TW202507076A

TW202507076A - 氟氣之製造方法

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Publication number: TW202507076A
Application number: TW113110994A
Authority: TW
Inventors: 福地陽介; 三神克己; 橋詰修平; 小林浩
Original assignee: 日商力森諾科股份有限公司
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2024-03-25
Publication date: 2025-02-16
Also published as: KR20260002695A; CN121013923A; JPWO2024224829A1; WO2024224829A1

Abstract

本發明提供一種不易發生霧氣的氟氣之製造方法。藉由具備於電解槽內使用陽極及陰極將電解液電解而生成氟氣之電解步驟的方法，製造氟氣。電解液含有氟化氫與金屬氟化物與六氟鎳(IV)酸金屬鹽。陽極為鎳電極或碳質電極，陰極為金屬電極。

Description

氟氣之製造方法

本發明係有關氟氣之製造方法。

氟氣可藉由將含有氟化氫及金屬氟化物之電解液電解而合成。由於經由電解液電解時亦會與氟氣一起發生霧氣(例如電解液之霧氣)，故自電解槽送出之氟氣中會伴隨霧氣。伴隨氟氣的霧氣會變成粉體，而有堵塞氟氣送氣所使用之配管及閥之虞。因此，有製造氟氣之運轉不得不中斷或停止之情況，而對利用電解法製造氟氣之連續運轉造成障礙。為了抑制因霧氣引起之配管及閥的堵塞，於專利文獻1中揭示將伴隨霧氣之氟氣或該氟氣所通過之配管加熱至電解液之熔點以上之技術。又專利文獻2中揭示一種氣體生成裝置，該裝置具有粗取霧氣之空間的氣體擴散部與填充有用以吸附霧氣之填充材之填充材收容部。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利公報第5584904號 [專利文獻2] 日本專利公報第5919824號

[發明欲解決之課題]

然而，為了更有效抑制因霧氣引起之配管及閥堵塞，期望有抑制霧氣發生本身之氟氣製造技術。本發明之課題係提供一種不易產生霧氣的氟氣之製造方法。 [用以解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]~[8]。 [1] 一種氟氣之製造方法，其係具備於電解槽內使用陽極及陰極將電解液電解而生成氟氣之電解步驟的氟氣之製造方法，前述電解液含有氟化氫與金屬氟化物與六氟鎳(IV)酸金屬鹽，前述陽極為鎳電極或碳質電極，前述陰極為金屬電極。

[2] 如[1]之氟氣之製造方法，其中前述六氟鎳(IV)酸金屬鹽係六氟鎳(IV)酸鉀、六氟鎳(IV)酸銫及六氟鎳(IV)酸銣中之至少1種。 [3] 如[1]或[2]之氟氣之製造方法，其中前述電解液中之鎳(IV)離子濃度為100質量ppm以上、1000質量ppm以下。

[4] 如[1]至[3]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述金屬氟化物為氟化鉀及氟化銫之至少一者。 [5] 如[1]至[4]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述電解液中含有之前述氟化氫之莫耳量相對於前述金屬氟化物之莫耳量的比為1.6以上、3.2以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述陰極係以鐵、鎳、銅及銅鎳合金中之至少1種形成的電極。

[7] 如[1]至[6]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述電解液係將前述氟化氫、前述金屬氟化物、及水含量為0.5質量%以下之前述六氟鎳(IV)酸金屬鹽予以混合者。 [8] 如[1]至[7]中任一項之氟氣之製造方法，其中前述電解液中之鐵離子濃度為500質量ppm以下，銅離子之濃度為200質量ppm以下。 [發明效果]

依據本發明，於使電解液電解製造氟氣時，不易發生霧氣。

針對本發明之一實施形態於以下進行說明。又本實施形態係顯示本發明之一例，本發明不受本實施形態之限制。且，可對本實施形態加以各種變更或改良，此等加上變更或改良之形態亦可包含於本發明。

本發明人等針對氟氣(F ₂)之電解合成時引起配管及閥堵塞之霧氣進行積極檢討。本發明中所謂「霧氣」是指因電解液的分解而在電解槽中與氟氣一起發生的液體微粒子、固體微粒子。具體而言，係電解液之微粒子、電解液微粒子經相變化之固體微粒子、及構成電解槽之構件(形成電解槽之金屬、電解槽用之墊片(packing)、碳質電極等)與氟氣反應產生之固體微粒子。

本發明人等針對電解液電解時於電解槽內部產生之流體中所含的霧氣進行檢討之結果，發現藉由於電解液中添加添加劑可抑制霧氣發生，因而完成本發明。針對本發明之一實施形態於以下加以說明。

本實施形態之氟氣之製造方法具備在電解槽中使用陽極及陰極使電解液電解而生成氟氣之電解步驟。電解液含有氟化氫(HF)、金屬氟化物及六氟鎳(IV)酸金屬鹽。且陽極為鎳電極或碳質電極，陰極為金屬電極。

由於六氟鎳(IV)酸金屬鹽係作為添加劑添加於電解液中，故將電解液電解製造氟氣時不易發生霧氣。雖伴隨氟氣之霧氣變成粉體，而有堵塞氟氣送氣所用之配管及閥之虞，但由於氟氣製造時發生的霧氣量少，故即使未對氟氣之製造裝置安裝霧氣去除裝置，仍可抑制氟氣送氣所用之配管及閥堵塞。其結果，由於可減低製造氟氣之運轉中斷及停止的頻率，故可降低氟氣之製造成本。

以下，針對本實施形態之氟氣之製造方法進一步詳細說明。電解槽之態樣未特別限制，只要可使含有氟化氫及金屬氟化物之電解液電解發生氟氣，則可使用任何電解槽。通常，電解槽內部由分隔壁等之隔板構件區分為配置陽極的陽極室與配置陰極的陰極室，以使在陽極發生的氟氣與在陰極發生的氫氣不致混合。

作為陽極例如可使用由金剛石、類金剛石碳、非晶質碳、石墨、玻璃碳等之碳材料形成的碳質電極。且作為陽極，除了上述碳質電極以外，亦可使用例如以鎳(Ni)形成之鎳電極、以鉑(Pt)形成之鉑電極、以金(Au)形成之金電極、以其他種金屬形成之金屬電極。作為陰極例如可使用由鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銅鎳合金(例如蒙乃爾(Monel)合金(商標))等之金屬形成的金屬電極。

電解液含有氟化氫及金屬氟化物。金屬氟化物種類未特別限制，但較佳為鹼金屬氟化物，更佳為氟化鉀(KF)及氟化銫(CsF)之至少一者。金屬氟化物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。亦即，作為金屬氟化物亦可併用氟化鉀與氟化銫。而且，電解液中所含之氟化氫之莫耳量相對於金屬氟化物之莫耳量的比([氟化氫莫耳量]/[金屬氟化物莫耳量])較佳為1.6以上、3.2以下，更佳為1.9以上、3.0以下。

作為電解液，例如可使用氟化氫與氟化鉀之混合熔鹽。氟化氫與氟化鉀之混合熔鹽中氟化氫與氟化鉀的莫耳比可為例如氟化氫：氟化鉀=1.5~2.5：1。氟化氫：氟化鉀=2：1時之KF‧2HF係代表性電解液，該混合熔鹽的熔點約為72℃。

又，作為電解液之例，亦可使用氟化氫與氟化銫的混合熔鹽。氟化氫與氟化銫之混合熔鹽中氟化氫與氟化銫的莫耳比可為例如氟化氫：氟化銫=1.8~3.1：1。氟化氫：氟化銫=2.4：1時之CsF·2.4HF係代表性的電解液，該混合熔鹽的熔點約為16℃。由於該電解液具有腐蝕性，故電解槽之內面等之與電解液接觸的部位較佳以鐵、鎳、蒙乃爾合金(商標)等金屬形成。

由於電解液中之氟化氫因電解而被消耗，故例如在電解中，較佳對電解液連續或斷續地供給氟化氫。氟化氫的供給可供給於電解槽之陰極室側的電解液中，亦可供給至陽極室側之電解液中。電解液中之氟化氫濃度，以電解液為KF‧2HF(氟化氫濃度：40.4質量%)或CsF‧2.4HF(氟化氫濃度：24.0質量%)時的氟化氫濃度作為基準濃度時，較佳控制於侷限在該基準濃度之-5質量%以上且+5質量%以下之範圍內變動，更佳控制為侷限在該基準濃度之-2.5質量%以上且+2.5質量%以下之範圍內變動，又更佳控制為侷限在該基準濃度之-1.5質量%以上且+1.5質量%以下之範圍內變動。

電解液之電解時，對陽極與陰極施加直流電流，在陽極發生含氟氣之氣體，在陰極發生含氫氣之氣體。且，由於電解液之氟化氫有蒸氣壓，故於陽極及陰極發生之氣體分別伴隨氟化氫。此外，於電解液電解而製造氟氣中，因電解發生之氣體中含有電解液之霧氣。因此，電解槽之氣相部分由因電解發生之氣體、氟化氫與電解液之霧氣所形成。因此，自電解槽內部送出至外部者係由因電解發生之氣體、氟化氫與電解液之霧氣所形成，本發明中，將其稱為「流體」。

電解液之電解時發生霧氣之主要理由如下。電解時之電解液溫度經調整為例如80~100℃。由於KF・2HF之熔點為71.7℃，故調整為上述溫度時，電解液呈液體狀態。於電解槽之兩電極發生之氣體的氣泡在電解液中上升，並於電解液之液面破裂。此時，電解液之一部分被釋放到氣相中。

由於氣相的溫度低於電解液的熔點，故此釋放之電解液進行相變化成為如極微小粉體般之狀態。該粉體被認為是氟化鉀與氟化氫之混合物KF・nHF。該粉體隨著其他發生之氣體流動成為霧氣，形成在電解槽中發生之流體。此種霧氣因具有黏著性等之理由，以過濾器之裝置等的通常對策很難有效去除。

又，發生量雖為少量，但因陽極的碳質電極與因電解發生之氟氣之反應，亦有有機化合物的微粉末作為霧氣而發生之情況。若詳述，則對碳質電極供給電流之饋電部分大多發生接觸電阻，有時因焦耳熱而處於比電解液溫度更高之溫度的情況。因此，因形成碳質電極的碳與氟氣反應，而有煤狀之有機化合物CFx作為霧氣發生之情況。

流體中所含之霧氣的平均粒徑未特別限制，可為3μm以下。流體中所含之霧氣的平均粒徑可藉由以光散射方式測定平均粒徑之測定裝置測定。以光散射方式測定平均粒徑之測定裝置由於可邊連續運轉氟氣製造裝置邊測定流經配管等流路之流體中霧氣的平均粒徑故而較佳。

以光散射方式測定平均粒徑之測定裝置種類未特別限制。自光源發出之雷射光照射至配管內之流體。此時，流體中若存在霧氣般會反射光之物質，則雷射光被反射及散射。雷射光因霧氣而散射產生之散射光之一部分由光檢測器檢測。此時，藉由自散射光所得之資訊，可得知霧氣之平均粒徑。又此處所得之平均粒徑係個數平均粒徑。作為以光散射方式測定平均粒徑之測定裝置舉例為例如PALAS公司製之氣溶膠光譜儀welas(註冊商標)digital 2000。

電解液電解時發生之霧氣量被認為是受到因電解而於電極發生之氣體的氣泡在電解液的液面破裂時之該氣泡大小、電解液之黏性等之影響。本發明人等針對藉由於電解液中添加添加劑是否可減低霧氣發生量進行檢討之結果，發現藉由添加六氟鎳(IV)酸金屬鹽可減低霧氣之發生量，因而完成本發明。

亦即，電解液含有氟化氫、金屬氟化物及六氟鎳(IV)酸金屬鹽，可藉由混合氟化氫、金屬氟化物及六氟鎳(IV)酸金屬鹽而獲得。六氟鎳(IV)酸金屬鹽之種類未特別限制，舉例為例如六氟鎳(IV)酸鉀(K ₂NiF ₆)、六氟鎳(IV)酸銫(Cs ₂NiF ₆)、六氟鎳(IV)酸銣(Rb ₂NiF ₆)。六氟鎳(IV)酸金屬鹽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，六氟鎳(IV)酸金屬鹽亦可使用市售者，亦可使用調製者。六氟鎳(IV)酸金屬鹽可藉由將氟化鉀、氟化銫或氟化銣(RbF)與氟化鎳(NiF ₂)以莫耳比2：1混合，在氟氣環境下在250℃以上、450℃以下的溫度下處理而調製。

以下，以使用六氟鎳(IV)酸鉀作為電解液的添加劑之情況為例加以說明，但即使使用六氟鎳(IV)酸銫或六氟鎳(IV)酸銣作為電解液的添加劑之情況當然也相同。

由於六氟鎳(IV)酸鉀係顯示氧化性之固體，故與水反應變化為3價鎳的氟化物鉀鹽(K ₂NiF ₅)或2價鎳的氟化物鉀鹽(K ₂NiF ₄)。對於電解液之溶解度，五氟鎳(III)酸鉀(K ₂NiF ₅)及四氟鎳(II)酸鉀(K ₂NiF ₄)低於六氟鎳(IV)酸鉀。因此，為了防止減低霧氣發生量之效果降低，較佳使用水含量低的六氟鎳(IV)鉀酸。六氟鎳(IV)酸鉀所含的水含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。

六氟鎳(IV)酸鉀含有的水含量較多時，除了減低霧氣發生量之效果降低以外，亦因電解液中水含量增加，而有電解副產物之氧氣(O ₂)、二氧化碳(CO ₂)、四氟化碳(CF ₄)等之發生量增加之虞。

於電解液中添加六氟鎳(IV)酸鉀之方法未特別限制，但可將溶解有六氟鎳(IV)酸鉀之液體氟化氫中混合金屬氟化物而調製電解液，亦可於氟化氫與金屬氟化物之混合物中混合固體狀的六氟鎳(IV)酸鉀而調製電解液。又，六氟鎳(IV)酸鉀可一次添加預定量，亦可分批添加預定量。

藉由添加六氟鎳(IV)酸鉀，使電解液中存在鎳(IV)離子，電解液中鎳(IV)離子之濃度較佳為100質量ppm以上、1000質量ppm以下，更佳為200質量ppm以上、800質量ppm以下。電解液中之鎳(IV)離子濃度若為上述數值範圍內，則減低霧氣發生量之效果優異。

電解液中鎳(IV)離子之濃度可藉由電感耦合電漿(ICP)發光分光分析法測定。藉由電解，使電解液中之鎳(IV)離子在陽極及陰極氧化還原，或吸附於由碳材料形成之陽極上，故有使電解液中鎳(IV)離子濃度降低之情況。因此，較佳定期測定電解液中鎳(IV)離子濃度，以將電解液中之鎳(IV)離子濃度控制在預定量範圍內。

電解槽內部被區分為配置陽極之陽極室與配置陰極之陰極室，但有設為陽極室內所收容之電解液與陰極室內所收容之電解液不隔離，而可使兩極室內收容之電解液自由混合之構造的情況，與兩極室內所收容之電解液由隔膜予以隔離而不易混合之構造的情況。

電解槽內部設為可使兩極室內收容之電解液自由混合之構造的情況，六氟鎳(IV)酸鉀可包含於陽極室內收容之電解液與陰極室內收容之電解液之任一者中。另一方面，於設為兩極室內所收容之電解液由隔膜予以隔離而不易混合之構造的情況，較佳六氟鎳(IV)酸鉀僅包含於陽極室內收容之電解液中。

電解液中鎳(IV)離子之濃度若過低，則減低霧氣發生量之效果有降低之虞。為了抑制電解液中鎳(IV)離子濃度之降低，較佳儘可能減低電解液中存在之鐵離子及銅離子的濃度。例如電解液中的鐵離子濃度較佳為500質量ppm以下，更佳為300質量ppm以下。又，電解液中的銅離子濃度較佳為200質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下。又作為鐵離子種類舉例為2價鐵離子及3價鐵離子，作為銅離子種類舉例為1價銅離子及2價銅離子。

構成電解槽且浸漬於電解液中之構件若含有成為鐵離子發生源的鐵及成為銅離子發生源的銅，則除非進行陰極防蝕，否則將溶解於電解液中。因此，構成電解槽且浸漬於電解液中之構件較佳不使用含有鐵或銅之材料。於進行陰極防蝕之情況，則無特別問題。 [實施例]

以下顯示實施例及比較例更具體說明本發明。 [比較例A] 電解槽內部由分隔壁分隔為配置陽極之陽極室與配置陰極之陰極室。作為陽極，設置16片SGL Carbon公司製之非晶質碳電極(寬30cm，長45cm，厚5cm)，作為陰極設置鎳製沖孔板。電解槽由於導通於陰極進行陰極防蝕，故以軟鋼形成。且，用於分隔陽極室與陰極室的分隔壁係由鎳形成。

將434kg氟化氫與630kg氟化鉀混合而調製之電解液(熔鹽)560L收容於如上所述之電解槽內部。然後，將陽極與陰極浸漬於電解液中。電解溫度控制在85~95℃。首先，將電解液溫度設為85℃，對陽極及陰極以電流密度0.036A/cm ²施加1000A直流電流，開始電解，進行試運轉(break-in)直至累積通電量為100kAh。試運轉係指為了去除電解液中之水分使碳質電極表面適應電解液，而在比較低的電流密度進行電解之操作。

試運轉結束後，一面將電流密度自0.006 A/cm ²變化為0.079A/cm ²一面進行電解，將自陽極發生之氟氣與自陰極發生之氫氣分離，獲得氟氣。然後，使用PALAS公司製之氣溶膠光譜儀welas(註冊商標)digital 2000測定氟氣中的霧氣量(個數及體積)與粒徑。

結果示於表1。表1中記載氟氣中所含之霧氣個數(每單位體積之個數)與氟氣中所含之霧氣的合計體積(每單位體積的體積)。而且將表1所示之結果圖表化者示於圖1、2。又，利用藉由該測定所得之霧氣的粒徑分佈算出霧氣之合計體積。且，霧氣之合計體積係假設霧氣為球形而算出。電流密度為0.06~0.07A/cm ²時發生之霧氣的粒徑分佈示於圖3之圖表。

霧氣測定結束後，自電解槽取樣溶解的電解液100g。溶解之電解液為透明，若電解液固化則成為白色固體。該電解液中之鎳(IV)離子濃度藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定後，為30質量ppm。推測該溶解之鎳(IV)離子係形成分隔壁之鎳經腐蝕而溶解於電解液中者。

[實施例A] 除了於電解液中添加3.0kg六氟鎳(IV)酸鉀之方面，與比較例A同樣進行試運轉後，一面將電流密度自0.027A/ cm ²變化為0.119A/cm ²一面進行電解之方面以外，與比較例A同樣進行電解，獲得氟氣。接著與比較例A同樣，測定氟氣中之霧氣量(個數及體積)與粒徑。結果示於表2。接著將表2所示之結果圖表化者示於圖1、2，將電流密度為0.06~0.07A/cm ²時發生之霧氣的粒徑分佈示於圖3之圖表。

又，將六氟鎳(IV)酸鉀以粉末3.0kg添加於維持在溫度85℃之溶解狀態的電解液中並放置半天而溶解。為了將六氟鎳(IV)酸鉀溶解而放置半天後，自電解槽取樣溶解的電解液100g。溶解的電解液稍帶有黃色而透明，若電解液固化則呈現淡紅色。藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定該電解液中之鎳(IV)離子濃度，為650質量ppm。

又，試運轉結束後，自電解槽取樣溶解之電解液100g，藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定該電解液中之鎳(IV)離子濃度，為400質量ppm。雖鎳(IV)離子濃度降低，但在未追加六氟鎳(IV)酸鉀之情況下，直接進行電解。

如圖1之圖表所示，由於霧氣個數依存於電流密度而增加，故可知氟氣發生量越多霧氣發生量越增加。且可知存在六氟鎳(IV)酸金屬鹽時，與不存在之情況相比，霧氣個數為一半以下。此外，比較根據六氟鎳(IV)酸金屬鹽之有無所致之霧氣合計體積之差異時，如圖2之圖表所示，於存在六氟鎳(IV)酸金屬鹽時，為不存在時之1/10以下。此係因為發生之霧氣之粒徑因六氟鎳(IV)酸金屬鹽之存在而變小。

此外，由圖3所示之粒徑分佈可知與六氟鎳(IV)酸金屬鹽之有無無關，最大個數之粒徑為0.25μm左右，但不存在六氟鎳(IV)酸金屬鹽之情況與存在之情況相比，霧氣個數較多。

又，由圖3所示之粒徑分佈可知於存在六氟鎳(IV)酸金屬鹽時，幾乎檢測不出粒徑大於1.3μm的霧氣，但於不存在六氟鎳(IV)酸金屬鹽時，檢測到大於1.3μm的霧氣。

圖3中雖僅顯示粒徑到2μm，但於不存在六氟鎳(IV)酸金屬鹽時，檢測到之最大霧氣粒徑為10μm。粒徑大之霧氣即使個數少但若以體積考慮則仍多。因此，相較於發生之霧氣個數少，發生之霧氣合計體積小對於抑制氟氣送氣所用之配管、閥的堵塞之效果的影響較大。若添加六氟鎳(IV)酸金屬鹽進行電解，則如圖2之圖表所可知，可製造發生之霧氣的合計體積(假定霧氣為球形所算出之體積)為1000μm ³/cm ³以下的氟氣。

因六氟鎳(IV)酸金屬鹽之存在而減少霧氣發生量之機制的細節雖尚不清楚，但認為發生的氟氣的氣泡變小，氣泡於電解液之液面破裂時，不會以在空間中發生液滴之方式破裂。因此，添加劑必須作用於在陽極發生氣泡之電極反應，同時必須作用於與氣泡破裂有關之電解液的性質，認為六氟鎳(IV)酸金屬鹽可滿足該兩者。

[比較例1] 以使電解液中氟化氫濃度成為39~42質量%之方式一面於電解液斷續供給氟化氫一面進行電解之方面，與比較例A同樣試運轉後之電解以電流密度0.064A/cm ²對陽極及陰極施加1780A之直流電流，進行至累積通電量為20kAh之方面以外，與比較例A同樣進行電解，獲得氟氣。然後，與比較例A同樣，測定氟氣中之霧氣量(個數及體積)及粒徑。又測定之粒徑範圍在0.18~10μm之範圍。

測定結果，氟氣中所含之霧氣個數(每單位體積之個數)為43400個/cm ³。又氟氣中所含霧氣之合計體積(每單位體積之體積)為5000μm ³/cm ³。霧氣測定結束後，自電解槽取樣溶解之電解液100g。溶解之電解液為透明，電解液固化時，成為白色固體。藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定該電解液中之鎳(IV)離子濃度時，為30質量ppm。推測該溶解的鎳(IV)離子係形成分隔壁之鎳經腐蝕而溶解於電解液者。

[比較例2] 除了於電解液中添加5kg氟化鋰(LiF)以外，與比較例1同樣進行電解，獲得氟氣。然後，與比較例1同樣，測定氟氣中之霧氣量(個數及體積)及粒徑。測得之粒徑範圍在0.18~10μm之範圍。且，氟化鋰之添加量相對於電解液相當於0.5質量%。氟化鋰係作為於藉由電解液之電解製造氟氣時用以使電解電壓安定之添加劑使用之物質。

測定結果，氟氣中所含之霧氣個數(每單位體積之個數)為38300個/cm ³。且，氟氣中所含之霧氣之合計體積(每單位體積之體積)為5190μm ³/cm ³。由比較例1、2之結果可知氟氣中所含之霧氣的合計體積不會因氟化鋰之添加而減少。

[比較例3] 除了添加175g氟化鎳代替氟化鋰之方面以外，與比較例2同樣進行電解，獲得氟氣。又氟化鎳之添加量係將添加的氟化鎳總量溶解成為鎳(II)離子時之電解液中鎳濃度為100質量ppm的量。

測定結果，氟氣中所含之霧氣個數(每單位體積之個數)為41100個/cm ³。且，氟氣中所含之霧氣之合計體積(每單位體積之體積)為4870μm ³/cm ³。由比較例1、3之結果可知氟氣中所含之霧氣的合計體積不會因氟化鎳之添加而減少。

霧氣之測定結束後，自電解槽取樣溶解之電解液100g。由於溶解的電解液為透明，於電解液固化時成為白色固體，故認為不存在4價鎳離子。藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定該電解液中之鎳(IV)離子濃度時，為95質量ppm。

[實施例1] 除了與比較例A同樣於試運轉後之電解係以電流密度0.069A/cm ²對陽極及陰極施加直流電流而進行之方面以外，與實施例A同樣於電解液中添加3.0kg六氟鎳(IV)酸鉀進行電解，獲得氟氣。然後與比較例1同樣電解至累積通電量為20kAh，並測定氟氣中的霧氣量(個數及體積)及粒徑。又測定之粒徑範圍在0.18~10μm之範圍。

隨後繼續連續進行電解4天，每日進行1次霧氣測定。測定結果，氟氣中所含之霧氣個數(每單位體積之個數)為12800~13700個/cm ³(平均值為13300個/cm ³)。又氟氣中所含之霧氣的合計體積(每單位體積之體積)為380~540μm ³/cm ³(平均值為460μm ³/cm ³)。與比較例1相比，霧氣個數減少到1/3以下，霧氣之合計體積減少到1/10以下。

[實施例2] 除了對電解液添加6.0kg六氟鎳(IV)酸鉀(該添加量為對於電解液之溶解度以上之添加量)之方面以外，與實施例1同樣進行電解，獲得氟氣。然後，與比較例1同樣電解至累積通電量為20kAh，測定氟氣中之霧氣量(個數及體積)及粒徑。又測定之粒徑範圍在0.18~10μm之範圍。

測定結果，氟氣中所含之霧氣個數(每單位體積之個數)為13000個/cm ³。且氟氣中所含之霧氣的合計體積(每單位體積之體積)為480μm ³/cm ³。與比較例1相比，霧氣個數及霧氣之合計體積均大幅減少。

又，下述各階段中之電解液中的鎳(IV)離子濃度係藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定。首先，將六氟鎳(IV)酸鉀溶解於電解液中，在85℃下放置半天後，自電解槽取樣溶解之電解液100g。溶解之電解液為略帶黃色而透明，電解液固化時呈現淡紅色。藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定此電解液中之鎳(IV)離子之濃度時，為670質量ppm。六氟鎳(IV)酸鉀在飽和溶解之電解液中之鎳(IV)離子濃度設想為650~700質量ppm。

於試運轉結束後，自電解槽取樣溶解之電解液100g，藉由電感耦合電漿發光分光分析法測定鎳(IV)離子濃度後，為650質量ppm。由該結果可說明鎳(IV)離子濃度並未因試運轉而降低。

[圖1]係顯示電解中電流密度與氟氣中所含之霧氣個數之相關性之圖表。 [圖2]係顯示電解中電流密度與氟氣中所含之霧氣合計體積之相關性之圖表。 [圖3]係顯示氟氣中所含之霧氣之粒徑分佈之圖表。

Claims

一種氟氣之製造方法，其係具備於電解槽內使用陽極及陰極將電解液電解而生成氟氣之電解步驟的氟氣之製造方法，前述電解液含有氟化氫與金屬氟化物與六氟鎳(IV)酸金屬鹽，前述陽極為鎳電極或碳質電極，前述陰極為金屬電極。
如請求項1之氟氣之製造方法，其中前述六氟鎳(IV)酸金屬鹽係六氟鎳(IV)酸鉀、六氟鎳(IV)酸銫及六氟鎳(IV)酸銣中之至少1種。
如請求項1或請求項2之氟氣之製造方法，其中前述電解液中之鎳(IV)離子濃度為100質量ppm以上、1000質量ppm以下。
如請求項1或請求項2之氟氣之製造方法，其中前述金屬氟化物為氟化鉀及氟化銫之至少一者。
如請求項1或請求項2之氟氣之製造方法，其中前述電解液中含有之前述氟化氫之莫耳量相對於前述金屬氟化物之莫耳量的比為1.6以上、3.2以下。
如請求項1或請求項2之氟氣之製造方法，其中前述陰極係以鐵、鎳、銅及銅鎳合金中之至少1種形成的電極。
如請求項1或請求項2之氟氣之製造方法，其中前述電解液係將前述氟化氫、前述金屬氟化物、及水含量為0.5質量%以下之前述六氟鎳(IV)酸金屬鹽予以混合者。
如請求項1或請求項2之氟氣之製造方法，其中前述電解液中之鐵離子濃度為500質量ppm以下，銅離子之濃度為200質量ppm以下。