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TW202500711A - 乙烯系聚合物、其製造方法、研磨液及乙烯系單體 - Google Patents

乙烯系聚合物、其製造方法、研磨液及乙烯系單體 Download PDF

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TW202500711A
TW202500711A TW113118172A TW113118172A TW202500711A TW 202500711 A TW202500711 A TW 202500711A TW 113118172 A TW113118172 A TW 113118172A TW 113118172 A TW113118172 A TW 113118172A TW 202500711 A TW202500711 A TW 202500711A
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ethylene
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TW113118172A
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藤本悠椰
神戶慎哉
佐內康之
磯貴雅
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日商東亞合成股份有限公司
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Abstract

乙烯系聚合物包含源自下述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)之結構單元(A)。

Description

乙烯系聚合物、其製造方法、研磨液及乙烯系單體
本發明係關於乙烯系聚合物、其製造方法、研磨液及乙烯系單體。
半導體裝置已被使用於資訊通訊機器或家電製品等身邊的電子設備之幾乎全部，為現代生活所不可或缺。近年來，隨著IoT之普及或雲端之活用等，半導體裝置負擔的作用變更大。至目前為止，半導體晶片的高積體化、大容量化雖已經以顯著的速度達成，但是對於高性能化的要求從未停止，微細加工技術之重要性越來越高。
為了實現半導體裝置的高性能化，例如以成為高品質的表面之方式研磨矽基板的表面之拋光步驟，或研磨矽基板上所形成的絕緣層或配線層之化學機械研磨(CMP)步驟等之以成為所欲品質之方式研磨矽晶圓的表面之步驟為極重要。因此，以提高該等研磨步驟的加工精度為目的，使用包含各種的水溶性聚合物之研磨液。
例如，於CMP步驟中，使用包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物的研磨液組成物(參照專利文獻1)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-17177號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，(甲基)丙烯酸酯系聚合物係在分子結構中含有酯鍵。由於酯鍵顯示水解性，故例如在保管研磨液之期間若酯鍵被水解，則研磨液的特性發生變化，有得不到所欲的加工精度之虞。
本發明係鑒於該背景而完成者，欲提供一種能作為研磨液的添加劑使用，且保存安定性優異之乙烯系聚合物、其製造方法、包含該乙烯系聚合物之研磨液及成為乙烯系聚合物的原料之乙烯系單體。 [解決課題的手段]
本發明之第一態樣為以下[1]～[10]之乙烯系聚合物。 [1]一種乙烯系聚合物，其包含源自下述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)之結構單元(A)；
惟，前述結構式(1)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的2價烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為氫原子或碳數1以上4以下的烷基，n為4以上之整數。
[2]如[1]記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物係由前述結構單元(A)所構成，前述結構單元(A)係源自下述結構式(1’)所示的乙烯系單體(A’)；
惟，前述結構式(1’)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的2價烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為氫原子或碳數1以上4以下的烷基，n為6以上之整數。
[3]如[1]記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物包含前述結構單元(A)及源自與前述乙烯系單體(A)不同的乙烯系單體(B)之結構單元(B)。 [4]如[3]記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物包含藉由菲德斯(Fedors)之推定法所算出的SP值為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下之前述結構單元(B)。 [5]如[3]或[4]記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系單體(B)包含(甲基)丙烯醯胺系單體。
[6]如[3]～[5]中任一項記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物為具有包含前述結構單元(A)的聚合物嵌段(A)與包含前述結構單元(B)的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物。 [7]如[6]記載之乙烯系聚合物，其中前述聚合物嵌段(B)係由藉由菲德斯之推定法所算出的SP值為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下的前述結構單元(B)所構成。
[8]如[6]或[7]記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物為具有前述聚合物嵌段(A)與前述聚合物嵌段(B)之二嵌段共聚物，相對於前述聚合物嵌段(A)與前述聚合物嵌段(B)之合計，前述聚合物嵌段(A)之比率為0.1質量%以上99.9質量%以下。 [9]如[1]～[8]中任一項記載之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物之數量平均分子量Mn為1,000以上1,000,000以下。 [10]如[1]～[9]中任一項記載之乙烯系聚合物，其中下述式(I)所示的前述乙烯系聚合物之分散度PDI為2.0以下； 。
本發明之第二態樣為以下[11]～[12]之乙烯系聚合物之製造方法。
[11]一種乙烯系聚合物之製造方法，其係如[1]～[10]中任一項記載之乙烯系聚合物之製造方法，其中藉由活性自由基聚合法來聚合包含前述乙烯系單體(A)的1種類以上之單體而得到前述乙烯系聚合物。 [12]如[11]記載之乙烯系聚合物之製造方法，其中前述活性自由基聚合法為可逆的加成-斷裂鏈轉移聚合法。
本發明之第三態樣為以下[13]～[16]之研磨液。
[13]一種研磨液，其包含如[1]～[10]中任一項記載之乙烯系聚合物。 [14]如[13]記載之研磨液，其中前述研磨液係以使用於化學機械研磨之方式所構成。 [15]如[13]或[14]記載之研磨液，其中前述研磨液係以使用於半導體裝置中的絕緣層及配線層之中至少一者之表面的平坦化之方式所構成。 [16]如[13]～[15]中任一項記載之研磨液，其中前述研磨液包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成之群組中的1種或2種之研磨粒。
本發明之第四態樣為以下[17]之乙烯系單體。
[17]一種下述結構式(1’)所示的乙烯系單體；
惟，前述結構式(1’)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為碳數1以上4以下的烷基，n為6以上之整數。 [發明的效果]
根據前述態樣，可提供一種能作為研磨液的添加劑使用，且保存安定性優異之乙烯系聚合物、其製造方法、包含該乙烯系聚合物之研磨液及成為乙烯系聚合物的原料之乙烯系單體。
[實施發明的形態] (乙烯系聚合物)
前述乙烯系聚合物(以下稱為「聚合物」)包含源自乙烯系單體(A)之結構單元(A)。前述乙烯系聚合物例如可僅由結構單元(A)所構成。又，前述乙烯系聚合物例如亦可包含結構單元(A)與源自與乙烯系單體(A)不同的乙烯系單體(B)之結構單元(B)。以下，說明前述聚合物所含有的各結構單元。
[結構單元(A)] 前述聚合物所含有的結構單元(A)為源自下述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)之結構單元。前述聚合物中含有的結構單元(A)可全部具有相同的結構。又，前述聚合物中，亦可包含具有互相不同的結構之2種類以上的結構單元(A)。更具體而言，前述聚合物可僅具有下述結構式(1)中的R、W、X、Y、Z及n為相同之結構單元(A)，也可具有R、W、X、Y、Z及n中的至少1個為不同的複數種類之結構單元(A)。
前述結構式(1)中的R為氫原子或甲基。前述結構式(1)中的W為碳數6以下的2價烴基。作為前述結構式(1)中的W，例如可例示亞甲基、伸乙基、-CH(CH 3)-基、-C(CH 3) 2-基、n-伸丙基等之伸烷基。
前述結構式(1)中的X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基。作為前述結構式(1)中的X，例如可舉出醚基(-O-)、脲鍵(-NHC(=O)NH-)、胺基甲酸酯鍵(-NHC(=O)O-)等。
前述結構式(1)中的X較佳為不含酯鍵的官能基，更佳為醚基。此時，可更提高前述聚合物的保存安定性。又，前述結構式(1)中的X為醚基時，前述結構式(1)中的W較佳為亞甲基。
前述結構式(1)中的Y為碳數6以下的2價烴基。作為前述結構式(1)中的Y，例如可例示亞甲基、伸乙基、-CHMe-基、n-伸丙基、-CHEt-基、-CHMeCH 2-基、-CH 2CHMe-基、n-伸丁基、-CH(n-Pr)-基、-CH(i-Pr)-基、-CHEtCH 2-基、-CH 2CHEt-基、-CHMeCH 2CH 2-基、-CH 2CHMeCH 2-基、-CH 2CH 2CHMe-基等之飽和烴基。前述結構式(1)中的複數個Y可具有互相相同的結構。又，前述結構式(1)中，亦可包含具有互相不同的結構之2種類以上的Y。
若考慮工業的原料取得之容易性及前述聚合物在水中的溶解性，則前述結構式(1)中的Y較佳為飽和烴基，更佳為選自由伸乙基、-CHMeCH 2-基及-CH 2CHMe-基所組成之群組中的1種以上之飽和烴基，尤佳為伸乙基。
前述結構式(1)中的n為4以上之整數。前述結構式(1)中的n較佳為6以上之整數。此時，可將前述聚合物的水溶性更容易地調整至適合研磨液的範圍。另一方面，從保存安定性之觀點來看，前述結構式(1)中的n之上限係沒有特別的限定，但若n之值過度變大，則當使用前述聚合物作為研磨液的添加劑時，有導致研磨速度的降低之虞。從更容易避免該問題之觀點來看，前述結構式(1)中的n之值較佳為150以下，更佳為100以下，尤佳為50以下，特佳為30以下。
於構成前述結構式(1)中的n之值的較佳範圍時，可任意地組合前述n之值的上限與下限。例如，前述結構式(1)中的n之值的較佳範圍可為4以上150以下，也可為4以上100以下，也可為4以上50以下，也可為4以上30以下。又，前述結構式(1)中的n之值的較佳範圍可為6以上150以下，也可為6以上100以下，也可為6以上50以下，也可為6以上30以下。特別地，前述聚合物僅由結構單元(A)所構成時，前述結構式(1)中的n較佳為6以上，更佳為6以上150以下，尤佳為6以上100以下，特佳為6以上50以下，最佳為6以上30以下。
尚且，前述結構式(1)中的n為前述結構式(1)中的X與Z之間存在的重複單元-(Y-O)-之總數。因此，例如前述結構式(1)中的Y之全部具有相同結構時，前述結構式(1)中的n係與Y之數相等。又，例如前述結構式(1)中包含具有互相不同的結構之2種類以上的Y時，前述結構式(1)中的n係與該等的Y之數的合計相等。
前述結構式(1)中的Z為氫原子或碳數1以上4以下的烷基。例如前述結構式(1)中的Z為烷基時，Z可為甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。若考慮工業原料的取得容易性及前述聚合物在水中的溶解性，則前述聚合物中的Z較佳為甲基。
前述聚合物包含結構單元(A)與結構單元(B)時，相對於前述結構單元(A)之含量與前述結構單元(B)之合計，前述聚合物中的前述結構單元(A)之含量較佳為0.1質量%以上99.9質量%以下，更佳為30質量%以上99質量%以下，尤佳為50質量%以上98質量%以下，特佳為80質量%以上97質量%以下，最佳為91質量%以上97質量%以下。
結構單元(A)與結構單元(B)之比率為前述特定範圍內之聚合物，當使用作為研磨液的添加劑時，有吸附於氧化膜，顯示保護作用之傾向。又，如此的聚合物係對於研磨壓力變化的響應性高，在氧化膜為凸部之情況(研磨壓力高之狀態)下不吸附，可抑制研磨速度的降低，同時在研磨進行，氮化膜露出而研磨對象為凹部之情況(研磨壓力低之狀態)下吸附於氧化膜界面，有抑制過剩研磨之傾向。因此，認為藉由將結構單元(A)與結構單元(B)之比率設為前述特定範圍內，而不使研磨速度降低，容易得到碟形凹陷(dishing)經減低的良好研磨面。因此，結構單元(A)與結構單元(B)之比率為前述特定範圍內之聚合物係適合作為研磨液的添加劑。
[結構單元(B)] 前述聚合物可包含結構單元(B)。前述聚合物所含有的結構單元(B)為源自具有與前述乙烯系單體(A)不同的結構之乙烯系單體(B)的結構單元。前述聚合物中，可僅包含源自1種類的乙烯系單體(B)之結構單元(B)，也可包含源自2種類以上的乙烯系單體(B)之結構單元(B)。
作為乙烯系單體(B)，於具有乙烯基的單體之中，可使用前述乙烯系單體(A)以外的單體。乙烯系單體(B)較佳具有比較難以水解的結構。作為具有如此的結構之單體，可例示(甲基)丙烯醯胺系單體或乙烯醚系單體、苯乙烯系單體等。藉由使用該等單體作為乙烯系單體(B)，可避免聚合物的保存安定性之變差。該等之中，包含源自(甲基)丙烯醯胺系單體的結構單元(B)之聚合物，在作為研磨液的添加劑時，可將親水性與疏水性之平衡容易調整至適當範圍。因此，可使前述聚合物適當地吸附於氧化膜界面，抑制過剩研磨。
作為(甲基)丙烯醯胺系單體，例如可使用(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉及烷基(甲基)丙烯醯胺等。作為烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可舉出tert-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺等。作為(甲基)丙烯醯胺系單體，較佳使用tert-丁基丙烯醯胺及/或N-異丙基(甲基)丙烯醯胺，更佳使用N-異丙基(甲基)丙烯醯胺。
作為乙烯醚系單體，例如可使用甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、t-丁基乙烯醚、n己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、n-辛基乙烯醚、n-壬基乙烯醚及n-癸基乙烯醚等的烷基乙烯醚類。
作為苯乙烯系單體，例如可使用苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯等之芳香族乙烯基化合物。
尚且，前述「(甲基)丙烯醯胺系單體」係包含丙烯酸及其衍生物的醯胺與甲基丙烯酸及其衍生物的醯胺之概念。亦即，例如「(甲基)丙烯醯胺」係包含丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺之概念，「烷基(甲基)丙烯醯胺」係包含烷基丙烯醯胺及烷基甲基丙烯醯胺之概念，「(甲基)丙烯醯基嗎啉」係包含丙烯醯基嗎啉及甲基丙烯醯基嗎啉之概念。
相對於前述結構單元(A)之含量與前述結構單元(B)之含量的合計，前述聚合物中的源自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為2質量%以上，特佳為3質量%以上。又，相對於前述結構單元(A)之含量與前述結構單元(B)之含量之合計，前述聚合物中的源自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元之含量較佳為99.9質量%以下，更佳為70質量%以下，尤佳為50質量%以下，特佳為20質量%以下，最佳為7質量%以下。此時，使用前述聚合物作為研磨液的添加劑時，容易得到碟形凹陷經減低的良好研磨面。
構成前述聚合物中的源自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元之含量的較佳範圍時，可任意地組合源自前述(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元之含量的上限與下限。例如，前述聚合物中的源自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元之含量的較佳範圍可為0.1質量%以上99.9質量%以下，也可為1質量%以上70質量%以下，也可為2質量%以上50質量%以下，也可為3質量%以上20質量%以下，也可為3質量%以上7質量%以下。
又，作為前述乙烯系單體(B)，亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯及(甲基)丙烯酸t-丁酯等之(甲基)丙烯酸酯類；乙烯醇、2-羥基乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚等之乙烯醇類；乙烯、丙烯、丁烯等之α-烯烴類等。
前述聚合物中的源自(甲基)丙烯醯胺系單體以外的乙烯系單體(B)之結構單元之含量較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，尤佳為5質量%以下，尤更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下，最佳為0質量%，亦即前述聚合物中的結構單元(B)為源自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元。
前述聚合物中，較佳包含以菲德斯之推定法(參照1974年發行的Polymer Engineering & Science雜誌，第14卷，第2號的147-154頁等)所算出的SP值為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下之結構單元(B)，更佳包含18(J/cm 3) 0.5以上21.8(J/cm 3) 0.5以下之結構單元(B)。將包含如此的結構單元(B)之聚合物使用作為研磨液的添加劑時，可更提高加工精度。基於同樣的觀點，前述聚合物中的全部結構單元(B)之以菲德斯之推定法所算出的SP值尤佳為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下，特佳為18(J/cm 3) 0.5以上21.8(J/cm 3) 0.5以下。
具有前述特定範圍的SP值之結構單元(B)，例如可較佳使用源自tert-丁基丙烯醯胺之結構單元及源自N-異丙基丙烯醯胺之結構單元。
[聚合物之分子量] 前述聚合物之數量平均分子量Mn可在1,000以上1,000,000以下之範圍中適宜設定。使用前述聚合物作為研磨液的添加劑時，前述聚合物之數量平均分子量較佳為1,500以上，更佳為2,000以上，尤佳為3,000以上，特佳為4,000以上。此時，可一邊充分確保研磨對象物的表面之潤濕性，一邊抑制研磨速度之降低。
又，使用前述聚合物作為研磨液的添加劑時，前述聚合物之數量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為60,000以下，尤佳為30,000以下，特佳為10,000以下。此時，可充分抑制剪切力所致的研磨粒之凝聚，可充分抑制研磨時發生刮痕等之缺陷。
構成前述聚合物之數量平均分子量Mn的較佳範圍時，可任意地組合前述聚合物之數量平均分子量Mn的上限與下限。例如，前述聚合物之數量平均分子量Mn的較佳範圍可為1,000以上60,000以下，也可為1,500以上30,000以下，也可為2,000以上30,000以下，也可為2,500以上10,000以下，也可為4,000以上10,000以下。
下述式(I)所示的前述乙烯系聚合物之分散度PDI較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，尤佳為1.5以下，特佳為1.3以下，最佳為1.2以下。尚且，分散度PDI之下限通常為1.0。
具有前述特定範圍之分散度PDI的聚合物係具有適合作為研磨液的添加劑之特性。作為其理由，例如考慮如以下的理由。於具有研磨粒的分散功能之聚合物中，認為分子量之大小係影響對研磨對象的吸附脫附速度，一般而言認為聚合物之分子量愈小，對研磨對象的吸附脫附速度愈高。又，認為分子量大的聚合物係容易形成因剪切力所致的研磨粒之凝聚結構。因此，於具有研磨粒的分散功能之聚合物中，分子量分布窄者較佳。
尚且，本說明書中的聚合物之數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw，係藉由使用標準聚甲基丙烯酸甲酯將藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的保持時間換算成分子量而得的聚甲基丙烯酸甲酯換算值。分子量測定之更具體的測定條件係在實施例中說明。
[嵌段共聚物] 前述聚合物包含結構單元(A)與結構單元(B)時，前述聚合物可為包含前述結構單元(A)與前述結構單元(B)之無規共聚物，但較佳為具有包含前述結構單元(A)的聚合物嵌段(A)與包含前述結構單元(B)的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物。於無規共聚物中，在矽晶圓等之研磨對象物的表面所吸附的官能基係均勻地配置於分子鏈全體。另一方面，嵌段共聚物係在分子鏈上具有吸附在研磨對象物表面的官能基集中配置的區域。因此，使用嵌段共聚物作為研磨液的添加劑時，由於嵌段共聚物容易吸附於研磨對象物之表面，故更容易保護研磨對象物之表面。結果，可更容易地避免研磨對象物的過剩研磨。
前述聚合物為嵌段共聚物時，前述聚合物只要具有至少1個聚合物嵌段(A)與至少1個聚合物嵌段(B)即可。更具體而言，前述聚合物例如可為具有由聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)所構成的1個以上的重複單元之AB二嵌段共聚物。又，前述聚合物例如可為具有由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)與聚合物嵌段(A)所構成的1個以上的重複單元之ABA三嵌段共聚物，或具有由聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)所構成的1個以上的重複單元之BAB三嵌段共聚物等之三嵌段共聚物。又，前述嵌段共聚物亦可為具有4個以上的聚合物嵌段之多嵌段共聚物。
再者，前述聚合物亦可包含與前述聚合物嵌段(A)及前述聚合物嵌段(B)不同的聚合物嵌段(C)。此時，前述聚合物可採取由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)與聚合物嵌段(C)所構成的1個以上的重複單元之ABC三嵌段共聚物，或具有由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(C)與聚合物嵌段(A)所構成的1個以上的重複單元之ABCA多嵌段共聚物等之結構。
該等之中，前述聚合物較佳為具有由前述聚合物嵌段(A)與前述聚合物嵌段(B)所構成的重複單元之二嵌段共聚物(亦即，AB二嵌段共聚物)。二嵌段共聚物由於製造步驟簡單而各種雜質的混入可能性變小，可更容易得到高純度的聚合物。
相對於前述聚合物嵌段(A)與前述聚合物嵌段(B)之合計，前述聚合物嵌段(A)之比率較佳為0.1質量%以上99.9質量%以下，更佳為30質量%以上99質量%以下，尤佳為50質量%以上98質量%以下，特佳為80質量%以上97質量%以下，最佳為93質量%以上97質量%以下。如此的聚合物，當使用作為研磨液的添加劑時，有吸附於氧化膜，顯示保護作用之傾向。又，如此的聚合物係對於研磨壓力變化的響應性高，在氧化膜為凸部之情況(研磨壓力高之狀態)下不吸附，可抑制研磨速度的降低，但在研磨進行，氮化膜露出而研磨對象為凹部之情況(研磨壓力低之狀態)下吸附於氧化膜界面，有抑制過剩研磨之傾向。因此，認為藉由使用前述聚合物作為研磨液的添加劑，而不使研磨速度降低，容易得到碟形凹陷經減低的良好研磨面。
又，前述聚合物包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)時，前述聚合物中的聚合物嵌段(A)之含量與聚合物嵌段(B)之含量的合計較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上。
・聚合物嵌段(A) 聚合物嵌段(A)主要由源自乙烯系單體(A)之結構單元(A)所構成。於聚合物嵌段(A)中，可包含1種類的結構單元(A)，也可包含2種類以上的結構單元(A)。又，於聚合物嵌段(A)中，在不損害前述效果之範圍內，可包含結構單元(A)以外的結構單元。作為聚合物嵌段(A)所可含有的結構單元(A)以外的結構單元，例如可舉出源自(甲基)丙烯醯胺系單體的結構單元，或源自(甲基)丙烯酸酯類的結構單元、源自烷基乙烯醚類的結構單元、源自乙烯醇類的結構單元、源自芳香族乙烯基化合物的結構單元、源自α-烯烴類的結構單元等。
聚合物嵌段(A)中的結構單元(A)之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，尤更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%，亦即聚合物嵌段(A)僅由結構單元(A)所構成。藉由使用如此的聚合物作為研磨液的添加劑，對於研磨壓力變化的響應性高，在氧化膜為凸部之情況(研磨壓力高之狀態)下不吸附，可抑制研磨速度的降低，同時在研磨進行，氮化膜露出而研磨對象為凹部之情況(研磨壓力低之狀態)下吸附於氧化膜界面，可抑制過剩研磨。因此，認為藉由將如此的聚合物使用作為研磨液的添加劑，而不使研磨速度降低，容易得到碟形凹陷經減低的良好研磨面。
前述聚合物嵌段(A)之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為900以上，尤佳為1,500以上，特佳為2,100以上，最佳為2,700以上。又，聚合物嵌段(A)之重量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為60,000以下，尤佳為30,000以下，特佳為10,000以下，最佳為6,000以下。藉由使用聚合物嵌段(A)之重量平均分子量為前述範圍內之聚合物作為研磨液的添加劑，可一邊充分確保研磨對象物的表面之潤濕性，一邊抑制研磨速度之降低。又，可充分抑制剪切力所致的研磨粒之凝聚，可充分抑制研磨時發生刮痕等之缺陷。
構成前述聚合物嵌段(A)之重量平均分子量的較佳範圍時，可任意地組合前述聚合物嵌段(A)之重量平均分子量的下限與上限。例如，前述聚合物嵌段(A)之重量平均分子量的較佳範圍可為500以上100,000以下，也可為900以上60,000以下，也可為1,500以上30,000以下，也可為2,100以上10,000以下，也可為2,700以上6,000以下。
・聚合物嵌段(B) 聚合物嵌段(B)主要由源自乙烯系單體(B)之結構單元(B)所構成。於聚合物嵌段(B)中，可包含1種類的結構單元(B)，也可包含2種類以上的結構單元(B)。又，於聚合物嵌段(B)中在不損害前述效果之範圍內，可包含結構單元(B)以外的結構單元。作為聚合物嵌段(B)所可含有的結構單元(B)以外的結構單元，例如可舉出源自前述結構式(1)所示的乙烯系單體之結構單元。
聚合物嵌段(B)中的結構單元(B)之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，尤更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上。
又，從更確實地得到具有適合作為研磨液的添加劑之特性的聚合物之觀點來看，聚合物嵌段(B)中的源自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單元之含量較佳為90質量%以上，更佳為92質量%以上，尤佳為95質量%以上，尤更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上。
前述聚合物嵌段(B)之重量平均分子量較佳為100以上，更佳為120以上，尤佳為130以上，特佳為140以上，最佳為150以上。又，聚合物嵌段(B)之重量平均分子量較佳為50,000以下，更佳為10,000以下，尤佳為5,000以下，特佳為1,000以下，最佳為500以下。
構成前述聚合物嵌段(B)之重量平均分子量的較佳範圍時，可任意地組合前述聚合物嵌段(B)之重量平均分子量的下限與上限。例如，前述聚合物嵌段(B)之重量平均分子量的較佳範圍可為100以上50,000以下，也可為120以上10,000以下，也可為130以上5,000以下，也可為140以上1,000以下，也可為150以上500以下。
又，前述聚合物嵌段(B)較佳由以菲德斯之推定法所算出的SP值為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下的前述結構單元(B)所構成，更佳由18(J/cm 3) 0.5以上21.8(J/cm 3) 0.5以下的結構單元(B)所構成。將包含如此的結構單元之聚合物使用作為研磨液的添加劑時，可更提高加工精度。
(乙烯系聚合物之製造方法) 前述聚合物之製造方法，只要不損害本發明的效果，就沒有特別限定。例如可採用溶液聚合法、塊狀聚合等之眾所周知的自由基聚合方法，可藉由聚合包含前述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)之1種類以上的單體而製造前述聚合物。藉由溶液聚合法來合成乙烯系聚合物時，例如可藉由將溶劑及單體投入至反應器，添加聚合起始劑並加熱，而使單體聚合，得到目的之聚合物。
又，為了調整前述聚合物之分子量分布等，視需要可純化經由前述方法所得之聚合物。作為聚合物之純化方法，例如可採用使用再沉澱法或多孔質材料之方法等眾所周知的聚合物純化法。
作為前述聚合物之合適的製造方法，可舉出活性自由基聚合或活性陰離子聚合等之各種控制聚合法。該等之中，從分子量之分散度(PDI)的控制性高，能製造研磨粒的分散安定性優異之聚合物之點及操作簡便且對於廣範圍的單體可適用之點來看，較佳為藉由活性自由基聚合法來聚合包含前述乙烯系單體(A)的1種類以上之單體而得到前述乙烯系聚合物。採用活性自由基聚合法時，聚合形式係沒有特別的限定，可藉由塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、細乳化(miniemulsion)聚合、懸浮聚合等之各種態樣來進行聚合。
例如，採用活性自由基聚合法，藉由溶液聚合來製造前述聚合物時，可將溶劑及單體投入至反應器，藉由添加自由基聚合起始劑，較佳加熱而進行聚合，得到前述聚合物。於聚合中，可採用批式程序、半批式程序、乾式連續聚合程序、連續攪拌槽型程序(CSTR)等之任一個程序。
於前述聚合物之製造時，作為活性自由基聚合法，採用利用了眾所周知的聚合機構之聚合法。作為活性自由基聚合法，例如可採用利用了交換鏈機構之活性自由基聚合法、利用了鍵結-解離機構之活性自由基聚合法、利用了原子轉移機構之活性自由基聚合法等。更具體而言，作為利用了交換鏈機構之活性自由基聚合，可採用可逆的加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT法)、碘移動聚合法、使用有機碲化合物之聚合法(TERP法)、使用有機銻化合物之聚合法(SBRP法)、使用有機鉍化合物之聚合法(BIRP法)等。又，作為利用了鍵結-解離機構之活性自由基聚合，可採用硝氧基自由基法(NMP法)等。又，作為利用了原子轉移機構之活性自由基聚合，可採用原子轉移自由基聚合法(ATRP法)等。該等之中，在可適用於最廣範圍的單體，且聚合的控制性優異之點上，較佳採用利用了交換鏈機構之活性自由基聚合法。又，於能避免因金屬或半金屬化合物之混入而導致研磨對象物之污染之點上，較佳採用RAFT法或NMP法。又，在不需要高溫的水系中之合成容易之觀點上，特佳採用RAFT法。
於RAFT法中，在聚合控制劑(RAFT劑)及自由基聚合起始劑之存在下，透過可逆的鏈轉移反應進行聚合。作為RAFT劑，可使用二硫酯化合物、黃原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物及二硫代胺基甲酸酯化合物等眾所周知的各種RAFT劑。該等之中，在能得到分子量之分散度更小的聚合物之點上，較佳為三硫代碳酸酯化合物及二硫代胺基甲酸酯化合物。又，作為RAFT劑，可使用僅具有1處活性點之單官能型的化合物，亦可使用具有2處以上的活性點之多官能型的化合物。RAFT劑的使用量係藉由所使用的單體及RAFT劑之種類等而適宜調整。
作為於藉由RAFT法之聚合時所使用之自由基聚合起始劑，可使用偶氮化合物、有機過氧化物及過硫酸鹽等之眾所周知的自由基聚合起始劑。該等之中，在安全上操作容易，且不易發生自由基聚合時的副反應之點上，較佳為偶氮化合物。作為偶氮化合物之具體例，可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等。該等自由基聚合起始劑可僅使用1種類，也可併用2種以上的自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑之使用量，從更減低聚合物之分子量的分散度PDI之觀點來看，相對於RAFT劑1莫耳，較佳設為0.5莫耳以下，更佳設為0.2莫耳以下。又，從安定地進行聚合反應之觀點來看，相對於RAFT劑1莫耳，自由基聚合起始劑之使用量較佳設為0.01莫耳以上，更佳設為0.05莫耳以上。相對於RAFT劑1莫耳，自由基聚合起始劑之使用量較佳為0.01莫耳以上0.5莫耳以下，更佳為0.05莫耳以上0.2莫耳以下。
於活性自由基聚合中使用溶劑時，作為聚合溶劑，可舉出甲苯、甲苯、二甲苯及苯甲醚等之芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等之酯化合物；丙酮及甲基乙基酮等之酮化合物；二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸、醇、水等。該等聚合溶劑可單獨使用，也可併用2種以上的聚合溶劑。
RAFT法的聚合反應之反應溫度較佳為40℃以上100℃以下，更佳為45℃以上90℃以下，尤佳為50℃以上80℃以下。若反應溫度為40℃以上，則在能圓滑地進行聚合反應之點上較佳，若反應溫度為100℃以下，則可抑制副反應，同時在緩和關於可使用的起始劑或溶劑之限制之點上較佳。又，反應時間可按照所使用的單體等而適宜設定，但較佳為1小時以上48小時以下，更佳為3小時以上24小時以下。聚合係按照需要可在鏈轉移劑(例如，碳數2～20的烷基硫醇化合物等)之存在下實施。於製造步驟中，尤其在使用具有酸性基的單體之狀況下，有因反應器之腐蝕等而造成金屬混入之掛慮時，較佳使用表面被氟系樹脂等所塗覆之設備來製造。又此時，關於製品等之保管容器，較佳為具有耐腐蝕性的樹脂製之容器等。使用樹脂製之容器時，該容器較佳設為由能抑制因填料等之溶解導致金屬混入之材質。
(乙烯系單體) 於前述聚合物之製造方法中，較佳使用具有下述結構式(1’)所示的分子結構之乙烯系單體(A’)。
惟，前述結構式(1’)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為氫原子或碳數1以上4以下的烷基，n為6以上之整數。
尚且，表示乙烯系單體(A’)的分子結構之前述結構式(1’)中的R、W、X、Y、Z及n係與前述聚合物之結構單元中的R、W、X、Y、Z及n同樣。因此，作為乙烯系單體(A’)中的R、W、X、Y、Z及n之說明，可適宜參照與前述聚合物之結構單元中的R、W、X、Y、Z及n有關的說明。
藉由使用前述結構式(1’)所示的乙烯系單體(A’)，可容易得到前述聚合物。又，藉由聚合前述乙烯系單體(A’)而得之聚合物，除了具有適合作為研磨液的添加劑之特性以外，還可利用各種的用途。
又，較佳前述結構式(1’)中的W為亞甲基，X為醚基，Y為伸乙基。亦即，前述乙烯系單體較佳具有下述結構式(2)所示的結構。
(研磨液) 前述聚合物例如適合作為研磨液的成分。含有前述聚合物之研磨液，例如可用於矽晶圓的表面之研磨。更具體言，於半導體裝置之製造過程中的將矽基板的表面研磨成高品質的鏡面之拋光步驟，或進行矽晶圓的化學機械研磨之步驟，進而用於將半導體裝置中絕緣層及配線層中的至少一者之表面平坦化之研磨步驟等中，可使用含有前述聚合物之研磨液。
研磨液係除了前述聚合物之外，還可含有研磨粒。作為研磨粒，可使用選自由眾所周知的無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子所組成之群組中至少一種以上之粒子。
作為無機粒子，可使用氧化鈰(氧化鈰)、煙薰氧化矽、煙薰氧化鋁、煙薰氧化鈦、膠體氧化矽等。又，作為有機粒子，可使用聚甲基丙烯酸甲酯等之(甲基)丙烯酸系共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯系共聚物、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚烯烴系共聚物及苯氧基樹脂等。作為有機無機複合粒子，可使用有機成分的官能基與無機成分的官能基化學鍵結而成的複合粒子等之在作為研磨液組成物使用之條件下不分解之程度所鍵結或複合化的有機無機複合粒子。
前述研磨液較佳包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成之群組中的1種或2種之研磨粒。與氧化鋁等相比，該等研磨粒具有硬度低，能抑制研磨表面之缺陷發生的有利點，因此藉由使用該等研磨粒，可更提高加工精度。又，從更提高研磨速度之觀點來看，前述研磨液更佳包含由氧化鈰所構成的研磨粒。
前述研磨粒之平均粒徑係沒有特別的限定，研磨粒之平均粒徑例如只要在1nm以上500nm以下之範圍內即可。從確保高研磨速度之觀點來看，前述研磨粒之平均粒徑較佳為2nm以上，更佳為3nm以上。從抑制研磨對象物之表面的刮痕發生之觀點來看，前述研磨粒之平均粒徑的上限較佳為300nm以下，更佳為100nm以下。尚且，本說明書中的研磨粒之平均粒徑意指藉由動態光散射法(DLS)所測定之一次粒子的體積基準中的中值粒徑(亦即，d50)。
從實現高研磨速度之觀點來看，前述研磨液中的前述研磨粒之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為2質量%以上。另一方面，從使研磨對象物的平滑性成為良好之觀點來看，前述研磨液中的研磨粒之含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。
構成前述研磨液中的研磨粒之含量的較佳範圍時，可任意地組合前述研磨粒之含量的下限與上限。例如，前述研磨液中的研磨粒之含量的較佳範圍可為0.1質量%以上20質量%，也可為1質量%以上10質量%以下，也可為2質量%以上5質量%以下。
前述研磨液可包含溶劑。溶劑較佳為水系溶劑。作為水系溶劑，例如可舉出水，或水與其他溶劑之混合溶劑等。作為前述其他溶劑，較佳為與水相溶的溶劑。作為如此的溶劑，例如可舉出乙醇等之醇。又，在不損害前述聚合物的效果之範圍內，前述研磨液可進一步含有例如研磨促進劑、pH調整劑、界面活性劑、螯合劑、防蝕劑等之眾所周知的添加劑。
前述研磨液中的前述聚合物之濃度較佳為0.001質量%以上，更佳為0.05質量%以上。又，前述研磨液中的前述聚合物之濃度較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。構成前述研磨液中的前述聚合物之濃度的較佳範圍時，可任意地組合前述聚合物之濃度的上限與下限。例如，前述研磨液中的前述聚合物之濃度的較佳範圍可為0.001質量%以上10質量%以下，也可為0.05質量%以上5質量%以下。
前述研磨液係藉由眾所周知的方法混合各成分，通常作為漿料狀的混合物調製。前述研磨液在25℃的黏度雖然可按照研磨對象物或研磨時的剪切速度等而適宜選擇，但較佳為0.1mPa･s以上10mPa･s以下之範圍內，更佳為0.5mPa･s以上5mPa･s以下之範圍內。
調製前述研磨液時，前述聚合物可單獨添加至前述研磨液，也可以與其他成分混合的混合物之狀態添加至前述研磨液。作為與前述聚合物混合的成分，例如可舉出水、有機溶劑及水與有機溶劑之混合溶劑等之溶劑。溶劑較佳能溶解前述聚合物，更佳為水或水與能溶解於水的有機溶劑之混合溶劑，特佳為水。作為與水一起使用的有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等之醇類；丙酮及甲基乙基酮等之酮類；乙二醇、丙二醇等之烷二醇類；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、四氫呋喃等之醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等之酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；乙腈等之腈系溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，也可組合2種以上的有機溶劑而使用。
於前述研磨液之調製中使用前述聚合物與溶劑之混合物時，從使研磨對象物及研磨墊的表面與前述聚合物充分接觸之觀點來看，相對於前述混合物中的前述聚合物與溶劑之合計質量，前述聚合物之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.05質量%以上。又，從抑制因黏度過高而操作性降低之觀點來看，相對於前述聚合物與溶劑之合計質量，前述混合物中的前述聚合物之含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。構成前述混合物中的前述聚合物之含量的較佳範圍時，可任意地組合前述聚合物之含量的下限與上限。例如，相對於前述聚合物與溶劑之合計質量，前述混合物中的前述聚合物之含量的較佳範圍可為0.001質量%以上70質量%以下，也可為0.01質量%以上60質量%以下，也可為0.05質量%以上50質量%以下。 [實施例]
以下說明前述乙烯系聚合物之實施例。本例中使用的物質係如以下。
[乙烯系單體(A)] StPEO-550：乙烯基苄基甲氧基聚(氧乙烯)醚(平均加成莫耳數：13莫耳) StPEO-1000：乙烯基苄基甲氧基聚(氧乙烯)醚(平均加成莫耳數：23莫耳)
尚且，StPEO-550及StPEO-1000之合成方法係如以下。
・StPEO-550之合成方法 於裝有1500mL的四氫呋喃之反應容器內中加入平均分子量550的聚氧乙烯單甲基醚(日油股份有限公司製「Uniox(註冊商標)M-550」)143g。一邊將反應容器在冰浴中冷卻，一邊進行反應容器的內容物之氮冒泡及攪拌。其次，於反應容器內追加10g的氫化鈉，更徐徐滴下p-氯甲基苯乙烯(AGC SEIMI化學股份有限公司製)的四氫呋喃溶液，在氮氣環境下攪拌24小時。其後，於反應容器內追加水與二氯甲烷，進行再沉澱純化而得到StPEO-550。藉由液相層析儀確認所得的StPEO-550之純度，結果純化後的StPEO-550之純度為97%。
・StPEO-1000之合成方法 StPEO-1000之合成方法係除了使用平均分子量1000的聚氧乙烯單甲基醚(日油股份有限公司製「Uniox M-1000」)代替平均分子量550的聚氧乙烯單甲基醚以外，與StPEO-550之合成方法同樣。
[乙烯系單體(B)] AME-400：甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(n=9)(日油股份有限公司製「Blemmer(註冊商標)AME-400」) TBAM：N-tert-丁基丙烯醯胺 NIPAM：N-異丙基丙烯醯胺 BA：丙烯酸n-丁酯
[自由基聚合起始劑] V-501：4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)(富士軟片和光純藥股份有限公司製) [鏈轉移劑] 3-MPA：3-巰基丙酸5%水溶液 [RAFT劑] BM1429：3-((((1-羧基乙基)硫基)硫代羰基)硫基)丙酸(BORON MOLECULAR製「BM1429」)
實施例及比較例所使用的聚合物之合成方法及分析方法係如以下。
(聚合物之合成) [聚合物P1-1] 於裝有攪拌子的試管內，置入9.60g的純水、6.00g的StPEO-550、0.08g的V-501及2.55g的3-MPE，藉由進行氮冒泡而將試管內充分脫氣。其後，將試管加溫到85℃而開始聚合。在自加溫開始起經過3小時的時間點將試管水冷，而停止聚合。藉由以上，得到聚合物P1-1。
[聚合物P1-2] 聚合物P1-2之合成方法係除了將乙烯系單體之種類變更為如表1所示以外，與聚合物P1-1之製作方法同樣。
[聚合物P1-3～P1-4] 聚合物P1-3～P1-4之合成方法係除了使用RAFT劑(具體而言BM1429)代替鏈轉移劑之點以外，與聚合物P1-1～P1-2之製作方法同樣。
[聚合物CP1-1] 於具備攪拌機、溫度計、氮導入管的500mL之4口茄型燒瓶內，置入50.00g的純水、75.00g的AME-400、0.60g的V-501及4.50g的3-MPA，藉由進行氮冒泡而將燒瓶內充分脫氣。其後，於經設定在70℃的溫度之恆溫槽內加溫燒瓶而開始聚合。在自加溫開始起經過3小時的時間點將燒瓶水冷，而停止聚合。藉由以上，得到聚合物CP1-1。
[聚合物CP1-2] 聚合物CP1-2之合成方法係除了將純水及自由基聚合起始劑的添加量變更為如表2所示之點及使用RAFT劑(具體而言BM1429)代替鏈轉移劑之點以外，與聚合物CP1-1之製作方法同樣。
[聚合物P2-1] 於裝有攪拌子的試管內，置入12.00g的純水、作為第一單體的6.00g的StPEO-550、0.08g的V-501及0.31g的BM1429藉由進行氮冒泡而將試管內充分脫氣。其後，將試管加溫到85℃而開始前段之聚合。在自加溫開始起經過3小時的時間點將試管水冷，而停止前段之聚合。其次，於試管內添加作為第二單體的0.30g的BA，藉由進行氮冒泡而將試管內充分脫氣。其後，將試管加溫到90℃而開始後段之聚合。在自加溫開始起經過3小時的時間點將試管水冷，而停止後段之聚合。藉由以上，得到聚合物P2-1。
[聚合物P2-2～P2-4] 聚合物P2-2～P2-4之合成方法係除了將第二單體之種類及摻合量變更為如表3所示以外，與聚合物P2-1之製作方法同樣。
[聚合物P2-5～P2-8] 聚合物P2-5～P2-8之合成方法係除了使用StPEO-1000作為第一單體之點及將第二單體之種類及摻合量變更為如表4所示以外，與聚合物P2-1之製作方法同樣。
[聚合物CP2-1～P2-3] 聚合物CP2-1～CP2-3之合成方法係除了使用AME-400代替StPEO-550作為第一單體之點及將第二單體之種類變更為如表5所示以外，與聚合物P2-1之製作方法同樣。
(分析方法) [分子量測定] 對於聚合物P1-1～1-4、CP1-1～1-2、P2-1～P2-8及CP2-1～CP2-3，使用凝膠滲透層析裝置(型式名「HLC-8320」，東曹公司製)，藉由下述之條件來測定聚甲基丙烯酸甲酯換算之數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。又，從所得之值算出分子量之分散度PDI，亦即重量分子量平均量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn。各聚合物之數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及分散度PDI係如表1～表5所示。
・測定條件 管柱：TSKgel Super HM-M(東曹股份有限公司製)×3支 管柱溫度：40℃ 溶析液：N,N-二甲基甲醯胺 標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯 流速：0.3mL/min
其次，使用聚合物P1-1～P1-4、CP1-1～1-2、P2-1～P2-8及聚合物CP2-1～CP2-3，調製實施例及比較例之研磨液。
(實施例1-1～1-4、實施例2-1～2-8、比較例1-2～1-3及比較例2-1～2-3) 以水將膠體氧化鈰的水分散液(Nyacol公司製「Nyacol Ce80/10」，粒子濃度10%，平均粒徑80nm)稀釋成特定的研磨粒濃度後，以成為特定的聚合物濃度之方式添加經由前述方法所得之聚合物P1-1～P1-4、P2-1～P2-8、CP1-1～1-2及CP2-1～CP2-3。藉由以上，得到實施例1-1～1-4、實施例2-1～2-8、比較例1-2～1-3及比較例2-1～2-3之研磨液。
(比較例1-1) 以水將膠體氧化鈰的水分散液(Nyacol公司製「Nyacol Ce80/10」，粒子濃度10%，平均粒徑80nm)稀釋成特定的研磨粒濃度。藉由以上，得到比較例1-1之研磨液。
(研磨試驗) 作為研磨對象物，準備在4吋矽基板上形成有厚度1,000nm的SiO 2膜之空白晶圓。其後，使用實施例及比較例之研磨液，在以下條件下研磨4分鐘研磨對象物。然後，藉由自研磨前的SiO 2膜之厚度扣除研磨後的SiO 2膜之厚度而算出研磨量(RA)(單位：nm)。尚且，研磨前及研磨後的SiO 2膜之厚度的測定係使用光干涉式膜厚計進行。
[研磨條件] 研磨試驗機：日本ENGIS公司製，商品名EJ-380IN-CH-Y-D 研磨墊：Nitta-Dupont公司製，商品名：IC-1000 壓盤旋轉數：60rpm 載體旋轉數：40rpm 研磨液供給量：30g/min 研磨負載：3kgf、7kgf或12kgf
[研磨速度之評價] 於研磨速度之評價中，算出使用實施例1-1～1-4、實施例2-1～2-8、比較例1-2～1-3及比較例2-1～2-3之研磨液且以12kgf的研磨負載進行研磨時的研磨量RAb相對於使用比較例1-1之研磨液且以12kgf的研磨負載進行研磨時的研磨量RAa之比RAb/RAa。然後，根據比RAb/RAa之值，進行研磨速度之評價。比RAb/RAa之值係值愈大意指研磨速度愈快而較佳。
表6～表10中，顯示實施例及比較例之研磨液中的RA3之值、RA7之值、RA12之值、比RAb/RAa之值及研磨速度的評價結果。尚且，表6～表10之「研磨速度」欄中所示的記號之意義係如以下。
A：RAb/RAa≧0.60 B：0.60＞RAb/RAa≧0.50 C：0.50＞RAb/RAa
[碟形凹陷減低性能之評價] 於碟形凹陷減低性能之評價中，對於各研磨液，算出以7kgf的研磨負載進行研磨時的研磨量RA7相對於以3kgf的研磨負載進行研磨時的研磨量RA3之比RA7/RA3，及以12kgf的研磨負載進行研磨時的研磨量RA12相對於以3kgf的研磨負載進行研磨時的研磨量RA3之比RA12/RA3。然後，根據比RA7/RA3及比RA12/RA3之值，進行碟形凹陷減低性能之評價。
於研磨液中未添加乙烯系聚合物時，研磨速度通常與研磨壓力成比例地上升。另一方面，於研磨液中添加乙烯系聚合物時，與不含乙烯系聚合物的研磨液相比，以低研磨壓力研磨時的研磨速度會變更低，以高研磨壓力研磨時的研磨速度會變更高。具有如此的研磨特性之研磨液係不使研磨速度降低，能得到圖型晶圓的碟形凹陷經減低的良好研磨面。因此，比RA12/RA3之值及比RA7/RA3之值係值愈大意指愈能抑制碟形凹陷而較佳。
表6～表10中示顯實施例及比較例之研磨液中的比RA7/RA3之值、比RA12/RA3之值及碟形凹陷減低性能之評價結果。尚且，表6～表10之「碟形凹陷減低性能」欄中所示的記號之意義係如以下。
A：RA7/RA3≧4.0且RA12/RA3≧11.5 B：不滿足上述A之情況，滿足4.0＞RA7/RA3＞3.8及11.5＞RA12/RA3＞10.0中的至少一者 C：不滿足上述A～B之情況，滿足3.8≧RA7/RA3＞3.0及10.0≧RA12/RA3＞9.0中的至少一者 D：不滿足上述A～C之情況，滿足3.0≧RA7/RA3及9.0≧RA12/RA3中的至少一者
(保存安定性之評價) 於實施例及比較例之研磨液中，使含有聚合物的研磨液溶解於離子交換水，調製濃度5%的試料溶液。使用該試料溶液，藉由以下方法進行酸性環境下及鹼性環境下的保存安定性之評價。
[酸性環境下的保存安定性] 首先，測定試料溶液之初期的pH及酸價。其後，將試料溶液在60℃之溫度下靜置1星期。然後，測定靜置後的試料溶液之pH及酸價，算出以初期的pH作為基準時的靜置後之pH的變化量ΔpH及以初期的酸價作為基準時的靜置後之酸價的變化量ΔAV。
[鹼性環境下的保存安定性] 首先，測定試料溶液之初期的pH及酸價。其後，使用氫氧化鉀將試料溶液之pH調整至10.0。將進行pH之調整後的試料溶液在60℃之溫度下靜置1星期。於靜置後的試料溶液中，添加與pH之調整時所添加的氫氧化鉀之莫耳數相等莫耳數的鹽酸後，測定試料溶液之pH及酸價。然後，算出以初期的pH作為基準時的靜置後之pH的變化量ΔpH及以初期的酸價作為基準時的靜置後之酸價的變化量ΔAV。
尚且，於pH之測定中使用pH測定器(股份有限公司堀場製作所製「D-51」)。又，pH測定中所用的試料溶液之溫度係設為25℃。於酸價之測定中，首先使適量的試料溶液溶解於50mL的四氫呋喃，更添加少量的水而製作滴定用樣品。藉由使用0.1mol/L的KOH-EtOH溶液，滴定該滴定用樣品，測定中和點而算出酸價。尚且，於滴定中使用自動滴定裝置(股份有限公司HIRANUMA製「COM-A19」)。
以經由以上所得之酸性環境下的ΔpH、ΔAV及鹼性環境下的ΔpH、ΔAV為基礎，進行各環境下的保存安定性之評價。表6～表10中顯示含有聚合物的研磨液在各環境下的ΔpH之值、ΔAV之值及保存安定性之評價結果。尚且，表6～表10之「評價」欄中所示的記號之意義係如以下。
A：ΔpH＜0.22且ΔAV≦1.0 B：不滿足上述A之情況，滿足0.22≦ΔpH≦0.25及1.0＜ΔAV≦1.9中的至少一者 C：不滿足上述A～B之情況，滿足0.25＜ΔpH≦0.35及1.9＜ΔAV≦2.5中的至少一者 D：不滿足上述A～C之情況，滿足0.35＜ΔpH及2.5＜ΔAV中的至少一者
實施例1-1～1-4之研磨液所含有的乙烯系聚合物P1-1～P1-4係如表1所示，由源自前述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)(更具體而言StPEO-550或StPEO-1000)之結構單元(A)所構成。因此，該等之研磨液係如表6所示，在酸性環境下保管時及在鹼性環境下保管時皆pH及酸價之變化小，顯示優異的保存安定性。
同樣地，實施例2-1～2-8之研磨液所含有的乙烯系聚合物P2-1～P2-8係如表3及表4所示，由源自前述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)(更具體而言StPEO-550或StPEO-1000)之結構單元及源自與乙烯系聚合物(A)不同的烯系單體(B)之結構單元所構成。因此，該等之研磨液係如表8及表9所示，在酸性環境下保管時及在鹼性環境下保管時皆pH及酸價之變化小，顯示優異的保存安定性。
另一方面，比較例1-2～1-3之研磨液所含有的乙烯系聚合物CP1-1～CP1-2係如表2所示，由源自乙烯系單體(A)以外的乙烯系單體之結構單元所構成。因此，如表7所示，與實施例之研磨液相比，該等之研磨液係保存安定性差。
同樣地，比較例2-1～2-3之研磨液所含有的乙烯系聚合物CP2-1～CP2-2係如表5所示，不包含源自乙烯系單體(A)以外的乙烯系單體之結構單元(A)。因此，如表10所示，與實施例之研磨液相比，該等之研磨液係保存安定性差。
以上，已基於實施例而說明前述乙烯系聚合物、其製造方法、研磨液及乙烯系單體之態樣，但是本發明之乙烯系聚合物、其製造方法、研磨液及乙烯系單體之具體的態樣係不限定於實施例之態樣，在不損害本發明的宗旨之範圍內可適宜地變更構成。

Claims (17)

  1. 一種乙烯系聚合物，其包含源自下述結構式(1)所示的乙烯系單體(A)之結構單元(A)； (惟，前述結構式(1)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的2價烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為氫原子或碳數1以上4以下的烷基，n為4以上之整數)。
  2. 如請求項1之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物係由前述結構單元(A)所構成，前述結構單元(A)係源自下述結構式(1’)所示的乙烯系單體(A’)； (惟，前述結構式(1’)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的2價烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為氫原子或碳數1以上4以下的烷基，n為6以上之整數)。
  3. 如請求項1之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物包含前述結構單元(A)及源自與前述乙烯系單體(A)不同的乙烯系單體(B)之結構單元(B)。
  4. 如請求項3之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物包含藉由菲德斯(Fedors)之推定法所算出的SP值為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下之前述結構單元(B)。
  5. 如請求項3之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系單體(B)包含(甲基)丙烯醯胺系單體。
  6. 如請求項3之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物為具有包含前述結構單元(A)的聚合物嵌段(A)與包含前述結構單元(B)的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物。
  7. 如請求項6之乙烯系聚合物，其中前述聚合物嵌段(B)係由藉由菲德斯之推定法所算出的SP值為17(J/cm 3) 0.5以上25(J/cm 3) 0.5以下的前述結構單元(B)所構成。
  8. 如請求項6之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物為具有前述聚合物嵌段(A)與前述聚合物嵌段(B)之二嵌段共聚物，相對於前述聚合物嵌段(A)與前述聚合物嵌段(B)之合計，前述聚合物嵌段(A)之比率為0.1質量%以上99.9質量%以下。
  9. 如請求項1之乙烯系聚合物，其中前述乙烯系聚合物之數量平均分子量Mn為1,000以上1,000,000以下。
  10. 如請求項1之乙烯系聚合物，其中下述式(I)所示的前述乙烯系聚合物之分散度PDI為2.0以下； 。
  11. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其係如請求項1～10中任一項之乙烯系聚合物之製造方法，其中藉由活性自由基聚合法來聚合包含前述乙烯系單體(A)的1種類以上之單體而得到前述乙烯系聚合物。
  12. 如請求項11之乙烯系聚合物之製造方法，其中前述活性自由基聚合法為可逆的加成-斷裂鏈轉移聚合法。
  13. 一種研磨液，其包含如請求項1～10中任一項之乙烯系聚合物。
  14. 如請求項13之研磨液，其中前述研磨液係以使用於化學機械研磨之方式所構成。
  15. 如請求項14之研磨液，其中前述研磨液係以使用於半導體裝置中的絕緣層及配線層之中至少一者之表面的平坦化之方式所構成。
  16. 如請求項15之研磨液，其中前述研磨液包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成之群組中的1種或2種之研磨粒。
  17. 一種下述結構式(1’)所示的乙烯系單體； (惟，前述結構式(1’)中的R為氫原子或甲基，W為碳數6以下的烴基，X為含有雜原子的碳數1以下的2價官能基，Y為碳數6以下的2價烴基，Z為碳數1以上4以下的烷基，n為6以上之整數)。
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