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TW202436057A - 陶瓷生胚片製造用剝離膜 - Google Patents

陶瓷生胚片製造用剝離膜 Download PDF

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TW202436057A
TW202436057A TW112146383A TW112146383A TW202436057A TW 202436057 A TW202436057 A TW 202436057A TW 112146383 A TW112146383 A TW 112146383A TW 112146383 A TW112146383 A TW 112146383A TW 202436057 A TW202436057 A TW 202436057A
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Taiwan
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ceramic green
peeling
reactive
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Application number
TW112146383A
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木立佳織
貝朋芳
Original Assignee
日商三井化學東賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種之陶瓷生胚片製造用剝離膜，係具有基材與剝離劑層，且生胚片容易剝離且生胚片的污染有效受到抑制者。該課題係藉由一種陶瓷生胚片製造用剝離膜來解決，其係具有基材以及設置在前述基材的至少一側之剝離劑層，前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為33°以下。

Description

陶瓷生胚片製造用剝離膜
本發明係關於陶瓷生胚片製造用剝離膜，更具體而言，係關於生胚片容易剝離且生胚片的污染有效受到抑制，而特別適合於使用在製造積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板等時要求高位置精度之陶瓷製品之陶瓷生胚片製造用剝離膜。
於片狀陶瓷部材的製造中，以往係使用有陶瓷生胚片製造用剝離膜。例如在製造積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板之積層陶瓷製品時，係將陶瓷生胚片成形於陶瓷生胚片製造用剝離膜上，然後將所得到之陶瓷生胚片積層複數片並予以燒製而進行。
近年來伴隨著電子機器的小型化及高性能化，積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的小型化及多層化不斷進展。為了實現多層化，對於陶瓷生胚片係要求薄膜化，從防止在經薄膜化之陶瓷生胚片中產生針孔或厚度不均等缺陷，並且有效地抑制從剝離膜中剝離經薄膜化之陶瓷生胚片時的斷裂等觀點來看，有人提出一種陶瓷生胚片製造用剝離膜，其係具有基材與特定成分的剝離劑層，於剝離劑層之與基材為相反側的面之算術平均粗糙度 (Ra)及最大突起高度(Rp)分別為預定值以下，並且於基材之與剝離劑層為相反側的面之算術平均粗糙度(Ra)及最大突起高度(Rp)分別位於預定的數值範圍內(例如參照專利文獻1)。
於積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的小型化及多層化時，於積層時亦要求極高的位置精度，惟由於來自陶瓷生胚片製造用剝離膜的剝離劑層之污染物質，有時會產生位置偏離而使位置精度降低，因而尋求該解決方案。該污染物質推測為殘存於剝離劑層中之未反應的聚矽氧成分等，惟減少在製造剝離劑層時之聚矽氧成分的使用量時，生胚片的剝離性會降低，因而難以兼具污染物質往生胚片之移動的減少與生胚片的易剝離性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本國際公開2013/145865A1號手冊
鑑於上述技術背景，本發明之課題在於提供一種具有基材與剝離劑層之陶瓷生胚片製造用剝離膜，且係生胚片容易剝離且生胚片的污染有效受到抑制之陶瓷生胚片製造用剝離膜。
本發明人等係進行精心探討，結果發現在具有基材以及設置在前述基材的至少一側之剝離劑層之陶瓷生胚片製造用剝離膜中，藉由將 前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角設為預定值以下，能夠以超越先前技術的極限之高水準，使污染物質往生胚片之移動的減少與生胚片的易剝離性達到平衡，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於：
[1]
一種陶瓷生胚片製造用剝離膜，係具有基材以及設置在前述基材的至少一側之剝離劑層，
前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為33°以下。
下列[2]至[11]皆為本發明之較佳的一樣態或一實施型態。
[2]
如[1]所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為10°至33°。
[3]
如[1]或[2]所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之水滑落角為85°以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述剝離劑層係含有硬化性組成物的硬化物，該硬化性組成物含有至少1種反應性化合物(a)，該反應性化合物(a)係具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基，且該反應性化合物(a)的合計量以質量比率計為該剝離劑層的50%以上。
[5]
如[4]所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述硬化性組成物係含有至少1種反應性聚矽氧(a1)及至少1種反應性化合物(a2)作為前述反應性化合物(a)，該反應性聚矽氧(a1)係具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基以及矽氧烷骨架，該反應性化合物(a2)係具有與該反應性聚矽氧(a1)為相同的反應性官能基。
[6]
如[5]所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述硬化性組成物更含有：於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之膜形成性化合物(a3)。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述基材之前述剝離劑層側的表面之算術平均粗糙度(Ra)為1至70nm。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，係使用在積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的製造。
[9]
一種陶瓷生胚片的製造方法，係具有下列步驟：
a)將陶瓷漿液塗佈於如[1]至[7]中任一項所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜上之步驟；
b)由在前述a)步驟中所塗佈之陶瓷漿液來形成陶瓷生胚片之步驟；以及
c)將在前述b)步驟中所形成之陶瓷生胚片從前述陶瓷生胚片製造用剝離膜中剝離之步驟。
[10]
一種陶瓷製品的製造方法，係具有藉由如[9]所述之陶瓷生胚片的製造方法來製造陶瓷生胚片之步驟。
[11]
如[10]所述之陶瓷製品的製造方法，其中，前述陶瓷製品為積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板。
本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜係以超越先前技術的極限之高水準，來同時實現：容易剝離形成於其上方之陶瓷生胚片，以及可有效地抑制陶瓷生胚片的污染等具有高實用性價值之技術性效果，可適合使用在製造各種陶瓷製品。例如特別適合使用在製造積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板等由經薄膜化之陶瓷層所構成且於製造時要求高位置精度之陶瓷製品。
11:陶瓷生胚片製造用剝離膜
12:剝離劑層
13:基材
圖1為顯示陶瓷生胚片製造用剝離膜的一實施型態之示意圖。
本發明為一種陶瓷生胚片製造用剝離膜，係具有基材以及設置在前述基材的至少一側之剝離劑層，
前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為33°以下。
亦即，本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜係具有基材以及剝離劑層。本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜只要具有基材以及剝離劑層即可，可具有或不具有其他的層。因此，本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜可僅由基材及剝離劑層所構成，亦可除了基材及剝離劑層之外更具有抗靜電層等其他的層。
下列說明上述各層。
[基材]
構成本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜的基材並無特別限制，可從以往該技術領域中公知作為基材者中，適當地選用任意者。此基材可列舉例如包含下述者的膜：選自聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚丙烯或聚甲基戊烯等聚烯烴，聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑膠，其可為單層，亦可為同種類或不同種類之2層以上的多層。此等當中，較佳為聚酯膜，尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜，更佳為雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。聚對苯二甲酸乙二酯膜因為於加工時、使用時等不易產生灰塵等，故可有效地防止例如因灰塵等所造成之陶瓷漿液塗佈不良等。
此外，於此基材中，以提升與設置在該至少一側的面之剝離劑層的密著性者為目的，可施以依據氧化法等所進行之表面處理，或是底漆處理。上述氧化法可列舉例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處 理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，此等表面處理法可因應基材膜的種類來適當地選擇，一般而言，從效果及操作性之層面來看，適合使用電暈放電處理法。
基材的厚度並無特別限制，只需從機械強度或製造及使用時之處理的容易度等來設定適當的厚度，通常為10至300μm，較佳為12至200μm，特佳為15至125μm。
基材之剝離劑層側的表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為0.1至70nm，尤佳為1至60nm。
基材之剝離劑層側的表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.1至70nm時，就基材的操作、抑制導通不良等而言為佳。此外，由於表面上的算術平均粗糙度(Ra)為1至70nm之基材可相對容易且便宜地取得，所以從本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜的取得容易性或製造成本之觀點來看亦佳。
基材之與剝離劑層側為相反側的表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為5至70nm，特佳為10至60nm。
藉由將基材之與剝離劑層側為相反側的表面之算術平均粗糙度(Ra)設為上述下限值以上，可有效地抑制本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜於捲取時等的結塊，藉由設為上述上限值以下時，係容易使剝離劑層的表面變得平滑。
[剝離劑層]
構成本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜之剝離劑層的材質並無特別限制，只要滿足與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為33°以下之條件，就可使用任意的材料。
從陶瓷生胚片製造用剝離膜之製造上的容易性或是適當地控制二碘甲烷滑落角等觀點來看，較佳係藉由將硬化性組成物塗佈於基材上並進行硬化來形成剝離劑層，特佳係藉由塗佈光硬化性及/或熱硬化性的硬化性組成物並使其硬化來形成剝離劑層。亦即，本發明中的剝離劑層較佳係含有硬化性組成物的硬化物。
[硬化性組成物]
於本發明中，在剝離劑層的形成中適合使用之硬化性組成物，較佳係含有至少1種之「具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)」。
藉由使用含有至少1種之「具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)」之硬化性組成物，可容易且二碘甲烷滑落角等的控制性良好地形成本實施型態之陶瓷生胚片製造用剝離膜的剝離劑層。
上述硬化性組成物可僅含有1種之「具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)」，亦可含有2種以上之「具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)」。從控制剝離劑層的硬化性、剝離性、滑落角等各種特性之觀點來看，較佳係組合使用2種以上的反應性化合物(a)，尤佳係組合使用後述反應性聚矽氧(a1)與交聯性化合物(a2)，較佳係進一步組合膜形成性化合物(a3)。
上述硬化性組成物可僅由「具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)」所構 成，亦可含有溶劑、自由基起始劑、陽離子起始劑、整平劑、抗靜電劑、染料、顏料等其他的成分。
具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)的使用量，以合計來算較佳為剝離劑層之質量的50質量%以上，特佳為60至96質量%。
[反應性化合物(a)]
本發明中之剝離劑層的形成中適合使用之反應性化合物(a)，係具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基。藉由具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基，可對硬化性組成物賦予光硬化性及/或熱硬化性。
反應性化合物(a)只要具有1個以上的反應性官能基即可，惟從光硬化性及/或熱硬化性之觀點來看，較佳係具有2個以上的反應性官能基，尤佳係具有2至15個反應性官能基，特佳係具有2至10個反應性官能基。於反應性化合物(a)具有2個以上的反應性官能基之情形時，可具有2個以上之同種類的反應性官能基，亦可具有合計為2個以上之不同種類的反應性官能基的組合。
從硬化性等觀點來看，在使用活性能量線之情形時，反應性化合物(a)較佳係具有(甲基)丙烯醯基，在併用熱硬化之情形時，可適當地選擇含有羥基或環氧基之材料。
反應性化合物(a)的較佳例子可列舉：具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基以及矽氧烷骨架之反應性聚矽氧(a1)；具有與該反應性聚矽氧(a1)為相同的反應性官能基 之反應性化合物(a2)；以及於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之膜形成性化合物(a3)。
於硬化性組成物中，較佳係組合使用反應性聚矽氧(a1)及反應性化合物(a2)，且較佳更組合使用膜形成性化合物(a3)。
[反應性聚矽氧(a1)]
上述硬化性組成物較佳係含有反應性聚矽氧(a1)作為反應性化合物(a)，該反應性聚矽氧(a1)係具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基以及矽氧烷骨架。
藉由使用反應性聚矽氧(a1)，可對剝離劑層的表面賦予期望的剝離性而更容易剝離陶瓷生胚片。
反應性聚矽氧(a1)只要具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基，並且具有矽氧烷骨架即可，並無其他的限制。
藉由具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基，會因活性能量線的照射或是其他的反應步驟(例如加熱步驟)使反應性官能基進行反應，而使矽氧烷骨架導入於交聯結構而固定。藉此可更有效地抑制反應性聚矽氧(a1)污染剝離劑層上所成形之陶瓷生胚片的情形。
反應性官能基特佳為環氧基。
反應性官能基可導入於矽氧烷骨架的單邊末端，亦可導入於兩末端，還可導入於側鏈。選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基較佳係於反應性聚矽氧(a1)的1分子中導入 有2個以上。在具有2個以上的反應性官能基之情形時，可具有2個以上之同種類的反應性官能基，亦可具有合計為2個以上之不同反應性官能基的組合。
除了選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的反應性官能基之外，亦可更具有乙烯基、順丁烯二醯亞胺基、羧基、異氰酸酯基等。
反應性聚矽氧(a1)的分子量並無特別限制，從適切的剝離性與污染抑制之觀點來看，較佳為5,000至100,000，特佳為10,000至70,000。
於上述硬化性組成物中，反應性聚矽氧(a1)可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
上述硬化性組成物中之反應性聚矽氧(a1)的含量並無特別限制，以剝離劑層的總質量為基準，較佳為0.1至20質量%，特佳為0.2至15質量%。
[反應性化合物(a2)(交聯性化合物(a2))]
上述硬化性組成物較佳係含有反應性化合物(a2)作為反應性化合物(a)，該反應性化合物(a2)係具有與上述反應性聚矽氧(a1)相同的反應性官能基，且較佳係反應性官能基當量為2000g/mol以下。特佳係將反應性化合物(a2)使用在與反應性聚矽氧(a1)之組合。
反應性化合物(a2)可對於反應性聚矽氧(a1)等發揮交聯劑的功能，促進硬化性組成物的效果，並將反應性聚矽氧(a1)等導入於交聯結構而固定。藉此可更有效地抑制陶瓷生胚片的污染。鑑於作為交聯劑的功能，於本說明書中亦將反應性化合物(a2)稱為「交聯性化合物(a2)」。
反應性化合物(a2)的反應性官能基當量較佳為2000g/mol以下，尤佳為1000g/mol以下，更佳為500g/mol以下，特佳為300g/mol以下。
藉由將反應性官能基當量設為2000g/mol以下，係具有實現適當的交聯性能所需之充分數量的(甲基)丙烯醯基、羥基及/或環氧基。
反應性化合物(a2)較佳係具有合計為1個以上的反應性官能基((甲基)丙烯醯基、羥基及/或環氧基)，尤佳係具有2至15個，特佳係具有2至6個。藉由使反應性官能基的數量位於上述範圍內，可進一步實現適當的交聯性能。
交聯性化合物(a2)的分子量並無特別限制，從交聯性能等觀點來看，較佳為150至3500，特佳為150至1500。
交聯性化合物(a2)亦可具有矽氧烷骨架，在此情形時，連同反應性聚矽氧(a1)的矽氧烷骨架將充分的矽氧烷骨架導入於剝離劑層，可實現更佳的剝離性能。
於上述硬化性組成物中，交聯性化合物(a2)可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
上述硬化性組成物中之交聯性化合物(a2)的含量並無特別限制，以剝離劑層的總質量為基準，較佳為0.08至99質量%，特佳為0.4至50質量%。此外，在以反應性聚矽氧(a1)的使用量為基準之情形時，相對於反應性聚矽氧(a1)100質量份，交聯性化合物(a2)較佳係使用81至9900質量份，特佳係使用85至1000質量份。
[膜形成性化合物(a3)]
較佳亦使用膜形成性能優異之化合物作為上述硬化性組成物中的反應性化合物(a)。膜形成性能優異之化合物可為具有(甲基)丙烯醯基之化合物及具有羥基之化合物中任一種，較佳係使用於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之膜形成性化合物(a3)。
亦即，上述硬化性組成物較佳係含有於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之膜形成性化合物(a3)作為反應性化合物(a)。
藉由含有於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之膜形成性化合物(a3)，可藉由活性能量線的照射使硬化性組成物硬化。
膜形成性化合物(a3)可為單體、低聚物及聚合物中任一種，亦可為該等之混合物。膜形成性化合物(a3)較佳為(甲基)丙烯酸酯。在此所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。其他類似用語亦同。
(甲基)丙烯酸酯較佳係選自多官能的(甲基)丙烯酸酯單體及(甲基)丙烯酸酯低聚物的至少1種，尤佳係選自二官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體及(甲基)丙烯酸酯低聚物的至少1種，更佳為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體。藉由成為三官能以上，硬化性組成物的硬化性變得優異，此外，所得到之剝離劑層之表面的剝離性亦變得更優異。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體可列舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三((甲基)丙烯氧基乙基)酯、丙酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此等可單獨使用或組合2種以上而使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可列舉例如：聚酯丙烯酸酯系低聚物、環氧丙烯酸酯系低聚物、胺酯丙烯酸酯系低聚物、聚醚丙烯酸酯系低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯系低聚物、聚矽氧丙烯酸酯系低聚物等。
聚酯丙烯酸酯系低聚物例如可藉由下述方法而得到：將藉由多元羧酸與多元醇之縮合所得到之兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化；或是，將使環氧烷加成於多元羧酸所得到之低聚物之末端的羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化。
丙烯酸環氧酯系低聚物例如可藉由使(甲基)丙烯酸與分子量相對較低之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂的環氧乙烷環(Oxirane Ring)反應使其酯化而得到。此外，亦可使用：藉由二質子性羧酸酐將丙烯酸環氧酯系低聚物部分地進行改性後之羧基改性型的丙烯酸環氧酯系低聚物。
胺脂丙烯酸酯系低聚物例如可藉由將聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應所得到的聚胺酯低聚物以(甲基)丙烯酸進行酯化而得到。
聚醚丙烯酸酯系低聚物可藉由將聚醚多元醇的羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化而得到。
膜形成性化合物(a3)的(甲基)丙烯醯基當量亦無特別限制，從硬化性之觀點來看，較佳為100至500g/mol，特佳為100至300g/mol。
於上述硬化性組成物中，膜形成性化合物(a3)可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
上述硬化性組成物中之膜形成性化合物(a3)的含量並無特別限制，以剝離劑層的總質量為基準，較佳為50至90質量%，特佳為60至85質量%。
剝離劑層可在基材之至少一側的面上塗佈剝離劑層的原料(較佳為上述硬化性組成物)後，視需要進行乾燥並藉由光等活性能量線的照射來進行硬化而形成。於反應性化合物(a)的反應性官能基為藉由熱進行反應者之情形時，可藉由此時的乾燥來產生反應，且較佳係將具有矽氧烷骨架之反應性化合物(a)導入於交聯結構。硬化性組成物的塗佈方法並無特別限制，可使用例如：凹版塗佈法、棒式塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、壓模塗佈法等。
活性能量線通常是使用紫外線、電子束等。活性能量線的照射量因能量線的種類而不同，例如於紫外線之情形時，以光量計較佳為10至1000mJ/cm2，特佳為20至500mJ/cm2。此外，於電子束之情形時，較佳約為0.1至50kGy。
構成本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜之剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角，為33°以下。
藉由使剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角成為33°以下，與其他本發明之技術性特徵互相配合，本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜能夠以高水準來兼具形成於其上方之陶瓷生胚片之剝離容易性與陶瓷生胚片之污染抑制等，而實現實用上具有高價值之優異的技術性效果。
剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角成為33°以下時，能夠以高水準來兼具陶瓷生胚片之剝離容易性與陶瓷生胚片之污染抑制之機制雖仍未明瞭，惟可推測為：作為附著能量的指標之剝離劑層的滑落角與剝離劑層的表面狀態具有密切的關係，同樣地，可能與剝離劑層的表面狀態具有密切的關係之剝離性或是對陶瓷生胚片及其他被接著物之污染亦具有相關性，並且特定液體(二碘甲烷)的滑落角在此當中亦具有高相關性，因而存在有可兼具剝離性及耐污染性之二碘甲烷滑落角的最適值之緣故。
剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角可藉由以往於該技術領域中公知的方法來測定，可使用例如市售的接觸角及滑落角測定裝置來測定。更具體而言，可藉由本申請案說明書的實施例所述之方法來測定。
剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角較佳為10°至33°，特佳為15°至30°。
剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角可藉由調整構成剝離劑層之材料的種類及使用量或是剝離劑層的塗佈量來適當地調整。特別是可藉由調整具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)，尤其是反應性化合物(a2)的反應性官能基當量及使用量而適當地調整，該反應性化合物(a2)係具有與反 應性聚矽氧(a1)為相同的反應性官能基，且較佳係反應性官能基當量為2000g/mol以下。
本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜，只要是其剝離劑層之與基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角滿足上述條件者即可，並未特別施加其他限制，惟剝離劑層之與基材為相反側的面之水滑落角較佳為85°以下，尤佳為80°以下，更佳為75°以下。
藉由使剝離劑層之與基材為相反側的面之水滑落角成為85°以下，與其他本實施型態之技術性特徵互相配合，本實施型態之陶瓷生胚片製造用剝離膜能夠以更高水準兼具形成於其上之陶瓷生胚片之剝離容易性與陶瓷生胚片之污染抑制等，而實現實用上具有高價值之優異的技術性效果。
剝離劑層之與基材為相反側的面之水滑落角成為85°以下時能夠以更高水準來兼具陶瓷生胚片之剝離容易性與陶瓷生胚片之污染抑制之機制雖仍未明瞭，惟可推測為：作為附著能量的指標之剝離劑層的滑落角與剝離劑層的表面狀態具有密切的關係，同樣地，可能與剝離劑層的表面狀態具有密切的關係之剝離性或是對陶瓷生胚片及其他被接著物之污染亦具有相關性，並且具有氫鍵力之特定液體(水)的滑落角在此當中亦具有次於二碘甲烷之高相關性，因而存在有可兼具剝離性及耐污染性之水滑落角的最適值之緣故。
剝離劑層之與基材為相反側的面之水滑落角可藉由以往於該技術領域中公知的方法來測定，可使用例如市售的接觸角及滑落角測定裝置來測定。更具體而言，可藉由本申請案說明書的實施例所述之方法來測定。
剝離劑層之與基材為相反側的面之水滑落角可藉由調整構成剝離劑層之材料的種類及使用量或是剝離劑層的塗佈量來適當地調整。特別是可藉由調整具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基之反應性化合物(a)，尤其是反應性化合物(a2)的反應性官能基當量及使用量而適當地調整，該反應性化合物(a2)係具有與反應性聚矽氧(a1)為相同的反應性官能基，且較佳係反應性官能基當量為2000g/mol以下。
剝離劑層的厚度較佳為0.05至2μm，特佳為0.2至1.5μm。剝離劑層的厚度為0.05μm以上者，從剝離劑層表面的平滑性，或是抑制陶瓷生胚片之針孔或厚度不均之觀點來看為佳。剝離劑層的厚度為2μm以下者，從抑制因剝離劑層的硬化收縮產生之捲曲之觀點來看為佳。此外，從抑制結塊或帶電之觀點來看亦佳。
[其他的層]
本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜可具有上述基材及剝離劑層以外的層，例如亦可具有保護層、接著層、抗靜電層等。
基材與剝離劑層可直接積層，亦可隔著接著層等其他的層來積層。
[陶瓷生胚片製造用剝離膜]
本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜由於形成於其上方之陶瓷生胚片容易剝離且可有效地抑制陶瓷生胚片的污染，故可適合使用在製造各種陶瓷製品中所使用之陶瓷生胚片，例如適合使用在製造積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板中所使用之陶瓷生胚片。
使用了本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜之陶瓷生胚片的製造方法並無特別限制，例如在具有下列步驟之製造方法中，可適合使用本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜。
a)將陶瓷漿液塗佈於本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜上之步驟；
b)由在前述a)步驟中所塗佈之陶瓷漿液來形成陶瓷生胚片之步驟；以及
c)將在前述b)步驟中所形成之陶瓷生胚片從前述陶瓷生胚片製造用剝離膜中剝離之步驟。
將藉由上述製造方法所得到之陶瓷生胚片進行燒製，可製造各種陶瓷製品。
於積層陶瓷電容器的製造中，係於上述步驟b)與步驟c)之間設置：於生胚片上印刷內部電極之步驟。然後經過步驟c)(剝離)、積層壓著、切斷分離、燒製、外部電極形成步驟，可製造積層陶瓷電容器。
[實施例]
下列係藉由實施例來更詳細地說明本發明，惟本發明並不限定於此。
於下列實施例/比較例中，物性/特性的評估係藉由下述方法來進行。
(水的滑落角)
使用接觸角及滑落角測定裝置(協和界面科學公司製DM-500)，將6μL之超純水的水滴滴落於試樣剝離膜的剝離劑層表面(與基材為相反側的面) 上，並間斷地以1度/秒的速度使載台傾斜後靜止5秒，將水滴開始移動的角度作為滑落角之值。測定係進行5次並將5次的平均值作為水的滑落角。
(二碘甲烷的滑落角)
除了使用2.1μL的二碘甲烷來取代6μL的超純水之外，其他與上述水之滑落角的測定相同地測定二碘甲烷的滑落角。
(背面污染)
使用寺西化學工業公司製的油性魔術油墨(大型、紅色、書寫線寬：5×8mm)，於基材之與剝離劑層側為相反側上劃記線寬8mm×長度70mm的線，並根據於1分鐘後觀察中心的50mm長度部分後之線寬結果，依循下列基準來進行評估。
5：殘存的線寬為90%以上
4：具有殘存的線寬為70%以上且未達90%之處
3：具有殘存的線寬為50%以上且未達70%之處
2：具有殘存的線寬為20%以上且未達50%之處
1：具有殘存的線寬為0%以上且未達20%之處
(膠帶剝離力)
以剝離劑層朝上的方式將剝離樣本載置於水平載台上，將黏著膠帶「聚酯黏著膠帶No.31B」(品牌名稱、日東電工股份有限公司製)貼著於該剝離劑層側並裁切為200mm×50mm的大小，然後從該黏著膠帶的上方以20g/cm2施加荷重，並於70℃進行20小時的熟化。
然後藉由抗拉試驗機，以拉伸速度300mm/分進行180°剝離，並將剝離呈穩定之區域中的平均剝離荷重除以黏著膠帶寬度後之值，以求取的值作為剝離力。
於實施例/比較例中，剝離劑層所使用之樹脂等各構成成分的詳細內容係如下列所說明。
．(a3)多官能丙烯酸酯1
新中村化學工業股份有限公司製、商品名稱：NK Ester A9300 3官能異三聚氰酸丙烯酸酯單體(異三聚氰酸三-(2-丙烯氧基乙基)酯)
．(a1)環氧改性聚矽氧1
荒川化學工業股份有限公司製、商品名稱：Silcolease UV POLY201二甲基矽、脂環環氧矽嵌段共聚物
．(a2)環氧改性聚矽氧2
信越化學股份有限公司製、商品名稱：Shin-Etsu Silicone KR-470含脂環式環氧基之環狀矽氧烷4官能低聚物
．(a2)環氧改性聚矽氧3
信越化學股份有限公司製、商品名稱：Shin-Etsu Silicone X-22-169AS兩末端型/脂環式環氧改性聚矽氧油
．(a2)環氧改性聚矽氧4
信越化學股份有限公司製、商品名稱：Shin-Etsu Silicone X-22-169B兩末端型/脂環式環氧改性聚矽氧油
．(a2)環氧改性聚矽氧5
信越化學股份有限公司製、商品名稱：Shin-Etsu Silicone KF-102 側鏈型/脂環式環氧改性聚矽氧油
．陽離子起始劑1
三新化學工業股份有限公司製 商品名稱：San-Aid SI-100
．自由基起始劑1
IGM RESINS公司製 商品名稱：Esacure ONE
α-羥基酮型式光聚合起始劑
[實施例1]
以表1所示之質量比來調配多官能丙烯酸酯1、環氧改性聚矽氧1、環氧改性聚矽氧2、陽離子起始劑1及自由基起始劑1而調製剝離劑層用的硬化性組成物。
使用厚度約30μm、表面的算術平均粗糙度(Ra)約20nm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材，並將上述所調製之硬化性組成物塗佈於基材的1面上，在進行100℃×15秒的乾燥後，使用高壓水銀燈照射紫外線(累積光量：約40mJ/cm2)使其硬化來形成剝離劑層，而製造具有基材以及設置在該基材的一側之剝離劑層之剝離膜。
對於上述所製造之剝離膜，藉由上述方法來評估水及二碘甲烷的滑落角、背面污染以及膠帶剝離力。將結果表示於表1。
[實施例2至5及比較例1]
除了將剝離劑層用之硬化劑組成物的調配內容變更為表1所示者之外，其他與實施例1相同地製造剝離膜並進行評估。
將結果表示於表1。
[表1]
Figure 112146383-A0202-12-0023-1
[產業上之可應用性]
本發明之陶瓷生胚片製造用剝離膜係以超越先前技術的極限之高水準，來同時實現：容易剝離形成於其上方之陶瓷生胚片，以及可有效地抑制陶瓷生胚片的污染等具有高實用性價值之技術性效果，可適合使用在製造各種陶瓷製品，因此在以電子電機產業、電子零件產業、機械產業、汽車產業為首之產業的各領域中具有高可應用性。
11:陶瓷生胚片製造用剝離膜
12:剝離劑層
13:基材

Claims (8)

  1. 一種陶瓷生胚片製造用剝離膜，係具有基材以及設置在前述基材的至少一側之剝離劑層，
    前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為33°以下。
  2. 如請求項1所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之二碘甲烷滑落角為10°至33°。
  3. 如請求項1或2所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面之水滑落角為85°以下。
  4. 如請求項1或2所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述剝離劑層係含有硬化性組成物的硬化物，該硬化性組成物含有至少1種反應性化合物(a)，該反應性化合物(a)係具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基，且該反應性化合物(a)的合計量以質量比率計為該剝離劑層的50%以上。
  5. 如請求項4所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述硬化性組成物係含有至少1種反應性聚矽氧(a1)及至少1種反應性化合物(a2)作為前述反應性化合物(a)，該反應性聚矽氧(a1)係具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基及環氧基所組成之群組的至少1種反應性官能基以及矽氧烷骨架，該反應性化合物(a2)係具有與該反應性聚矽氧(a1)為相同的反應性官能基。
  6. 如請求項5所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述硬化性組成物更含有：於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之膜形成性化合物(a3)。
  7. 如請求項1或2所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，其中，前述基材之前述剝離劑層側的表面之算術平均粗糙度(Ra)為1至70nm。
  8. 如請求項1或2所述之陶瓷生胚片製造用剝離膜，係使用在積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的製造。
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