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TW202506611A - 使用金屬氫化物催化劑於液體含氫矽烷中之溶液自１２５２ｚｃ移除１２４３ｚｆ之程序及組成物 - Google Patents

使用金屬氫化物催化劑於液體含氫矽烷中之溶液自１２５２ｚｃ移除１２４３ｚｆ之程序及組成物 Download PDF

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TW202506611A
TW202506611A TW113125562A TW113125562A TW202506611A TW 202506611 A TW202506611 A TW 202506611A TW 113125562 A TW113125562 A TW 113125562A TW 113125562 A TW113125562 A TW 113125562A TW 202506611 A TW202506611 A TW 202506611A
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TW
Taiwan
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hfo
metal hydride
solution
solvent
liquid
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Application number
TW113125562A
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English (en)
Inventor
羅伯特 丹尼爾 盧森伯格
學胡 孫
Original Assignee
美商科慕Ｆｃ有限責任公司
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Publication date
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Abstract

本文揭示了一種用於製備金屬氫化物催化劑之溶液之程序及一種用於金屬氫化物催化劑之溶液之組成物，該金屬氫化物催化劑之該溶液包括＞ 50%的液體含氫矽烷，該液體含氫矽烷係用於該金屬氫化物催化劑之溶劑組分及用於將組成物或產物流中之HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc之程序中的反應劑。

Description

使用金屬氫化物催化劑於液體含氫矽烷中之溶液自1252zc移除1243zf之程序及組成物
相關申請案之交互參照
本申請案主張於2023年7月17日申請之美國臨時申請案63/527,217及於2024年3月14日申請之美國臨時申請案63/565,036之優先權，該等案中之各者之揭示内容係以引用方式全文併入本文中。
本發明係關於用於自1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc，CF 2=CHCH 3)產物流移除3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf，CF 3CH═CH 2)之程序及組成物。
本發明係關於用於產生二氟烯烴，特別是二氟丙烯之程序、其中間物、組成物及用途。
在過去數十年來，氟碳產業不斷致力於尋找替代冷媒，以取代因蒙特婁議定書而逐步淘汰破壞臭氧之氯氟碳類（CFC）及氫氯氟碳類（HCFC）。在許多應用的解決方法，係商品化之氫氟碳（HFC）化合物使用作為冷媒、溶劑、滅火劑、發泡劑及推進劑。諸如目前最為廣泛使用之HFC冷媒、HFC-134a及HFC-125之這些新型化合物具有零臭氧消耗潛勢(ozone depletion potential, ODP)，且因此不受根據蒙特婁議定書(Montreal Protocol)之目前管制性逐步淘汰的影響。除了破壞臭氧因素，在許多的這些應用中，全球暖化是另一項環境考量。根據聯合國IPCC第五次評估報告(AR5)，諸如HFC-134a及HFC-125之HFC冷媒分別具有1,300及3,170之全球暖化潛勢(global warming potential, GWP)。
此監管環境在不斷演化，遠不止考慮ODP及GWP特性。更特定而言，需要如下的冷媒組成物：不僅滿足低ODP標準且具有低全球暖化潛勢，且亦展現出低可燃性或不展現可燃性，在各種應用中提供優異的性能且滿足不斷進化的法規標準。
所屬技術領域中需要如下的新型冷媒：滿足不斷進化的法規以及提供滿足或超過習知冷媒之有效性的熱傳遞及冷媒特徵。
一些氟丙烯諸如HFO-1252zc係此類潛在的新型冷媒。仍需要用於製備及純化HFO-1252zc及其組成物之有效且效率高的程序。
HFO-1252zc係氟烯烴化合物且係用作具有所需低GWP及ODP特性之下一代冷媒分子的候選物。一種用於製造HFO-1252zc之途徑包括對1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb，CF 3CH 2CH 3)進行去氟化氫，產生包括HFO-1252zc及至少HFO-1243zf之產物混合物。在一些實施例中，相對於HFO-1252zc，HFO-1243zf係以介於1莫耳%與10莫耳%之間的量存在之副產物。HFO-1243zf之沸點相對接近HFO-1252zc之沸點，且因此使得使用諸如蒸餾之習知分離技術自HFO-1252zc移除HFO-1243zf即使不是不切實際也很困難。另外，各種用於產生HFO-1252zc之化學程序，包括HFO-1243zf之氫化去氟，可產生作為具有類似沸點之次要副產物的（多個）1-氟丙烯(HFO-1261ze)。藉由包括蒸餾之習知技術將HFO-1261ze與HFO-1252zc完全分離可能係不實際的或不可能的。
本文所揭示之本發明之一個態樣係關於一種增加包含HFO-1252zc及以第一位準存在之至少HFO-1243zf之組成物或產物流的HFO-1252zc含量的程序，該增加係藉由使該組成物或產物流與金屬氫化物催化劑之溶液接觸來進行。在一些實施例中，該金屬氫化物催化劑選自氫化銅、氫化銀、或氫化金。在一些實施例中，該金屬氫化物催化劑之該溶液包含穩定化配體，及相對於共溶劑，＞ 50% w/w的在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷。該液體含氫矽烷亦係與該金屬氫化物催化劑之催化反應循環中之反應劑。
在一些實施例中，該液體含氫矽烷係含有一或多個Si-H鍵之四價矽化合物，且可由式R 1R 2R 3SiH定義，其中R 1、R 2、R 3各自獨立地係H、Alk（C 1至C 6烷基）、Ar（芳基）、SiR 3（矽基）、OSiR 3（矽氧基）、OR（烷氧基）、NR 2（胺基）、或鹵素。該液體含氫矽烷之特定實例可包括三乙基矽烷、二甲基苯基矽烷、以及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。在該液體含氫矽烷存在之情況下，該金屬氫化物催化劑可選擇性地且催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，如方案1中所概述，從而相對於HFO-1252zc，將該組成物或產物流中之HFO-1243zf之量降低至低於該第一位準的第二位準，諸如降低至小於或等於約0.1莫耳%，且同時增加該產物流中之該HFO-1252zc。 (1)
第二態樣係關於金屬氫化物催化劑之溶液，其中液體含氫矽烷係用於該金屬氫化物催化劑之溶劑體系中之溶劑組分，且該溶劑體系包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：相對於任何共溶劑，以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、＞ 95% w/w、或100%之量存在於該溶劑體系中的該液體含氫矽烷。包含大於50% w/w的該液體含氫矽烷之該金屬氫化物催化劑之該溶液可以至少98%或至少99%之選擇度、催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，且效率更高，從而需要相對較少量之該金屬氫化物催化劑之該溶液。
該第二態樣之實施例包括氫化銅催化劑之溶液，其中該液體含氫矽烷係用於該氫化銅催化劑之溶劑體系中之溶劑組分，且該溶劑體系包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：相對於任何共溶劑，以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、＞ 95% w/w、或100%之量存在於該溶劑體系中的液體含氫矽烷。
在一些實施例中，可不包括該共溶劑，且該液體含氫矽烷可占該溶劑體系之100%。
具有大於50% w/w的該液體含氫矽烷之該氫化銅催化劑之該溶液可以至少98%或至少99%之選擇度、催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，且效率更高，從而需要相對較少量之該氫化銅催化劑之該溶液。
第三態樣係關於一種製造金屬氫化物催化劑之溶液之程序，且包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：(1)提供相對於任何共溶劑以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、＞ 95% w/w、或100%之量在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷；(2)使金屬氫化物或金屬氫化物催化劑前驅物與穩定化配體及該液體含氫矽烷接觸；(3a)將該金屬氫化物溶解於該溶劑體系中或(3b)使該金屬氫化物催化劑前驅物與該液體含氫矽烷反應且溶解於該溶劑中以形成具有通式Q xM-H y之該金屬氫化物催化劑之該溶液，其中Q係該穩定化配體，M-H y係該金屬氫化物，x及y係1至3之獨立整數，且M選自銅(Cu)、銀(Ag)、或金(Au)。
該第三態樣之實施例包括：(1)使斯托克斯氏試劑(Stryker's Reagent)（氫化銅）或選自乙酸銅、乙酸銀、或乙酸金之金屬乙酸鹽（金屬氫化物催化劑前驅物）與該穩定化配體(Q)及相對於任何共溶劑以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 95% w/w、或100%之量在溶劑體系中作為溶劑組分之該液體含氫矽烷接觸，(2)使斯托克斯氏試劑或該金屬乙酸鹽與穩定化配體及該液體含氫矽烷接觸，在介於約25℃與80℃之間、較佳地介於大於25℃與60℃之間的溫度下(3a)將該斯托克斯氏試劑溶解於該溶劑體系中或(3b)使該金屬乙酸鹽與該液體含氫矽烷反應且溶解於該溶劑體系中以形成該金屬氫化物催化劑之該溶液。使用乙酸銅(II)作為該金屬氫化物催化劑前驅物、使用亞磷酸三乙酯((EtO) 3P)作為該穩定化配體(Q)及使用過量的三乙基矽烷(Et 3SiH)作為該液體含氫矽烷（作為與該金屬乙酸鹽之反應劑及溶劑組分兩者）來製造/產生該金屬氫化物催化劑之該溶液的程序的實例可由方案(2)中所示之反應表示。 (2)
在本文所揭示之某些實施例中，該金屬氫化物催化劑包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：通式Q xM-H y，其中Q係具有一或多個結合位點之穩定化配體，該穩定化配體可包含磷、氮、氧、硫、穩定化的碳烯、或其組合。該穩定化配體可選自PR 3、R 3PO、NR 3、SR 2、OR 2、或：CR 2，其中各R獨立地係：H、C 1-C 8烷基、芳基、矽基、C 1-C 8烷氧基、胺基、或選自F、Cl、Br、或I之鹵素，且金屬M選自Cu、Au、或Ag中之一者，且x及y獨立地係約1至3之整數。穩定化配體之特定實例可包括亞磷酸三烷基酯，該亞磷酸三烷基酯包括亞磷酸三乙酯。
在某些實施例中，相對於該溶劑體系中之該液體含氫矽烷，該金屬氫化物催化劑之該溶液含有小於50重量%、小於25重量%、或小於5重量%的共溶劑，且可含有0重量%的共溶劑。該共溶劑可包括芳族化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯、諸如六甲基二矽氧烷之矽烷、或過量的穩定化配體(Q)。該共溶劑可有助於形成該金屬氫化物催化劑之勻相溶液。
本文所揭示之第四態樣係關於包含HFO-1252zc、HFC-263fb、HFO-1243zf、金屬氫化物催化劑(Q xM-H y)、以及液體含氫矽烷或含氫矽氧烷之組成物。某些實施例包括如下的組成物：其中金屬M可係銅，穩定化配體可係亞磷酸三乙酯，含氫矽氧烷可係四甲基二矽氧烷，且HFO-1243zf可相對於HFO-1252zc以小於0.1莫耳%或0.1莫耳%至10莫耳%之量存在。
本文所揭示之其他態樣係關於一種含有HFO-1252zc及約0.26%（GC-FID面積%）的HFO-1261ze（順式及反式異構體）的混合物/組成物，其中該組成物在吸入期間無急毒性。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成之組成物：HFO-1252zc及HFO-1261ze，較佳地小於約50 wt%的HFO-1261ze，更佳地小於約1 wt%的HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成之組成物至冷媒組成物：HFO-1252zc及量＜約5重量%、較佳地＜約3重量%、更佳地小於約1重量%之HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成之組成物至冷媒摻合物：C 3 或C 4氟烯烴、HFO-1252zc及量＜約5重量%、較佳地＜約3重量%、更佳地小於(＜)約1重量%之HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於HFO-1252zc與HFO-1261ze（順式及反式異構體）之組成物。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成之組成物：HFO-1252zc及以該組成物之總重量計小於50 wt%的HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成之組成物：HFO-1252zc及以該組成物之總重量計小於約1 wt%的HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成之組成物：HFO-1252zc及量介於大於0重量%與小於約5重量%之間的HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成之組成物：至少一種C 3或C 4氟烯烴、HFO-1252zc及量小於約1重量%之HFO-1261ze。
本文所揭示之其他態樣係關於包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成之組成物：HFO-1252zc及至少一種額外化合物，該至少一種額外化合物選自E-1-氟丙烯（反式HFO-1261ze）、Z-1-氟丙烯（順式HFO-1261ze）、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、以及丙烯，其中E/Z-HFO-1261ze之量小於約1重量%。
本文所揭示之其他態樣係關於如下的組成物：其中E/Z-HFO-1261ze之量選自以下中之一者：介於＞約0 wt%與＜約0.5 wt%之間、介於＞約0 wt%與＜約0.25 wt%之間、介於＞約0 wt%與＜約0.1 wt%之間。
本發明内容已介紹本發明之態樣及實施例中之一些，且不旨在係限制性的。如本文所使用，一態樣係本發明之定義特徵，如可在獨立項中所敘述且在具體實施方式中進一步揭示。一實施例可視為一態樣之一變型或一種實施方案，如可在附屬項中所記載且在具體實施方式中進一步揭示。本文描述某些例示性實施例，且僅出於說明本發明之目的，且不應解釋為限制本發明之範疇。所屬技術領域具有通常知識者將想到替代實施例，包括例示性實施例之某些修改、組合及改進，且所有該等替代實施例皆在本發明之範疇內。
除非另有定義，本文所用之所有技術及科學用語均與本發明所屬技術領域具有通常知識者所通常理解的意義相同。如發生矛盾，則以本說明書（包括定義）為準。儘管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用於本發明實施例的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而不係意指為限制拘束。
如本文所揭示，在追求改善HFO-1252zc之製造產率之過程中，申請人意外發現，金屬氫化物催化劑(Q xM-H y)之溶液，其中Q係具有一或多個結合位點之配體，其中x及y獨立地係1-3之整數，其中該金屬氫化物催化劑之該溶液實質上包含作為溶劑組分且具有減少量之共溶劑的液體含氫矽烷，能夠選擇性地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，無論HFO-1243zf係作為純化合物或作為含有大量HFO-1252zc之組成物或反應產物混合物之組分存在。本發明之方法同時將該組成物或產物流中之HFO-1243zf之量降低至約0.1莫耳%之位準且增加HFO-1252zc之量。
在講述本文所描述之實施例之細節前，如下定義或闡明某些用語。
如本文所使用，用語「氫(鹵代)烷烴(hydro(halo)alkane)」意指含有氫、碳、以及可選的氟及/或氯及/或溴及/或碘、不具有碳-碳雙鍵（鹵代-氟、氯、溴、碘）的分子。在本說明書整篇中描述許多實例。用語氫(鹵代)烷烴涵蓋烷烴及經鹵素取代之烷烴。
如本文所使用，用語「去鹵氫(dehydrohalogenation)」意指氫鹵代烷烴中HX之損失，其中X=F、Cl、Br、I，其中H及X係在氫鹵代烷烴中之相鄰碳上。舉例而言，如本文所使用，用語「去氟化氫(dehydrofluorination/dehydrofluorinating)」或「經去氟化氫(dehydrofluorinated)」意指移除分子中之相鄰碳上之氫及氟的過程；如本文所使用，用語「去氯化氫(dehydrochlorination/dehydrochlorinating)」或「經去氯化氫(dehydrochlorinated)」意指移除分子中之相鄰碳上之氫及氯的過程。
如本文所使用，用語「包含(comprises/comprising)」、「包括(includes/including)」、「具有(has/having)」或其任何其他變型旨在涵蓋非排他性的涵括。例如，包含元件列表的製程、方法、物件、或設備不一定僅限於那些元件，而是可以包括其他未明確列出的元件或為該製程、方法、物件、或設備固有的元件。再者，除非有明確相反陳述，否則「或(or)」係指涵括性的或而非排他性的或。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B：A為真（或存在）且B為假（或不存在）、A為假（或不存在）且B為真（或存在）、以及A及B均為真（或存在）。
過渡片語「基本上由……組成(consisting essentially of)」用以定義包括除字面揭示之材料、步驟、特徵、組分、或元件之外的材料、步驟、特徵、組分、或元件之組成物、方法，其限制條件為這些額外包括的材料、步驟、特徵、組分、或元件不會實質影響所主張之發明之（多個）基本及新穎特徵，尤其達成本發明之方法中之任一者之所需結果的作用模式。用語「基本上由...組成(consisting essentially of)」居於「包含(comprising)」與「由…組成(consisting of)」之間的中間地帶。
連接詞「由……組成(consisting of)」排除任何未指明的元件、步驟或、成分。假使在請求項中，該連接詞會使請求項不包括列舉材料以外的材料，但原本與該等材料相關的雜質除外。當該詞「由……組成(consists of)」出現在申請專利範圍主體的子句而非緊接著前言，其只限制在該子句中提到的元件；其他元件並不會從請求項的整體排除。
當申請人用諸如「包含(comprising)」之開放式用語定義發明或其部分時，應易於理解（除非另有陳述）該描述應解釋為亦使用用語「基本上由…組成(consisting essentially of)」或「由……組成(consisting of)」來包括該發明。
又，使用「一(a/an)」來描述本文所述的元件和組分。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明的範圍提供一般性的意義。此描述應被解讀為包括一(one)或至少一(at least one)，且除非另有明顯之不同陳述，否則此單數亦包括複數。
當一量、濃度或其他值或參數係給定為一範圍、較佳範圍或一較佳上及/或下限值的列表時，無論該等範圍是否分別揭露，均應理解為具體揭露由任何上限或較佳值與任何下限或較佳值之任何數對所形成之全部範圍。凡在本文中給出某一數值之範圍，除非另有陳述，否則該範圍旨在包括其端點以及位於該範圍內的所有整數及分數。
如本文所使用，用語「約(about)」意欲考量歸因於實驗誤差所致的變化（例如，指示值加或減約10%、± 1%、± 2%、± 3%、… ±10%）。除非另有明確陳述，否則本文所報導之所有量測皆應理解為由用語「約」修飾，無論該用語是否明確使用。
存在於本發明之組成物中之化合物中的一些可以不同構形異構體或立體異構體形式存在。本發明意欲包括所有單一構形異構體、單一立體異構體、或其任何組合或混合物。同一化合物之單一異構體或多個異構體可以任何比例使用。
在一個態樣中，本申請人出乎意料地發現，選自氫化銅、氫化銀、或氫化金之金屬氫化物催化劑及相對於共溶劑＞ 50% w/w的作為溶劑之液體含氫矽烷的溶液以至少98%、較佳地至少99%之選擇度、催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc。該液體含氫矽烷係與該金屬氫化物催化劑之催化反應循環中之反應劑且係含有一或多個Si-H鍵之四價矽化合物，且可由式R 1R 2R 3SiH定義，其中R 1、R 2、R 3各自獨立地係H、Alk（C1至C6烷基）、Ar（芳基）、SiR 3（矽基）、OSiR 3（矽氧基）、OR（烷氧基）、NR 2（胺基）、或鹵素。該液體含氫矽烷之特定實例可包括三乙基矽烷、二甲基苯基矽烷、以及四甲基二矽氧烷。在該液體含氫矽烷存在之情況下，該金屬氫化物催化劑可選擇性地且催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，如方案1中所概述，從而將組成物或產物流中之HFO-1243zf之量降低至小於或等於約0.1莫耳%的位準，且同時增加該組成物或產物流中之該HFO-1252zc。 (1)
第二態樣係關於金屬氫化物催化劑之溶液，其中液體含氫矽烷係用於該金屬氫化物催化劑之溶劑組分，且該溶劑包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：相對於共溶劑，以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、或＞ 95% w/w、及100% w/w、或介於＞ 90% w/w與至多且包括100% w/w之間的量存在之該液體含氫矽烷。具有＞ 50% w/w的該液體含氫矽烷之該金屬氫化物催化劑之該溶液可以至少98%或至少99%之選擇度、催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，且效率更高，從而需要相對較少量之該金屬氫化物催化劑之該溶液。
該第二態樣之實施例包括氫化銅催化劑之溶液，其中該液體含氫矽烷係用於該氫化銅催化劑之溶劑組分，且該溶劑包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：相對於共溶劑，以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、或＞ 95% w/w、及100% w/w、或介於＞ 90% w/w與至多且包括100% w/w之間的量存在之液體含氫矽烷。具有＞ 50% w/w的該液體含氫矽烷之該氫化銅催化劑之該溶液可以至少98%或至少99%之選擇度、催化地將HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc，且效率更高，從而需要相對較少量之該氫化銅催化劑之該溶液。
第三態樣係關於一種製造金屬氫化物催化劑之溶液之程序，且包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：(1)提供相對於共溶劑以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、或＞ 95% w/w、或介於＞ 90% w/w與至多且包括100% w/w之間的量作為溶劑組分的過量的液體含氫矽烷，(2)使金屬氫化物或金屬氫化物催化劑前驅物與穩定化配體及該液體含氫矽烷接觸，及(3a)將該金屬氫化物溶解於溶劑中或(3b)使該金屬氫化物催化劑前驅物與該液體含氫矽烷反應且溶解於溶劑中以形成具有通式Q xM-H y之該金屬氫化物催化劑之該溶液，其中Q係該穩定化配體，M-H y係該金屬氫化物，x及y係1至3之獨立整數，且M選自銅(Cu)、銀(Ag)、或金(Au)。
該第三態樣之實施例包括：(1)使斯托克斯氏試劑（氫化銅）或選自乙酸銅、乙酸銀、或乙酸金之金屬乙酸鹽（金屬氫化物催化劑前驅物）與該穩定化配體(Q)及相對於共溶劑以＞ 50% w/w、＞ 55% w/w、＞ 60% w/w、＞ 70% w/w、＞ 80% w/w、＞ 90% w/w、或＞ 95% w/w、或介於＞ 90% w/w與至多且包括100% w/w之間的量作為溶劑組分的過量的該液體含氫矽烷接觸，(2)使斯托克斯氏試劑或該金屬乙酸鹽與穩定化配體及該液體含氫矽烷接觸，及在介於約25℃與80℃之間、較佳地介於大於25℃與60℃之間的溫度下(3a)將該斯托克斯氏試劑溶解於溶劑中或(3b)使該金屬乙酸鹽與該液體含氫矽烷反應且溶解於溶劑中以形成該金屬氫化物催化劑之該溶液。
使用乙酸銅(II)作為金屬氫化物催化劑前驅物、使用亞磷酸三乙酯((EtO) 3P)作為穩定化配體(Q)、及使用過量的三乙基矽烷(Et 3SiH)作為液體含氫矽烷(作為與金屬乙酸鹽之反應劑及溶劑兩者)來製造/產生金屬氫化物催化劑之溶液之程序的實例可由方案(2)中所示之反應表示。 (2)
在本文所揭示之某些實施例中，該金屬氫化物催化劑包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：通式Q xM-H y，其中Q係具有一或多個結合位點之穩定化配體，該穩定化配體可包含磷、氮、氧、硫、穩定化的碳烯、或其組合。該穩定化配體可選自PR 3、R 3PO、NR 3、SR 2、OR 2、或：CR 2，其中各R獨立地係：H、C 1-C 8烷基、芳基、矽基、C 1-C 8烷氧基、胺基、或選自F、Cl、Br、或I之鹵素，且金屬M選自Cu、Au、或Ag中之一者，且x及y獨立地係約1至3之整數。穩定化配體之特定實例可包括亞磷酸三烷基酯，該亞磷酸三烷基酯包括但不限於亞磷酸三乙酯。
在某些實施例中，相對於作為溶劑之液體含氫矽烷，該金屬氫化物催化劑之該溶液含有小於約50重量%、小於約25重量%、或小於約5重量%的共溶劑，且可含有0重量%的共溶劑。該共溶劑可包括芳族化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯、諸如六甲基二矽氧烷之矽烷、或過量的小於約50重量%的穩定化配體(Q)。該共溶劑可有助於形成勻相溶液。
本文所揭示之第四態樣係關於包含HFO-1252zc、HFC-263fb、HFO-1243zf、金屬氫化物催化劑(Q xM-H y)、以及液體含氫矽烷或含氫矽氧烷之組成物。某些實施例包括如下的組成物：其中金屬M可係銅，穩定化配體可係亞磷酸三乙酯，含氫矽氧烷可係四甲基二矽氧烷，且HFO-1243zf可相對於HFO-1252zc以小於約0.1莫耳%或約0.1莫耳%至約10莫耳%之量存在。
在本發明之一些實施例中，可將HFC-263fb轉化為呈液相及/或蒸氣相形式之HFO-1252zc，且可在液相反應器中使用金屬氫化物催化劑溶液選擇性地將轉化之HFO-1243zf副產物轉化為額外的HFO-1252zc。用於HFC-263fb轉化或用於選擇性HFO-1243zf移除之反應器可以批次模式、半批次模式、以及連續模式操作，且經整合以用於連續操作。本文所揭示之反應器可含有預熱器、冷卻器、蒸發器、熱交換器、進料管線及流出管線、與質量傳遞相關之單元、接觸容器（預混合器）、蒸餾塔、以及與用於本文所揭示之各種實施例之程序中之反應器、熱交換器、容器、管柱及單元聯合的閥門，其應由耐腐蝕材料構成。
現在將參考以下實例描述本發明之態樣。 實例 實例1– 製造金屬氫化物催化劑於液體含氫矽烷中之溶液
在裝備有加熱包、磁力攪拌器、連接至氮氣歧管之冷凝器、以及熱電偶之乾燥500-mL 3頸RB燒瓶中製備於4.9-M 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(TMDS)中之0.20 M氫化銅催化劑溶液。將10 g乙酸銅(II)一水合物(50.1 mmol)與24.9-g亞磷酸三乙酯(150 mmol)及150 g TMDS添加至燒瓶中。在磁力攪拌之情況下將混合物加熱至約50℃與約70℃之間，且藍綠色乙酸銅(II)固體在約12小時之時段內緩慢溶解，以形成具有紅色之氫化銅催化劑溶液。將氫化銅催化劑溶液冷卻至環境室溫，且隨後轉移至250 mL定量瓶中。分兩份使用額外的約14 g TMDS來沖洗RB燒瓶且添加至定量瓶中以將體積調節至刻度。 實例2–HFO-1243zf 與金屬氫化物催化劑於液體含氫矽烷中之溶液的NMR- 標度反應
將0.4 mL實例1之於TMDS中之金屬氫化物催化劑溶液添加至5 mm NMR管中，隨後將其在液氮中冷凍。將NMR管抽空，隨後用約0.15 mmol 3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)回填。隨後，將NMR管火焰密封且升溫至環境溫度（約25℃），且隨後在相同的環境溫度下置於600-MHz NMR光譜儀中。定期收集 19F NMR光譜，且其顯示HFO-1243zf在10小時內轉換率至少為99.9%，對HFO-1252zc和1.4% HFC-263fb的選擇性為98.4%。 實例3– 製備氫化銅(I) 催化劑溶液
藉由在穩定化配體存在之情況下乙酸銅(II)與1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(TMDS)之還原反應來製備氫化銅(I)催化劑於TMDS中之溶液。將20.0 g (0.100莫耳)乙酸銅(II)一水合物置於處於氮氣下且裝備有冷凝器(15℃)、熱電偶套管、以及加熱包之1 L 3頸RB燒瓶中。將500 mL（~2.83莫耳）TMDS及50 mL亞磷酸三乙酯（~0.29莫耳）添加至燒瓶中。在磁力攪拌之情況下，將反應混合物加熱至約50℃與約70℃之間，且固體及藍綠色乙酸銅(II)在約3小時內緩慢溶解，伴隨氫氣釋出，形成紅棕色氫化銅(I)催化劑溶液。 實例4– 對HFO-1243zf 進行氫化去氟以產生HFO-1252zc 及HFO-1261ze 副產物
將250 mL實例3之催化劑溶液裝填至經抽空之600 mL赫史特合金帕爾反應器(Hastelloy Parr reactor)中。在攪拌之情況下將反應器內容物加熱至約60℃，且隨後在1至2小時內添加206 g（~2.15莫耳）HFO-1243zf，以使得反應器冷卻迴路能夠維持60℃反應溫度。將反應混合物在60℃下攪拌21小時。彼時，藉由伴隨質譜(mass spectral, MS)及火焰離子化(flame ionization, FID)偵測之氣相層析法(gas chromatography, GC)分析來自帕爾反應器之頂部空間的氣體樣本，且顯示剩餘HFO-1243zf小於500 ppm。隨後，將處於60℃下之粗HFO-1252zc產物(177g)蒸汽轉移至經抽空之300 mL霍克圓筒(Hoke cylinder)中，該霍克圓筒在乾冰中經冷凍。在升溫至環境室溫時，藉由氣相層析法分析來自霍克圓筒之液體樣本。下表1顯示反應器頂部空間之組成物及霍克圓筒中之液體樣本均含有HFO-1252zc及HFO-1261ze。 表1
組分 取樣位置 未經校準之GC-FID 面積%
1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc) 頂部空間霍克圓筒 98.089 82.267
1-氟丙烯（反式及順式HFO-1261ze） 頂部空間霍克圓筒 0.260 0.303
3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf) 頂部空間霍克圓筒 0.025 0.048
二氟二甲基矽烷 頂部空間霍克圓筒 0.386 1.347
1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(TMDS) 頂部空間霍克圓筒 0.039未識別
1,3-二氟-TMDS 頂部空間霍克圓筒 1.201 15.589
在長滯留時間時之未知物 霍克圓筒 0.445
實例5– 蒸餾純化粗HFO-1252zc 。
將來自實例4之粗HFO-1252zc產物轉移至絕緣玻璃蒸餾設備，該設備包括含有不銹鋼Pro-Pak ®蒸餾填料之18吋夾套蒸餾塔及併有乾冰冷凝器及用於調節輸出速率之針閥的蒸餾釜頂。將在-29℃下沸騰之主要餾出物流份收集在經氮氣沖洗之霍克圓筒中，該霍克圓筒在乾冰中經冷凍。在升溫至環境室溫時，藉由氣相層析法分析來自霍克圓筒之液體樣本。下表2顯示經純化之HFO-1252zc含有0.26%的HFO-1261ze異構體。 表2
組分 CAS 編號 未經校準之GC-FID 面積%
1,1-二氟丙烯(HFO1252zc) 430-63-7 99.675
1-氟丙烯（反式HFO-1261ze） 20327-65-5 0.223
1-氟丙烯（順式HFO-1261ze） 19184-10-2 0.036
1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb) 421-07-8 0.034
3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf) 677-21-4 0.021
丙烯 115-07-1 0.005
二氟二甲基矽烷 353-66-2 0.003
未知物 n/a 0.003
實例6– 含有1261ze 副產物之1252zc 之吸入急性毒性。
將實例4之經純化之HFO-1252zc混合物樣本用於大鼠模型中在50,000 ppm下之1小時急性吸入研究。在規定觀測期結束時，無吸入後死亡報告。 實例7– 處理包含1252zc 及1243zf 副產物之產物流
裝配由Hastelloy ®C276構造且包含壓力容器及帶有磁力機械攪拌驅動機之反應器頂部的600 mL壓力反應器，用125 psig氮氣進行滲漏試驗，隨後抽空。將100 mL實例1之於TMDS中之氫化銅催化劑溶液轉移至壓力反應器中。將反應容器用乾冰冷凍，且將約44公升(STP)包含HFO-1252zc及5莫耳%來自HFC-263fb之蒸氣相去氟化氫之HFO-1243zf副產物的產物流冷凝至壓力反應器中。在攪拌之情況下，加熱壓力反應器之內容物且維持在45℃下。在8小時時對蒸氣空間進行取樣，且藉由伴隨質譜偵測之氣相層析法(GC-MS)進行分析。殘留在產物流中之HFO-1243zf之濃度小於0.1莫耳%。 實例8– 製備於包含共溶劑之溶劑體系中之氫化銅(I) 催化劑溶液
氫化銅(I)催化劑於包含60% (v/v)的TMDS及40% (v/v)的苯之溶劑體系中之溶液藉由以下方式製備：在穩定化配體存在之情況下乙酸銅(II)與1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(TMDS)之還原反應。將12.0g（0.0600莫耳）乙酸銅(II)一水合物置於處於氮氣下且裝備有冷凝器(15℃)、熱電偶套管、以及加熱包之1 L 3頸RB燒瓶中。將228 g（~1.70莫耳）TMDS、176 g (~200 mL)苯、以及31 mL亞磷酸三乙酯（~0.18莫耳）添加至燒瓶中。在磁力攪拌之情況下，將反應混合物加熱至50℃與70℃之間，且固體及藍綠色乙酸銅(II)在約3小時內緩慢溶解，伴隨氫氣釋出，形成紅棕色氫化銅(I)催化劑溶液。 其他實施例
實施例1.一種程序，其包含：a)使包含及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf，CF 3CH═CH 2)之組成物或產物流與包括穩定化配體及在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷的金屬氫化物催化劑之溶液接觸，其中HFO-1243zf之量係以第一位準存在，且其中該組成物或產物流可選地進一步包含1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc，CF 2=CHCH 3)；及b)用該金屬氫化物催化劑之該溶液選擇性地將該HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc以將該組成物或產物流中之HFO-1243zf之該量降低至低於該第一位準的第二位準，其中HFO-1243zf之該位準與該產物流中之該HFO-1252zc有關，且其中該金屬氫化物催化劑之該溶液含有相對於任何共溶劑，大於50% w/w的在該溶劑體系中作為溶劑組分之該液體含氫矽烷。
實施例2.如請求項1之程序，其中該穩定化配體係亞磷酸三乙酯，且其中該液體含氫矽烷選自由三乙基矽烷、二甲基苯基矽烷、以及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷組成之群組。
實施例3.如請求項1及2中任一項之程序，其中不包括任何共溶劑，且該液體含氫矽烷占該溶劑體系之100%。
實施例4.如請求項1至3中任一項之程序，其中該穩定化配體具有一或多個結合位點。
實施例5.如請求項1至4中任一項之程序，其中該金屬氫化物催化劑之該溶液中之金屬氫化物選自由氫化銅、氫化銀、以及氫化金組成之群組。
實施例6.如請求項1至5中任一項之程序，其中該產物流另外包含1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb，CF 3CH 2CH 3)。
實施例7.一種用於產生金屬氫化物催化劑之溶液之程序，其包含: a)提供相對於任何共溶劑以＞ 50% w/w之量在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷，b)使金屬氫化物或金屬氫化物催化劑前驅物與穩定化配體及該液體含氫矽烷接觸，c)將該金屬氫化物溶解於該溶劑體系中以形成該金屬氫化物催化劑之該溶液，或使該金屬氫化物催化劑前驅物與該液體含氫矽烷反應且溶解於該溶劑體系中以形成該金屬氫化物催化劑之該溶液。
實施例8.如請求項7之程序，其中該金屬氫化物係斯托克斯氏試劑，且該金屬氫化物催化劑前驅物選自由乙酸銅、乙酸銀、以及乙酸金組成之群組。
實施例9.如請求項7至8中任一項之程序，其中該液體含氫矽烷係含有一或多個Si-H鍵之四價矽化合物，且由式R 1R 2R 3SiH定義，其中R 1、R 2及R 3各自獨立地選自由H、Alk（C 1至C 6烷基）、Ar（芳基）、SiR3（矽基）、OSiR3（矽氧基）、OR（烷氧基）、NR2（胺基）、以及鹵素組成之群組。
實施例10.如請求項7至9中任一項之程序，其中該穩定化配體包含亞磷酸三乙酯。
實施例11.如請求項7至10中任一項之程序，其中不包括任何共溶劑，且作為溶劑組分之該液體含氫矽烷占該溶劑體系之100%。
實施例12.如請求項7至11中任一項之程序，其中任何共溶劑選自由苯、甲苯、二甲苯、矽烷、或過量的該穩定化配體組成之群組。
實施例13.一種金屬氫化物催化劑之溶液，其包含穩定化配體，及相對於任何共溶劑，＞ 50%的在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷。
實施例14.如請求項13之溶液，其中該金屬氫化物催化劑具有通式QxM-Hy，其中Q係該穩定化配體，M-Hy係金屬氫化物，x及y係1至3之獨立整數，且M選自由銅(Cu)、銀(Ag)、以及金(Au)組成之群組。
實施例15.如請求項13至14中任一項之溶液，其中該穩定化配體包含磷、氮、氧、硫、穩定化的碳烯、或其組合，且其中該穩定化配體選自由PR 3、R 3PO、NR 3、SR 2、OR 2、或：CR 2組成之群組，其中各R 2及R 3各自獨立地選自由以下組成之群組：H、C 1-C 8烷基、芳基、矽基、C 1-C 8烷氧基、胺基、以及選自由F、Cl、Br、以及I組成之群組的鹵素。
實施例16.如請求項13至15中任一項之溶液，其中該穩定化配體包含亞磷酸三乙酯。
實施例17.如請求項13至16中任一項之溶液，其中該液體含氫矽烷係含有一或多個Si-H鍵之四價矽化合物，且由式R 1R 2R 3SiH定義，其中R 1、R 2、R3各自獨立地選自由H、Alk（C 1至C 6烷基）、Ar（芳基）、SiR3（矽基）、OSiR3（矽氧基）、OR（烷氧基）、NR2（胺基）、以及鹵素組成之群組。
實施例18.如請求項13至17中任一項之溶液，其中該液體含氫矽烷選自由三乙基矽烷、二甲基苯基矽烷、或1,1,3,3-四甲基二矽氧烷組成之群組。
實施例19.如請求項13至18中任一項之溶液，其進一步包含HFC-263fb、HFO-1252zc、以及HFO-1243zf。
實施例20.如請求項13至19中任一項之溶液，其中不包括任何共溶劑，且作為溶劑組分之該液體含氫矽烷占該溶劑體系之100%。
實施例21.一種組成物，其包含HFO-1252zc及E/Z-1-氟丙烯(E/Z-HFO-1261ze)。
實施例22.如請求項21之組成物，其中該組成物包含小於約50 wt.%的E/Z-HFO-1261ze。
實施例23.如請求項21至22中任一項之組成物，其中該組成物包含小於約1 wt.%的E/Z-HFO-1261ze。
實施例24.一種冷媒組成物，其包含HFO-1252zc及量介於大於0 wt.%與小於約5 wt.%之間的E/Z-HFO-1261ze。
實施例25.一種冷媒，其包含至少一C 3或C 4氟烯烴、HFO-1252zc、以及量小於約1 wt.%之E/Z-HFO-1261ze。
實施例26.一種組成物，其包含1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc)及至少一種額外化合物，該至少一種額外化合物選自由E-1-氟丙烯（反式HFO-1261ze）、Z-1-氟丙烯（順式HFO-1261ze）、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、以及丙烯組成之群組，其中E/Z-1-氟丙烯之量小於約1重量%。
實施例27.如請求項26之組成物，其中E/Z-1-氟丙烯之該量選自以下中之一者：介於＞約0重量%與＜約0.5重量%之間、介於＞約0重量%與＜約0.25重量%之間、以及介於＞約0重量%與＜約0.1重量%之間。
雖然上文已描述某些態樣、實施例及原理，但應理解，此描述僅以示例方式作出，而非作為對本發明或所附申請專利範圍之範疇的限制。前述各個態樣、實施例及原理可單獨使用及彼此組合使用。
無
無

Claims (27)

  1. 一種程序，其包含： a)     使包含及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf，CF 3CH═CH 2)之組成物或產物流與包括穩定化配體及在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷的金屬氫化物催化劑之溶液接觸，其中HFO-1243zf之量係以第一位準存在，且其中該組成物或產物流可選地進一步包含1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc，CF 2=CHCH 3)；及 b)     用該金屬氫化物催化劑之該溶液選擇性地將該HFO-1243zf轉化為HFO-1252zc以將該組成物或產物流中之HFO-1243zf之該量降低至低於該第一位準的第二位準， 其中HFO-1243zf之該位準與該產物流中之該HFO-1252zc有關，且其中該金屬氫化物催化劑之該溶液含有相對於任何共溶劑，大於50% w/w的在該溶劑體系中作為溶劑組分之該液體含氫矽烷。
  2. 如請求項1之程序，其中該穩定化配體係亞磷酸三乙酯，且其中該液體含氫矽烷選自由三乙基矽烷、二甲基苯基矽烷、以及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷組成之群組。
  3. 如請求項1及2中任一項之程序，其中不包括任何共溶劑，且該液體含氫矽烷占該溶劑體系之100%。
  4. 如請求項1至3中任一項之程序，其中該穩定化配體具有一或多個結合位點。
  5. 如請求項1至4中任一項之程序，其中該金屬氫化物催化劑之該溶液中之金屬氫化物選自由氫化銅、氫化銀、以及氫化金組成之群組。
  6. 如請求項1至5中任一項之程序，其中該產物流另外包含1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb，CF 3CH 2CH 3)。
  7. 一種用於產生金屬氫化物催化劑之溶液之程序，其包含 a)     提供相對於任何共溶劑以＞ 50% w/w之量在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷， b)     使金屬氫化物或金屬氫化物催化劑前驅物與穩定化配體及該液體含氫矽烷接觸， c)     將該金屬氫化物溶解於該溶劑體系中以形成該金屬氫化物催化劑之該溶液，或使該金屬氫化物催化劑前驅物與該液體含氫矽烷反應且溶解於該溶劑體系中以形成該金屬氫化物催化劑之該溶液。
  8. 如請求項7之程序，其中該金屬氫化物係斯托克斯氏試劑，且該金屬氫化物催化劑前驅物選自由乙酸銅、乙酸銀、以及乙酸金組成之群組。
  9. 如請求項7至8中任一項之程序，其中該液體含氫矽烷係含有一或多個Si-H鍵之四價矽化合物，且由式R 1R 2R 3SiH定義，其中R 1、R 2及R 3各自獨立地選自由H、Alk（C 1至C 6烷基）、Ar（芳基）、SiR3（矽基）、OSiR3（矽氧基）、OR（烷氧基）、NR2（胺基）、以及鹵素組成之群組。
  10. 如請求項7至9中任一項之程序，其中該穩定化配體包含亞磷酸三乙酯。
  11. 如請求項7至10中任一項之程序，其中不包括任何共溶劑，且作為溶劑組分之該液體含氫矽烷占該溶劑體系之100%。
  12. 如請求項7至11中任一項之程序，其中任何共溶劑選自由苯、甲苯、二甲苯、矽烷、或過量的該穩定化配體組成之群組。
  13. 一種金屬氫化物催化劑之溶液，其包含穩定化配體，及相對於任何共溶劑，＞ 50%的在溶劑體系中作為溶劑組分之液體含氫矽烷。
  14. 如請求項13之溶液，其中該金屬氫化物催化劑具有通式QxM-Hy，其中Q係該穩定化配體，M-Hy係金屬氫化物，x及y係1至3之獨立整數，且M選自由銅(Cu)、銀(Ag)、以及金(Au)組成之群組。
  15. 如請求項13至14中任一項之溶液，其中該穩定化配體包含磷、氮、氧、硫、穩定化的碳烯、或其組合，且其中該穩定化配體選自由PR 3、R 3PO、NR 3、SR 2、OR 2、或：CR 2組成之群組，其中各R 2及R 3各自獨立地選自由以下組成之群組：H、C 1-C 8烷基、芳基、矽基、C 1-C 8烷氧基、胺基、以及選自由F、Cl、Br、以及I組成之群組的鹵素。
  16. 如請求項13至15中任一項之溶液，其中該穩定化配體包含亞磷酸三乙酯。
  17. 如請求項13至16中任一項之溶液，其中該液體含氫矽烷係含有一或多個Si-H鍵之四價矽化合物，且由式R 1R 2R 3SiH定義，其中R 1、R 2、R3各自獨立地選自由H、Alk（C 1至C 6烷基）、Ar（芳基）、SiR3（矽基）、OSiR3（矽氧基）、OR（烷氧基）、NR2（胺基）、以及鹵素組成之群組。
  18. 如請求項13至17中任一項之溶液，其中該液體含氫矽烷選自由三乙基矽烷、二甲基苯基矽烷、或1,1,3,3-四甲基二矽氧烷組成之群組。
  19. 如請求項13至18中任一項之溶液，其進一步包含HFC-263fb、HFO-1252zc、以及HFO-1243zf。
  20. 如請求項13至19中任一項之溶液，其中不包括任何共溶劑，且作為溶劑組分之該液體含氫矽烷占該溶劑體系之100%。
  21. 一種組成物，其包含HFO-1252zc及E/Z-1-氟丙烯(E/Z-HFO-1261ze)。
  22. 如請求項21之組成物，其中該組成物包含小於約50 wt.%的E/Z-HFO-1261ze。
  23. 如請求項21至22中任一項之組成物，其中該組成物包含小於約1 wt.%的E/Z-HFO-1261ze。
  24. 一種冷媒組成物，其包含HFO-1252zc及量介於大於0 wt.%與小於約5 wt.%之間的E/Z-HFO-1261ze。
  25. 一種冷媒，其包含至少一C 3或C 4氟烯烴、HFO-1252zc、以及量小於約1 wt.%之E/Z-HFO-1261ze。
  26. 一種組成物，其包含1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc)及至少一種額外化合物，該至少一種額外化合物選自由E-1-氟丙烯（反式HFO-1261ze）、Z-1-氟丙烯（順式HFO-1261ze）、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、以及丙烯組成之群組，其中E/Z-1-氟丙烯之量小於約1重量%。
  27. 如請求項26之組成物，其中E/Z-1-氟丙烯之該量選自以下中之一者：介於＞約0重量%與＜約0.5重量%之間、介於＞約0重量%與＜約0.25重量%之間、以及介於＞約0重量%與＜約0.1重量%之間。
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