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TW202506979A - 硬質表面用洗淨劑組合物 - Google Patents

硬質表面用洗淨劑組合物 Download PDF

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TW202506979A
TW202506979A TW112134823A TW112134823A TW202506979A TW 202506979 A TW202506979 A TW 202506979A TW 112134823 A TW112134823 A TW 112134823A TW 112134823 A TW112134823 A TW 112134823A TW 202506979 A TW202506979 A TW 202506979A
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hard surface
component
surface cleaning
acid
cleaning composition
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TW112134823A
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彭羽澤
楊曜愷
阪井達哉
窪田裕一
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日商花王股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種與含有氟化物之硬質表面用洗淨劑組合物相關，且於弱酸性～中性區域之溫和之條件下兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐之硬質表面用洗淨劑組合物、及使用其之硬質表面之洗淨方法。 本發明係一種硬質表面用洗淨劑組合物，其係含有(a)氟化物(以下稱為(a)成分)、及(b)有機酸或其鹽者，且(a)成分之含量以氟原子換算計為4 mM以上240 mM以下，25℃下之pH值為4.0以上6.5以下，藉由下述(式1)算出之上述硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度[HF]為0.25 mM以上0.9 mM以下。 7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]        (式1) [F -]：硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之(a)成分中之游離之氟含量(mM) [H ＋]：由硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值算出之氫離子濃度(mM) 7.08×10 -4：氟化氫之25℃下之酸游離常數

Description

硬質表面用洗淨劑組合物
本發明係關於一種硬質表面用洗淨劑組合物、及硬質表面之洗淨方法。
於圍繞我們之居住環境設備中存在以磁磚、塑膠、金屬等為材料之各種硬質表面，該等硬質表面暴露於在生活場景中會附著上各種各樣之污漬之環境中。其中，被用作浴室、廚房等之硬質表面亦係日常中人所接觸之表面，因此成為容易殘留並蓄積許多污漬，進而具有不易洗淨去除之性質者。一般而言，作為於浴缸、浴室之牆壁及地板等浴室中所用之浴室用洗淨劑，為了去除金屬皂、尤其是脂肪酸之鈣鹽之污漬，使用含有界面活性劑、溶劑、金屬離子螯合劑等之洗淨劑。又，於浴室或廚房中，由於水中所含有之矽酸會於硬質表面上聚合並蓄積，故而會如鱗狀之花紋般沉積而成為水垢污漬。該水垢污漬亦作為非常不易脫落之污漬而為人所知。
中國專利申請公開第106190617號說明書中揭示有一種將界面活性劑0.5～10份、氟化物0.5～15份、弱酸10～30份、丙烯酸均聚物鈉鹽1～3份、硼砂1～10份、溶劑5～20份、脫鹽水40～70份進行調配之玻璃水垢洗淨劑。 中國專利申請公開第111979054號說明書中揭示有一種將洗淨促進劑0.3%-5%、有機酸10%-25%、中和劑5%-15%、防腐劑0.1%-0.5%、螯合分散劑1%-5%、界面活性劑1%-5%、剩餘量之去離子水進行調配之中性之環境保護浴室洗淨劑。
先前，為了洗淨作為浴室、廚房等而使用之硬質表面之水垢污漬，使用強酸性之洗淨劑組合物，又，為了洗淨該硬質表面之黑黴污漬，使用次氯酸系之洗淨劑組合物，例如，於在浴室等硬質表面之洗淨中同時使用強酸性之洗淨劑組合物與次氯酸系之洗淨劑組合物之情形時，有將兩者之洗淨劑組合物誤混合，產生有害氯之虞，非常危險。因此，尋求一種於pH值為中性附近之溫和之條件下，硬質表面之水垢污漬之洗淨優異之洗淨劑組合物。 又，如專利文獻1所示，揭示有一種於強酸性條件下含有氟化物之硬質表面用洗淨劑組合物。然而，此種洗淨劑組合物雖可去除水垢污漬，但會使玻璃或鋁等硬質表面腐蝕，故而需要調配硼砂等防腐劑。因此，尋求一種於含有氟化物之硬質表面用洗淨劑組合物中，於弱酸性～中性區域之溫和之條件下兼顧水垢污漬去除性能及防腐性之硬質表面用洗淨劑組合物。
本發明提供一種與含有氟化物之硬質表面用洗淨劑組合物相關，且於弱酸性～中性區域之溫和之條件下兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐之硬質表面用洗淨劑組合物、及使用其之硬質表面之洗淨方法。
本發明係關於一種硬質表面用洗淨劑組合物，其係含有(a)氟化物(以下稱為(a)成分)、及(b)有機酸或其鹽(以下稱為(b)成分)者，且(a)成分之含量以氟原子換算計為4 mM以上240 mM以下，25℃下之pH值為4.0以上6.5以下，藉由下述(式1)算出之上述硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度[HF]為0.25 mM以上0.9 mM以下。 7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]        (式1) [F -]：硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之(a)成分中之游離之氟含量(mM) [H ＋]：由硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值算出之氫離子濃度(mM) 7.08×10 -4：氟化氫之25℃下之酸游離常數
又，本發明係關於一種硬質表面之洗淨方法，其進行使硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面規定時間、及其後用水沖洗硬質表面。
根據本發明，可提供一種與含有氟化物之硬質表面用洗淨劑組合物相關，且於弱酸性～中性區域之溫和之條件下兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐之硬質表面用洗淨劑組合物、及使用其之硬質表面之洗淨方法。 又，於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之一態樣中，不含有硬質表面之防腐劑而可兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐。
本發明之硬質表面用洗淨劑組合物可於弱酸性～中性區域之溫和之條件下兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐之理由雖未必明確，但推定如下。 水垢係碳酸鈣或溶存於水中之矽酸於硬質表面反覆沉積而形成。認為本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之(a)成分即氟化物會根據該洗淨劑組合物之pH值而一部分變為氟化氫(HF)，該氟化氫作用於矽酸沉積物，藉此表現出去除性能，pH值越低氟化氫濃度越高，水垢污漬去除性能亦提昇。另一方面，玻璃硬質表面亦以矽酸為結構單元，水垢去除性能與玻璃等硬質表面之防腐處於取捨關係。本發明人等發現，藉由對本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之氟化物量、pH值、以及該洗淨劑組合物中之氟化氫濃度進行嚴格控制，且含有作為(b)成分之有機酸或其鹽，於弱酸性～中性區域之溫和之條件下亦可兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐，從而完成本發明。
[硬質表面用洗淨劑組合物] ＜(a)成分＞ 本發明之硬質表面用洗淨劑組合物含有氟化物作為(a)成分。 作為(a)成分之氟化物，可例舉選自氟化氫、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋅、氟化鋰、氟化銨、氟化氫鈉、氟化氫銨、六氟矽酸、六氟矽酸鈉、及六氟矽酸銨中之1種以上。 就獲取容易性、經濟性之觀點而言，(a)成分較佳為選自氟化氫、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化銨、氟化氫鈉、及氟化氫銨中之1種以上，更佳為選自氟化鈉、氟化銨、及氟化氫鈉中之1種以上，進而較佳為氟化鈉。
＜(b)成分＞ 本發明之硬質表面用洗淨劑組合物含有有機酸或其鹽作為(b)成分。(b)成分具有藉由與(a)成分之協同效果提高水垢污漬去除性能之作用。 就水垢污漬去除性能之觀點而言，(b)成分之酸解離常數(以下稱為pKa)較佳為4.6以上、更佳為5.0以上、進而較佳為6.0以上，並且，較佳為7.0以下。關於酸解離常數之上述範圍，只要(b)成分之第1酸解離常數(以下稱為pKa1)、第2酸解離常數(以下稱為pKa2)、及第3酸解離常數(以下稱為pKa3)之任一者包含在範圍內即可。
就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，(b)成分較佳為於20℃之水100 g中可溶解5 g以上之水溶性之有機酸或其鹽，較佳為選自單羧酸、二羧酸、三羧酸、及該等之鹽中之1種以上。 作為(b)成分之有機酸之鹽，可例舉：鈉、鉀等鹼金屬鹽、鈣等鹼土類金屬鹽。 作為單羧酸，可例舉：丙酸(pKa：4.87)、乳酸(pKa：3.86)、丁酸(pKa：4.82)。 作為二羧酸，可例舉：蘋果酸(pKa1：3.46，pKa2：5.10)、酒石酸(pKa1：2.98，pKa2：4.34)、琥珀酸(pKa1：4.19，pKa2：5.60)、馬來酸(pKa1：1.90，pKa2：6.07)、丙二酸(pKa1：2.83，pKa2：5.29)。 作為三羧酸，可例舉檸檬酸(pKa1：3.09，pKa2：4.76，pKa3：6.40)。
就硬質表面用洗淨劑組合物之水垢污漬洗淨性能、及防腐性能之觀點而言，(b)成分較佳為選自檸檬酸、丙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、及該等之鹽中之1種以上，更佳為選自檸檬酸、丙酸、蘋果酸、及該等之鹽中之1種以上，進而較佳為檸檬酸或其鹽。
＜組成等＞ 於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中，就對於較嚴重之水垢污漬亦確保充分之去除性能之觀點而言，(a)成分之含量以氟原子換算計為4 mM以上、較佳為6 mM以上、更佳為7 mM以上、進而較佳為8 mM以上、進而更佳為10 mM以上、進而更佳為35 mM以上，並且，就防腐之觀點而言，為240 mM以下、較佳為200 mM以下、更佳為150 mM以下、進而較佳為125 mM以下，就防腐之觀點及對於較嚴重之水垢污漬亦確保充分之去除性能之觀點而言，進而更佳為100 mM以下、進而更佳為75 mM以下。
於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中，就水垢污漬去除性能之觀點而言，(b)成分之含量較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上、進而較佳為3質量%以上，並且，就防腐之觀點而言，較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下、進而較佳為11質量%以下、進而更佳為9質量%以下、進而更佳為7質量%以下。 於本發明中，(b)成分之質量設為使用經酸換算所得之值者。
就水垢污漬去除性能之觀點而言，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度為0.25 mM以上、較佳為0.30 mM以上、更佳為0.40 mM以上，並且，就防腐之觀點而言，為0.9 mM以下、較佳為0.80 mM以下、更佳為0.70 mM以下。 本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度[HF]係藉由以下之(式1)算出。 7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]        (式1) [F -]：硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之(a)成分中之游離之氟含量(mM) [H ＋]：由硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值算出之氫離子濃度(mM) 7.08×10 -4：氟化氫之25℃下之酸游離常數 關於[HF]，例如，於(a)成分為氟化鈉之情形時，係藉由以下之程序算出。 1、若將硬質表面用洗淨劑組合物中所調配之氟化鈉之總量設為CmM，則C＝[F -]＋[HF] 2、向(式1)中導入C＝[F -]＋[HF]，則7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]＝(C－[HF])[H ＋]/[HF] 3、若對[HF]進行整理，則[HF]＝C/(7.08×10 -4/[H ＋]＋1) 4、向C、及[H ＋]中代入各自之值，算出[HF]
就水垢污漬去除性能、及向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物進而可含有選自(c1)包含具有羧基或其鹽之結構單元之羧酸系聚合物(以下稱為(c1)成分)、及(c2)包含具有磺酸基或其鹽之結構單元之磺酸系聚合物(以下稱為(c2)成分))中之1種以上之聚合物作為(c)成分。 就水垢污漬去除性能、及向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，(c)成分更佳為(c1)成分。
就進一步提昇水垢污漬去除性能、及防腐性能之觀點而言，關於作為(c1)成分之羧酸系聚合物，較佳為選自聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、及該等之鹽中之1種以上，更佳為選自聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、及該等之鹽中之1種以上。可一部分或全部為鹽，作為鹽，較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽或鉀鹽。
就水垢污漬去除性能及可用性良好之液性狀之觀點而言，作為(c1)成分之羧酸系聚合物之重量平均分子量較佳為500以上、更佳為1000以上、進而較佳為1500以上，並且，較佳為300000以下、更佳為200000以下、進而較佳為100000以下、進而更佳為60000以下。羧酸系聚合物之重量平均分子量係藉由將分子量已知之聚乙二醇用作標準物質之凝膠滲透層析法(GPC法)測得者。
關於作為(c2)成分之磺酸系聚合物，可例舉含有芳香族磺酸或其鹽之芳香族之福馬林縮合物或其鹽，於該等之中，作為芳香族磺酸，例如可例舉：石油磺酸、萘磺酸、木質素磺酸、染酚油磺酸、甲酚伸烷基磺酸。 具體而言，磺酸系聚合物可例舉：間甲酚亞甲基磺酸-薛佛氏酸福馬林縮合物鹽[花王股份有限公司製造之「DEMOL SSL」(註冊商標)等]、間甲酚亞甲基磺酸福馬林縮合物鹽[花王股份有限公司製造之「DEMOL SC30」(註冊商標)等]、染酚油磺酸福馬林縮合物鹽[花王股份有限公司製造之「DEMOL C」(註冊商標)等]、萘磺酸福馬林縮合物鹽[花王股份有限公司製造之「DEMOL NL」(註冊商標)等]、木質素磺酸福馬林縮合物鹽、三聚氰胺磺酸福馬林縮合物鹽、及苯乙烯磺酸鈉聚合物鹽。 就水垢污漬去除性能之觀點而言，磺酸系聚合物較佳為萘磺酸福馬林縮合物、或其鹽。
就去除性能及可用性良好之液性狀之觀點而言，作為(c2)成分之磺酸系聚合物之重量平均分子量較佳為500以上、更佳為1000以上、進而較佳為1500以上，並且，較佳為300000以下、更佳為200000以下、進而較佳為100000以下、進而更佳為60000以下。磺酸系聚合物之重量平均分子量係藉由將分子量已知之聚乙二醇用作標準物質之凝膠滲透層析法(GPC法)測得者。
於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物含有(c)成分之情形時，於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中，就水垢污漬去除性能之觀點而言，(c)成分之含量較佳為0.1質量%以上、更佳為0.3質量%以上、進而較佳為0.5質量%以上，並且，就獲得適宜之液性之觀點而言，例如，就使用噴霧裝置向對象物進行噴霧或塗佈時獲得所需之適宜之液性之觀點而言，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、進而較佳為3質量%以下。
就進一步提高水垢污漬去除性能之觀點而言，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物進而可含有界面活性劑作為(d)成分。 關於作為(d)成分之界面活性劑，可例舉選自(d1)陰離子界面活性劑(以下亦稱為(d1)成分)、(d2)非離子界面活性劑(以下亦稱為(d2)成分)、(d3)兩性界面活性劑(以下亦稱為(d3)成分)、及(d4)陽離子界面活性劑(以下亦稱為(d4)成分)中之1種以上，就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，較佳為選自陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、及兩性界面活性劑中之1種以上，更佳為兩性界面活性劑。
關於作為(d1)成分之陰離子界面活性劑，可例舉選自烷基苯磺酸鹽、聚氧伸烷基烷基或烯基醚硫酸酯鹽、烷基或烯基硫酸酯鹽、烯烴磺酸鹽、烷磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸酯鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、N-醯基胺基酸、磷酸單酯或二酯、及磺基琥珀酸酯中之1種以上。 關於陰離子界面活性劑之烷基或烯基之碳數，例如為碳數8以上22以下，較佳為碳數10以上16以下，更佳為碳數12以上14以下。於陰離子界面活性劑聚氧伸烷基中，氧伸烷基較佳為選自氧伸乙基及氧伸丙基中之1種以上之基，較佳為氧伸乙基。於聚氧伸烷基中，氧伸烷基之平均加成莫耳數例如為0以上10以下，較佳為1以上3以下。 作為該等陰離子界面活性劑之陰離子性基之抗衡離子，可例舉：鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子；鈣離子、鎂離子等鹼土類金屬離子；銨離子；具有1～3個碳數2或3之烷醇基之烷醇胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等)。
就經濟性之觀點而言，作為(d1)成分之陰離子界面活性劑較佳為選自烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸酯鹽、及烷基或烯基硫酸酯鹽中之1種以上，就水垢污漬去除性能之觀點而言，更佳為烷基或烯基醚硫酸酯鹽。 就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，烷基苯磺酸鹽之烷基之碳數為10以上、較佳為12以上，並且，為18以下、較佳為14以下，烷基較佳為直鏈。 烷基或烯基醚硫酸酯鹽較佳為聚氧伸烷基烷基或烯基醚硫酸酯鹽。就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，聚氧伸烷基烷基或烯基醚硫酸酯鹽具有碳數8以上、較佳為10以上並且為18以下、較佳為14以下之烷基或烯基。於聚氧伸烷基烷基或烯基醚硫酸酯鹽中，氧伸烷基之碳數較佳為2或3，更佳為2，氧伸烷基之平均加成莫耳數為0.5以上、較佳為1.0以上，並且，為4.0以下、較佳為3.0以下。 就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，烷基或烯基硫酸酯鹽之烷基或烯基之碳數為10以上、較佳為12以上，並且，為18以下、較佳為14以下。
關於作為(d2)成分之非離子界面活性劑，可例舉選自聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基聚糖苷、蔗糖脂肪酸酯、及烷基聚甘油醚中之1種以上。該等非離子界面活性劑之烷基或烯基之碳數較佳為6以上、更佳為8以上，並且，較佳為22以下、更佳為18以下。聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯之環氧烷較佳為包含選自環氧乙烷、及環氧丙烷之環氧烷，環氧烷之平均加成莫耳數較佳為2以上，並且，較佳為25以下。
就水垢污漬去除性能之觀點而言，(d2)成分較佳為下述通式(d2)所表示之非離子界面活性劑。 R 21d(CO) mO-(A 21dO) n-R 22d(d2) [式中，R 21d為碳數8以上18以下之脂肪族烴基，R 22d為氫原子或甲基。CO為羰基，m為0或1之數。A 21d基為含有伸乙氧基之碳數2以上4以下之伸烷氧基。n係平均加成莫耳數，為1以上30以下之數]
於通式(d2)中，就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，R 21d之碳數為8以上、較佳為10以上、更佳為12以上，並且，為18以下、較佳為16以下、更佳為14以下。 R 21d為脂肪族烴基，較佳為選自烷基及烯基中之基。
於通式(d2)中，A 21dO基為含有伸乙氧基之碳數2以上4以下之伸烷氧基，較佳為含有伸乙氧基之碳數2以上3以下之伸烷氧基，更佳為伸乙氧基。A 21dO基亦可為含有伸乙氧基及其他之伸烷氧基、例如伸丙氧基之伸烷氧基。其他之伸烷氧基較佳為伸丙氧基。於A 21dO基為含有伸乙氧基及伸丙氧基之情形時，伸乙氧基及伸丙氧基可為嵌段型鍵亦可為無規型鍵。
於通式(d2)中，n係A 21dO基之平均加成莫耳數，為1以上30以下之數。於通式(d2)中，就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，n為1以上、較佳為6以上、更佳為10以上，並且，為30以下、較佳為25以下、更佳為20以下。
關於作為(d3)成分之兩性界面活性劑，可例舉選自烷基二甲基氧化胺、烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼、烷基醯胺基丙基甜菜鹼、及烷基羧甲基羥乙基咪唑鎓甜菜鹼中之1種以上。
關於作為(d3)成分之兩性界面活性劑，就水垢污漬去除性能、及使用噴霧裝置向對象物進行噴霧或塗佈時獲得適宜之泡沫特性之觀點而言，較佳為下述通式(d3)之化合物。
[化1]
[式中，R 31d為碳數7以上18以下之烷基或烯基，R 32d為碳數1以上6以下之伸烷基。A為選自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-中之基，r為0或1之數。R 33d、R 34d為碳數1以上3以下之烷基或羥烷基，R 35d為可經羥基取代之碳數1以上5以下之伸烷基。B為-SO 3 -、-OSO 3 -、-COO -]
於通式(d3)中，就向硬質表面用洗淨劑組合物中調配之容易性之觀點而言，R 31d為碳數7以上、較佳為10以上並且為18以下、較佳為14以下、更佳為12以下之烷基或烯基，較佳為烷基。 A較佳為-COO-或-CONH-，更佳為-CONH-。 R 32d之碳數較佳為2或3。 r較佳為0。 R 33d、R 34d較佳為甲基。 R 35d較佳為碳數3之羥烷基。 B較佳為-SO 3 -。
關於作為(d4)成分之陽離子界面活性劑，可例舉選自烷基之碳數為8以上22以下之烷基三甲基銨鹽、烷基之碳數為8以上22以下之二烷基二甲基銨鹽、烷基之碳數為8以上22以下之烷基二甲基苄基銨鹽、及苯銨松寧鹽中之1種以上。作為鹽，可例舉鹵素鹽、碳數1以上3以下之烷基硫酸鹽。
於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物含有(d)成分之情形時，於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中，就經濟性、該組合物之經時穩定性、及水垢污漬去除性能、進而向該組合物中調配之容易性之觀點而言，(d)成分之含量較佳為0.3質量%以上、更佳為0.6質量%以上、進而較佳為1質量%以上，並且，較佳為7質量%以下、更佳為5質量%以下、進而較佳為3質量%以下。於本發明中，於含有(d1)成分作為(d)成分之情形時，將(d1)成分之質量設為使用換算為鈉鹽所得之值者。又，於含有(d4)成分作為(d)成分之情形時，將(d4)成分之質量設為使用換算為氯鹽所得之值者。
就進一步提昇水垢污漬去除性能之觀點而言，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物進而可含有水溶性溶劑作為(e)成分。關於(e)成分，「水溶性」係指於20℃之水100 g中溶解5 g以上。
關於作為(e)成分之水溶性溶劑，可例舉選自乙醇、異丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單乙醚(甲基丙二醇)、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單己醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、及二丁烯二甘醇(dibutylene diglycol)中之1種以上之水溶性溶劑。 就進一步提昇水垢污漬去除性能之觀點而言，(e)成分更佳為選自二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丙醚、及丙二醇單己醚中之1種以上之水溶性溶劑。
於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物含有(e)成分之情形時，就水垢污漬去除性能之觀點而言，於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中，(e)成分之含量較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、進而較佳為1質量%以上，並且，就經濟性之觀點而言，較佳為15質量%以下、更佳為10質量%以下、進而較佳為7質量%以下。
為了增大製品之附加價值，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物可任意地含有螯合劑、香料、色素、防腐劑、酵素、pH值調整劑、抗氧化劑等(其中，上述(a)～(e)成分除外)。
本發明之硬質表面用洗淨劑組合物即便不含有防腐劑亦可兼顧水垢污漬去除性能及硬質表面之防腐。 作為防腐劑，可例舉選自鋁酸鹽、葡萄糖酸鹽、鋁鹽、硼砂、及鋅鹽中之1種以上。 於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中，就經濟性、該組合物之經時穩定性之觀點而言，防腐劑之含量較佳為5質量%以下、更佳為3質量%以下、進而較佳為1質量%以下。 本發明之硬質表面用洗淨劑組合物亦可不含有防腐劑。
本發明之硬質表面用洗淨劑組合物含有水。即，除了上述(a)～(b)成分及任意成分以外之剩餘量為水。關於本發明之硬質表面用洗淨劑組合物，於該組合物中含有較佳為60質量%以上、更佳為65質量%以上、進而較佳為70質量%以上、並且較佳為97質量%以下、更佳為95質量%以下、進而較佳為93質量%以下之水。水較佳為使用離子交換水、殺菌離子交換水等。
就水垢污漬去除性能及防腐之觀點而言，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值為4.0以上、較佳為4.5以上、更佳為4.8以上，並且，為6.5以下、較佳為6.0以下、更佳為5.5以下。pH值設為使用藉由玻璃電極法所測得之值者。具體而言，本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值係藉由下述pH值之測定方法進行測定。
＜pH值之測定法＞ 於pH計(HORIBA製造 pH/離子計F-23)上連接pH值測定用複合電極(HORIBA製造 玻璃磨砂套筒型)並投入電源。作為pH電極內部液，使用飽和氯化鉀水溶液(3.33莫耳/L)。繼而，將pH值6.86標準溶液(中性磷酸鹽標準溶液)、pH值9.18標準溶液(硼酸鹽標準溶液)、pH值12.0標準溶液(飽和氫氧化鈣標準溶液)分別填充於100 mL燒杯中，並於25℃之恆溫槽中浸漬30分鐘。於調整為恆溫之標準溶液中浸泡pH值測定用電極3分鐘，按照pH值6.86→pH值9.18→pH值12.0之順序進行校正操作。將作為測定對象之樣品(本發明之硬質表面用洗淨劑組合物)調整為25℃，將上述之pH計之電極浸漬於樣品中，測定1分鐘後之pH值。
作為本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之對象之硬質表面可為磁磚、玻璃、金屬(不鏽鋼、鋁合金等)、塑膠、或陶瓷之硬質表面。 本發明之硬質表面用洗淨劑組合物可適宜地用於浴室、浴缸、洗臉盆、磁磚、化粧室、洗臉槽、鏡子、廚房周圍之水槽、櫃檯頂面、自來水管周圍等硬質表面之洗淨。適宜用作浴室用品。此處，所謂浴室用品，不僅以浴室為對象，亦以浴缸、洗臉盆等存在於浴室內之其他具有硬質表面之物品為對象。本發明較佳為以附著有水垢污漬之硬質表面為對象。
本發明之硬質表面用洗淨劑組合物較佳為製成液滴狀或泡沫狀來進行噴霧或塗佈，使其接觸於硬質表面使用。噴霧或塗佈時可使用噴霧裝置。根據本發明，提供一種將本發明之硬質表面用洗淨劑組合物填充於具備噴射裝置之容器中而成之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品。
本發明之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品中之具備填充本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之噴射裝置之容器可例舉觸發式噴霧容器、泵式噴霧容器等不使用噴射劑之手動式噴霧裝置、使用噴射劑之氣溶膠等。上述具備噴射裝置之容器較佳為可將內容物製成液滴狀或泡沫狀來進行噴霧或塗佈之觸發式噴霧器，更佳為具備將內容物噴霧為液滴狀之機構之觸發式噴霧器或具備形成泡沫之機構(泡沫形成機構)之觸發式噴霧器。
於本發明之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品中，於使用具備將本發明之硬質表面用洗淨劑組合物噴霧為液滴狀之機構之觸發式噴霧器之情形時，為了噴霧之容易性、或避免所噴射之液滴亂噴、以直線狀進行噴霧、可噴霧之面積極端狹窄，裝入上述組合物之噴霧容器之噴射嘴之噴射口徑為較佳為0.1 mm以上、更佳為0.3 mm以上並且較佳為2 mm以下、更佳為1 mm以下之範圍。 於使用具備噴霧為液滴狀之機構之觸發式噴霧器之情形時，本發明之噴霧容器裝之硬質表面用防黴劑物品係藉由1次操作，對較佳為0.1 mL以上、更佳為0.3 mL以上、並且較佳為5 ml以下、更佳為2 mL以下之組合物進行噴霧。
又，於本發明之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品中，於使用具備泡沫形成機構之觸發式噴霧器之情形時，具有較佳為旋轉元件及於直徑4～8 mm之圓形狀之空間部分設置有數個棒狀之突起之液體通過板者較為適宜。此處，旋轉元件係指通過旋轉元件對液狀物之流動賦予旋轉，最後自噴嘴噴出之機構，作為其詳細之結構，可參考日本專利特開平8-332422號公報或日本專利特開平8-108102號公報之圖4(b)、日本專利特開2002-68265號公報之圖1等。
於使用具備泡沫形成機構之觸發式噴霧器之情形時，本發明之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品係藉由1次操作，對較佳為0.5 mL以上、更佳為1 mL以上並且較佳為30 mL以下、更佳為15 mL以下、進而較佳為5 mL以下之組合物進行噴霧。
作為泡沫形成機構之又一個構件之液體通過板係於直徑5～7 mm之圓形狀之空間部分設置有較佳為3～8個之棒狀之突起者，於以俯視觀察要通過之板之情形時，較佳為寬度0.8～1.2 mm、長度2～4 mm之長方形狀之棒狀之突起較為適宜。又，棒狀之突起相對於將棒狀之突起除外之空間部分所占之面積較佳為30面積%以上、更佳為40面積%以上，並且，較佳為90面積%以下、更佳為80面積%以下、進而較佳為70面積%以下，藉由設置此種液體通過板，泡沫向垂直表面之附著滯留性變得良好。
本發明之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品之容器可用一般使用之容器。例如，以聚乙烯或聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯為原料而獲得者，可藉由吹塑成形等進行製造。容器之壁厚可與底面及側面不同，較佳為0.01～2 mm，容器之容量較佳為100～1000 mL。於操作上而言，填充於容器中之硬質表面用洗淨劑組合物之量較理想為200～500 mL。又，溶液之填充係保留常識性之空隙進行。
[硬質表面之洗淨方法] 根據本發明，提供一種硬質表面之洗淨方法，其進行使本發明之硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面規定時間、及其後用水沖洗硬質表面。 進而，根據本發明，提供一種水垢污漬之去除方法，其進行使本發明之硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面規定時間、及其後用水沖洗硬質表面。即，一種硬質表面上之水垢污漬之去除方法，其進行使本發明之硬質表面用洗淨劑組合物接觸附著有水垢污漬之硬質表面規定時間、及其後用水沖洗硬質表面。 對於該等方法，可適當地適用本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中所述之事項。該組合物之較佳之態樣亦與上述之本發明之硬質表面用洗淨劑組合物相同。 作為對象之硬質表面與本發明之硬質表面用洗淨劑組合物中所記載之態樣相同。
於本發明之硬質表面之洗淨方法中，使上述硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面。 具體而言，可例舉如下洗淨方法：使上述硬質表面用洗淨劑組合物以原液形式接觸硬質表面；或使上述硬質表面用洗淨劑組合物以原液形式不加稀釋地接觸硬質表面，即，不對上述硬質表面用洗淨劑組合物進行稀釋而使其接觸硬質表面。 不對上述硬質表面用洗淨劑組合物進行稀釋而使其接觸硬質表面係指不使用水等有意地稀釋上述硬質表面用洗淨劑組合物後再與硬質表面接觸。例如，與附著有水滴等之硬質表面接觸、或使上述硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面後，於硬質表面附著有水滴之情形可理解為不對上述硬質表面用洗淨劑組合物進行稀釋而使其接觸硬質表面。 於本發明中，較佳為使上述硬質表面用洗淨劑組合物之原液直接、即不使組成發生變動地接觸硬質表面。例如，使上述硬質表面用洗淨劑組合物不附著於含水之海綿上而接觸硬質表面。接觸硬質表面後，上述硬質表面用洗淨劑組合物之組成可發生變動。即，接觸硬質表面後，上述硬質表面用洗淨劑組合物之組成可經稀釋或濃縮。
使上述硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面之方法較佳為噴霧或塗佈，更佳為製成液滴狀來進行噴霧或製成泡沫狀來進行塗佈之方法。本發明之硬質表面之洗淨方法較佳為使用上述之本發明之噴霧容器裝之硬質表面用洗淨劑物品。
於本發明之硬質表面之洗淨方法中，使上述硬質表面用洗淨劑組合物按照相對於作為對象物之硬質表面之面積100 cm 2，較佳為0.1 g以上、更佳為0.3 g以上、進而較佳為0.4 g以上、並且較佳為5 g以下、更佳為3 g以下、進而較佳為2 g以下之比率進行接觸。
關於使本發明之硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面後進行放置之時間，就洗淨力之觀點而言，較佳為1分鐘以上、較佳為2分鐘以上、更佳為3分鐘以上、進而較佳為超過3分鐘、進而更佳為4分鐘以上、進而更佳為5分鐘以上，並且，就有效率地進行洗淨之觀點而言，較佳為60分鐘以下、更佳為30分鐘以下、進而較佳為15分鐘以下、進而更佳為10分鐘以下。於該情形時，可將上述組合物最初接觸硬質表面之時間點作為放置之起始。放置時之溫度可為室溫，例如可例舉10℃以上30℃以下。
又，於本發明中，可藉由於基體中含浸有本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之清潔用物品來洗淨硬質表面。 作為一例，提供一種硬質表面之洗淨方法，其將本發明之硬質表面用洗淨劑組合物用於硬質表面後，放置規定時間後進行擦拭。擦拭時較佳為使用布巾、抹布、不織布等，將已用於硬質表面之組合物自硬質表面去除。
作為含浸有硬質表面用洗淨劑組合物之清潔用物品中所用之基體，可使用具有可撓性，可含浸硬質表面用洗淨劑組合物，且使用時具有充分之強度，無碎屑等產生者。較佳為使用於無負載下可含浸後述之量之硬質表面用洗淨劑組合物之基體。
作為此種基體，可例舉包含纖維狀材料之纖維構造體、例如各種紙、不織布、織布或編織布。作為構成該等纖維構造體之纖維狀材料，例如可例舉纖維素系纖維、改性纖維素系纖維、合成纖維及該等之2種以上之混合物等。又，使氣泡分散於樹脂中而獲得之多孔質構造體(例如，海綿狀構造體)亦可作為上述基體使用。
又，就清潔作業之作業性之觀點而言，使用含浸有本發明之硬質表面用洗淨劑組合物之清潔用物品擦拭硬質表面之洗淨方法對於硬質表面之輕度洗淨而言較佳。含浸有硬質表面用洗淨劑組合物之清潔用物品可為預先使洗淨劑組合物含浸於基體中而成者、或於即將使用之前使硬質表面用洗淨劑組合物含浸於乾燥之基體中而成者中之任一者。又，含浸有硬質表面用洗淨劑組合物之清潔用物品可安裝於拖把狀之清潔工具上使用，亦可直接手持用於擦拭清潔中。
於本發明中，使本發明之硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面並放置規定時間之後，進而視需要進行洗淨後，用水沖洗硬質表面。沖洗時，可施加手洗等外力(物理力)，亦可僅藉由水流進行沖洗。
實施例 將實施例、比較例中所用之成分示於以下。 ＜(a)成分＞ ・NaF：氟化鈉，Sunlit Fluo & Chemical Co., Ltd.製造 ・NH 4F：氟化銨，GIN JOB ENTEPRISECo., Ltd./CHINAG MAU Co., Ltd.製造 ・NaHF 2：氟化氫鈉，GIN JOB ENTEPRISECo., Ltd./CHINAG MAU Co., Ltd.製造 ＜(b)成分＞ ・Citric acid：檸檬酸，SunlitFluo & Chemical Co., Ltd.製造 ・Propanoic acid：丙酸，東京化成工業股份有限公司製造 ・Lactic acid：乳酸，Corbion製造 ・Malic acid：蘋果酸，FusoChemical Co., Ltd.製造 ・Tartaric acid：酒石酸，Combi-Blocks製造 ・Succinic acid：琥珀酸，東京化成工業股份有限公司製造
＜(c)成分＞ ・Acusol 445N：聚丙烯酸鈉鹽，重量平均分子量4500，(c1)成分，Dow chemical company製造 ・DEMOL N：萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽，重量平均分子量5000，(c2)成分，花王(股)製造 ・FK-6H：二烯丙基二甲基氯化銨-馬來酸-二氧化硫共聚物，重量平均分子量23000，(c1)成分，Nittobo Medical Co., Ltd.製造 ・Sokalan CP88：丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽，重量平均分子量3000，(c1)成分，BASF Co., Ltd.製造 ・Sokalan CP7：丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽，重量平均分子量50000，(c1)成分，BASF Co., Ltd.製造 ・Acusol 469N：丙烯酸-馬來酸共聚物，重量平均分子量45000，(c1)成分，Dow chemical company製造 ・OLIGOMER KDS：丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽，重量平均分子量2000，(c1)成分，花王(股)製造
＜(d)成分＞ ・Amphitol 20AB：月桂酸醯胺基丙基甜菜鹼，(d3)成分，花王(股)製造 ・AS：月桂基硫酸銨，「Emal AD-25」，(d1)成分，花王(臺灣)有限公司製造 ・AES(EO2)：聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸鈉(括號內為氧伸乙基之平均加成莫耳數)，「Emal 227HP」，(d1)成分，花王(股)製造 ・LAS：烷基苯磺酸鈉，「NEOPELEX S-N」，(d1)成分，花王(臺灣)有限公司製造 ・AEO(EO10)：天然醇之聚氧乙烯加成物(氧伸乙基之平均加成莫耳數為10莫耳)，「Pannox 710」，(d2)成分，PAN ASIA CHEMICAL Co., Ltd.製造 ・Amphitol 20HD：月桂基羥基磺基甜菜鹼，(d3)成分，花王(股)製造 ＜(e)成分＞ ・BDG：二乙二醇單丁醚，BASF Co., Ltd.製造
[硬質表面用洗淨劑組合物之製備] 使用表1～5中所示之各成分，藉由下述所示之方法製備表1～5中所示之組成之硬質表面用洗淨劑組合物。於獲得表1～5之硬質表面用洗淨劑組合物時，首先向離子交換水中添加(a)～(e)成分以達到表1～5中記載之調配量，並於室溫(25℃)下進行溶解。調配後，添加鹽酸及/或氫氧化鈉作為pH值調整劑，將pH值調整為達到表1～5中記載之值。再者，pH值係藉由玻璃電極法進行測定。 再者，表1～5中之各調配成分之含量全部為有效分量。又，關於(a)成分之含量，將氟原子換算之含量一併記載於表中。
[硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度] 各硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度[HF]係藉由以下之(式1)算出。將結果示於表1～5中。 7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]        (式1) [F -]：硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之(a)成分中之游離之氟含量(mM) [H ＋]：由硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值算出之氫離子濃度(mM) 7.08×10 -4：氟化氫之25℃下之酸游離常數 關於[HF]，例如，於(a)成分為氟化鈉之情形時，係藉由以下之程序算出。 1、若將硬質表面用洗淨劑組合物中所調配之氟化鈉之總量設為CmM，則C＝[F -]＋[HF] 2、向(式1)中導入C＝[F -]＋[HF]，則7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]＝(C－[HF])[H ＋]/[HF] 3、若對[HF]進行整理，則[HF]＝C/(7.08×10 -4/[H ＋]＋1) 4、向C、及[H ＋]中代入各自之值，算出[HF]
[水垢污漬洗淨性之評估] 評估用之水垢污漬附著玻璃板之製作 評估用之水垢污漬附著玻璃板之製作係藉由以下之程序進行製作。 1、取臺灣新竹市之自來水1000 ml於燒杯中，一面藉由板式加熱器進行加熱一面進行濃縮直至容量變為250 ml後，於室溫下冷卻。 2、將1中經調整之溶液0.5 ml滴加於2×10 cm之鈉鈣玻璃板(顯微鏡載玻片 CAT.NO.7101，SAIL BRAND)上，其後，一面藉由加熱器進行加熱一面使水分蒸散。 3、重複2之步驟8次後，放置3天，製作水垢污漬附著玻璃板。
水垢污漬洗淨性之評估方法 水垢污漬洗淨性之評估係藉由以下之程序進行。 1、首先，為了防止滴液，於水垢污漬附著玻璃板上放置纖維素纖維(2.5×2.0 cm，製品名RAUNE化妝棉，KNH enterprise Co., LTD)，並於其上滴加表1～5中所示之各硬質表面用洗淨劑組合物200 μl。 2、放置3分鐘後，卸除纖維素纖維。 3、繼而，使載有250 g重物之廚房紙於表面往返3次作為擦洗步驟。 4、用印表機(IMC2500，理光股份有限公司製造)對水垢污漬附著前之玻璃板、及洗淨前與洗淨後之水垢污漬附著玻璃板進行掃描，測定灰度值，使用圖像處理軟體「Image J」，藉由以下之式算出水垢污漬之洗淨率。將結果示於表1～5中。 洗淨力(%)＝(Ga－Gb)/(G－Gb)×100 Gb：洗淨前之水垢污漬附著玻璃板之灰度值之平均值 Ga：洗淨後之水垢污漬附著玻璃板之灰度值之平均值 G：水垢污漬附著前之玻璃板之平均灰度值
[腐蝕試驗] 於鈉鈣玻璃板(顯微鏡載玻片 CAT.NO.7101，SAIL BRAND)、鋁合金板(臺灣五金店供給)之評估板上放置與上述相同之纖維素纖維(2.5×2.0 cm，製品名RAUNE化妝棉，KNH enterprise Co.,LTD)，向其上滴加表1～5中所示之各硬質表面用洗淨劑組合物500 μl，等待24小時，目視觀察評估板之表面，並藉由以下基準進行評估。將結果示於表1～5中。 於評估基準1以外之評估基準中，將實施例1之該組合物之評估結果定為評估基準4、將比較例2之該組合物之評估結果定為評估基準2，其間按5個階段進行目視判定。 (評估基準) 4：評估板表面無變化。 3～4：評估板表面極輕微褪色。 3：評估板表面輕微褪色。 2～3：評估板表面略微褪色。 2：評估板表面褪色。 1：評估板表面凹凸不平。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4
硬質表面用洗淨劑組合物 調配組成(質量％) (a) NaF 質量% 0.02 0.05 0.16 0.25 0.5 1.5 0.25 0.05 1.8
mM 4.76 11.9 38.1 59.5 119 357.0 59.5 11.9 429
(b) 檸檬酸 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(c) Acusol 445N 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(d) Amphitol 20AB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(e) BDG 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
水 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100
pH值(25℃) 4.0 4.5 5.0 5.2 5.5 6.0 4.5 6.0 7.0
氟化氫濃度(mM) 0.59 0.51 0.53 0.53 0.53 0.50 2.54 0.017 0.060
水垢污漬洗淨率 63% 72% 72% 72% 67% 67% 82% 55% 45%
腐蝕 試驗 玻璃 4 4 4 4 3〜4 2 2 4 4
鋁合金 4 4 4 4 4 4 2 4 4
[表2]
   實施例 比較例
4 6 7 5 6
硬質表面用洗淨劑組合物 調配組成(質量％) (a) NaF 質量% 0.25            
mM 59.5
NH 4F 質量%    0.22         
mM 59.5
NaHF 2 質量%       0.185 0.369 0.369
mM 59.5 119 119
(b) 檸檬酸 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(c) Acusol 445N 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(d) Amphitol 20AB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(e) BDG 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
水 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量
合計 100 100 100 100 100
pH值(25℃) 5.2 5.2 5.2 5.2 4.5
氟化氫濃度(mM) 0.53 0.53 0.53 1.05 5.09
水垢污漬洗淨率 72% 72% 64% 75% 82%
腐蝕 試驗 玻璃 4 4 4 2 1
鋁合金 4 4 4 2 1
[表3]
   實施例
4 8 9 10 11 12 13
硬質表面用洗淨劑組合物 調配組成(質量％) (a) NaF 質量% 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
mM 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5
(b) 檸檬酸 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(c) Acusol 445N 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(d) Amphitol 20AB 1.3                  
AS    1.3               
AES(EO2)       1.3            
LAS          1.3         
AEO(EO10)             1.3      
Amphitol 20HD                1.3   
(e) BDG 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
水 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量
合計 100 100 100 100 100 100 100
pH值(25℃) 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
氟化氫濃度(mM) 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
水垢污漬洗淨率 72% 65% 70% 65% 70% 75% 63%
腐蝕 試驗 玻璃 4 4 4 4 4 4 4
鋁合金 4 4 4 4 4 4 4
[表4]
   實施例
4 14 15 16 17 18 19 20
硬質表面用洗淨劑組合物 調配組成(質量％) (a) NaF 質量% 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
mM 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5
(b) 檸檬酸 4.0 7.5 10               
丙酸          4.0            
乳酸             4.0         
蘋果酸                4.0      
酒石酸                   4.0   
琥珀酸                      4.0
(c) Acusol 445N 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(d) Amphitol 20AB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(e) BDG 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
水 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量
合計 100 100 100 100 100 100 100 100
pH值(25℃) 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
氟化氫濃度(mM) 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
水垢污漬洗淨率 72% 75% 79% 70% 62% 70% 60% 66%
腐蝕 試驗 玻璃 4 3〜4 3〜4 3〜4 3〜4 3〜4 4 4
鋁合金 4 4 4 4 4 4 4 4
[表5]
   實施例
4 21 22 23 24 25 26 27
硬質表面用洗淨劑組合物 配合組成(質量%) (a) NaF 質量% 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
mM 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5
(b) 檸檬酸 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(c) Acusol 445N 1.0                     
DEMOL N    1.0                  
FK-6H       1.0               
Sokalan CP88          1.0            
Sokalan CP7             1.0         
Acusol 469N                1.0      
OLIGOMER KDS                   1.0   
(d) Amphitol 20AB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(e) BDG 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
水 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量 剩餘量
合計 100 100 100 100 100 100 100 100
pH值(25℃) 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
氟化氫濃度(mM) 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
水垢污漬洗淨率 72% 65% 69% 68% 71% 63% 71% 60%
腐蝕 試驗 玻璃 4 4 4 4 4 4 4 4
鋁合金 4 3 3 4 4 3〜4 4 4

Claims (13)

  1. 一種硬質表面用洗淨劑組合物，其係含有(a)氟化物(以下稱為(a)成分)、及(b)有機酸或其鹽(以下稱為(b)成分)者，且(a)成分之含量以氟原子換算計為4 mM以上240 mM以下，25℃下之pH值為4.0以上6.5以下，藉由下述(式1)算出之上述硬質表面用洗淨劑組合物中之氟化氫濃度[HF]為0.25 mM以上0.9 mM以下， 7.08×10 -4＝[F -][H ＋]/[HF]        (式1) [F -]：硬質表面用洗淨劑組合物中所含有之(a)成分中之游離之氟含量(mM) [H ＋]：由硬質表面用洗淨劑組合物之25℃下之pH值算出之氫離子濃度(mM) 7.08×10 -4：氟化氫之25℃下之酸游離常數。
  2. 如請求項1之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(a)成分為選自氟化氫、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化銨、氟化氫鈉、及氟化氫銨中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(b)成分為具有羧基之有機酸。
  4. 如請求項1或2之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(b)成分為選自檸檬酸、丙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、及琥珀酸中之1種以上。
  5. 如請求項1或2之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(b)成分之含量為1質量%以上15質量%以下。
  6. 如請求項1或2之硬質表面用洗淨劑組合物，其進而含有選自(c1)包含具有羧基或其鹽之結構單元之羧酸系聚合物(以下稱為(c1)成分)、及(c2)包含具有磺酸基或其鹽之結構單元之磺酸系聚合物(以下稱為(c2)成分))中之1種以上之聚合物作為(c)成分。
  7. 如請求項6之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(c)成分為(c1)成分。
  8. 如請求項6之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(c)成分之含量為0.1質量%以上10質量%以下。
  9. 如請求項1或2之硬質表面用洗淨劑組合物，其進而含有界面活性劑作為(d)成分。
  10. 如請求項9之硬質表面用洗淨劑組合物，其中(d)成分為選自陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、及兩性界面活性劑中之1種以上。
  11. 一種硬質表面之洗淨方法，其進行使如請求項1或2之硬質表面用洗淨劑組合物接觸硬質表面規定時間、及其後用水沖洗硬質表面。
  12. 如請求項11之硬質表面之洗淨方法，其中規定時間為1分鐘以上。
  13. 如請求項11之硬質表面之洗淨方法，其中硬質表面係附著有水垢污漬之硬質表面。
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