚合物。
  8. 如請求項7所述的樹脂組成物,更包含硬化性化合物,所述硬化性化合物包含選自環氧化合物(b1)、氰酸酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、含烯丙基的化合物(b4)、含乙烯基的化合物(b5)及含(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b6)、苯並噁嗪化合物(b7)中的至少一種。
  9. 如請求項7所述的樹脂組成物,更含有無機填料。
  10. 一種積層片材,包含基材、以及形成於所述基材上的使用如請求項7至9中任一項所述的樹脂組成物而形成的樹脂組成物層。
  11. 一種預浸體,使如請求項7至9中任一項所述的樹脂組成物含浸於基材中而成。
  12. 一種硬化物,由如請求項7至9中任一項所述的樹脂組成物獲得。
  13. 一種帶硬化物的基板,包含將如請求項7至9中任一項所述的樹脂組成物硬化而形成的硬化物。
  14. 一種電子設備,搭載有如請求項13所述的帶硬化物的基板。
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