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TW202428863A - 預處理金屬基材之方法 - Google Patents

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TW202428863A
TW202428863A TW112132456A TW112132456A TW202428863A TW 202428863 A TW202428863 A TW 202428863A TW 112132456 A TW112132456 A TW 112132456A TW 112132456 A TW112132456 A TW 112132456A TW 202428863 A TW202428863 A TW 202428863A
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TW112132456A
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丹尼爾 斯查茲
丹尼斯 厄米希
Original Assignee
德商開麥妥公司
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Abstract

本發明係關於一種預處理金屬基材之方法，包括一或多個清潔步驟，其中i.將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及/或ii.一或多個選自轉化處理步驟、鈍化處理步驟及薄層形成步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種化學預處理組合物接觸；其中在i.及/或ii.後接一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/L該組合物之量的一或多種式(I)化合物 其COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者選自由H、羥基及烷基組成之群。

Description

預處理金屬基材之方法
本發明係關於一種用一或多種沖洗組合物預處理金屬基材之方法，接著清潔及/或轉化塗覆該等基材，及該等沖洗組合物在清潔及/或化學預處理之後特別用以防止鏽形成之用途。本發明進一步關於一種塗覆金屬基材之方法，該方法之第一步驟係根據本發明之預處理方法。
在金屬層片之生產製程期間，來自於層片之變形製程之雜質(諸如軋鋼鱗片(mill scale)、氧化物層及拉拔滑脂(drawing grease))出現且必須在將任何永久性塗層施覆於該等層片上之前將其移除。此外，在生產意欲用一或多種塗覆組合物塗覆之此類金屬層片之後，氧化物層在該等裸層片之表面處快速形成。出於此原因，該等金屬層片通常在緊接製造之後藉由暫時性抗腐蝕保護之方式塗覆抗腐蝕油。
因此，在施覆高品質塗層於金屬基材上之前，該等基材必須經徹底清潔以移除前述雜質、油及滑脂來避免在最終塗層架構中形成缺陷。
在高品質塗層中，在層片之清潔之後，將化學預處理組合物(諸如轉化處理組合物或薄層形成組合物)施覆至該等經清潔之金屬層片而形成轉化塗層以增強此類層片之腐蝕保護。此類步驟係在後續塗覆步驟(諸如電沉積塗覆、經底漆填料塗覆、基塗(basecoat)及清塗(clearcoat)或粉末噴塗(powder coats))之前。
為了避免用於清潔金屬基材之該等清潔組合物對化學預處理組合物之污染，在該清潔程序之後且在進行該轉化塗覆製程之前用一或多種沖洗組合物沖洗該等金屬基材。同樣地，必須藉由在任何後續塗覆步驟(諸如電沉積塗覆)之前沖洗經化學預處理之基材來移除過量化學預處理組合物。
觀察到存在在進行沖洗步驟之過程中及/或沖洗後不久之清潔及/或化學預處理之後之鏽形成，特別是閃鏽形成之風險。
因此，本發明之一個目標係在預處理金屬基材之方法期間避免此種鏽形成。
在先前技術中，描述鏽抑制劑之調配物，其中大多數調配物尤其包含欲避免的含氮化合物及/或含磷化合物，因為已知特別是呈毒性亞硝酸根離子之形式之氮於健康安全及環境上具有負面影響且含磷調配物亦因其環境問題而為人所知。
然而，許多鏽抑制調配物利用有害量之例如亞硝酸鈉或硝酸，諸如在CN 109112515 A中提出的，其中該鏽抑制劑為進一步包含乙酸、丙烯酸及硬脂酸、聚乙二醇、石英砂、碳酸(氫)鈉、苯甲酸鈉及清潔劑(諸如月桂基硫酸鈉及脂肪醇硫酸鹽)及小於60重量%之水之詳述組合物。例如，在CN 109112516 A中揭示類似組合物，然而，其含有鹽酸而不是硝酸，實際上已知氯離子會引起腐蝕。其他調配物(例如彼等描述於CN 102181854中者)包含葡萄糖酸鹽、三乙醇胺、鉬酸鹽、胺基膦酸、苯甲酸鈉及非離子表面活性劑。
含有顯著量之磷酸或磷酸鹽、苯甲酸或苯甲酸鹽、三乙醇胺、及選自巰基苯并噻唑及其鹽、苯并三唑及甲苯基三唑之至少一者之另外金屬腐蝕抑制劑例如自US 4,219,433已知可用於與各種金屬部件接觸的冷卻系統中。包含六偏磷酸鈉、N-亞硝基苯基羥基胺、苯甲酸鹽、鋅鹽及六亞甲基四胺之另一種含磷酸鹽腐蝕抑制劑描述於CN 103602991 A中。
所有以上調配物含有可有害地影響金屬基材之塗覆之各種化合物且其中的一些甚至含有欲在該金屬基材之該(等)清潔步驟期間移除的基材。因此，該等組合物不傾向於用於防止在清潔、沖洗及/或化學預處理金屬基材期間或之後發生閃鏽形成。
通常已知在先前預處理之後施覆的有機塗覆組合物可含有鏽抑制劑。作為此等有機塗覆組合物之一部分，此等化合物成為固化塗層之永久部分且在該固化塗層中仍呈已反應或游離形式保留。
然而，本發明旨在對該等預處理步驟採用閃鏽抑制功能，其在利用例如具有此種功能之底漆填料組合物、基塗組合物及/或清塗組合物；或利用粉末塗料達成的進一步塗覆步驟之前。
意欲提供於調配後續有機塗覆組合物上具有最低可能影響之措施。因此，與在有機塗層中作為添加劑之使用不同，應不需要將腐蝕抑制劑直接引入至此種有機塗覆組合物中。
此外，在金屬基材之該預處理製程中，較佳在該金屬表面預處理之該等沖洗步驟期間及之後，應已經防止閃鏽形成。
因此，本發明之主要目標係提供一種預處理金屬基材之方法，其中該方法含有至少一個利用不含有對於健康及環境有害之亞硝酸鹽之組合物之清潔、沖洗或化學預處理步驟且其中該組合物防止或抑制在施覆後續一般塗覆組合物之前的鏽(特別是閃鏽)之形成。此外，該等組合物(特別是沖洗組合物)不應干擾任何後續步驟，諸如電沉積塗覆。此外，用於預處理金屬基材之方法中之此類組合物應可容易施覆、具成本效益且易於生產。
驚人地發現，本發明之目標藉由提供一種預處理金屬基材之方法來達成，該方法包括 i.一或多個選自由清潔步驟組成之群之預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及/或，較佳地且， ii.一或多個選自轉化處理步驟、鈍化處理步驟及薄層形成步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種選自轉化處理組合物、鈍化處理組合物及薄層形成組合物之化學預處理組合物接觸以獲得經化學預處理之基材； 其中在i.及/或ii.後接(較佳地直接後接)一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/L組合物之量之一或多種式(I)化合物 (I) 其COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群。
在下文中，預處理金屬基材之前述方法及其較佳實施例表示為「根據本發明之預處理金屬基材之方法」。
本發明之又另一個標的係一種塗覆金屬基材之方法，該方法包括根據本發明之預處理金屬基材之前述方法，其中在該最後一個沖洗步驟之後 iii. 施覆一或多種選自固體塗覆組合物及液體塗覆組合物之群之塗覆組合物以形成一或多個塗層，該一或多個塗層中之各者在施覆之後經固化或未固化；及 iv.固化在步驟iii.中施覆的在步驟iii中未固化的任何一個或多個塗層。
在下文中，塗覆金屬基材之前述方法及其較佳實施例表示為「根據本發明之塗覆金屬基材之方法」。
本發明之其他標的係含有0.8至200 mmol/公升組合物之量之上式(I)化合物之水性組合物的用途，其COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，其用於預處理金屬基材，該水性組合物選自由清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物組成之群。
在下文中，該前述用途及其較佳實施例表示為「根據本發明之用途」。
在以下部分中，將更詳細地描述本發明。
在下文中，定義用於本發明中之術語。
術語「預處理(pre-treatment)」或「預處理(pre-treating)」如本文所用根據術語「表面預處理」使用，如Römpp Lexikon，「Lacke und Druckfarben」 (出版者：Ulrich Zorll編：Hans-Jürgen P. Adler – Stuttgart；New York：Thieme，1998；術語： 「Oberflächenvorbehandlung」，第417頁)中所定義。
在金屬基材上，根據DIN 50902：1994-07，表面處理之第一步驟為層移除步驟，其包括一或多個利用水性或非水性清潔組合物之(化學)清潔步驟，且亦稱為「表面準備步驟」。
術語「化學預處理」係根據EN ISO 4618:2006 (E/F/D) (術語：2.41 「化學預處理」，其代表在施覆塗覆材料之前施覆至表面之任何化學製程)使用。根據此標準，例如，處理(如屬於轉化處理之鉻酸鹽處理及磷酸鹽處理)屬於化學預處理且因此應與塗覆步驟區分開，其中施覆塗覆材料，亦即塗覆組合物，諸如粉末塗覆組合物、電沉積塗覆組合物、水性或非水性液體塗覆材料。
除了典型轉化處理(諸如鉻酸鹽處理及磷酸鹽處理)之外，該化學表面預處理可利用鈍化組合物及薄膜形成組合物來達成，其將更詳細地描述於下文中。
根據金屬基材之「預處理」之上述國際上有效定義，根據本發明之預處理方法涵蓋表面準備清潔步驟及/或化學預處理步驟且在每種情況下涵蓋至少一個沖洗步驟。
術語「金屬基材」根據對該術語之一般理解涵蓋具有包含一或多種純金屬及/或合金之表面之任何基材。若基材包含不同金屬之區域，則此種基材在本文中表示為作為金屬基材之子類別之「多金屬基材」。
術語「金屬基材之至少一部分」根據對該術語之一般理解意指在一些情況下可為期望或足以將該基材之非整個表面與清潔組合物、沖洗組合物及/或化學預處理組合物接觸。若僅部分金屬表面與相應組合物接觸，則其對於該方法之所有步驟通常係相同部分。然而，一般而言，期望將該金屬基材之整個表面與相應組合物接觸。
術語「接觸基材之該表面」根據對該術語之一般理解涵蓋任何類型之直接接觸。
術語「組合物」意指由一或多種成分(通常多於一種成分)組成之物質。然而，例如，「沖洗組合物」甚至可僅由水組成。
術語「水性」與術語「組合物」之組合意指其中可溶解或分散其他成分的該組合物之揮發性內容物主要含有水或甚至由水組成。特別就水性沖洗組合物而言，基於此種組合物之總重量計，水之含量較佳為97重量%至100重量%，諸如97重量%至99.99重量%，更佳98重量%至99.99重量%，甚至更佳99重量%至99.98重量%且最佳99.50至99.97重量%。
術語「清潔組合物」根據對該術語之一般理解定義一種組合物，其自待進一步處理的金屬基材之該表面移除雜質，亦即，清潔該金屬基材，但其不永久留在該金屬基材之該表面上。因此，術語「清潔組合物」與術語「塗覆組合物」不同，因為塗覆組合物欲永久留在基材上。
術語「沖洗組合物」根據對該術語之一般理解定義一種組合物，其移除在直接在沖洗步驟前的步驟中與該金屬表面接觸之組合物之過量部分，在該沖洗步驟中使用該沖洗組合物。在最簡單的情況下，沖洗組合物可為純例如去離子水。
術語「化學預處理組合物」如本文所用涵蓋「轉化處理組合物」、「鈍化處理組合物」及「薄膜形成組合物」。
術語「轉化處理組合物」根據對該術語之一般理解定義一種組合物，其在施覆至基材金屬之情況下產生含有基材金屬之化合物之表面層(superficial layer) (通常稱為轉化塗層)及環境之陰離子(ISO 2080:2008 (E/F)，術語： 2.3「轉化處理」)。 根據本發明之預處理之方法
根據本發明之預處理金屬基材之方法提供一種預處理金屬基材之方法，特別用以防止或抑制閃鏽形成。
該方法包括至少一或多個清潔步驟與一或多個後續沖洗步驟之組合；或至少一或多個化學預處理步驟與一或多個後續沖洗步驟之組合。因此，下文中，將首先更詳細地描述可經完全或部分中和的式(I)化合物及清潔步驟及化學預處理步驟，且此後將描述該一或多個沖洗步驟，因為該等沖洗步驟係在清潔步驟之後及/或在化學預處理步驟之後以相同方式進行。 式 (I) 化合物
至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物含有一或多種式(I)化合物 (I) 其COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群。
若在下文中，引用式(I)化合物，則應理解上文定義的化合物以及如下文所述的式(I)之較佳化合物。指定之量及量之範圍同樣適用於上文所定義的式(I)化合物以及適用於如下文所述的式(I)之較佳化合物。
取決於其中採用式(I)化合物之清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之pH值，可完全或部分中和該COOH基。與其獨立地，因為前述組合物通常為且較佳為水性組合物，因此存在處於平衡狀態下之該COOH基之至少一些部分解離為COO -H +基。
術語「中和」涵蓋式(I)化合物之鹽，其由於相應組合物之pH值而原位形成，但亦涵蓋式(I)化合物之鹽，其係在併入於該等相應組合物中之前形成。因此，術語「中和」包括式(I)之酸性化合物(亦即攜帶COOH之式(I)化合物)之任何市售鹽。
如存在於相應清潔、沖洗或化學預處理組合物中之該式(I)化合物及該經完全或部分中和之式(I)化合物較佳具有在溫度20℃下在去離子水中為至少0.8 mmol/L之水溶解度。因此，較佳地，該式(I)化合物及該經完全或部分中和之式(I)化合物在20℃之溫度下完全溶解於相應組合物中。
在該等經OH及/或烷基取代之式(I)化合物(亦即其中R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之至少一者為OH及/或烷基之式(I)化合物)及對應之經完全或部分中和之式(I)化合物當中，較佳為具有不多於3個選自OH及烷基之基團之彼等化合物。
在烷基之情況下，有鑑於水溶解度，甚至更佳地，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5基中僅1個或2個，最佳R 1、R 2、R 3、R 4及R 5基中僅一個為烷基。
若R 1、R 2、R 3、R 4及R 5基中之一者或多者為烷基，則較佳地，有鑑於水溶解度，該等烷基彼此獨立地具有1至3個，更佳1或2且最佳僅1個碳原子。
最佳地，所有該等R 1、R 2、R 3、R 4及R 5基均為氫。在此情況下，該式(I)化合物為苯甲酸。經中和之苯甲酸特別是其鹽，較佳係其水溶性鹽。
該等式(I)化合物之特佳中和物質為其鹼金屬鹽、銨鹽及四級銨鹽。
最佳為式(I)化合物之鈉、鉀、銨及四甲基銨鹽，特佳係苯甲酸之前述鹽。 i. 清潔步驟
在根據本發明之預處理之方法之第一態樣中，金屬基材經受i.一或多個清潔步驟，通常係i.兩個或更多個清潔步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分或較佳完整表面與一或多種清潔組合物(其至少一者為水性清潔組合物)接觸，以獲得經清潔之金屬基材。較佳地，若使用多於一種清潔組合物，則所使用的所有清潔組合物均為水性清潔組合物。
待用於塗料工業中之金屬基材通常在其表面上含有雜質，其可物理或化學附著於該金屬基材之該金屬表面上。此類雜質尤其係用於生產及定製金屬基材或存在於該金屬基材之金屬表面中之金屬之氧化產物(諸如氧化物及/或氫氧化物)之油及滑脂。此類雜質之存在通常會導致隨後形成的化學預處理層及塗層中之缺陷。此類缺陷可例如引起該塗層對該金屬基材表面之黏著減少。因此，必不可少的是在進一步使用之前清潔受污染的金屬基材。
該術語金屬基材如本文所用包括任何形狀之基材，諸如扁平金屬基材，如簡單面板或線圈，但亦包括具有複雜形狀之金屬基材，如汽車本體或其部件。術語「金屬」如本文所用包含如上文所解釋的純金屬及金屬合金。金屬及合金之特佳實例為冷軋鋼、鍍鋅鋼(諸如熱浸鍍鋅鋼)或電解鍍鋅鋼及鋁及其合金。特佳基材為冷軋鋼及鍍鋅鋼(諸如熱浸鍍鋅鋼)。此外，術語「基材」亦包含預組裝之金屬部件，該等金屬部件係相同金屬或合金或該等金屬部件係至少兩種不同金屬或合金(該方法之多金屬能力)。
該i. 一或多個將該金屬基材與清潔組合物接觸之步驟可藉由任何常用清潔程序來進行。最佳係噴霧清潔及/或浸漬清潔。用於該一或多個i.清潔步驟中之該清潔組合物之溫度較佳在20至70℃，更佳30至65℃且最佳40至60℃，諸如45至60℃範圍內。將該金屬基材與該清潔組合物接觸之持續時間較佳在0.5 min至15 min，更佳1 min至10 min，最佳2至5 min範圍內。 清潔組合物
原則上，所有類型之常用清潔組合物均可用於根據本發明之預處理之方法中之一或多個清潔步驟中，端視待移除的雜質之類型及該基材所包含或由之組成的金屬或合金而定。
該等清潔組合物較佳為水性且具有較佳在20℃下在3.5至12.5範圍內之pH值。具有在20℃下在3.5至低於6範圍內之pH值之清潔組合物通常表示為酸性清潔組合物，而具有在20℃下在6至8範圍內之pH值之清潔組合物表示為中性及具有在20℃下在大於8至12.5範圍內之pH值之彼等清潔組合物表示為鹼性清潔組合物。該等清潔組合物(獨立於其酸性、中性或鹼性pH值)確實較佳不含有硝酸鹽或硝酸且甚至更佳地，該等清潔組合物不含有硝酸鹽、硝酸及含磷成分。
較佳酸性清潔組合物具有在上述範圍內之pH值且含有一或多種選自由無機酸(諸如硫酸)、有機酸、錯合劑、表面活性劑及氟化物組成之群之成分。
較佳中性清潔組合物具有在上述範圍內之pH值且含有一或多種選自由pH調整劑、烷醇胺、苛性劑(caustic)、表面活性劑及錯合劑組成之群之成分。
較佳鹼性清潔組合物具有在8至12.5，更佳9至11，諸如10至11範圍內之pH值。較佳地，鹼性清潔組合物包含一或多種選自由pH調整劑、苛性劑、表面活性劑及錯合劑組成之群之成分。
適宜清潔組合物及/或其可水稀釋之濃縮物例如可自Chemetall GmbH (Frankfurt，Germany)以商標名稱Gardoclean®購買獲得。
由於清潔組合物之典型成分及通常其相當極端pH值負面干擾後續步驟，諸如化學預處理，因此在該(等)清潔步驟較佳直接後接一或多個沖洗步驟。在該一或多個清潔步驟之後的該一或多個沖洗步驟及用於本文中之該等沖洗組合物將描述於下文標題 「沖洗步驟」下方。
根據本發明之方法，使用該等清潔組合物中之至少一者，或若僅使用一種清潔組合物，則該一種清潔組合物可補充有0.8至200 mmol/公升組合物，較佳1.0至150 mmol/公升組合物，更佳1.2至120 mmol/公升組合物，且甚至更佳1.6至50 mmol/公升組合物之量之一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，以便防止或抑制在該清潔程序期間及之後的鏽(特別是閃鏽)之形成。 ii. 化學預處理步驟
在根據本發明之預處理之方法之第二態樣中，金屬基材經受ii.一或多個化學預處理步驟，較佳係ii.一個預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分或該完整表面與一或多種化學預處理組合物接觸以獲得經化學預處理之金屬基材。用於該(等)化學預處理步驟中之該等金屬基材與如該(等)清潔步驟中所定義的相同。
該ii.將該金屬基材與化學預處理組合物接觸之一或多個步驟可藉由任何常用轉化處理程序、鈍化處理程序及/或薄膜形成程序來進行。最佳為噴霧施覆及/或浸漬施覆，後一者為最佳。將該金屬基材與該化學預處理組合物接觸之持續時間較佳在15秒至8 min，更佳1 min至5 min，最佳2 min至4 min範圍內。
一般而言，用於該ii.一或多個化學預處理步驟中之該化學預處理組合物之溫度較佳在10至60℃，更佳15至55℃，甚至更佳20至50℃範圍內。
在前述範圍內，假如該化學預處理為薄膜形成，則該等溫度較佳在10至50℃，更佳15至45℃且更佳20至40℃，諸如25至35℃範圍內。使用其他化學預處理組合物，諸如基於磷酸鋅之組合物，該溫度較佳在20至60℃，且最佳30至55℃，諸如35至50℃範圍內。 化學預處理組合物
一般而言，如在金屬表面修整中所使用的任何已知化學預處理組合物可用於根據本發明之預處理金屬基材之方法之ii.一或多個化學預處理步驟中。
用於本發明中之該等化學預處理組合物較佳為酸性化學預處理組合物。
較佳地，用於根據本發明之塗覆方法中之該等化學預處理組合物選自 a. 磷酸鹽轉化處理組合物，包括為層形成及非層形成之組合物。磷酸鹽轉化處理組合物之實例為 i.  含Ni及無Ni之鋅磷酸鹽處理組合物及三陽離子磷酸鹽處理組合物，亦即所謂的「層形成系統」 ii. 形成非晶型磷酸鹽轉化塗層之組合物，亦即所謂的非層形成系統， iii. 含有鋅離子、及鎂離子及鎳離子中之至少一者的磷酸鹽轉化處理組合物，其包括基於Ti/Zn之活化及可選之基於鋯之鈍化；及 iv. 形成非晶型鐵磷酸鹽轉化塗層之組合物， b. 基於有機矽烷之薄膜形成組合物，其含有至少一種有機矽烷及/或其水解產物及/或其縮合產物；及 c. 鈍化組合物，其含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物； d. 鈍化及薄膜形成組合物，其含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物且含有至少一種有機矽烷及/或其水解產物及/或其縮合產物； e. 鈍化組合物，其含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物且含有一或多種選自由聚(乙烯基苯酚)、聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物、馬來酸共聚物、膦酸共聚物，特別是(膦酸-丙烯酸)共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮共聚物、乙酸乙烯酯共聚物，特別是(乙烯基醇-乙酸乙烯酯)共聚物、乙氧基化聚合物，例如聚乙二醇及共聚物、及直鏈或分支鏈聚(乙烯亞胺)組成之群之聚合物。
若在ii.中進行磷酸鹽轉化處理步驟，特別是鋅磷酸鹽處理步驟或三陽離子磷酸鹽處理步驟，則較佳在ii之前進行一個另外活化步驟。若進行，則該活化步驟藉由將該金屬基材在步驟ii.之前與活化組合物接觸來進行。接觸較佳藉由浸漬或噴霧來進行。最佳係藉由浸漬施覆該活化組合物來接觸該金屬基材。與該活化組合物之該接觸步驟之持續時間較佳在5至300秒，更佳10至200秒且最佳20至90秒，諸如30秒60秒範圍內。活化組合物或溶液例如可自Chemetall GmbH (Frankfurt, Germany)以商標Gardolene® V獲得。若進行活化步驟，則本文所用的活化組合物較佳含有磷酸鋅晶體及/或磷酸鈦晶體，其促進磷酸鹽轉化層之沉積。
在鋅磷酸鹽處理組合物當中，可採用含Ni組合物。然而，出於環境原因，較佳為無Ni鋅磷酸鹽處理轉化處理組合物，其含有Zn離子及Mn離子。鋅磷酸鹽處理轉化處理組合物之其他變體為含有Zn、Mn及Ni離子之所謂的三陽離子磷酸鹽轉化處理組合物。磷酸鹽轉化處理組合物可例如自Chemetall GmbH (Frankfurt, Germany)以商標Gardobond® R (對於鋅磷酸鹽處理)及Gardobond A (對於非晶型磷酸鹽產品)獲得。
基於有機矽烷之薄膜形成組合物較佳含有至少一種有機矽烷(諸如胺基矽烷)，該術語「有機矽烷」包括其水解產物及縮合產物、及視需要可選之選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物。此類組合物可例如自Chemetall GmbH (Frankfurt，Germany)以商標Oxsilan®，諸如Oxsilan® 9831、Oxsilan® 9832、Oxsilan 9810/1及Oxsilan 9810/3獲得以產生薄膜層。
鈍化處理組合物較佳含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物，更佳鈦、鋯及/或鉿之氟錯合物。此類鈍化處理組合物視需要含有一或多種有機矽烷，該術語「有機矽烷」包括其水解產物及縮合產物。
含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物且含有一或多種聚合物之鈍化處理組合物之一個實例為例如Gardobond® GBX 2025/2。
一般而言，在該(等)化學預處理步驟中形成之任何層具有通常小於2 µm，諸如對於磷酸鹽轉化處理(諸如鐵-及鋅磷酸鹽處理)較佳50 nm至2000 nm，更佳500至1500 nm且對於薄膜形成預處理較佳20 nm至300 nm，更佳30至200 nm之厚度。
根據本發明之方法，使用一或多種化學預處理組合物或若僅使用一種化學預處理組合物，則該一種化學預處理組合物可補充有0.8至200 mmol/公升組合物，較佳1.0至150 mmol/公升組合物，更佳1.2至120 mmol/公升組合物，且甚至更佳1.6至50 mmol/公升組合物之量之一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多則彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，以便防止或抑制在該清潔程序期間及之後的鏽(特別是閃鏽)之形成。 沖洗步驟
進行該一或多個沖洗步驟，較佳至少兩個沖洗步驟以在進行該i. 一或多個清潔步驟之後移除留在該金屬基材之該表面上之過量清潔組合物；及/或以在進行該ii. 一或多個化學預處理步驟之後移除留在該經化學預處理之金屬基材之該表面上之過量化學預處理組合物。
該等沖洗步驟較佳藉由噴霧或浸漬施覆，較佳浸漬施覆相應沖洗組合物來進行。
原則上，在i.及ii.兩種情況下，較佳用自來水及/或去離子水沖洗該等經清潔及/或經化學預處理之基材，以避免引入非所欲物質。
然而，若該i. 一或多種清潔組合物中之無一者或該ii. 一或多種化學預處理組合物中之無一者利用補充有上文識別量之該一或多種式(I)化合物(其COOH基可如上文所定義經部分或完全中和)之相應組合物，則已在許多情況下觀察到該等經清潔及/或經化學預處理之金屬基材傾向於在其表面上形成鏽(特別是閃鏽)，若僅使用水作為沖洗組合物。然而，此種鏽形成或閃鏽形成一般對於該基材上其他塗層之形成有害且導致缺陷，此再次引起其他塗層之黏著減少及/或腐蝕保護減少。 沖洗組合物
如上文所解釋，若所使用的清潔組合物及/或化學預處理組合物中之至少一者含有相應量之一或多種式(I)化合物(其COOH基可如上文所定義經部分或完全中和)，則用於該等沖洗步驟中之該等沖洗組合物可用水或含有來自根據本發明之預處理之方法之先前步驟之拖運留存(drag over)的水進行。若進行多於一個沖洗步驟，則該第一沖洗步驟較佳以自來水作為沖洗組合物來進行。
若在該第一沖洗步驟中噴霧施覆且使用自來水作為第一沖洗組合物，則此種水諸如自來水較佳具有200至3500 µS/cm 2，較佳200至2500 µS/cm 2之電導率。當然，具有更低電導率之水諸如去離子水亦可用於該第一沖洗步驟中作為沖洗組合物。因此，該沖洗組合物可僅由純水構成。利用市售電導率量測裝置(WTW pH/Cond 340i；在25℃下在具有1.413 mS/cm之電導率之氯化鉀溶液中校準)來量測電導率。
若該第一沖洗組合物經浸漬施覆，則可使用如在噴霧施覆中所使用的相同沖洗組合物。然而，若在連續製程中沖洗該等金屬基材，則該浸漬槽中之該沖洗組合物將進一步含有自該等先前經沖洗之金屬基材(層片)拖過進入該浸漬槽中之先前預處理步驟的經稀釋之成分，亦即來自該(等)清潔步驟或該(等)化學預處理步驟之成分。
若將該第一沖洗組合物用於浸漬沖洗，則由於該先前清潔組合物及/或化學預處理組合物之拖運留存且因此以高度稀釋形式含有該清潔組合物及/或該化學預處理組合物之所有成分以較佳滿足上述電導率範圍，其通常具有在6至10範圍內之pH值。當然，該第一沖洗步驟亦可用去離子水進行。
由於該等第一沖洗組合物之拖運留存且再次含有該第一沖洗組合物之所有成分，但進一步經水稀釋，該第二沖洗組合物較佳亦具有在6至10，更佳6.5至9範圍內之pH值。當然，該第二沖洗步驟亦可用去離子水進行。
因此，自沖洗步驟至沖洗步驟，該拖運留存將含有較少的包含在該等清潔組合物及/或化學預處理組合物中之成分。
較佳地，在該(等)清潔步驟及/或該(等)化學預處理步驟之後進行的沖洗步驟之最後一個沖洗步驟(若僅進行一個沖洗步驟則可為第一沖洗步驟，但亦可為第二或任何其他沖洗步驟)藉由使用具有小於500 µS/cm 2，諸如5至500 µS/cm 2，更佳0至200 µS/cm 2之電導率之水來進行。當然，該最後一個沖洗步驟亦可用去離子水進行。 包含腐蝕抑制劑之沖洗組合物
根據本發明，若該i. 一或多種清潔組合物中之無一者或該ii. 一或多種化學預處理組合物(若使用)中之無一者利用補充有上文識別量之苯甲酸及/或其上述鹽之組合物，則需要在該(等)清潔步驟之後使用的沖洗組合物中之至少一者及/或在該(等)化學預處理步驟之後使用的沖洗組合物中之一者包含0.8至200 mmol/公升組合物，較佳1.0至150 mmol/公升組合物，更佳1.2至120 mmol/公升組合物，且甚至更佳1.6至50 mmol/公升組合物之量之一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群。最佳地，上述範圍之上限為每公升沖洗組合物34、32、30、28、26、24或22 mmol之一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群。
除了水及來自前述清潔及/或化學預處理步驟之一些可能的拖運留存及上述量之該一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)及視需要可選之pH調整劑之外，該沖洗組合物較佳不補充有任何其他成分。
然而，若含有其他成分，則包含在包含腐蝕抑制劑之沖洗組合物中之主要成分(除了pH調整劑之外)係除了水之外，較佳係該一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和。就式(I)之經中和之化合物而言，較佳地，苯甲酸以中和形式(諸如苯甲酸鈉或苯甲酸鉀)使用。
包含腐蝕抑制劑之沖洗組合物之較佳pH值範圍為5至12，更佳6至11且更佳7至10。
最佳地，不在如在根據本發明之預處理金屬基材之方法中使用的包含腐蝕抑制劑之沖洗組合物中有意使用亞硝酸鹽及/或含磷物質。然而，若此類物質包含在該清潔及/或化學預處理化合物中，則可能發生，由於一些拖運留存，將痕量之此類物質轉移至用於沖洗步驟中之該等沖洗組合物中。
通常，亞硝酸鹽(若有的話包含在包含一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)之沖洗組合物中)之量為小於0.1重量%，更佳小於0.01重量%且最佳為0重量%。通常，含磷物質(若有的話包含在包含一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)之沖洗組合物中)之量為小於0.1重量%，更佳小於0.01重量%且最佳為0重量%。
非常令人驚訝的是，該上述一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)充當沖洗溶液中之有效閃鏽抑制劑及其特別地以如此少量起作用。令人驚訝的是，此類化合物之高度稀釋溶液(其通常不形成永久性塗層)適用於防止閃鏽。對於亦不被認為永久停留在金屬基材上的清潔組合物亦如此，而且對於藉由化學預處理所形成之層亦如此，該等層具有極低(若有的話)的誘騙一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)之能力。 預處理金屬基材之方法之步驟之較佳順序
較佳地(實施例A)，根據本發明之預處理金屬基材之方法包括 i. 一或多個選自由清潔步驟組成之群之預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；接著係 ii.     一或多個選自轉化處理步驟、鈍化處理步驟及薄層形成步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種選自轉化處理組合物、鈍化處理組合物及薄層形成組合物之化學預處理組合物接觸以獲得經化學預處理之基材， 其中在i.及ii.後接一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/L組合物之量之一或多種如上文所定義的式(I)化合物，其中其COOH基可經完全或部分中和。
更佳地(實施例B)，根據本發明之預處理金屬基材之方法包括 i. 一或多個選自由清潔步驟組成之群之預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；接著係一或多個活化步驟，接著係 ii.     一或多個選自磷酸鹽轉化處理步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種選自磷酸鹽轉化處理組合物之化學預處理組合物接觸，以獲得經化學預處理之基材， 其中在i.及ii.後接一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/L組合物之量之一或多種如上文所定義的式(I)化合物，其中其COOH基可經完全或部分中和。
或者，更佳地(實施例C)，根據本發明之預處理金屬基材之方法包括 i. 一或多個選自由清潔步驟組成之群之預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；直接後接 ii.     一或多個無磷酸鹽化學預處理步驟以獲得經化學預處理之基材， 其中在i.及ii.後接一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/L組合物之量之一或多種如上文所定義的式(I)化合物，其中其COOH基可經完全或部分中和。
對於上述實施例A至C中之任何者，更佳地，該等清潔或沖洗組合物中之至少一者(較佳係該等沖洗組合物中之一者)含有上述量之上述一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和。
對於上述實施例A至C中之任何者，甚至更佳地，在進行實施例B中之該(等)活化步驟或實施例A至C中之該(等)化學預處理步驟之前的該一個或最後一個清潔步驟後的該等沖洗組合物中之至少一者(較佳係該一個或最後一個清潔步驟後的最後沖洗組合物)、及/或該化學預處理步驟後的該等沖洗組合物中之至少一者(較佳係該(等)化學預處理步驟後的最後沖洗組合物)含有上述量之上述一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)。
在上述實施例A至C中之任何者中，較佳地，上述一般或較佳量之上述一或多種上式(I)化合物(其中該COOH基可經完全或部分中和)僅包含在沖洗組合物中，較佳僅包含在最後沖洗組合物中且最佳僅包含在該清潔步驟後的最後沖洗組合物及視需要之該化學預處理步驟後的最後沖洗組合物中。
可選地，在進行該一或多個沖洗步驟之後，乾燥該金屬基材。若預處理金屬基材之方法在粉末塗覆或用水性塗覆組合物或溶劑基塗覆組合物塗覆之前直接進行，則較佳在該最後一個沖洗步驟之後首先乾燥該經預處理之金屬基材。然而，若電沉積塗覆在該最後一個沖洗步驟之後，則通常不必在電沉積塗覆之前乾燥該經預處理之金屬基材，因為其通常以水性浸漬塗覆進行。 塗覆金屬基材之方法
在塗覆金屬基材之方法中，首先進行根據本發明之預處理金屬基材之方法，接著施覆一或多種選自固體塗覆組合物及液體塗覆組合物之群之塗覆組合物以形成一或多個塗層，本文中亦稱為油漆塗層，與可在化學預處理步驟中形成之任何層形成對比。此外，進行該一或多種塗覆組合物之固化。
因此，本發明之另一個標的係一種塗覆金屬基材之方法，該方法包括 i.  一或多個選自由清潔步驟組成之群之預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及/或，較佳地及， ii. 一或多個選自轉化處理步驟、鈍化處理步驟及薄層形成步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種選自轉化處理組合物、鈍化處理組合物及薄層形成組合物之化學預處理組合物接觸以獲得經化學預處理之基材； 其中在i.及/或ii.直接後接一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/公升組合物，較佳1.0至150 mmol/公升組合物，更佳1.2至120 mmol/公升組合物，且甚至更佳1.6至50 mmol/公升組合物之量之一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，其中在該最後一個沖洗步驟之後 iii. 施覆一或多種選自固體塗覆組合物及液體塗覆組合物之群之塗覆組合物以形成一或多個塗層，該一或多個塗層中之各者在施覆之後經固化或未固化；及 iv. 固化在步驟iii.中施覆的在步驟iii中未固化的任何一個或多個塗層。
該等固體塗覆組合物較佳為粉末塗覆組合物，最佳選自由熱固性樹脂組成之群。較佳地，該等粉末塗料選自(但不限於)由環氧樹脂、環氧樹脂與聚酯樹脂之混合物、聚酯樹脂與異氰酸酯組分之混合物、聚(甲基)丙烯酸酯、及聚酯與三縮水甘油基異氰脲酸酯之混合物組成之樹脂之群。
該等液體塗覆組合物可為單包裝或雙包裝塗覆組合物、水性或非水性塗覆組合物。該等非水性塗覆組合物可為溶劑基塗覆組合物或較佳無溶劑輻射固化塗覆組合物。
特別是在汽車OEM塗層中，進行以下塗覆步驟以便施覆電沉積塗覆組合物、施覆一或多種底漆填料組合物、施覆一或多種基塗組合物及施覆一或多種清塗組合物且固化所形成的該等塗層。
因此，本發明之另一個標的係一種塗覆金屬基材之方法，該方法包括 i.  一或多個清潔步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及/或 ii. 一或多個化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種化學預處理組合物接觸以獲得經化學預處理之基材； 其中在i.及/或ii.直接後接一或多個沖洗步驟，其中至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物包含0.8至200 mmol/公升組合物，較佳1.0至150 mmol/公升組合物，更佳1.2至120 mmol/公升組合物，且甚至更佳1.6至50 mmol/公升組合物之量之一或多種上式(I)化合物，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，其中在該最後一個沖洗步驟之後 iii. 藉由施覆電沉積塗覆組合物、施覆一或多種底漆填料組合物、施覆一或多種基塗組合物及施覆一或多種清塗組合物且固化或不固化經如此形成之塗層，進行該等以下塗覆步驟中之一者或多者以形成一或多個塗層，及 iv. 固化在步驟iii.中尚未固化的任何一或多種塗覆組合物。
結合處理金屬基材之方法之上述較佳特徵及實施例中之任何者亦為塗覆金屬基材之方法之較佳特徵及實施例且因此下文並未明確重複。 iii. 塗覆步驟
在根據本發明之預處理方法之後且特別是在如上文所述的方法實施例A至C中之任一者之後，特別是在汽車OEM塗覆中，較佳將電沉積塗覆組合物施覆至該唯一或最後的化學預處理層上。
電沉積塗覆組合物為水性塗覆組合物，其係藉由浸漬塗覆，亦即將經酸洗之經化學預處理之金屬基材浸漬至導電水性電沉積塗覆組合物中，且在該基材與相對電極之間施加直流電壓來施覆。該電沉積塗覆組合物為陽極或陰極電沉積塗覆組合物，較佳係陰極電沉積塗覆組合物。陰極電沉積塗覆組合物較佳選自環氧類型及聚(甲基)丙烯酸酯類型之電沉積塗覆組合物。其係根據塗料製造商說明書進行施覆。
在形成電沉積塗層之後，較佳根據油漆製造商說明書沖洗及固化該經如此形成之層。
在該電沉積塗覆步驟之後，較佳施覆一或多種其他塗覆組合物。該等其他塗覆組合物較佳選自水基塗覆組合物、溶劑基塗覆組合物或UV-固化塗覆組合物。然而，亦可施覆所謂的粉末塗覆組合物。特佳地，施覆底漆填料塗覆組合物、基塗組合物及清塗組合物中之至少一者，最佳按此種順序。若形成複數個塗層(亦即施覆至少兩種塗覆組合物)，則可濕濕(wet-in-wet)進行該施覆且此後可同時固化該等塗層。然而，亦可在該複數種塗覆組合物之至少一些或全部之施覆之間進行乾燥步驟及/或固化步驟。
或者，在施覆或不施覆電沉積塗覆組合物下，可施覆單一粉末塗覆組合物或單一水性或單一非水性塗覆組合物。特別地，若施覆粉末塗覆組合物，則建議首先乾燥該經沖洗及/或經電沉積塗覆之基材。 iv. 該 iii. 一或多個塗層之固化
該固化步驟之條件取決於在根據本發明之預處理金屬基材之方法之後施覆之塗覆組合物。
術語「固化」如本文所用涵蓋任何類型之固化，較佳係物理乾燥、輻射固化及熱固化，其中熱固化較佳涵蓋藉由除了輻射固化以外之化學交聯之任何固化機制。例如，術語熱固化包括1包裝組合物及2包裝組合物之固化。單包裝組合物通常在高於100℃ (例如在120至200℃範圍內)之溫度下固化，而雙包裝組合物通常在室溫(諸如20℃至100℃之溫度)下開始固化且因此通常在環境條件下非儲存穩定的。
根據本發明之塗覆金屬基材之方法提供塗層之良好附著及對金屬基材之腐蝕抗性。 根據本發明之用途
本發明之另外標的係含有0.8至200 mmol/公升組合物，較佳1.0至150 mmol/公升組合物，更佳1.2至120 mmol/公升組合物，且甚至更佳1.6至50 mmol/公升組合物之量之一或多種上述式(I)化合物之水性組合物之用途，其中該COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，其用於預處理金屬基材，該預處理包括清潔步驟及化學預處理步驟中之至少一者；及此外包括至少一個沖洗步驟。較佳地，該水性組合物選自由清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物組成之群，較佳係選自清潔組合物及沖洗組合物，且最佳地，該水性組合物為沖洗組合物。
根據本發明之用途提供防止或抑制該金屬基材上之鏽形成，特別是閃鏽形成。
在下文中，將藉由提供工作實例來進一步解釋本發明。 實例 經清潔且經沖洗之基材之測試 閃鏽形成測試 (FRF 測試 )
根據兩種程序模擬作為基材之鋼板之閃鏽實驗室規模模擬。在程序1中，利用氯化鈉作為閃鏽形成促進劑，而在程序2中，應用濕度暴露以促進閃鏽形成。 程序1
在此程序中，冷軋鋼板(CRS板) (a)    在60℃下，在浸漬施覆中用20 g/L GC S 5411 ®/3 g/L GBA 7400 (鹼性增滌劑(alkaline builder)及有機表面活性劑，其係由Chemetall GmbH提供的典型清潔劑產品)清潔180秒； (b)    在此清潔步驟之後，首次用自來水沖洗該等板15秒； (c)    在該首次沖洗之後，用去離子水進行第二浸漬沖洗10秒；該去離子水在使用之前經補充有：200 ppm氯化鈉及無抑制劑(對照1)；或200 ppm氯化鈉及40 mg/L亞硝酸鈉(比較例1)；或200 ppm氯化鈉及500 mg/L (等於 ≈ 3.5 mmol/L)苯甲酸鈉(實例A)；或200 ppm氯化鈉及3000 mg/L (等於 ≈ 20.8 mmol/L)苯甲酸鈉(實例B)； (d)    在該第二沖洗之後，將該經如此處理之基材空氣乾燥。
目視評估鏽形成(由於閃鏽形成所致之棕色污斑)。
目視評估閃鏽形成之量及強度且分為3個類別(抑制(無可見閃鏽)、部分抑制(優於「對照1或2」但仍有少許可見鏽斑)及無抑制(與「對照1或2」無差異)。
此外，在步驟(c)的第二沖洗中用不同量之苯甲酸鈉(亦即在每種情況下，含在補充有200 ppm氯化鈉之去離子水中之0.1 g/L (等於 ≈ 0.7 mmol/L)、0.2 g/L (等於 ≈ 1.4 mmol/L)、0.3 g/L (等於 ≈ 2.1 mmol/L)、0.5 g/L (等於 ≈ 3.5 mmol/L)及3 g/L (等於 ≈ 20.8 mmol/L)之苯甲酸鈉)重複程序1。結果顯示於下方結果部分之表1中。 程序2
在此程序中，冷軋鋼板(尺寸：105 mm x 95 mm x 0.8 mm)係 (a)    如程序1般進行清潔； (b)    以如程序1中之首次浸漬沖洗進行沖洗； (c)    在該首次沖洗之後，用去離子水進行第二浸漬沖洗10秒；該去離子水係在使用之前經補充有：無(對照2)；或40 mg/L亞硝酸鈉(比較例2)；或500 mg/L (等於 ≈ 3.5 mmol/L)苯甲酸鈉(實例C)；或3000 mg/L (等於 ≈ 20.8 mmol/L)苯甲酸鈉(實例D)； (d)    在該第二沖洗之後，將該經如此處理之板在經封閉之圓柱形容器(直徑：125 mm；高度：280 mm)經居中且垂直定向懸掛600秒，該板之四個邊緣中之最低者處於回火自來水之該表面上方約1 cm的距離處，以模擬高濕度； (e)    在步驟(d)之後，藉由使用壓縮空氣乾燥該基材。
如上文針對程序1所述目視評估鏽形成(由於閃鏽形成所致之棕色污斑)。
此外，在步驟(c)的第二沖洗中用不同量之苯甲酸鈉(亦即含在去離子水中之0.1 g/L (等於 ≈ 0.7 mmol/L)、0.2 g/L (等於 ≈ 1.4 mmol/L)、0.3 g/L (等於 ≈ 2.1 mmol/L)、0.5 g/L (等於 ≈ 3.5 mmol/L)及3 g/L (等於 ≈ 20.8 mmol/L)之苯甲酸鈉)重複程序2。結果顯示於下方結果部分之表1中。 經清潔、經沖洗、經表面處理且經進一步塗覆之基材之測試 樣 本 之製備
在60℃之溫度下，用鹼性清潔劑(含有20 g/L GC 5345及3 g/L GBA H 7406；二者可自Chemetall GmbH購買獲得)浸漬清潔如下表2中所示的熱浸鍍鋅鋼(HDG)板及冷軋鋼板(CRS) 180秒，接著進行自來水沖洗(首次沖洗) 30秒。
在該首次沖洗之後係如表2中所示的第二沖洗。用僅去離子水(DI水) (比較例*)或補充有0.5 g/L苯甲酸鈉(本發明)之去離子水進行該第二沖洗30秒。
在該第二沖洗之後，根據上述程序2步驟(d)將實例2a*、2b*、3a*、3b*、5a*、5b*、6a及6b之基材(板)暴露至高濕度，接著根據程序2步驟(e)進行乾燥。
在具有或不具有高濕度處理之第二沖洗之後，在60℃之溫度下，將該等板在如表2中所示的不同化學預處理浴中浸漬處理180秒。在實例1a*、1b*、2a*、2b*、3a及3b中，該化學預處理係用OS 9832進行；在實例4a*、4b*、5a*、5b*、6a及6b中，該化學預處理係用GB X 2025/2進行。
在該化學預處理之後，所有樣品均用去離子水沖洗30秒且此後在120℃之溫度下乾燥30秒。
該如此完成的預處理後接用電沉積塗覆組合物(BASF Cathoguard® 800)塗覆該等板，在175℃下固化該電沉積塗覆組合物20 min而導致電沉積塗層之乾層厚度為約20±2 µm。
如此產生之樣品在天然鹽噴霧測試、VDA新氣候改變測試及氣候改變測試PV1210中進行測試，該等測試詳細描述如下。 中性鹽噴霧測試 (NSS 測試 )
該NSS測試用於確定基材上塗層之腐蝕抗性。根據DIN EN ISO 9227 NSS (日期：2012年9月1日)，對於塗覆有本發明塗覆組合物或比較塗覆組合物之導電基材進行該NSS測試。在此測試中，處於分析下的樣品在腔室中，其中在35℃之溫度下，在1008小時之持續時間內，在6.5至7.2範圍內之受控pH下，存在5%強度的常見鹽溶液之持續霧化。該霧沉積於處於分析下的樣品上，使其覆蓋有鹽水之腐蝕性膜。若仍在DIN EN ISO 9227 NSS的NSS測試之前，處於分析下的樣品上之塗層經刀片切口(Scratch Master 1 mm刀片，75 µm)刻到基材上，則可依DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究該等樣品之膜下腐蝕(底蝕(undermining))程度，因為該基材在DIN EN ISO 9227 NSS測試期間順著刻痕線腐蝕。此研究在已進行該NSS測試一段1008小時之持續時間之後進行。作為腐蝕之進行性過程之結果，該塗層在該測試期間或多或少受到底蝕。該底蝕程度(單位為[mm])係測量塗層對腐蝕抗性之量度。該等值為3個板之平均值。該等結果顯示於表2中。 VDA 新氣候改變測試 (VDA 新測試； VDA 233-102 測試 )
該VDA新測試用於確定基材上塗層之腐蝕抗性。根據DIN 55635 (2019年5月)，對於塗覆有本發明塗覆組合物或比較塗覆組合物之導電基材進行該VDA新測試。此處交替氣候測試分6個循環進行。此處的一個循環由總共168小時(1週)組成且涵蓋三個階段，其代表24小時的循環時間。該三個階段表徵如下。 (a)    鹽噴霧階段(A)：3小時的鹽噴霧(1% NaCl溶液；35℃；100%相對濕度) (b)    觀察階段(B)：3小時，25℃，70%相對濕度 (c)    低溫階段(C)：1小時-2.5℃；6小時-15℃及1小時-2℃；無相對濕度調節 該測試循環藉由三個階段按以下順序之組合形成： B A C A B B A。
在實施交替氣候測試之前，處於研究下的樣品上的相應塗層經刀片切口刻到基材上，因此允許依DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究該等樣品之膜下腐蝕(底蝕)程度，因為該基材在交替氣候測試之表現期間順著刻痕線腐蝕。作為腐蝕之進行性過程之結果，該塗層在該測試期間或多或少受到底蝕。該底蝕程度(單位為[mm])係測量塗層對腐蝕抗性之量度。在該等結果中陳述的平均底蝕程度稍後在下文代表所評估的三個至五個不同板之個別值之平均值，且板的各個別值依次為該板上的11個測量點之底蝕程度之平均值。該等結果顯示於表2中。 氣候改變測試 PV1210 (PV1210 測試 )
此氣候改變測試用於確定基材上塗層之腐蝕抗性。該氣候改變測試以30個所謂的循環進行。在該PV1210測試之前，在進行該氣候改變測試之前，待測試的樣品之塗層經刀片切口(Scratch Master 1 mm刀片，75 µm)刻到基材上，可根據根據DIN EN ISO 4628-8 (03-2013)測試該等樣品之膜下腐蝕程度，因為該基材在氣候改變測試期間順著蝕刻線腐蝕。隨著腐蝕進行，在測試期間，該塗層或多或少被浸潤。該底蝕程度(單位為[mm])係測量塗層抗性之量度。該等值為3個板之平均值。
此交替氣候測試PV 1210用於確定基材上塗層之腐蝕抗性。對於由熱浸鍍鋅鋼(HDG)組成之對應經塗覆導電基材進行交替氣候測試。此處交替氣候測試分30個循環進行。此處，在40 ± 3℃下且在100%之大氣濕度下，一個循環(24小時)由按照DIN EN ISO 9227 NSS (2017年6月)的4小時的鹽噴霧測試、按照2005年9月的DIN EN ISO 6270-2 (AHT法)的4小時的儲存(包括冷卻)及按照2005年9月的DIN EN ISO 6270-2 (AHT法)的16小時的儲存(包括加熱)組成。在每5個循環之後，存在按照2005年9月的DIN EN ISO 6270-2 (AHT法)的48小時的暫停(包括冷卻)。因此，30個循環對應於42天的總持續時間。
在實施交替氣候測試之前，處於研究下的樣品上的相應塗層經刀片切口刻到基材上，因此允許依DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究該等樣品之膜下腐蝕(底蝕)程度，因為該基材在交替氣候測試之表現期間順著刻痕線腐蝕。作為腐蝕之進行性過程之結果，該塗層在該測試期間或多或少受到底蝕。該底蝕程度(單位為[mm])係測量塗層對腐蝕抗性之量度。在該等結果中陳述的平均底蝕程度稍後在下文代表所評估的三個至五個不同板之個別值之平均值，且板的各個別值依次為該板上的11個測量點之底蝕程度之平均值。該等結果顯示於表2中。 結果
如上所述目視評估該FRF測試之結果且顯示於下 表 1中。 表 1
FRF測試 在第二沖洗中所使用的苯甲酸鈉含在去離子水中之濃度 [g/L]
0.1 0.2 0.3 0.5 3.0
程序1 無抑制 抑制 抑制 抑制 抑制
程序2 抑制 抑制 抑制 抑制 抑制
在0.1 g/L (等於 ≈ 0.7 mmol/L)苯甲酸鈉含在去離子水中之濃度下，已經觀察到根據FRF測試程序2之抑制。在0.2 g/L (等於 ≈ 1.4 mmol/L)苯甲酸鈉含在去離子水中之濃度下，觀察到根據FRF測試程序1及2之抑制。進行該等測試高至3.0 g/L (等於 ≈ 20.8 mmol/L)苯甲酸鈉含在去離子水中之濃度而無有害效應。因此，甚至更高濃度之腐蝕抑制劑係可接受的。此類濃度(甚至更高之濃度)受到製程經濟及苯甲酸鈉之過量拖運留存進入下一步驟中之風險的限制，此可影響後續步驟之性能。 表 2
實例 基材 第二沖洗 閃鏽模擬 化學預處理 NSS PV1210 VDA 233-102
1a* HDG DI水 無 OS 9832 2       0.7
1b* CRS 1.1 0.6 2.4
2a* HDG DI水 暴露至高濕度 1 OS 9832 2       1.9
2b* CRS 3.2 2.5 4.7
3a HDG DI水 + 0.5 g/L苯甲酸鈉 暴露至高濕度 1 OS 9832 2       0.6
3b CRS 1.3 0.8 2.1
4a* HDG DI水 無 GB X 2025/2 3       0.6
4b* CRS 1.1 0.9 2.4
5a* HDG DI水 暴露至高濕度 1 GB X 2025/2 3       1.7
5b* CRS 3.0 2.7 4.5
6a HDG DI水+ 0.5 g/L苯甲酸鈉 暴露至高濕度 1 GB X 2025/2 3       0.5
6b CRS 1.3 0.8 2.5
* 比較例 1程序2步驟(d)及(e) 2OS 9832：Oxsilan® 9832，基於有機矽烷之薄膜形成組合物，可自Chemetall GmbH購買獲得 3GB X 2025/2：Gardobond® GB X 2025/2，含有基於聚合物之鈍化組合物，可自Chemetall GmbH購買獲得
在比較例1a*/1b*中，未使用腐蝕抑制劑，然而，亦未進行至高濕度之暴露(閃鏽條件模擬)。因此，該腐蝕測試中之該等結果為良好。相反地，在比較例2a*/2b*中，進行該相同程序，然而利用閃鏽條件模擬，並觀察到相當差的腐蝕測試結果。然而，在本發明實例3a/3b中，重複比較例2a*/2b*，不同之處在於在該第二沖洗中含有0.5 g/L (亦即約3.5 mmol/L)苯甲酸鈉。添加苯甲酸鈉防止閃鏽模擬測試之有害效應。
將本發明實例3a與比較例2a*進行比較，清楚地顯示，在該第二沖洗組合物中存在0.5 g/L (亦即約3.5 mmol/L)苯甲酸鈉顯著改良在VDA 233-102測試中經如此處理且經OS 9832預處理之熱浸鍍鋅鋼板(HDG板)之腐蝕抗性，與比較例2a*的1.9 mm相比，該本發明樣品3a之底蝕程度僅為0.6 mm。
將本發明實例3b與比較例2b*進行比較，清楚地顯示，在該第二沖洗組合物中存在0.5 g/L (亦即約3.5 mmol/L)苯甲酸鈉亦顯著改良經如此處理且經OS 9832預處理之冷軋鋼板(CRS板)之腐蝕抗性。在該NSS測試中，與比較例2b*的3.2 mm相比，該本發明樣品3b之底蝕程度僅為1.3 mm，在該PV1210測試中，與比較例2b*的2.5 mm相比，該本發明樣品3b之底蝕程度僅為0.8 mm及在該VDA 233-102測試中，與比較例2b*的4.7 mm相比，該本發明樣品3b之底蝕程度僅為2.1 mm。
此外，將本發明實例3b及比較例2b*暴露至高濕度。雖然本發明實例3b沒有可見之閃鏽形成，但是比較例2b*顯示強烈閃鏽形成。
甚至更令人印象深刻的是當將本發明實例6a及6b與比較例5a*及5b*進行比較(特別是將本發明實例6b與比較例5b*進行比較)時之該等結果。
將本發明實例6a與比較例5a*進行比較，清楚地顯示，在該第二沖洗組合物中存在0.5 g/L (亦即約3.5 mmol/L)苯甲酸鈉顯著改良在VDA 233-102測試中經如此處理且經GB X 2025/2預處理之熱浸鍍鋅鋼板(HDG板)之腐蝕抗性，與比較例5a*的1.7 mm相比，該本發明樣品6a之底蝕程度僅為0.5 mm。
將本發明實例6b與比較例5b*進行比較，清楚地顯示，在該第二沖洗組合物中存在0.5 g/L (亦即約3.5 mmol/L)苯甲酸鈉亦顯著改良經如此處理且經GB X 2025/2預處理之冷軋鋼板(CRS板)之腐蝕抗性。在該NSS測試中，與比較例5b*的3.0 mm相比，該本發明樣品6b之底蝕程度僅為1.3 mm，在該PV1210測試中，與比較例5b*的2.7 mm相比，該本發明樣品6b之底蝕程度僅為0.8 mm及在該VDA 233-102測試中，與比較例5b*的4.5 mm相比，該本發明樣品6b之底蝕程度僅為2.5 mm。
儘管將用於本發明實例6b中之該樣品暴露至高濕度，但未觀察到可見之閃鏽，而暴露至高濕度之比較例5b*顯示強烈閃鏽形成。

Claims (16)

  1. 一種預處理金屬基材之方法，該方法包括 i.  一或多個選自由清潔步驟組成之群之預處理步驟，其中將該金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種水性清潔組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及/或 ii. 一或多個選自轉化處理步驟、鈍化處理步驟及薄層形成步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種選自轉化處理組合物、鈍化處理組合物及薄層形成組合物之化學預處理組合物接觸以獲得經化學預處理之基材； 其中在i.及/或ii.後接一或多個沖洗步驟，其特徵在於使用至少一種沖洗組合物，其包含在97重量%至99.99重量%範圍內之量之水及0.8至200 mmol/L該組合物之量之一或多種式(I)化合物 (I) 其COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群。
  2. 如請求項1之預處理金屬基材之方法，其包括 i.  一或多個清潔步驟；接著係 ii. 一或多個化學預處理步驟， 其中在i.及ii.後接一或多個沖洗步驟。
  3. 如請求項1之預處理金屬基材之方法，其包括 i.  一或多個清潔步驟； 接著係一或多個活化步驟，接著係 ii. 一或多個選自磷酸鹽轉化處理步驟之化學預處理步驟，其中將金屬基材之該表面之至少一部分與一或多種選自磷酸鹽轉化處理組合物之化學預處理組合物接觸， 其中在i.及ii.後接一或多個沖洗步驟。
  4. 如請求項1之預處理金屬基材之方法，其包括 i.  一或多個清潔步驟；直接後接 ii. 一或多個無磷酸鹽化學預處理步驟， 其中在i.及ii.後接一或多個沖洗步驟。
  5. 如請求項1至4中任一項之預處理金屬基材之方法，其中如請求項1中所定義的一或多種式(I)化合物包含在該等沖洗組合物中之至少一者中。
  6. 如請求項1至4中任一項之預處理金屬基材之方法，其中如請求項1所定義的一或多種式(I)化合物係存在於至少一種選自清潔組合物、沖洗組合物及化學預處理組合物之組合物中，其量為1.0至150 mmol/公升該相應組合物。
  7. 如請求項1至4中任一項之預處理金屬基材之方法，其中在該一或多種式(I)化合物中，殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5為H；且該COOH基以其鹼金屬鹽、銨鹽及/或四級銨鹽之形式經完全或部分中和。
  8. 如請求項1至4中任一項之預處理金屬基材之方法，其中該一或多個沖洗步驟係用一或多種具有在6至10範圍內之pH值之沖洗組合物來進行。
  9. 如請求項1至4中任一項之預處理金屬基材之方法，其中該化學預處理組合物選自 a. 層形成磷酸鹽轉化處理組合物及/或非層形成磷酸鹽轉化處理組合物，其較佳選自由以下組成之群 i.  含Ni及無Ni鋅磷酸鹽處理組合物及三陽離子磷酸鹽處理組合物， ii. 形成非晶型磷酸鹽轉化塗層之組合物， iii. 磷酸鹽轉化處理組合物，其含有鋅離子、以及鎂離子及鎳離子中之至少一者，包括基於Ti/Zn之活化及可選之基於鋯之鈍化；及 iv. 形成非晶型鐵磷酸鹽轉化塗層之組合物； b. 基於有機矽烷之薄膜形成組合物，其含有至少一種有機矽烷及/或其水解產物及/或其縮合產物； c. 鈍化組合物，其含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物； d. 鈍化及薄膜形成組合物，其含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物且含有至少一種有機矽烷及/或其水解產物及/或其縮合產物； e. 鈍化組合物，其含有至少一種選自鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物之群之化合物且含有一或多種選自由聚(乙烯基苯酚)、聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物、馬來酸共聚物、膦酸共聚物，特別是(膦酸-丙烯酸)共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮共聚物、乙酸乙烯酯共聚物，特別是(乙烯基醇-乙酸乙烯酯)共聚物、乙氧基化聚合物，例如聚乙二醇及共聚物、及直鏈或分支鏈聚(乙烯亞胺)組成之群之聚合物。
  10. 如請求項1至4中任一項之預處理金屬基材之方法，其中將該金屬基材與一或多種化學預處理組合物接觸係藉由噴霧施覆及/或浸漬施覆一段15秒至8分鐘之接觸時間及在10至60℃範圍內之接觸溫度來進行。
  11. 一種金屬基材，其可根據如請求項1至10中任一項中所定義的方法獲得。
  12. 一種塗覆金屬基材之方法，其中該金屬基材係藉由如請求項1之預處理金屬基材之方法處理，及 其中，在該最後一個沖洗步驟之後 i.  施覆一或多種選自固體塗覆組合物及液體塗覆組合物之群之塗覆組合物以形成一或多個塗層，該一或多個塗層中之各者在施覆之後經固化或未固化；及 ii. 固化在步驟iii.中施覆的在步驟iii中未固化之任何一個或多個塗層。
  13. 如請求項12之塗覆金屬基材之方法，其中在步驟iii.中，該一或多種塗覆組合物選自由粉末塗覆組合物、水性單包裝或雙包裝組合物、溶劑基單包裝或雙包裝組合物及可輻射固化之塗覆組合物組成之群。
  14. 一種經塗覆之金屬基材，其可根據請求項12或13獲得。
  15. 一種含有97至99.9重量%之水及0.8至200 mmol/L該組合物之量之一或多種式(I)化合物之水性組合物之用途 (I) 其COOH基可經完全或部分中和且其中殘基R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之一者或多者彼此獨立地選自由H、羥基及烷基組成之群，其用於預處理金屬基材，該預處理包括清潔步驟及化學預處理步驟中之至少一者；且此外，包括至少一個沖洗步驟。
  16. 如請求項15之用途，其用於防止或抑制該金屬基材上之閃鏽形成。
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