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TW202439023A - 感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法 Download PDF

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TW202439023A
TW202439023A TW112149846A TW112149846A TW202439023A TW 202439023 A TW202439023 A TW 202439023A TW 112149846 A TW112149846 A TW 112149846A TW 112149846 A TW112149846 A TW 112149846A TW 202439023 A TW202439023 A TW 202439023A
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compounds
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photosensitive
photosensitive resin
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TW112149846A
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代島雄汰
野本周司
中村彰宏
小森直光
平原真菜
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日商力森諾科股份有限公司
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Abstract

本揭示之永久抗蝕劑用之感光性樹脂組成物含有:(A)酸改質含乙烯基樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料及(E)有機矽烷化合物,無機填料包括表面處理填料。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法
本揭示係有關一種永久抗蝕劑用之感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法。
在印刷配線板領域中,正在進行在印刷配線板上形成永久抗蝕劑之步驟。永久抗蝕劑具有在使用印刷配線板時防止導體層的腐蝕或保持導體層間的電絕緣性之作用。近年來,永久抗蝕劑在將半導體元件經由焊料在印刷配線板上進行倒裝晶片安裝、引線接合安裝等之步驟中,亦具有防止焊料附著於印刷配線板的導體層的不必要的部分上之作為焊料抗蝕劑膜的作用。
以往,永久抗蝕劑藉由使用熱固化性樹脂組成物進行網版印刷之方法或使用感光性樹脂組成物之照相法來製作。例如,在使用FC(Flip Chip:倒裝晶片)、TAB(Tape Automated Bonding:捲帶式自動接合)、COF(Chip On Film:捲帶式薄膜覆晶)等安裝方式之可撓性配線板中,除了IC晶片、電子零件或LCD(液晶顯示器)面板和連接配線圖案部分以外,對熱固化性樹脂糊進行網版印刷並進行熱固化而形成永久抗蝕劑(例如,參閱專利文獻1)。
在裝載於電子零件之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等半導體封裝基板中,(1)為了經由焊料將半導體元件倒裝晶片安裝於半導體封裝基板上、(2)為了將半導體元件與半導體封裝基板進行引線接合、(3)為了將半導體封裝基板焊接於母板基板上,需要去除接合部分的永久抗蝕劑。在永久抗蝕劑的圖像形成中,使用在塗布感光性樹脂組成物並使其乾燥後,選擇性地照射紫外線等活性光線使其固化,並藉由顯影僅去除未照射部分而形成圖像之照相法。照相法由於其作業性良好而適合於大量生產,因此在電子材料行業中廣泛用於感光性材料的圖像形成(例如,參閱專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2003-198105號公報 [專利文獻2]日本特開平11-240930號公報
與印刷配線板的高密度化相對應,對永久抗蝕劑亦要求進一步的高性能化,尤其要求高度兼顧微細圖案形成性(分辨率)、耐熱衝擊性、耐熱性及絕緣性。
本揭示之目的為提供一種能夠形成分辨率、耐熱衝擊性、耐熱性及絕緣性優異的永久抗蝕劑之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物而成之感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法。
本揭示之一態樣有關以下感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法。 [1]一種永久抗蝕劑用之感光性樹脂組成物,其含有:(A)酸改質含乙烯基樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料及(E)有機矽烷化合物,(D)無機填料包括表面處理填料。 [2]如上述[1]所述之感光性樹脂組成物,其中 表面處理填料為用選自由有機鋯化合物、有機鈦化合物、有機鋁化合物及有機矽烷化合物組成之組中之至少1種表面處理劑進行了表面處理之無機填料。 [3]如上述[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物,其中 (E)有機矽烷化合物含有選自由環氧矽烷化合物、胺基矽烷化合物、巰基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物、烷基矽烷化合物、含異氰酸酯基之矽烷化合物、含三聚異氰酸酯基之矽烷化合物、含茀骨架之矽烷化合物及含苯并三唑基之矽烷化合物組成之組中之至少1種。 [4]如上述[1]至[3]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中 相對於(A)酸改質含乙烯基樹脂的含量100質量份,(E)有機矽烷化合物的含量為1~40質量份。 [5]如上述[1]至[4]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中 (C)光聚合起始劑含有選自由苯乙酮化合物、噻噸酮化合物、二苯甲酮化合物、肟酯化合物及醯基氧化膦化合物組成之組中之至少1種。 [6]一種感光性元件,其具備支撐膜及形成於支撐膜上之感光層,感光層含有上述[1]至[5]之任一項所述之感光性樹脂組成物。 [7]一種印刷配線板,其具備含有上述[1]至[5]之任一項所述之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。 [8]一種印刷配線板之製造方法,其包括: 使用上述[1]至[5]之任一項所述之感光性樹脂組成物在基板上形成感光層之步驟;對感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟;及固化抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之步驟。 [9]一種印刷配線板之製造方法,其包括: 使用上述[6]所述之感光性元件在基板上形成感光層之步驟;對感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟;及固化抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之步驟。 [發明效果]
依據本揭示,能夠提供一種能夠形成分辨率、耐熱衝擊性、耐熱性及絕緣性優異的永久抗蝕劑之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物而成之感光性元件、印刷配線板及印刷配線板之製造方法。
以下,對本揭示之一實施形態具體地進行說明,但本揭示並不限定於此。在以下實施形態中,除非特別明示之情況及原則上明確地被認為需要之情況等,其構成要素(亦包括要素步驟等)並非為必需。關於數值及其範圍,亦相同,並非對本揭示做出不當限制。
在本揭示中,關於「層」一詞,當以平面圖觀察時,不僅包括形成於整個面上之形狀的結構,而且亦包括形成於一部分上之形狀的結構。在本揭示中,「步驟」一詞不僅包括獨立之步驟,即便在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要達到該步驟的預期目的,則亦包括於本用語中。在本揭示中,使用「~」表示之數值範圍表示將記載於「~」前後之數值分別作為最小值和最大值而包含之範圍。在本揭示中階段性地記載之數值範圍中,某一階段的數值範圍的上限值或下限值可以被替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。又,在本揭示中所記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可以被替換為實施例中所示之值。在本揭示中,「A或B」包括A及B中的任一個即可,亦可以包括兩者。以下例示之材料只要無特別說明,則可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。在本揭示中,關於組成物中的各成分的含量,當在組成物中存在複數種對應於各成分之物質時,只要無特別說明,則係指存在於組成物中之該複數種物質的合計量。
在本揭示中,「固體成分」係指去除了感光性樹脂組成物中所含之水、稀釋劑等揮發物質之非揮發性成分且表示在使該樹脂組成物乾燥時蒸發或不揮發而殘留之成分,並且亦包括在室溫(25℃,以下相同)下為液狀、飴糖狀或蠟狀的成分。
[感光性樹脂組成物] 本實施形態之感光性樹脂組成物含有(A)酸改質含乙烯基樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料及(E)有機矽烷化合物,無機填料包括表面處理填料。本實施形態之感光性樹脂組成物係負型感光性樹脂組成物,感光性樹脂組成物的固化膜能夠較佳地用作永久抗蝕劑。
本實施形態之永久抗蝕劑用之感光性樹脂組成物能夠形成分辨率、耐熱衝擊性、耐熱性及絕緣性優異的永久抗蝕劑。又,本實施形態之感光性樹脂組成物與印刷配線板的製造中使用之感光性樹脂組成物所要求之內層電路的密接性及電絕緣可靠性優異,並且作為多層印刷配線板的層間絕緣層而有用。以下,對本實施形態之感光性樹脂組成物中所含之各成分詳細地進行說明。
<(A)成分:酸改質含乙烯基樹脂> 本實施形態之感光性樹脂組成物作為(A)成分含有酸改質含乙烯基樹脂。酸改質含乙烯基樹脂只要具有作為光聚合性乙烯性不飽和鍵的乙烯基鍵及鹼可溶性酸性基,則並無特別限定。
作為具有(A)成分所具有之乙烯性不飽和鍵之基,例如,可以列舉乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、順丁烯二醯亞胺基、納迪克醯亞胺基及(甲基)丙烯醯基。在該等之中,就反應性及分辨率的觀點而言,具有乙烯性不飽和鍵之基可以為(甲基)丙烯醯基。作為(A)成分所具有之酸性基,例如,可以列舉羧基、磺基及酚性羥基。在該等之中,就分辨率的觀點而言,酸性基可以為羧基。
(A)成分可以為使(a)環氧樹脂(以下,稱為「(a)成分」。)與(b)含乙烯性不飽和基之有機酸(以下,稱為「(b)成分」。)反應而成之樹脂(A’)(以下,稱為「(A’)成分」。)與(c)含飽和基或不飽和基之多元酸酐(以下,稱為「(c)成分」。)反應而成之酸改質含乙烯基環氧衍生物。
作為酸改質含乙烯基環氧衍生物,例如,可以列舉酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯係對作為(a)成分與(b)成分的反應物之環氧(甲基)丙烯酸酯用(c)成分進行酸改質而得之樹脂。作為酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯,例如,能夠使用在使環氧樹脂與含乙烯基之單羧酸反應而得之酯化物中加成飽和或不飽和多元酸酐而得之加成反應物。
作為(A)成分,例如,可以列舉作為(a)成分使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)(以下,稱為「環氧樹脂(a1)」。)而成之酸改質含乙烯基樹脂(A1)(以下,稱為「(A1)成分」。)及作為(a)成分使用環氧樹脂(a1)以外的環氧樹脂(a2)(以下,稱為「環氧樹脂(a2)」。)而成之酸改質含乙烯基樹脂(A2)(以下,稱為「(A2)成分」。)。該等能夠單獨使用或組合2種以上來使用。
(環氧樹脂(a1)) 作為環氧樹脂(a1),例如,可以列舉具有由下述式(I)或(II)表示之結構單元之環氧樹脂。環氧樹脂(a1)可以為具有由式(I)表示之結構單元之環氧樹脂。
式(I)中,R 11表示氫原子或甲基,複數個R 11可以相同,亦可以不同。Y 1及Y 2分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基,但Y 1及Y 2的至少一者為縮水甘油基。就抑制底切的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性及分辨率之觀點而言,R 11可以為氫原子,就進一步提高耐熱衝擊性之觀點而言,Y 1及Y 2可以為縮水甘油基。
環氧樹脂(a1)中的由式(I)表示之結構單元數為1以上,可以為10~100、15~80或15~70。若結構單元數在上述範圍內,則容易提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性、與銅基板的密接性、耐熱性及電絕緣性。在此,結構單元數在單一分子中表示整數值,在複數種分子的聚集物中表示作為平均值的有理數。以下,結構單元的結構單元數亦相同。
式(II)中,R 12表示氫原子或甲基,複數個R 12可以相同,亦可以不同。Y 3及Y 4分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基,但Y 3及Y 4的至少一者為縮水甘油基。就抑制底切的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性及分辨率之觀點而言,R 12可以為氫原子,就進一步提高耐熱衝擊性之觀點而言,Y 3及Y 4可以為縮水甘油基。
環氧樹脂(a1)中的由式(II)表示之結構單元數為1以上,可以為10~100、15~80或15~70。若結構單元數在上述範圍內,則容易提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性、與銅基板的密接性及耐熱性。
在式(II)中,R 12為氫原子且Y 3及Y 4為縮水甘油基之環氧樹脂可作為EXA-7376系列(DIC Corporation製造,商品名稱)而商購獲得。在式(II)中,R 12為甲基且Y 3及Y 4為縮水甘油基之環氧樹脂可作為EPON SU8系列(Mitsubishi Chemical Corporation製造,商品名稱)而商購獲得。
(環氧樹脂(a2)) 環氧樹脂(a2)只要為與環氧樹脂(a1)不同的環氧樹脂,則並無特別限制,就抑制底切的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性、與銅基板的密接性及分辨率的觀點而言,可以為選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂組成之組中之至少1種。
作為酚醛清漆型環氧樹脂,例如,可以列舉具有由下述式(III)表示之結構單元之環氧樹脂。作為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂,例如,可以列舉具有由下述式(IV)表示之結構單元之環氧樹脂。作為三酚甲烷型環氧樹脂,例如,可以列舉具有由下述式(V)表示之結構單元之環氧樹脂。作為聯苯型環氧樹脂,例如,可以列舉具有由下述式(VI)表示之結構單元之環氧樹脂。
作為環氧樹脂(a2),具有由下述式(III)表示之結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。作為具有此種結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂,例如,可以列舉由下述式(III’)表示之酚醛清漆型環氧樹脂。
式(III)及(III’)中,R 13表示氫原子或甲基,Y 5表示氫原子或縮水甘油基,但Y 5的至少一個為縮水甘油基。式(III’)中,n 1為1以上的數,複數個R 13及Y 5分別可以相同,亦可以不同。就抑制底切的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性及分辨率的觀點而言,R 13可以為氫原子。
就抑制底切的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性及分辨率的觀點而言,式(III’)中,作為氫原子的Y 5與作為縮水甘油基的Y 5的莫耳比可以為0/100~30/70或0/100~10/90。n 1為1以上,但亦可以為10~200、30~150或30~100。若n 1在上述範圍內,則容易提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性、與銅基板的密接性及耐熱性。
作為由式(III’)表示之酚醛清漆型環氧樹脂,例如,可以列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。該等酚醛清漆型環氧樹脂例如能夠藉由利用公知的方法使苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂與表氯醇反應而獲得。
作為由式(III’)表示之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如,能夠商購獲得YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上為NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製造,商品名稱)、DEN-431、DEN-439(以上為The Dow Chemical Company製造,商品名稱)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名稱)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上為BASF公司製造,商品名稱)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上為DIC Corporation製造,商品名稱)等。
作為環氧樹脂(a2),可較佳地列舉具有由下述式(IV)表示之結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。作為具有此種結構單元之環氧樹脂,例如,可以列舉由下述式(IV’)表示之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
式(IV)及(IV’)中,R 14表示氫原子或甲基,存在複數個之R 14可以相同,亦可以不同,Y 6表示氫原子或縮水甘油基。式(IV’)中,n 2表示1以上的數,當n 2為2以上時,複數個Y 6可以相同,亦可以不同,至少一個Y 6為縮水甘油基。
就抑制底切的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性及分辨率之觀點而言,R 14可以為氫原子,就進一步提高耐熱衝擊性之觀點而言,Y 6可以為縮水甘油基。n 2表示1以上,但亦可以為10~100、10~80或15~60。若n 2在上述範圍內,則容易提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性、與銅基板的密接性及耐熱性。
式(IV)中的Y 6為縮水甘油基之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂例如能夠藉由使式(IV)中的Y 6為氫原子之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂的羥基(-OY 6)與表氯醇反應而獲得。
為了促進羥基與表氯醇的反應,可以在反應溫度50~120℃且鹼金屬氫氧化物的存在下,在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性有機溶劑中進行反應。若反應溫度在上述範圍內,則反應不會變得過慢,能夠抑制副反應。
作為由式(IV’)表示之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂,例如,能夠商購獲得jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007、jER1009(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造,商品名稱)、DER-330、DER-301、DER-361(以上為The Dow Chemical Company製造,商品名稱)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上為NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製造,商品名稱)等。
作為環氧樹脂(a2),可較佳地列舉具有由下述式(V)表示之結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂。作為具有此種結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂,例如,可以列舉由下述式(V’)表示之三酚甲烷型環氧樹脂。
式(V)及(V’)中,Y 7表示氫原子或縮水甘油基,複數個Y 7可以相同,亦可以不同,至少一個Y 7為縮水甘油基。式(V’)中,n 3表示1以上的數。
就抑制底切及上部的缺失的產生並提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性及分辨率的觀點而言,Y 7中的作為氫原子的Y 7與作為縮水甘油基的Y 7的莫耳比可以為0/100~30/70。從該莫耳比可知,Y 7的至少一個為縮水甘油基。n 3為1以上,但亦可以為10~100、15~80或15~70。若n 3在上述範圍內,則容易提高抗蝕劑圖案輪廓的直線性、與銅基板的密接性及耐熱性。
作為由式(V’)表示之三酚甲烷型環氧樹脂,例如,能夠商購獲得FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名稱)等。
作為環氧樹脂(a2),可較佳地列舉具有由下述式(VI)表示之結構單元之聯苯型環氧樹脂。作為具有此種結構單元之聯苯型環氧樹脂,例如,可以列舉由下述式(VI’)表示之聯苯型環氧樹脂。
式(VI)及(VI’)中,Y 8表示氫原子或縮水甘油基,複數個Y 8可以相同,亦可以不同,至少一個Y 8為縮水甘油基。式(V’)中,n 4表示1以上的數。
作為由式(VI’)表示之聯苯型環氧樹脂,例如,能夠商購獲得NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名稱)等。
作為環氧樹脂(a2),選自由具有由式(III)表示之結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂、具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚A型環氧樹脂及具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚F型環氧樹脂組成之組中之至少1種為較佳,具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚F型環氧樹脂為更佳。
就耐熱衝擊性、翹曲減少性及分辨率的觀點而言,可以組合使用具有由上式(I)表示之結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂作為(a1)成分之(A1)成分與使用具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂作為(a2)成分之(A2)成分。
(含乙烯性不飽和基之有機酸(b)) 作為(b)成分,例如,可以列舉丙烯酸;丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等丙烯酸衍生物;作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐的反應生成物的半酯化合物;及作為含乙烯基之單縮水甘油醚或含乙烯基之單縮水甘油酯與二元酸酐的反應生成物的半酯化合物。(b)成分能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
半酯化合物例如藉由使含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基之單縮水甘油醚或含乙烯基之單縮水甘油酯與二元酸酐反應而獲得。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基之單縮水甘油醚及含乙烯基之單縮水甘油酯,例如,可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為二元酸酐,例如,可以列舉丁二酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐及伊康酸酐。
在(a)成分與(b)成分的反應中,相對於(a)成分的環氧基1當量,可以以(b)成分成為0.6~1.05當量之比率使其進行反應,亦可以以成為0.8~1.0當量之比率使其進行反應。藉由以此種比率進行反應,具有光靈敏度變大且抗蝕劑圖案輪廓的直線性優異的傾向。
(a)成分及(b)成分能夠溶解於有機溶劑中並進行反應。作為有機溶劑,例如,可以列舉甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴;甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類;辛烷、癸烷等脂肪族烴;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑。有機溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
為了促進(a)成分與(b)成分的反應,可以使用觸媒。作為觸媒,例如,可以列舉三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨及三苯膦。觸媒可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
就促進(a)成分與(b)成分的反應之觀點而言,相對於(a)成分與(b)成分的合計100質量份,觸媒的使用量可以為0.01~10質量份、0.05~2質量份或0.1~1質量份。
在(a)成分與(b)成分的反應中,為了防止反應中的聚合,可以使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如,可以列舉氫醌、甲氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚及五倍子酚。聚合抑制劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。就提高穩定性之觀點而言,相對於(a)成分與(b)成分的合計100質量份,聚合抑制劑的使用量可以為0.01~1質量份、0.02~0.8質量份或0.04~0.5質量份。
就生產性的觀點而言,(a)成分與(b)成分的反應溫度可以為60~150℃、80~120℃或90~110℃。
使(a)成分與(b)成分反應而成之(A’)成分具有藉由(a)成分的環氧基與(b)成分的羧基的開環加成反應而形成之羥基。藉由使(c)成分進一步與(A’)成分反應,可獲得(A’)成分的羥基(亦包括原本存在於(a)成分中之羥基)與(c)成分的酸酐基被半酯化之酸改質含乙烯基環氧樹脂。
(多元酸酐(c)) 作為(c)成分,例如,可以列舉丁二酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐及伊康酸酐。在該等之中,就分辨率的觀點而言,(c)成分可以為四氫鄰苯二甲酸酐。(c)成分可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
就生產性的觀點而言,(A’)成分與(c)成分的反應溫度可以為50~150℃、60~120℃或70~100℃。
依據需要,作為(a)成分,例如,可以併用氫化雙酚A型環氧樹脂,亦可以併用苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥乙酯改質物等苯乙烯-順丁烯二酸系樹脂。
在(A’)成分與(c)成分的反應中,例如,相對於(A’)成分中的1當量羥基,使(c)成分反應0.1~1.0當量,從而能夠調整(A)成分的酸值。
(A)成分的酸值可以為30~150mgKOH/g、40~120mgKOH/g或50~100mgKOH/g。若(A)成分的酸值為30mgKOH/g以上,則具有感光性樹脂組成物在稀鹼溶液中的溶解性優異的傾向。若(A)成分的酸值為150mgKOH/g以下,則容易提高永久抗蝕劑的電特性。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定。就分辨率、密接性、耐熱性及電絕緣性的觀點而言,(A)成分的Mw可以為3000~30000、4000~25000或5000~18000。
Mw能夠藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測定。Mw例如在下述GPC條件下測定,能夠將使用標準聚苯乙烯的校準曲線換算之值設為Mw。校準曲線的製作能夠使用5個樣品組(「PStQuick MP-H」及「PStQuick B」、Tosoh Corporation製造)作為標準聚苯乙烯。 GPC裝置:高速GPC裝置「HCL-8320GPC」(Tosoh Corporation製造) 檢測器:差示折射計或UV檢測器(Tosoh Corporation製造) 管柱:管柱TSKgel SuperMultipore HZH(管柱長度:15cm、管柱內經:4.6mm)(Tosoh Corporation製造) 洗提液:四氫呋喃(THF) 測定溫度:40℃ 流量:0.35mL/分鐘 試樣濃度:10mg/THF5mL 注入量:20μL
就提高永久抗蝕劑的耐熱性、電特性及耐化學藥品性之觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,感光性樹脂組成物中的(A)成分的含量可以為20~80質量%、25~70質量%或3~50質量%。
當組合使用(A1)成分與(A2)成分作為(A)成分時,就抗蝕劑圖案輪廓的直線性、耐無電鍍性及耐熱性的觀點而言,以(A)成分的總量為基準,(A)成分中的(A1)成分與(A2)成分的合計含量可以為80~100質量%、90~100質量%、95~100質量%或100質量%。即使單獨使用(A1)成分或(A2)成分時,亦能夠從上述範圍中適當選擇。
當組合使用(A1)成分與(A2)成分作為(A)成分時,就抗蝕劑圖案輪廓的直線性、耐無電鍍性及耐熱性的觀點而言,其質量比(A1/A2)可以為20/80~90/10、30/70~80/20、40/60~75/25或50/50~70/30。
<(B)成分:光聚合性化合物> 本實施形態之感光性樹脂組成物含有光聚合性化合物作為(B)成分。(B)成分只要為具有顯示光聚合性之官能基之化合物,則並無特別限定。作為顯示光聚合性之官能基,例如,可以列舉乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、順丁烯二醯亞胺基、納迪克醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基。就反應性的觀點而言,(B)成分可以含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為(B)成分,例如,可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺化合物;N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯;己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、三-羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等苯酚化合物的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯化合物;甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三聚異氰酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯;及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。(B)成分能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,(B)成分的含量可以為0.1~15質量%、0.1~10質量%、0.5~8質量%或2~7質量%。若(B)成分的含量為0.1質量%以上,則曝光部在顯影中難以溶出,若為15質量%以下,則容易提高耐熱性。
<(C)成分:光聚合起始劑> 本實施形態之感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑作為(C)成分。作為(C)成分,只要能夠使作為(B)成分的光聚合性化合物聚合,則並無特別限定。(C)成分能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為(C)成分,例如,可以列舉安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香化合物;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-口末啉基-1-丙烷、N,N-二甲胺基苯乙酮等苯乙酮化合物;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌化合物;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮化合物;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(米其勒酮)、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑化合物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物;1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯化合物;及N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺化合物。
(C)成分含有選自由苯乙酮化合物、噻噸酮化合物、二苯甲酮化合物、肟酯化合物及醯基氧化膦化合物組成之組中之至少1種為較佳。(C)成分能夠依據所期望的性能來選擇。就提高焊料耐熱性之觀點而言,(C)成分可以含有苯乙酮化合物、噻噸酮化合物或醯基氧化膦化合物,就藉由光漂白來提高底部的固化性之觀點而言,(C)成分可以含有醯基氧化膦化合物,就揮發而難以產生釋氣之觀點而言,(C)成分可以含有苯乙酮化合物。
(C)成分的含量並無特別限定,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,可以為0.2~15質量%、0.4~5質量%或0.6~1質量%。若(C)成分的含量為0.2質量%以上,則曝光部在顯影中難以溶出,若為15質量%以下,則容易抑制耐熱性的降低。
<(D)成分:無機填料> 本實施形態之感光性樹脂組成物含有包括表面處理填料之無機填料作為(D)成分。表面處理填料能夠藉由用表面處理劑處理無機填料的表面來獲得。藉由處理無機填料的表面,填料界面處的與(A)成分的接著力得以提高,從而能夠提高永久抗蝕劑的耐熱性及耐熱衝擊性。表面處理填料可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為無機填料,例如,可以列舉二氧化矽(SiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、二氧化鈦(TiO 2)、氧化鉭(Ta 2O 5)、氧化鋯(ZrO 2)、氮化矽(Si 3N 4)、鈦酸鋇(BaO・TiO 2)、碳酸鋇(BaCO 3)、碳酸鎂(MgCO 3)、氫氧化鋁(Al(OH) 3)、氫氧化鎂(Mg(OH) 2)、鈦酸鉛(PbO・TiO 2)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga 2O 3)、尖晶石(MgO・Al 2O 3)、莫來石(3Al 2O 3・2SiO 2)、堇青石(2MgO・2Al 2O 3/5SiO 2)、滑石(3MgO・4SiO 2・H 2O)、鈦酸鋁(TiO 2・Al 2O 3)、含氧化釔的氧化鋯(Y 2O 3・ZrO 2)、矽酸鋇(BaO・8SiO 2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO 3)、硫酸鋇(BaSO 4)、硫酸鈣(CaSO 4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO・TiO 2)、水滑石、雲母、煅燒高嶺土及碳(C)。無機填料就能夠提高耐熱性之觀點而言,可以含有二氧化矽,就能夠提高耐熱性及接著強度之觀點而言,可以含有硫酸鋇,亦可以組合含有二氧化矽和硫酸鋇。
作為表面處理劑,只要為包覆無機填料的表面且具有阻礙作為(E)成分的有機矽烷化合物與未包覆的無機填料的反應之作用之有機化合物,則並無特別限定。表面處理劑具有能夠與無機填料表面的官能基形成鍵之官能基為較佳,例如,可以列舉能夠藉由水解與存在於二氧化矽表面之矽烷醇基形成鍵之矽基等官能基。
作為表面處理劑,例如,可以列舉有機鋯化合物、有機鈦化合物、有機鋁化合物及有機矽烷化合物。關於對無機填料進行表面處理之方法,並無特別限定,例如,可以將有機矽烷化合物作為矽烷偶合劑而對二氧化矽進行處理。表面處理填料亦能夠購買市售品。
作為有機鋯化合物,例如,可以列舉四丙氧基鋯(Zirconium Tetrapropoxide)、四丁氧基鋯(Zirconium Tetrabutoxide)、鋯酸正丙酯(Normal Propylzirconate)、鋯酸正丁酯(Normal Butylzirconate)及四乙醯丙酮鋯。作為有機鈦化合物,例如,可以列舉原鈦酸四乙酯、原鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯及乙醯丙酮鈦。作為有機鋁化合物,例如,可以列舉二級丁醇鋁(aluminum secondary butoxide)。作為有機矽烷化合物,例如,可以列舉環氧矽烷化合物、胺基矽烷化合物、巰基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物、烷基矽烷化合物、含異氰酸酯基之矽烷化合物、含三聚異氰酸酯基之矽烷化合物、含茀骨架之矽烷化合物及含苯并三唑基之矽烷化合物。
作為環氧矽烷化合物,例如,可以列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
作為胺基矽烷化合物,例如,可以列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷及N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
作為巰基矽烷化合物,例如,可以列舉3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基三乙氧基矽烷。
作為(甲基)丙烯酸矽烷化合物,例如,可以列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
作為乙烯基矽烷化合物,例如,可以列舉乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷及對苯乙烯基三甲氧基矽烷。
作為烷基矽烷化合物,例如,可以列舉二甲氧基二苯基矽烷。作為含異氰酸酯基之矽烷化合物,例如,可以列舉三-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯。作為含三聚異氰酸酯基之矽烷化合物,例如,可以列舉3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。
作為含茀骨架之矽烷化合物,例如,可以列舉Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造的商品名稱「SC-001」及「SC-003」。作為含苯并三唑基之矽烷化合物,例如,可以列舉Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造的商品名稱「X-12-1214A」。
用有機鋁化合物或有機矽烷化合物進行表面處理之無機填料的表面上的鋁的元素組成能夠從0.5~10原子%、1~5原子%或1.5~3.5原子%中適當選擇。無機填料的表面上的矽元素的元素組成能夠從0.5~10原子%、1~5原子%或1.5~3.5原子%中適當選擇。無機填料的表面上的碳的元素組成能夠從10~30原子%、15~25原子%或18~23原子%中適當選擇。該等元素組成能夠使用XPS(X射線光電分光法)來測定。
用有機鋁化合物或有機矽烷化合物進行表面處理之二氧化矽填料,亦可以藉由用上述之矽烷化合物對ADMATECHS COMPANY LIMITED的ADMAFINE二氧化矽系列進行處理來製作。作為用有機鋁化合物或有機矽烷化合物進行表面處理之硫酸鋇,能夠商購獲得NIPPON SOLVAY K.K.製造的商品名稱「BFN40DC」。
就分辨率的觀點而言,(D)成分的平均粒徑可以為0.01~5μm、0.05~3μm、0.1~2μm或0.15~1μm。(D)成分的平均粒徑為分散於感光性樹脂組成物中之狀態的平均粒徑,並且為藉由以下順序測定而獲得之值。
將感光性樹脂組成物用溶劑(甲基乙基酮)稀釋為1000倍之後,使用次微米粒子分析儀(Beckman Coulter, Inc.製造,商品名稱「N5」),遵照國際標準ISO13321,以折射率1.38測定分散於溶劑中之粒子的粒度分布。將粒度分布中的累計值50%(體積基準)處的粒徑作為平均粒徑。對使用感光性樹脂組成物形成之感光層及其固化膜中所含之(D)成分,亦能夠以相同的順序進行測定。
表面處理填料的含量並無特別限定,但以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,可以為15~70質量%、20~65質量%、25~60質量%、25~50質量%或25~45質量%。若表面處理填料的含量在上述範圍內,則具有永久抗蝕劑的強度、耐熱性、分辨率等優異的傾向。
<(E)成分:有機矽烷化合物> 本實施形態之感光性樹脂組成物作為(E)成分並無特別限定,能夠使用公知慣用的有機矽烷化合物。有機矽烷化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為有機矽烷化合物,例如,可以列舉環氧矽烷化合物、胺基矽烷化合物、巰基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物、烷基矽烷化合物、含異氰酸酯基之矽烷化合物、含三聚異氰酸酯基之矽烷化合物、含茀骨架之矽烷化合物及含苯并三唑基之矽烷化合物。
(E)成分可以從作為表面處理劑在(D)成分中所例示之有機矽烷化合物中選擇而使用。(E)成分尤其就與銅基板的密接性的觀點而言,可以包含含苯并三唑基之矽烷化合物,就耐熱性的觀點而言,可以包含含茀骨架之矽烷化合物。
(E)成分的含量並無特別限定,相對於(D)成分的含量100質量份,(E)成分的含量可以為1~50質量份、1~25質量份、1.5~25質量份、2~20質量份或2~15質量份。(E)若成分的含量在上述範圍內,則具有永久抗蝕劑的耐熱衝擊性優異且維持良好的顯影性、密接性及耐熱性之傾向。又,就進一步提高永久抗蝕劑的耐熱衝擊性及耐熱性之觀點而言,相對於(A)成分的含量100質量份,(E)成分的含量可以為1~40質量份、1.5~30質量份、2~25質量份或2.5~20質量份。以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,(E)成分的含量可以為0.5~10質量%、0.8~9質量%、1~8質量%或1.2~7質量%。
<(F)成分:顏料> 就隱蔽導體圖案等外觀提高的觀點而言,本實施形態之感光性樹脂組成物可以進一步含有顏料作為(F)成分。作為(F)成分,能夠使用在隱蔽配線(導體圖案)等時顯色所期望的顏色之著色劑。(F)成分可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為(F)成分,例如,可以列舉酞菁・藍、酞菁・綠、碘・綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑及萘黑。
就容易識別製造裝置且進一步隱蔽配線之觀點而言,以感光性樹脂組成物中的固體成分總量為基準,(F)成分的含量可以為0.01~5.0質量%、0.03~3.0質量%或0.05~2.0質量%。
<(G)成分:固化劑> 本實施形態之感光性樹脂組成物可以進一步具有固化劑作為(G)成分。作為(G)成分,例如,可以列舉其本身藉由熱、紫外線等而固化之化合物或藉由熱、紫外線等與(A)成分的羧基或羥基反應而固化之化合物。藉由使用固化劑,能夠提高永久抗蝕劑的耐熱性、密接性、耐化學藥品性等。
作為(G)成分,例如,可以列舉環氧化合物、封閉型異氰酸酯、三聚氰胺化合物、㗁唑啉化合物等熱固化性化合物。作為三聚氰胺化合物,例如,可以列舉三胺基三嗪、六甲氧基三聚氰胺及六丁氧基化三聚氰胺。(G)成分能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為環氧化合物,例如,能夠使用作為(a)成分所列舉者。環氧化合物在常溫(25℃)可以為液狀,亦可以為固體狀。作為環氧化合物,例如,可以列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸三縮水甘油酯及聯二甲苯酚型環氧樹脂。(G)成分可以含有選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂組成之組中之至少1種。
作為封閉型異氰酸酯,使用聚異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的加成反應生成物。作為三聚氰胺化合物,例如,可以列舉三胺基三嗪、六甲氧基三聚氰胺及六丁氧基化三聚氰胺。在該等之中,就進一步提高固化膜的耐熱性之觀點而言,環氧化合物(環氧樹脂)為較佳。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,(G)成分的含量可以為2~40質量%、3~30質量%或5~20質量%。若(G)成分的含量在上述範圍內,則能夠維持更良好的顯影性且能夠進一步提高所形成之永久抗蝕劑的耐熱性。
當使用環氧化合物作為(G)成分時,為了進一步提高永久抗蝕劑的耐熱性、密接性、耐化學藥品性等諸多特性,可以併用環氧樹脂的固化促進劑。
作為固化促進劑,例如,可以列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑衍生物;乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類;二胺基二苯甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯碸、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多胺類;該等的有機酸鹽或環氧加成物;三氟化硼的胺錯合物;及乙基二胺基-對稱三嗪、2,4-二胺基對稱三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基對稱三嗪等三嗪衍生物類。就提高可靠性之觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,固化促進劑的含量可以為0.01~30質量%或0.1~20質量%。
<(H)成分:彈性體> 本實施形態之感光性樹脂組成物進一步可以含有彈性體作為(H)成分。藉由向感光性樹脂組成物添加(H)成分,能夠抑制由(A)成分的固化收縮引起之樹脂內部的變形(內部應力)所導致之撓性及接著強度的降低。亦即,能夠提高由感光性樹脂組成物形成之永久抗蝕劑的撓性及接著強度。
作為(H)成分,例如,可以列舉苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體及矽酮系彈性體。熱塑性彈性體由有助於耐熱性及強度之硬段成分和有助於柔軟性及韌性之軟段成分構成。(H)成分能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為苯乙烯系彈性體,例如,可以列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯封閉共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯封閉共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯封閉共聚物、及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯封閉共聚物。作為構成苯乙烯系彈性體之成分,除了苯乙烯以外,亦能夠使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
作為烯烴系彈性體,例如,可以列舉乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、丁烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、雙環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降莰烯、亞乙基降莰烯、丁二烯、異戊二烯等非共軛二烯與α-烯烴的共聚物、環氧改質聚丁二烯及羧酸改質丁二烯-丙烯腈共聚物。
環氧改質聚丁二烯在分子末端具有羥基為較佳,在分子兩末端具有羥基為更佳,僅在分子兩末端具有羥基為進一步較佳。環氧改質聚丁二烯所具有之羥基的數量可以為1個以上,較佳為1~5個,更佳為1或2個,進一步較佳為2個。
作為胺基甲酸酯系彈性體,能夠使用由硬段及軟段構成之化合物,該硬段由低分子(短鏈)二醇及二異氰酸酯形成,該軟段由高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯形成。作為低分子二醇,例如,可以列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及雙酚A。作為高分子二醇,例如,可以列舉聚丙二醇、聚氧化四亞甲(Polytetramethylene oxide)、聚(1,4-伸丁基己二酸酯)(Poly(1,4-butylene adipate))、聚(伸乙基-1,4-伸丁基己二酸酯)(Poly(ethylene-1,4-butylene adipate))、聚己內酯、聚(1,6-伸己基碳酸酯)(Poly(1,6-hexylene carbonate)及聚(1,6-伸己基-伸新戊基己二酸酯)Poly(1,6-hexylene-neopentylene adipate)。
低分子二醇的數量平均分子量(Mn)可以為48~500。高分子二醇的Mn可以為500~10000。作為胺基甲酸酯彈性體,例如,能夠商購獲得PANDEX T-2185、T-2983N(DIC Corporation製造)及miractran E790(Nippon Miractran Company Limited製造)。
作為聚酯系彈性體,能夠使用使二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物縮聚而獲得之化合物。作為二羧酸,例如,可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該等芳香族的氫原子被甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸。
作為二醇化合物,例如,可以列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-環己二醇等脂環式二醇及雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等芳香族二醇。
作為聚酯系彈性體,能夠使用以芳香族聚酯(例如,聚對苯二甲酸丁二酯)部分為硬段成分,以脂肪族聚酯(例如,聚四亞甲基二醇部分)部分為軟段成分的多封閉共聚物。依據硬段及軟段的種類、比率、分子量的不同,有不同等級的聚酯系彈性體。作為聚酯系彈性體,例如,能夠商購獲得Hytrel(Toray Celanese Co., Ltd.製造,「Hytrel」為註冊商標)、PELPRENE(TOYOBO CO., LTD.製造,「PELPRENE」為註冊商標)及Espel(Showa Denko Materials co.,Ltd.製造,「Espel」為註冊商標)。
丙烯酸系彈性體能夠使用含有基於丙烯酸酯之構成單元作為主成分之化合物。作為丙烯酸酯,例如,可以列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯及丙烯酸乙氧基乙酯。丙烯酸系彈性體可以為將丙烯酸酯與丙烯腈共聚而成之化合物,亦可以為將具有成為交聯點之官能基之單體進一步共聚而成之化合物。作為具有官能基之單體,例如,可以列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚。作為丙烯酸系彈性體,例如,可以列舉丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物及丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
聚醯胺系彈性體大致分為在硬段中使用聚醯胺、在軟段中使用聚醚或聚酯之聚醚封閉醯胺型和聚醚酯封閉醯胺型這兩種。作為聚醯胺,例如,可以列舉聚醯胺-6、聚醯胺-11及聚醯胺-12。作為聚醚,例如,可以列舉聚氧乙烯二醇、聚氧丙二醇及聚伸丁二醇。
矽酮系彈性體為以有機聚矽氧烷為主成分之化合物。作為有機聚矽氧烷,例如,可以列舉聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷及聚二苯基矽氧烷。矽酮系彈性體可以為用乙烯基、烷氧基等對有機聚矽氧烷的一部分進行改質而得之化合物。
相對於(A)成分的含量100質量份,(H)成分的含量可以為1~40質量份、4~30質量份、5~25質量份或10~20質量份。藉由將(H)成分的含量設在上述範圍內,感光層的未曝光部在顯影液中更容易溶出,並且具有永久抗蝕劑在高溫區域中的彈性率進一步降低之傾向。
<其他成分> 在本實施形態之感光性樹脂組成物中,依據需要,為了調整黏度,可以混合有機溶劑等稀釋劑。作為有機溶劑,例如,可以列舉甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴;甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類;辛烷、癸烷等脂肪族烴;及石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑。
當使用稀釋劑時,感光性樹脂組成物中的稀釋劑的含量可以為10~50質量%、20~40質量%或25~35質量%。藉由將稀釋劑的含量設在上述範圍內,能夠提高感光性樹脂組成物的塗布性,並能夠形成更高精細的圖案。
在本實施形態之感光性樹脂組成物中,依據需要,可以進一步混合各種添加劑。作為添加劑,例如,可以列舉氫醌、甲氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、五倍子酚等聚合抑制劑;有機性搬土、蒙脫土等增稠劑;矽酮系、氟系、乙烯基樹脂系等消泡劑;矽烷偶合劑;溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物的磷酸鹽化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
本實施形態之感光性樹脂組成物能夠藉由用輥磨機、珠磨機等均勻地混合上述之各成分來製備。
[感光性元件] 本實施形態之感光性元件具備支撐膜及含有上述之感光性樹脂組成物之感光層。圖1係示意地表示本實施形態之感光性元件之剖面圖。如圖1所示,感光性元件1具備支撐膜10及形成於支撐膜10上之感光層20。
感光性元件1例如能夠藉由將本實施形態之感光性樹脂組成物藉由反向輥塗、凹版輥塗、逗號塗布、簾塗等公知的方法塗布於支撐膜10上之後,將塗膜乾燥而形成感光層20來製作。
作為支撐膜,例如,可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。支撐膜的厚度例如可以為5~100μm。感光層的厚度例如可以為10~50μm、15~40μm或20~30μm。
塗膜的乾燥能夠使用利用熱風乾燥、遠紅外線或近紅外線進行之乾燥。乾燥溫度可以為60~120℃、70~110℃或80~100℃。乾燥時間可以為1~60分鐘、2~30分鐘或5~20分鐘。
在感光層20上可以進一步具備包覆感光層20之保護膜30。感光性元件1亦能夠在感光層20的和與支撐膜10接觸之面相反側的面積層保護膜30。作為保護膜30,例如,可以使用聚乙烯、聚丙烯等的聚合物膜。保護膜可以為與支撐膜相同的膜,亦可以為與其不同的膜。
[印刷配線板] 本實施形態之印刷配線板具備含有本實施形態之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。本實施形態之印刷配線板具備含有本實施形態之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑,因此能夠減少永久抗蝕劑的裂紋的產生。
本實施形態之印刷配線板之製造方法具備:使用上述感光性樹脂組成物或上述感光性元件在基板上形成感光層之步驟、對感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟及固化抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之步驟。以下對各步驟的一例進行說明。
首先,作為基板,準備覆銅積層板等覆金屬積層板,並在該基板上形成感光層。當使用感光性樹脂組成物時,亦可以藉由網版印刷法、噴塗法、輥塗法、簾塗法、靜電塗裝法等方法,在基板上塗布感光性樹脂組成物,並使所形成之塗膜在60~110℃乾燥而形成感光層。塗膜的厚度可以為10~200μm、15~150μm、20~100μm或23~50μm。當使用感光性元件時,亦可以使用層壓機將感光性元件的感光層熱層壓到基板上,從而形成感光層。
接著,使負遮罩直接接觸感光層或隔著支撐膜等透明膜與感光層接觸,並照射活性光線進行曝光後,用顯影液溶解去除未曝光部而形成抗蝕劑圖案。作為活性光線,例如,可以列舉電子束、紫外線、X射線等,較佳為紫外線。作為光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。曝光量可以為10~2000mJ/cm 2、100~1500mJ/cm 2或300~1000mJ/cm 2。作為顯影方法,例如,可以列舉浸漬法及噴塗法。作為顯影液,例如,能夠使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化四甲銨等鹼水溶液。
接著,能夠藉由對所形成之抗蝕劑圖案進行後曝光及後加熱的至少一者的處理來使其充分固化而形成永久抗蝕劑。後曝光的曝光量可以為100~5000mJ/cm 2、500~2000mJ/cm 2或700~1500mJ/cm 2。後加熱的加熱溫度可以為100~200℃、120~180℃或135~165℃。後加熱的加熱時間可以為5分鐘~12小時、10分鐘~6小時或30分鐘~2小時。永久抗蝕劑的厚度可以為10~50μm、15~40μm或20~30μm。之後,藉由蝕刻形成配線,從而製作印刷配線板。
本實施形態之永久抗蝕劑能夠用作半導體元件的層間絕緣層或表面保護層。能夠製作具備由上述感光性樹脂組成物的固化膜形成之層間絕緣層或表面保護層之半導體元件、包含該半導體元件之電子裝置。半導體元件可以為例如具有多層配線結構、再配線結構等之記憶體、封裝等。作為電子裝置,例如,可以列舉行動電話、智慧手機、平板型終端、個人電腦及硬碟懸掛。藉由具備由本實施形態之感光性樹脂組成物形成之圖案固化膜,能夠提供可靠性優異的半導體元件及電子裝置。 [實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進一步詳細地進行說明,但本揭示並不限定於該等實施例。
(合成例1) 向具備攪拌機、回流冷卻器及溫度計之燒瓶中,裝入雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(DIC Corporation製造,商品名稱「EXA-7376」,具有在式(II)中Y 3及Y 4為縮水甘油基、R 12為氫原子的結構之雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂,環氧當量:186g/eq)350質量份、丙烯酸70質量份、甲氫醌0.5質量份及卡必醇乙酸酯120質量份,並一邊攪拌一邊在90℃使其反應以完全溶解了混合物。接著,將所獲得之溶液冷卻至60℃,並加入三苯膦2質量份,並且在100℃使其反應直至溶液的酸值達到1mgKOH/g以下。向反應後的溶液中加入四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)98質量份及卡必醇乙酸酯85質量份,並在80℃使其反應了6小時。之後,將反應液冷卻至室溫(25℃),獲得了作為(A1)成分的THPAC改質雙酚F酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(A-1))的溶液(固體成分濃度:73質量%)。
(合成例2) 向具備攪拌機、回流冷卻器及溫度計之燒瓶中,裝入雙酚F型環氧樹脂(具有在式(IV)中Y 6為氫原子、R 14為氫原子的結構之雙酚F型環氧樹脂,環氧當量:526)1052質量份、丙烯酸144質量份、甲氫醌1質量份、卡必醇乙酸酯850質量份及溶劑石油腦100質量份,並一邊攪拌一邊使其在70℃反應以完全溶解了混合物。接著,將所獲得之溶液冷卻至50℃,並加入三苯膦2質量份及溶劑石油腦75質量份,並且在100℃使其反應直至溶液的酸值達到1mgKOH/g以下。向反應後的溶液中加入THPAC745質量份、卡必醇乙酸酯75質量份及溶劑石油腦75質量份,並在80℃使其反應了6小時。之後,將反應液冷卻至室溫(25℃),獲得了作為(A2)成分的THPAC改質雙酚F型環氧丙烯酸酯(A-2)的溶液(固體成分濃度:62質量%)。
作為(B)~(H)成分,準備了以下材料。 B-1:DPHA,二新戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) C-1:2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]口末啉基-1-丙酮(IGM Resins B.V.製造,商品名稱「Ominirad907」) C-2:2,4-二乙基噻噸酮(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名稱「DETX-S」) C-3:4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造) C-4:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(BASF Japan Ltd.製造,商品名稱「Irgacure OXE02」) D-1:表面處理二氧化矽填料(將二氧化矽填料(ADMATECHS COMPANY LIMITED製造,商品名稱「SO-C2」,平均粒徑:0.5μm)用乙烯基矽烷化合物進行表面處理而得之二氧化矽填料) D-2:表面處理硫酸鋇(NIPPON SOLVAY K.K.製造,商品名稱「BFN40DC」,平均粒徑:0.6μm) D-3:表面處理二氧化矽填料(對二氧化矽填料(Denka Company Limited製造,商品名稱「SFP-20」,平均粒徑:0.4μm)包覆了四丙氧基鋯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)之填料) D-4:未處理之二氧化矽填料(Denka Company Limited製造,商品名稱「SFP-20」,平均粒徑:0.4μm) E-1:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名稱「KBM-1003」) E-2:含茀骨架之矽烷化合物(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造,商品名稱「SC-001」) E-3:含苯并三唑基之矽烷化合物(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名稱「X-12-1241A」) E-4:四丙氧基鋯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) E-5:原鈦酸四乙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) F-1:酞菁系顏料(SANYO COLOR WORKS, Ltd.製造) G-1:酚醛清漆型多官能環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名稱「RE-306」) G-2:雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造,商品名稱「jER828」) H-1:環氧改質聚丁二烯(Daicel Corporation製造,商品名稱「PB-3600」) H-2:聚酯系彈性體(Toray Celanese Co., Ltd.製造,商品名稱「Hytrel4057N」)
[感光性樹脂組成物] 以表1、表2或表3所示之摻合量(質量份,固體成分換算量)摻合各成分,並用3根輥磨機進行了混練。之後,加入卡必醇乙酸酯以使固體成分濃度達到70質量%,以獲得了感光性樹脂組成物。
[感光性元件] 作為支撐膜準備了厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(TOYOBO FILM SOLUTIONS LIMITED製造,商品名稱「G2-25」)。在支撐膜上塗布將甲基乙基酮加入到感光性樹脂組成物中並稀釋而得之溶液,以使乾燥後的厚度達到25μm,並使用熱風對流式乾燥機在75℃乾燥30分鐘,以形成了感光層。接著,在感光層的和與支撐膜接觸之一側相反側的表面上貼合聚乙烯膜(TAMAPOLY CO., LTD.製造,商品名稱「NF-15」)作為保護膜,以獲得了感光性元件。
(分辨率) 準備了厚度0.6mm的覆銅積層基板(Showa Denko Materials Co., Ltd.製造,商品名稱「MCL-E-67」)。從感光性元件一邊剝離去除保護膜,一邊在覆銅積層基板上使用按壓式真空層壓機(Meiki Co., Ltd.製造,商品名稱「MVLP-500」),以壓接壓力0.4MPa、按壓熱板溫度80℃、抽真空時間25秒鐘、層壓壓製時間25秒鐘層壓感光層以獲得了積層體。接著,使具有規定尺寸的開口圖案(開口直徑尺寸:30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200μm)之負型遮罩與上述積層體的支撐膜密接,並使用紫外線曝光裝置(OAK Co., Ltd.製造,商品名稱「EXM-1201」),以曝光尺(step tablet)(Showa Denko Materials Co., Ltd.製造)中的完全固化級數達到13級之曝光量對感光層進行了曝光。之後,從感光層剝離支撐膜,並使用1質量%的碳酸鈉水溶液,以1.765×10 5Pa的壓力進行60秒鐘的噴霧顯影,對未曝光部進行了溶解顯影。接著,使用紫外線曝光裝置,對顯影後的感光層以2000mJ/cm 2的曝光量進行曝光後,在170℃加熱1小時,從而製作了在覆銅積層基板上具有形成有規定尺寸的開口圖案之固化膜之試驗片。使用光學顯微鏡觀察上述試驗片,並按照以下基準進行了評價。 A:最小開口徑尺寸為30μm以下。 B:最小開口徑尺寸超過30μm且為50μm以下。 C:最小開口徑尺寸超過了50μm。
(抗蝕劑圖案形狀) 用包埋樹脂(作為環氧樹脂使用Mitsubishi Chemical Corporation.製造的商品名稱「jER828」、作為固化劑使用三伸乙四胺)澆注上述試驗片並使其充分固化後,用研磨機(Refine Tec Ltd.製造,商品名稱「Refine Polisher」)進行研磨,切割出固化膜的開口圖案的剖面。使用金屬顯微鏡觀察所獲得之開口圖案的剖面,並按照以下基準進行了評價。 A:未確認到底切及抗蝕劑上部的缺失,並且圖案輪廓的直線性良好。 B:確認到底切或抗蝕劑上部的缺失或圖案輪廓的直線性差。
(耐熱衝擊性) 對在分辨率的評價中所製作之試驗片,以在-65℃下30分鐘及在150℃下30分鐘為1個循環實施溫度循環試驗,在1000個循環、2000個循環及3000個循環的時點用目視及光學顯微鏡觀察試驗片,並按照以下基準進行了評價。 S:在3000個循環中未確認到裂紋的產生。 A:在2000個循環中未確認到裂紋的產生,但是在3000個循環中確認到裂紋的產生。 B:在1000個循環中未確認到裂紋的產生,但是在2000個循環中確認到裂紋的產生。 C:在1000個循環中確認到裂紋的產生。
(耐熱性) 將在分辨率的評價中所製作之試驗片置於150℃的環境下,在1000小時後及2000小時後用目視及光學顯微鏡觀察試驗片,並按照以下基準進行了評價。 A:在2000小時內未確認到裂紋的產生。 B:在1000小時內未確認到裂紋的產生,但是在2000小時內確認到裂紋的產生。 C:在1000小時內未確認到裂紋的產生。
(絕緣性) 在分辨率的評價中的試驗片的製作中,使用形成有梳型電極(線/空間=10/10μm)之雙順丁烯二醯亞胺三嗪基板來代替了覆銅積層基板,除此以外,以與上述「1.分辨率的評價」相同的方法製作試驗片,並將其暴露於135℃、85%RH、3.3V的條件下,並且用遷移測試儀(Kusumoto Chemicals, Ltd.製造,商品名稱「SIR13」)測定了電阻值的推移。之後,藉由光學顯微鏡觀察遷移產生的程度,並按照以下基準進行了評價。 A:即使超過200小時,永久遮罩抗蝕劑中亦未產生遷移,並且電阻值未降低至10 -6Ω以下。 B:在100小時以上且未達200小時的時間內,永久遮罩抗蝕劑中未產生遷移,並且電阻值降低至10 -6Ω以下。 C:在未達100小時的時間內,永久遮罩抗蝕劑中未產生遷移,並且電阻值降低至10 -6Ω以下。
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6 7
A A-1 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3
A-2 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3
B B-1 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3
C C-1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
C-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C-3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C-4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D D-1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 -
D-2 - - - - - - 30.1
E E-1 1.5 6.0 - - - - 1.5
E-2 - - 1.5 - - - -
E-3 - - - 1.5 - - -
E-4 - - - - 1.5 - -
E-5 - - - - - 1.5 -
F F-1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
G G-1 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7
G-2 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
H H-1 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
H-2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
分辨率 A A A A A A A
抗蝕劑圖案形狀 A A A A A A A
耐熱衝擊性 S S S S A A S
耐熱性 A A A A A A A
絕緣性 A A A A A A A
[表2]
實施例 8 9 10 11 12 13 14 15
A A-1 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3
A-2 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3
B B-1 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3
C C-1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
C-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C-3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C-4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D D-3 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1
E E-1 1.5 - 4.5 - 4.5 4.5 1.5 -
E-2 - - - - 1.5 - - -
E-3 - - - - - - - -
E-4 - 1.5 - 4.5 - 1.5 4.5 4.5
E-5 - - - - - - - 1.5
F F-1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
G G-1 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7
G-2 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
H H-1 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
H-2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
分辨率 A A A A A A A A
抗蝕劑圖案形狀 A A A A A A A A
耐熱衝擊性 S A S A S A A A
耐熱性 A A A A A A A A
絕緣性 A A A A A A A A
[表3]
比較例 1 2 3
A A-1 18.3 18.3 18.3
A-2 18.3 18.3 18.3
B B-1 7.3 7.3 7.3
C C-1 0.9 0.9 0.9
C-2 0.1 0.1 0.1
C-3 0.1 0.1 0.1
C-4 0.1 0.1 0.1
D D-1 30.1 - -
D-4 - 30.1 30.1
E E-1 - 1.5 -
F F-1 1.2 1.2 1.2
G G-1 10.7 10.7 10.7
G-2 5.6 5.6 5.6
H H-1 3.8 3.8 3.8
H-2 2.0 2.0 2.0
分辨率 A A C
抗蝕劑圖案形狀 A A B
耐熱衝擊性 C C C
耐熱性 B B B
絕緣性 A A C
1:感光性元件 10:支撐膜 20:感光層 30:保護膜
圖1係示意地表示本實施形態之感光性元件之剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種永久抗蝕劑用之感光性樹脂組成物,其含有:(A)酸改質含乙烯基樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料及(E)有機矽烷化合物, 前述(D)無機填料包括表面處理填料。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述表面處理填料為用選自由有機鋯化合物、有機鈦化合物、有機鋁化合物及有機矽烷化合物組成之組中之至少1種表面處理劑進行了表面處理之無機填料。
  3. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述(E)有機矽烷化合物含有選自由環氧矽烷化合物、胺基矽烷化合物、巰基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物、烷基矽烷化合物、含異氰酸酯基之矽烷化合物、含三聚異氰酸酯基之矽烷化合物、含茀骨架之矽烷化合物及含苯并三唑基之矽烷化合物組成之組中之至少1種。
  4. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 相對於前述(A)酸改質含乙烯基樹脂的含量100質量份,前述(E)有機矽烷化合物的含量為1~40質量份。
  5. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述(C)光聚合起始劑含有選自由苯乙酮化合物、噻噸酮化合物、二苯甲酮化合物、肟酯化合物及醯基氧化膦化合物組成之組中之至少1種。
  6. 一種感光性元件,其具備支撐膜及形成於前述支撐膜上之感光層, 前述感光層含有請求項1至請求項5之任一項所述之感光性樹脂組成物。
  7. 一種印刷配線板,其具備含有請求項1至請求項5之任一項所述之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。
  8. 一種印刷配線板之製造方法,其包括: 使用請求項1至請求項5之任一項所述之感光性樹脂組成物在基板上形成感光層之步驟; 對前述感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟;及 固化前述抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之步驟。
  9. 一種印刷配線板之製造方法,其包括: 使用請求項6所述之感光性元件在基板上形成感光層之步驟; 對前述感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟;及 固化前述抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之步驟。
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