TW202506277A - 聚氨酯泡沫製造用的催化劑組成物以及使用該催化劑組成物的聚氨酯泡沫的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種安全性高、具有實用的固化速度、且所製造的聚氨酯泡沫滿足透氣性要求的聚氨酯泡沫製造用催化劑組成物。根據本發明，提供含有錫化合物（A）和錫化合物（B）的聚氨酯泡沫製造用催化劑組成物。

Description

聚氨酯泡沫製造用的催化劑組成物以及使用該催化劑組成物的聚氨酯泡沫的製造方法

本發明涉及聚氨酯泡沫製造用的催化劑組成物以及使用該催化劑組成物的聚氨酯泡沫的製造方法。

聚氨酯泡沫以多元醇和聚異氰酸酯為主要原料，添加催化劑、發泡劑、表面活性劑等而製造，用於各種泡沫。例如，加工成靠墊、床墊等軟質泡沫;建材、家電等用的硬質泡沫等而被廣泛使用。

作為用於形成聚氨酯泡沫的催化劑，使用胺化合物等樹脂化催化劑和金屬化合物、胺化合物等發泡催化劑，作為所述金屬化合物，使用錫、鉛、鉍、鋯等，其中，廣泛使用辛酸錫（2-乙基己酸錫）（專利文獻1和2）。

然而，近年來，2-乙基己酸錫的使用在環境、安全方面成為問題，期望替代催化劑。例如，提出了將正辛酸錫、正壬酸錫、異壬酸錫、新癸酸等作為替代催化劑的方案，但存在不具有實用的固化速度、或無法滿足得到的聚氨酯泡沫的透氣性的問題，存在改善的餘地（專利文獻3和4）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1 ：日本特開2023-32584號公報。 專利文獻2：日本特開2022-73861號公報 專利文獻3：日本特開2011-21188號公報 專利文獻4：WO2014/106642號公報

[發明所欲解決之課題]

因此，期望開發一種安全性高（毒性、環境污染性低）、具有實用的固化速度且所製造的聚氨酯泡沫滿足透氣性要求的聚氨酯泡沫製造用催化劑。

本發明是鑒於這樣的情況而完成，其目的在於提供一種安全性高、具有實用的固化速度且所製造的聚氨酯泡沫滿足透氣性要求的聚氨酯泡沫製造用催化劑組成物。

根據本發明，提供以下的發明。 [1]一種催化劑組成物，其用於製造聚氨酯泡沫，該催化劑組成物含有下述化學式（1）所示的錫化合物（A）和下述化學式（2）所示的錫化合物（B）。

（１）

式中，R ¹、R ²、R ³分別為氫原子或碳原子數1~10的烴基，彼此可以相同也可以不同。R ⁴、R ⁶分別為碳原子數1~20的取代或未取代烴基、或碳原子數1~20的取代或未取代烷氧基，彼此可以相同也可以不同。R ⁵為氫原子或碳原子數1~10的烴基或鹵素。n和m為整數，n=0或1，n+m=2。

（２）

式中，R ⁷、R ⁸、R ⁹分別為氫原子或碳原子數1~10的烷基，彼此可以相同也可以不同。 [2]如[1]所述的催化劑組成物，其中，化學式（1）所示的錫化合物（A）為乙醯丙酮-新癸酸錫、乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫、3,5-庚二酮-新癸酸錫、3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫、二新戊醯基甲烷-新癸酸錫、1,3-二苯基-1,3-丙二酮-新癸酸錫、1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫、雙（乙醯丙酮）錫、雙（乙醯乙酸乙酯）錫、雙（3,5-庚二酮）錫、雙（3-氯乙醯丙酮）錫、雙（二新戊醯基甲烷）錫、雙（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）錫、雙（1-苯基-1,3-丁二酮）錫中的任一種以上。 [3]如[1]或[2]所述的催化劑組成物，其中，化學式（2）所示的錫化合物（B）為雙（新癸酸）錫。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的催化劑組成物，其中，錫化合物（A）的含量相對於錫化合物（B）為1~50質量%。 [5]一種聚氨酯泡沫的製造方法，其特徵在於，在[1]至[4]中任一項所述的催化劑組成物的存在下，使含有多元醇的含活性氫有機化合物與聚異氰酸酯反應。 [發明之效果]

本發明的催化劑組成物具有實用的固化速度。另外，使用本發明的催化劑組成物製造的聚氨酯泡沫的透氣性優異，因此滿足透氣性要求。另外，本發明的催化劑組成物即使不含有2-乙基己酸錫，也可發揮上述優異的效果，因此不需要含有2-乙基己酸錫，安全性高。因此，根據本發明，提供一種安全性高、具有實用的固化速度且所製造的聚氨酯泡沫滿足透氣性要求的聚氨酯泡沫製造用催化劑組成物。

接著，詳細說明本發明。

1.催化劑組成物 本發明的催化劑組成物含有錫化合物（A）和錫化合物（B）。本發明的催化劑組成物較佳不含2-乙基己酸錫。若將錫化合物（A）及錫化合物（B）的合計設為100質量%，則2-乙基己酸錫的含量例如為0~10質量%，較佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%。

本發明的催化劑組成物中的錫化合物（A）的含量相對於錫化合物（B）較佳為0.1~200質量%，更佳為0.5~100質量%，更佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。錫化合物（A）相對於錫化合物（B）的含量具體而言例如為0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、100、200質量%，也可以是在此例示的任意2個數值之間的範圍。

本發明的催化劑組成物的使用量沒有特別限定，相對於100質量份含有多元醇的含活性氫有機化合物，較佳為0.01~1質量份的範圍，更佳為0.05~0.5質量份的範圍。

本發明的催化劑組成物還可以根據需要含有追加的催化劑。作為追加的催化劑，可舉出其他的樹脂化催化劑、發泡催化劑、有機金屬催化劑、羧酸金屬鹽催化劑、或4級銨鹽催化劑。作為其他樹脂化催化劑，例如可以舉出1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（DACBO）、三伸乙基二胺、N,N-二環己基甲基胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基胺基己醇、1,2-二甲基咪唑、N.(N',N'-二甲基胺基乙基)-𠰌啉、四甲基胍、二甲胺基乙醇、N-甲基-N'-(2羥乙基)-哌𠯤、N,N,N',N'-四甲基丙烷1,3-二胺、N,N'-二甲基哌𠯤、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸丙基三胺、N-(2-羥乙基)𠰌啉、乙二醇雙(3-二甲基)-胺基丙醚和N-甲基-N'-(2二甲基胺基)乙基哌𠯤等胺系催化劑。作為發泡催化劑，例如可舉出雙(2-二甲胺基乙基)醚、三乙胺、二甲胺基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲胺基乙基乙醇胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺等胺系催化劑。追加的催化劑的摻和量相對於多元醇100質量份較佳為0.01~1.0質量份，更佳為0.02~0.5質量份，更佳為0.05~0.2質量份。

1-1錫化合物（A）

本發明中使用的錫化合物（A）由化學式（1）表示。

（１）

式中，R ¹、R ²、R ³分別為氫原子或碳原子數1~10的烴基，彼此可以相同也可以不同。R ⁴、R ⁶分別為碳原子數1~20的取代或未取代烴基、或碳原子數1~20的取代或未取代烷氧基，彼此可以相同也可以不同。R ⁵為氫原子或碳原子數1~10的烴基或鹵素。n和m為整數，n=0或1，n+m=2。

式中，作為由R ¹、R ²、R ³表示的碳原子數為1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基等。該碳原子數具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以是這裡所示的任意2個數值之間的範圍內。R ¹、R ²、R ³的組合較佳為R ¹+R ²+R ³=C8，即化學式（1）的左側的基團為新癸氧基。

式中，作為R ⁴、R ⁶所示的碳原子數1~20的取代或未取代烴基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基等。這些烷基可以被烷氧基、羥基、鹵素、苯基等取代。

作為碳原子數1~20的取代或未取代烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基等。這些烷氧基可以被烷氧基、羥基、鹵素、苯基等取代。

式中，作為R ⁵所示的碳原子數為1~10的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、苯基等。 作為鹵素，例如可舉出氟、氯、溴、碘等。

作為錫化合物（A）的具體例，可舉出乙醯丙酮-新癸酸錫、乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫、3,5-庚二酮-新癸酸錫、3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫、二新戊醯基甲烷-新癸酸錫、1,3-二苯基-1,3-丙二酮-新癸酸錫、1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫、雙（乙醯丙酮）錫、雙（乙醯乙酸乙酯）錫、雙（3,5-庚二酮）錫、雙（3-氯乙醯丙酮）錫、 雙（二新戊醯基甲烷）錫、雙（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）錫、雙（1-苯基-1,3-丁二酮）錫等，較佳為乙醯丙酮-新癸酸錫、乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫。這些錫化合物可以單獨使用，也可以倂用2種以上。

1-2錫化合物（B）

本發明中使用的錫化合物（B）由化學式（2）表示。

（２）

式中，R ⁷、R ⁸、R ⁹分別為氫原子或碳原子數1~10的烷基，彼此可以相同也可以不同。

式中，作為R ⁷、R ⁸、R ⁹所示的碳原子數為1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基等。該碳原子數具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以是這裡所示的任意2個數值之間的範圍內。

作為錫化合物（B）的具體例，可舉出二乙酸錫、二新戊酸錫、雙（2-乙基丁酸）錫、雙（2-乙基己酸）錫、雙（正辛酸）錫、雙（新壬酸）錫、雙（異壬酸）錫、雙（新癸酸）錫等，較佳為雙（2-乙基己酸）錫、雙（異壬酸）錫、雙（新癸酸）錫。這些錫化合物可以單獨使用，也可以倂用2種以上。

1-3催化劑組成物的製造方法 本發明的催化劑組成物可以在分別製造錫化合物（A）和錫化合物（B）后混合，也可以同時製造錫化合物（A）和錫化合物（B）。 錫化合物（A）和（B）可以藉由公知的方法製造。例如，可以藉由在鹼化合物的存在下，在溶劑中以30~70℃左右的溫度對各種羧酸和/或β-二酮化合物和氯化亞錫進行加熱來製造。也可以使用市售品，例如可列舉出2-乙基己酸、異壬酸、新癸酸PG、叔碳酸酯10(VERSATIC 10)等。

2.聚氨酯泡沫 本發明的聚氨酯泡沫的製造方法的特徵在於，使含有多元醇的含活性氫有機化合物與聚異氰酸酯在所述催化劑組成物的存在下進行反應和發泡。

2-1含有多元醇的含活性氫有機化合物 含活性氫有機化合物是具有活性氫的有機化合物。活性氫是能夠與異氰酸酯反應而形成胺基甲酸酯鍵或脲鍵的官能基的氫。作為這樣的官能基，可以舉出羥基、胺基。作為含活性氫有機化合物，可舉出分子中具有2個以上所述官能基的有機化合物。含活性氫有機化合物具體而言包含多元醇（在分子末端具有2個以上羥基的化合物）。含活性氫有機化合物可以僅包含多元醇，也可以包含多元醇和多元醇以外的含活性氫（或多胺等）這兩者。作為所述多元醇，只要是通常用於製造胺基甲酸酯組成物的多元醇，就沒有特別限制，例如可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、以及含磷多元醇、含鹵素多元醇等阻燃多元醇等。這些多元醇可以單獨使用，也可以適當混合使用。

作為聚醚多元醇，例如可以舉出將乙二醇、丙二醇、甘油、新戊四醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺等作為引發劑，向其中例如使環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物開環加成聚合而得到的物質; 或者使四氫呋喃開環聚合而得到的聚四亞甲基醚二醇等。

作為聚酯多元醇，可列舉出例如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等藉由多元羧酸與多元醇的縮合反應而得到的聚酯多元醇、內酯的聚合物等。作為多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亞甲基二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、苯二甲醇、氫醌雙（羥基乙基醚）、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、蓖麻油等， 也可舉出在酸成分中摻和椰子油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等高級脂肪酸而製成的油改性聚酯多元醇。另外，內酯的聚合物可舉出使ε-己內醯胺、α-甲基-ε-己內醯胺、ε-甲基-ε-己內醯胺等開環聚合而成的內酯聚合物。

作為聚合物多元醇，例如可舉出將丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、三羥甲基丙烷丙烯酸單酯等含羥基的聚合性單體單獨，或者與能夠與它們共聚的單體、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯等聚合或共聚而得到的化合物等。

作為阻燃多元醇，例如可舉出對磷酸化合物加成環氧烷而得到的含磷多元醇; 使表氯醇、三氯異丁烯開環聚合而得到的多元醇; 聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇的氫原子被氟原子部分或全部取代的含鹵素多元醇等。

作為多元胺，例如可舉出脂肪族多元胺和芳香族多元胺。作為脂肪族多元胺，可舉出乙二胺、聚醚多元胺等，作為芳香族多元胺，可舉出3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯基甲烷、DETDA、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯、或它們的混合物、Albemarle公司製的ETHACURE 100（2,4-異構體/2,6-異構體的質量比約80/ 20）等的混合品、Albemarle公司製的ETHACURE 420（4,4′-亞甲基雙（N-第二丁基苯胺））、4,4′-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）等。

這些含活性氫有機化合物可以單獨使用1種或倂用2種以上。特別地，作為含活性氫有機化合物，較佳包含多元醇和多元胺兩者。此時，作業性、固化性及組成物的機械物性變得特別良好。 2-2聚異氰酸酯

聚異氰酸酯是分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，只要是通常使用的聚異氰酸酯，則沒有特別限制，例如可舉出三亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等伸烷基二異氰酸酯、雙（異氰酸酯甲基）環己烷、環戊烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等環伸烷基系二異氰酸酯、 甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三異氰酸酯苯、三異氰酸酯甲苯等三異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷四異氰酸酯等四異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚物及三聚物等聚合聚異氰酸酯; 以及使過量的這些聚異氰酸酯與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、氫化雙酚A、己三醇、甘油、新戊四醇、蓖麻油、三乙醇胺等低分子含活性氫有機化合物反應而得到的含末端異氰酸酯化合物等。

相對於含活性氫有機化合物100質量份，本發明的聚異氰酸酯的含量較佳為1~100質量份，較佳為5~70質量份，更佳為20~60質量份，更佳為30~50質量份。具體而言，該含量例如為1、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100質量份，也可以是這裡所示的任意2個數值之間的範圍內。 2-3其他成分

在本發明的聚氨酯泡沫的製造方法中，根據需要可以使用發泡劑、表面活性劑、阻燃劑、交聯劑等。此外，如果需要也可以使用著色劑、抗老化劑、其他以往公知的添加劑等。

作為發泡劑，可以單獨或組合使用水、代替氟利昂、二氯甲烷或戊烷等烴。作為發泡劑，特佳為水。使用水時，在多元醇與聚異氰酸酯反應時產生二氧化碳氣體，藉由該二氧化碳氣體而進行發泡。作為發泡劑的水的量相對於多元醇100質量份較佳為1.0~5.0質量份，更佳為2.0~4.0質量份。

穩泡劑只要是通常用作聚氨酯泡沫原料的穩泡劑即可，例如可舉出有機矽系化合物、非離子系表面活性劑等。穩泡劑的量相對於多元醇100質量份較佳為0.1~4.0質量份，更佳為0.2~2.0質量份，更佳為0.3~1.0質量份。

2-4製造方法 本發明的聚氨酯泡沫例如可以如下製造：使用攪拌機或專用聚氨酯發泡機等將上述材料混合、攪拌后，注入容器或模具中進行發泡成型。 [實施例]

以下使用實施例具體地說明，但並不限定本發明的範圍。

＜製造例1（乙醯丙酮-新癸酸錫＜A1＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、乙醯丙酮0.48g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的乙醯丙酮-新癸酸錫＜A1＞1.86g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了乙醯丙酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例2（3,5-庚二酮-新癸酸錫＜A2＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、3,5-庚二酮0.61g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的3,5-庚二酮-新癸酸錫＜A2＞2.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了3,5-庚二酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例3（3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫＜A3＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、3-氯乙醯丙酮0.64g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫＜A3＞2.03g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例4（二新戊醯基甲烷-新癸酸錫＜A4＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、二新戊醯基甲烷0.88g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的二新戊醯基甲烷-新癸酸錫＜A4＞2.27g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了二新戊醯基甲烷-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例5（1,3-二苯基-1,3-丙二酮-新癸酸錫＜A5＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、1,3-二苯基-1,3-丙烷二酮1.07g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的1,3-二苯基-1,3-丙二酮-新癸酸錫＜A5＞2.46g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了1,3-二苯基-1,3-丙二酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例6（1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫＜A6＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、1-苯基-1,3-丁二酮0.78g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫＜A6＞2.46g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例7（乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫＜A7＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、乙醯乙酸乙酯0.62g、新癸酸0.82g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到黃色液體的乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫＜A7＞2.01g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，新確認到了乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）。

＜製造例8（乙醯丙酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB1＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中，稱量雙（新癸酸）錫18.0g、乙醯丙酮2.0g，邊用磁力攪拌器攪拌邊升溫至內溫80°C左右。內溫達到80°C後繼續攪拌2小時，得到黃色液體的乙醯丙酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB1＞20.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，除了雙（新癸酸）錫的峰（-0.500ppm）之外，新確認到了乙醯丙酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）的出現。

＜製造例9（乙醯丙酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB2＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中，稱量雙（新癸酸）錫19.4g、乙醯丙酮0.6g，邊用磁力攪拌器攪拌邊升溫至內溫80°C左右。內溫達到80°C後繼續攪拌2小時，得到黃色液體的乙醯丙酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB2＞20.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，除了雙（新癸酸）錫的峰（-0.500ppm）之外，新確認到了乙醯丙酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）的出現。

＜製造例10（3,5-庚二酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB3＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中，稱量雙（新癸酸）錫19.4g、3,5-庚二酮0.6g，邊用磁力攪拌器攪拌邊升溫至內溫80°C左右。內溫達到80°C後繼續攪拌2小時，得到黃色液體的3,5-庚二酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB3＞20.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，除了雙（新癸酸）錫的峰（-0.500ppm）之外，新確認到了3,5-庚二酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）的出現。

＜製造例11（3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB4＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中，稱量雙（新癸酸）錫19.4g、3-氯乙醯丙酮0.6g，邊用磁力攪拌器攪拌邊升溫至內溫80°C左右。內溫達到80°C後繼續攪拌2小時，得到黃色液體的3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB4＞20.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，除了雙（新癸酸）錫的峰（-0.500ppm）之外，新確認到了3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）的出現。

＜製造例12（二新戊醯基甲烷-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB5＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中，稱量雙（新癸酸）錫19.4g、二新戊醯基甲烷0.6g，邊用磁力攪拌器攪拌邊升溫至內溫80°C左右。內溫達到80°C後繼續攪拌2小時，得到黃色液體的二新戊醯基甲烷-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB5＞20.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，除了雙（新癸酸）錫的峰（-0.500ppm）之外，新確認到了二新戊醯基甲烷-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）的出現。

＜製造例13（1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB6＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中，稱取雙（新癸酸）錫19.4g、1-苯基-1,3-丁二酮0.6g，邊用磁力攪拌器攪拌邊升溫至內溫80°C左右。內溫達到80°C後繼續攪拌2小時，得到黃色液體的1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫/雙（新癸酸）錫混合物＜AB6＞20.00g。藉由該化合物的 ¹¹⁹Sn NMR分析，除了雙（新癸酸）錫的峰（-0.500ppm）之外，新確認到了1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫的峰（-0.558ppm）的出現。

＜製造例14（二正辛酸錫＜B1＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、正辛酸1.38g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到淡黃色固體的二正辛酸錫＜B1＞1.94g。

＜製造例15（二正壬酸錫＜B2＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、正壬酸1.52g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到淡黃色固體的二-正壬酸錫＜B2＞2.07g。

＜製造例16（雙（異壬酸）錫＜B3＞）＞ 在安裝有氮氣導入管的10ml茄型燒瓶中，稱量乙醇錫（II）1.0g、異壬酸1.52g、乙醇2mL，用磁力攪拌器攪拌至溶解。藉由減壓濃縮餾去溶劑，得到淡黃色固體的雙（異壬酸）錫＜B3＞2.07g。

製造例、比較製造例所示的材料的詳細情況如下所述。 乙醇錫（II）：富士膠片和光純藥(股)製 乙醯丙酮：富士膠片和光純藥(股)製 新癸酸： 富士膠片和光純藥(股)製 乙醇：超脫水、富士膠片和光純藥(股)製 3,5-庚二酮：東京化成工業(股)製 3-氯乙醯丙酮：富士膠片和光純藥(股)製 二新戊醯基甲烷：東京化成工業(股)製 1,3-二苯基-1,3-丙二酮：東京化成工業(股)製 1- 苯基-1,3-丁二酮：東京化成工業(股)製 2- 乙醯乙酸乙酯：富士膠片和光純藥(股)製 3- 正辛酸：富士膠片和光純藥(股)製 4- 正壬酸：富士膠片和光純藥(股)製 異壬酸：富士膠片和光純藥(股)製

1.聚氨酯泡沫的製造 在實施例、比較例中，將多元醇100質量份、穩泡劑0.6質量份、胺系催化劑0.1質量份、發泡劑3.0質量份、表1~表5所示的質量份及組成的催化劑計量、攪拌於杯容器中，製備混合溶液，在該混合溶液中添加異氰酸酯40.2質量，進行攪拌，藉由板坯發泡，製造聚氨酯泡沫。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

表中所示的材料的詳細情況如下。 多元醇：羥值56.1mgKOH/g、聚丙二醇、官能基數3、重量平均分子量3000、岸田化學製 穩泡劑：VORASURF SH 192 Fluid、東麗道康寧公司製 胺系催化劑：將DABCO（東京化成工業(股)製）用二丙二醇（東京化成工業(股)製）稀釋為33% 發泡劑：純化水 Sn （acac）2： Fuji 膠片和光純藥(股)製 雙（新癸酸）錫：Nyostan U-50 （Nipponkasei Co.， LTD.） 異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯（TDI）、東京化成工業(股)製

2.評價 ＜固化性＞ 從在混合溶液中添加異氰酸酯的時刻到泡沫高度達到最大的時刻為止的時間作為上升時間進行測定，基於得到的上升時間按以下基準評價固化性。實施例1~8及17的催化劑的固化性為○，實施例9~16及18~30的催化劑的固化性為◎。實施例1~8及17的催化劑均為錫化合物（A）的含量相對於錫化合物（B）超過50質量%，相對於此，實施例9~16及18~30的催化劑均為錫化合物（A）的含量相對於錫化合物（B）為5質量%~30質量%，因此可認為固化性的差異起因於錫化合物（A）相對於錫化合物（B）的含量的差異。

◎：173秒以下 ○：超過173秒~200秒以下 ×：超過200秒

＜透氣性＞ 透氣性基於按照JIS K6400-7 A法測得的透氣量（L/min）按以下基準進行評價。如表1~表5所示，全部實施例中，透氣性為〇或△，與此相對，全部比較例中，透氣性為×（比較例1、4~6）或無法得到均勻的泡沫而無法測定（比較例2~3），因此可以說，本發明的實施例的催化劑組成物能夠製造透氣性優異（即，滿足透氣性要求）的聚氨酯泡沫。

〇：8.5 以上

△：8.0以上且小於8.5

×：小於8.0

Claims (5)

1. 一種催化劑組成物，其用於製造聚氨酯泡沫， 該催化劑組成物含有下述化學式（1）所示的錫化合物（A）和下述化學式（2）所示的錫化合物（B）， （１） 式中，R ¹、R ²、R ³分別為氫原子或碳原子數1~10的烴基，彼此可以相同也可以不同; R ⁴、R ⁶分別為碳原子數1~20的取代或未取代烴基、或碳原子數1~20的取代或未取代烷氧基，彼此可以相同也可以不同; R ⁵為氫原子或碳原子數1~10的烴基或鹵素，n和m為整數，n=0或1，n+m=2， （２） 式中，R ⁷、R ⁸、R ⁹分別為氫原子或碳原子數1~10的烷基，彼此可以相同也可以不同。
2. 如請求項1之催化劑組成物，其中， 該化學式（1）所示的錫化合物（A）為乙醯丙酮-新癸酸錫、乙醯乙酸乙酯-新癸酸錫、3,5-庚二酮-新癸酸錫、3-氯乙醯丙酮-新癸酸錫、二新戊醯基甲烷-新癸酸錫、1,3-二苯基-1,3-丙二酮-新癸酸錫、1-苯基-1,3-丁二酮-新癸酸錫、雙（乙醯丙酮）錫、雙（乙醯乙酸乙酯）錫、雙（3,5-庚二酮）錫、雙（3-氯乙醯丙酮）錫、雙（二新戊醯基甲烷）錫、雙（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）錫、雙（1-苯基-1,3-丁二酮）錫中的任一種以上。
3. 如請求項1之催化劑組成物，其中， 該化學式（2）所示的錫化合物（B）為雙（新癸酸）錫。
4. 如請求項1之催化劑組成物，其中， 該錫化合物（A）的含量相對於該錫化合物（B）為1~50質量%。
5. 一種聚氨酯泡沫的製造方法，其特徵在於，在如請求項1至4中任一項之催化劑組成物的存在下，使含有多元醇的含活性氫有機化合物與聚異氰酸酯反應。