TW202403789A - 導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠進一步提高與基材的緊貼性的導電性漿料。該導電性漿料含有導電性粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑，作為添加劑，含有具有下述結構式（1）或下述結構式（2）所示的結構的化合物。 （其中，R ¹、R ²、R ³分別獨立地表示碳原子數為2~12的飽和或不飽和的脂肪族烴基，所述脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，所述脂肪族烴基中所含的一個以上的亞甲基（-CH ₂-）亦可以被氧（-O-）取代。）

Description

導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器

本發明係關於導電性漿料、電子零件以及積層陶瓷電容器。

伴隨著行動電話、數位設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含積層陶瓷電容器等的電子零件亦期望小型化以及高容量化。積層陶瓷電容器具有複數個電介質層及複數個內部電極層交替層積而成的結構，藉由使上述電介質層以及內部電極層薄膜化，能夠實現小型化以及高容量化。

積層陶瓷電容器例如以如下方式製造。首先，在含有鈦酸鋇（BaTiO ₃）等電介質粉末以及黏合劑樹脂的生片的表面上，以預定的電極圖案印刷內部電極用的導電性漿料，進行乾燥，形成乾燥膜（導電膜）。接著，將乾燥膜及生片以交替重疊的方式進行層積，得到積層體。接著，對該積層體進行加熱壓接而一體化，形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化性氣體環境或非活性氣體環境中進行脫有機黏合劑處理後，進行燒製，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片的兩端部塗布外部電極用漿料，燒製後，對外部電極表面實施鍍鎳等，得到積層陶瓷電容器。

在對將乾燥膜及生片層積而形成的積層體進行加熱壓接以及切斷的步驟中，在乾燥膜與生片（基材）的緊貼性不充分的情況下，有時乾燥膜（導電膜）從生片（基材）剝離、或層結構偏移，所得到的積層陶瓷電容器不具有所期望的電特性。

例如，在專利文獻1中揭示一種導電性漿料，其目的在於提高含有（甲基）丙烯酸樹脂作為黏合劑樹脂的導電性漿料對陶瓷生片的緊貼性，該導電性漿料含有作為黏合劑樹脂的（甲基）丙烯酸樹脂、有機溶劑以及金屬粉末，其中，（甲基）丙烯酸樹脂的玻璃轉化溫度Tg在-60℃~120℃的範圍，分子中的羥基在0.01質量%~5質量%的範圍，酸值在1mgKOH/g~50mgKOH/g的範圍，重均分子量在10000Mv~350000Mv的範圍。

又，在專利文獻2中揭示一種導電性漿料，其目的在於提供一種能夠形成與基材的緊貼性優異的導電膜的導電性漿料，該導電性漿料用於在基材上形成電極層，該導電性漿料含有導電性粉末、樹脂黏合劑、有機添加劑及有機溶劑，上述有機添加劑含有在一個分子中具有兩個以上（甲基）丙烯醯基且數均分子量為1000以下的（甲基）丙烯酸酯化合物。

又，在專利文獻3中，以提供一種能夠形成與電介質層的緊貼性優異且形狀在熱處理的前後不會大幅變化的內部電極的內部電極用乾燥膜為目的，揭示一種積層陶瓷電容器的內部電極用乾燥膜，其是由含有導電性粉末及有機黏合劑樹脂的組成物形成的積層陶瓷電容器的內部電極用乾燥膜，其特徵在於，該內部電極用乾燥膜的維氏硬度為47Hv以上且51Hv以下。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］國際公開第2013/187183號 ［專利文獻2］日本特開2018-055933號公報 ［專利文獻3］日本特開2019-121744號公報

［發明所欲解決之技術問題］

近年來，從提高生產性、削減成本的觀點而言，在積層陶瓷電容器的製造步驟中，在對將乾燥膜及陶瓷生片交替層積而得到的積層體進行加熱壓接時，有時縮短壓接時的衝壓時間、降低壓力。

然而，在縮短壓接時的衝壓時間、降低壓力的情況下，以往的導電性漿料有時在乾燥膜與基材之間無法得到充分的緊貼性，產生乾燥膜的位置偏移，導致收率的降低。因此，要求在形成乾燥膜時能夠進一步提高與基材的緊貼性的導電性漿料。

本發明鑑於如此的狀況，其目的在於提供一種能夠進一步提高與基材的緊貼性的導電性漿料。 ［技術手段］

在本發明的第一態樣中，提供一種導電性漿料，其中，所述導電性漿料含有導電性粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑，作為添加劑，含有具有下述結構式（1）或下述結構式（2）所示的結構的化合物。 ［化1］

（其中，R ¹、R ²、R ³分別獨立地表示碳原子數為2~12的飽和或不飽和的脂肪族烴基，所述脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，所述脂肪族烴基中所含的一個以上的亞甲基（-CH ₂-）亦可以被氧（-O-）取代。）

又，理想地，相對於導電性漿料整體含有0.01質量%以上且2.0質量%以下的所述化合物。又，理想地，所述化合物在熱重量分析中的重量減少速度達到最大的溫度為200℃以上。又，理想地，所述化合物的分子量為250以上且3000以下。理想地，導電性漿料進一步含有酸系分散劑及/或鹼系分散劑。又，理想地，導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的至少一種金屬粉末。又，理想地，導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上且1.0μm以下。又，理想地，黏合劑樹脂含有縮丁醛系樹脂。又，理想地，導電性漿料進一步含有陶瓷粉末。又，理想地，陶瓷粉末含有鈦酸鋇。又，理想地，陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上且0.5μm以下。又，理想地，相對於導電性漿料整體含有1質量%以上且20質量%以下的陶瓷粉末。又，理想地，導電性漿料用於積層陶瓷零件的內部電極。

在本發明的第二態樣中，提供一種電子零件，其中，所述電子零件使用所述導電性漿料而形成。

在本發明的第三態樣中，提供一種積層陶瓷電容器，其中，所述積層陶瓷電容器至少具有將電介質層及內部電極層層積而成的積層體，內部電極層使用所述導電性漿料而形成。 ［發明之效果］

本發明的導電性漿料能夠進一步提高與基材的緊貼性。又，在積層陶瓷電容器的製造步驟中，使用本發明的導電性漿料而形成的乾燥膜（內部電極層）具有與生片（電介質層）的高緊貼性。

〔導電性漿料〕 本實施型態的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。

（導電性粉末） 作為導電性粉末，沒有特別限定，可以使用金屬粉末，例如可以使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的一種以上的粉末。其中，從導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點而言，理想為Ni或其合金的粉末（以下，有時稱為「Ni粉末」）。作為Ni合金，例如可以使用選自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd組成的群組中的至少一種以上的元素與Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如為50質量%以上，理想為80質量%以上。又，Ni粉末為抑制在脫黏合劑處理時由黏合劑樹脂的部分的熱分解引起的急劇的氣體產生，可以含有數百ppm左右的元素S。

導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上且1.0μm以下，更理想為0.1μm以上且0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為上述範圍的情況下，能夠適合用作薄膜化的積層陶瓷電容器（積層陶瓷零件）的內部電極用漿料。平均粒徑是由利用掃描型電子顯微鏡（SEM）的觀察而求出的值，是從利用SEM以10,000倍的倍率進行觀察而得到的圖像中，對複數個顆粒的每一個的粒徑進行測定而得到的平均值（SEM平均粒徑）。

導電性粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為30質量%以上且小於70質量%，更理想為40質量%以上且60質量%以下。在導電性粉末的含量為上述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。

（陶瓷粉末） 作為陶瓷粉末，沒有特別限定，例如，在為積層陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，根據所應用的積層陶瓷電容器的種類而適當選擇習知的陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，例如可以使用含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，理想含有鈦酸鋇（BaTiO ₃）。

作為陶瓷粉末，亦可以使用含有鈦酸鋇作為主成分、含有氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一種以上的稀土元素的氧化物。又，作為陶瓷粉末，例如亦可以使用鈦酸鋇（BaTiO ₃）的Ba原子、Ti原子被其他原子例如Sn、Pb、Zr等取代的鈣鈦礦型氧化物強電介質的陶瓷粉末。

在作為內部電極用的導電性漿料使用的情況下，陶瓷粉末亦可以使用與構成積層陶瓷電容器（電子零件）的生片的電介質陶瓷粉末相同組成的粉末。據此，可抑制燒結步驟中的電介質層與內部電極層的界面處的收縮的失配所導致的裂紋的產生。作為如此的陶瓷粉末，除上述以外，例如可列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al ₂O ₃、Bi ₂O ₃、R（稀土元素） ₂O ₃、TiO ₂、Nd ₂O ₃等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一種，亦可以使用兩種以上。

陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上且0.5μm以下，理想為0.01μm以上且0.3μm以下的範圍。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑為上述範圍，在用作內部電極用漿料的情況下，能夠形成足夠細且薄的均勻的內部電極。平均粒徑是由利用掃描型電子顯微鏡（SEM）的觀察而求出的值，是從利用SEM以50,000倍的倍率進行觀察而得到的影像中，對複數個顆粒的每一個的粒徑進行測定而得到的平均值（SEM平均粒徑）。

陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為1質量%以上且20質量%以下，更理想為3質量%以上且15質量%以下。在陶瓷粉末的含量為上述範圍的情況下，分散性以及燒結性優異。

又，陶瓷粉末的含量相對於導電性粉末100質量份理想為1質量份以上且30質量份以下，更理想為3質量份以上且30質量份以下。

（黏合劑樹脂） 作為黏合劑樹脂，理想含有縮丁醛系樹脂。又，在作為內部電極用漿料使用的情況下，從提高與生片的黏接強度的觀點而言，可以含有縮丁醛系樹脂，或者亦可以單獨使用縮丁醛系樹脂。作為縮丁醛系樹脂，可列舉為聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。在導電性漿料含有縮丁醛系樹脂的情況下，能夠進一步提高與生片的黏接強度。

縮丁醛系樹脂的含量例如相對於黏合劑樹脂整體可以為20質量%以上，亦可以為40質量%以上，亦可以為60質量%以上。在縮丁醛系樹脂的含量為上述範圍的情況下，黏接性進一步提高，乾燥膜與生片（基材）的黏接強度提高。

又，縮丁醛系樹脂的含量的上限沒有特別限定，例如，相對於黏合劑樹脂整體，可以為90質量%以下，亦可以為80質量%以下。在縮丁醛系樹脂的含量為上述範圍的情況下，由於導電性漿料具有適度的硬度，因此不易發生印刷膜不從支撐膜剝離、熱壓接時電極破碎等不良情況。

又，縮丁醛系樹脂的重均分子量（Mw）可以為3萬以上且30萬以下，亦可以為5萬以上且20萬以下，亦可以為10萬以上且15萬以下。又，縮丁醛樹脂的玻璃轉化溫度Tg可以為50℃以上且90℃以下，亦可以為60℃以上且80℃以下。藉由與具有上述特性的縮丁醛系樹脂一起含有後述的添加劑，能夠得到緊貼性進一步提高的導電性漿料。此外，縮丁醛系樹脂可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。

又，亦可以含有縮丁醛系樹脂以外的樹脂作為黏合劑樹脂。作為上述以外的黏合劑樹脂，沒有特別限定，可以使用習知的樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂等。其中，從在溶劑中的溶解性、燃燒分解性的觀點等而言，理想含有纖維素系樹脂，更理想含有乙基纖維素。

例如，在含有纖維素系樹脂作為黏合劑樹脂的情況下，重均分子量（Mw）可以為1萬以上且30萬以下，亦可以為3萬以上且25萬以下，亦可以為5萬以上且20萬以下。又，纖維素系樹脂的羥值沒有特別限定，理想為0.1mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下，更理想為0.5mgKOH/g以上且7mgKOH/g以下，進一步理想為1.5mgKOH/g以上且3mgKOH/g以下。此外，纖維素系樹脂可以單獨含有一種，亦可以含有兩種以上。

又，在黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂以及縮丁醛系樹脂的情況下，從提高緊貼性的觀點出發，相對於纖維素系樹脂以及縮丁醛系樹脂的合計含量（100質量%），可以含有20質量%以上的縮丁醛系樹脂，亦可以含有40質量%以上，亦可以含有超過50質量%，亦可以含有60質量%以上。在兩樹脂的含量為上述範圍的情況下，有時黏接性進一步提高，乾燥膜與生片（基材）的黏接強度提高。又，縮丁醛系樹脂的含量的上限沒有特別限定，可以小於100質量%，亦可以為90質量%以下，亦可以為80質量%以下。在兩樹脂的含量為上述範圍的情況下，導電性漿料能夠具有適度的硬度，不易發生印刷膜不從支撐膜剝離、熱壓接時電極破碎等不良情況。

黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料整體理想為0.5質量%以上且10質量%以下，更理想為1質量%以上且7質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。

黏合劑樹脂的含量相對於導電性粉末100質量份理想為1質量份以上且20質量份以下，更理想為1質量份以上且14質量份以下。

（有機溶劑） 作為有機溶劑，沒有特別限定，可以使用能夠溶解黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉為萜烯系溶劑、乙酸酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。

作為萜烯系溶劑，可列舉為萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯等。

作為乙酸酯系溶劑，可列舉為乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯以及異丁酸異冰片酯等、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯類、丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類、環己醇乙酸酯等。

作為醚系溶劑，可列舉為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單己醚等乙二醇醚類、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二甲醚等。

作為酮系溶劑，可列舉為甲基異丁基酮、二異丁基酮等。在含有酮系溶劑的情況下，能夠在不損害分散性的情況下進行黏度的調整，並且能夠提高乾燥性。

作為有機溶劑，理想含有選自由萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、丙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯組成的群組中的至少一種。藉由含有上述有機溶劑，使得與黏合劑樹脂的相容性優異，並且，填料的分散性優異。

有機溶劑（整體）的含量相對於導電性漿料總量理想為20質量%以上且60質量%以下，更理想為25質量%以上且45質量%以下。在有機溶劑的含量為上述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。

有機溶劑的含量相對於導電性粉末100質量份理想為50質量份以上且130質量份以下，更理想為60質量份以上且90質量份以下。在有機溶劑的含量為上述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。

又，有機溶劑可以使用一種，亦可以使用兩種以上。例如，作為有機溶劑，在含有兩種以上的情況下，可以含有選自由萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、丙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯組成的群組中的至少一種、及烴系溶劑。又，亦可以與上述有機溶劑一起含有選自甲基異丁基酮及二異丁基酮中的至少一種。

作為烴系溶劑，例如可列舉為含有十三烷、壬烷、環己烷等的溶劑、礦油精、環烷烴系溶劑等。其中，理想含有礦油精。烴系溶劑的含量相對於有機溶劑整體可以為10質量%以上且50質量%以下，亦可以為20質量%以上且40質量%以下。

（添加劑） （a）酯化合物 在本實施型態所關於之導電性漿料中，作為添加劑，含有具有下述的式（A）或式（B）所示的結構部分的化合物（以下，亦稱為「酯化合物」）。

〔化2〕 （其中，R ¹表示碳原子數為2~12的飽和或不飽和的脂肪族烴基，上述脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，上述脂肪族烴基中所含的一個以上的亞甲基（-CH ₂-）亦可以被氧（-O-）取代。）

酯化合物具體而言具有下述結構式（1）或下述結構式（2）所示的結構。 〔化3〕

在上述式（1）、（2）中，R ¹、R ²、R ³分別獨立地表示碳原子數為2~12的飽和或不飽和的脂肪族烴基，上述脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，上述脂肪族烴基中所含的一個以上的亞甲基（-CH ₂-）亦可以被氧（-O-）取代。此外，R ¹、R ²以及R ³的碳原子數包括被氧（-O-）取代的亞甲基（-CH ₂-）的碳的數量。

在導電性漿料含有上述酯化合物的情況下，能夠提高乾燥膜的緊貼性。其詳細理由尚不明確，但可以認為，例如，由於上述酯化合物阻礙樹脂彼此的相互作用而使乾燥膜適度軟化，藉由因軟化而容易變形的乾燥膜、未產生相互作用的樹脂等，容易產生黏接界面處的纏結，因此乾燥膜與陶瓷生片（電介質層）的緊貼性提高。

在上述式（1）、（2）中，R ¹以及R ³的碳原子數的下限分別獨立地可以為3以上，亦可以為5以上。又，R ¹以及R ³的碳原子數的上限分別獨立地可以為10以下，亦可以為8以下。又，R ¹及R ³的碳原子數亦可以相同。

又，R ¹以及R ³可以是未取代的脂肪族烴基，亦可以是，例如，一個亞甲基（-CH ₂-）被氧（-O-）取代的脂肪族烴基。又，R ¹及R ³亦可以具有同樣的結構。

在上述（1）、（2）中，R ²的碳原子數的下限可以為3以上。又，R ²的碳原子數的上限可以為10以下，亦可以為8以下。又，R ²可以是例如一個以上的亞甲基（-CH ₂-）被氧（-O-）取代的脂肪族烴基，亦可以是未取代的脂肪族烴基。

使上述酯化合物在熱重量分析中的重量減少速度達到最大的溫度（最大熱分解溫度）例如可以為200℃以上，亦可以為220℃以上，理想為250℃以上。在最大熱分解溫度為上述範圍的情況下，可抑制積層體的脫層、裂紋。又，沸點或熱分解溫度的上限沒有特別限定，例如可以為450℃以下，亦可以為400℃以下，亦可以為350℃以下。

此外，最大熱分解溫度是指利用以下的方法藉由熱重量測定（TG）法求出的值。即，使用熱分解重量測定裝置（NETZSCH製造，STA25000REGULUS），在氮氣氣體環境下，以5℃/分鐘的升溫速度從20℃升溫至550℃，對此時的重量減量進行測定時，將微分加熱減量達到最大的溫度作為最大熱分解溫度。

上述酯化合物的分子量理想為250以上且3000以下，更理想為250以上且1000以下，進一步理想為250以上且500以下。在上述酯化合物的分子量為上述範圍的情況下，與陶瓷生片（電介質層）的緊貼性進一步提高。

又，上述酯化合物的含量相對於導電性漿料整體理想為0.01質量%以上且1.0質量%以下。在上述酯化合物的含量為上述範圍的情況下，乾燥膜與陶瓷生片（電介質層）的緊貼性提高。又，從進一步提高緊貼性的觀點而言，酯化合物的含量的下限相對於導電性漿料整體可以為0.05質量%以上，亦可以為0.1質量%以上。又，酯化合物的含量的上限可以為0.7質量%以下，亦可以為0.4質量%以下。

酯化合物的含量的上限沒有特別限定，例如可以為2質量%以下，亦可以為1.8質量%以下，亦可以為1.5質量%以下，亦可以為1.0質量%以下。在酯化合物的含量超過1.0質量%時，雖然緊貼性提高，但在對乾燥膜與陶瓷生片的積層體的壓接體進行脫黏合劑處理時，有時發生熱分解而產生氣體。酯化合物的含量可以在上述範圍內根據使用環境等適當調整。

又，酯化合物的含量可以根據上述黏合劑樹脂的種類以及含量而適當設定。例如，酯化合物的含量可以根據縮丁醛系樹脂的含量來設定。關於酯化合物的含量，例如，相對於縮丁醛系樹脂100質量份，可以含有10質量份以上且90質量份以下的酯化合物，亦可以為10質量份以上且60質量份以下，亦可以為10質量份以上且50質量份以下。

（b）分散劑 在導電性漿料含有分散劑的情況下，能夠提高導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性。作為分散劑，例如可以含有酸系分散劑、鹼系分散劑、非離子系分散劑、兩性分散劑等，理想含有酸系分散劑以及鹼系分散劑中的至少一者，更理想含有酸系分散劑。此外，上述分散劑可以使用一種或組合使用兩種以上。

作為酸系分散劑，可以含有高級脂肪酸等羧酸系分散劑、聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、高分子表面活性劑等具有酸性基團的酸系分散劑等，理想含有聚羧酸系分散劑以及磷酸系分散劑中的至少一者。又，聚羧酸系分散劑亦可以是具有梳型結構的梳型羧酸。

作為高級脂肪酸，可以是不飽和羧酸，亦可以是飽和羧酸，沒有特別限定，可列舉為硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、月桂酸、亞麻酸等碳原子數為11以上的高級脂肪酸。其中，理想為油酸或硬脂酸。

又，作為酸系分散劑，例如可以為作為甘胺酸與油酸的化合物的油醯基肌胺酸、作為代替油酸而使用硬脂酸或月桂酸等高級脂肪酸的醯胺化合物的烷基單胺鹽型。

又，從進一步提高導電性粉末與陶瓷粉末的分離抑制效果的觀點而言，亦可以含有二羧酸。二羧酸為具有兩個羧基（COO-基）的羧酸。又，二羧酸的平均分子量沒有特別限定，例如可以為200以上且1000以下。

作為鹼系分散劑，例如，可列舉為月桂胺、松香胺、鯨蠟胺、肉豆蔻胺、硬脂胺等脂肪族胺等。在導電性漿料含有上述酸系分散劑及鹼系分散劑的情況下，有時分散性更優異，經時的黏度穩定性亦很優異。

相對於導電性漿料整體，例如含有0.01質量%以上且3質量%以下的分散劑。分散劑的含量的含有上限的範圍可以為2質量%以下，亦可以為1質量%以下，亦可以為0.5質量%以下。在分散劑的含量為上述範圍的情況下，能夠提高導電性漿料的分散性，或者抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。

（c）其他添加劑 本實施型態的導電性漿料可以根據需要含有上述成分以外的其他添加劑。作為其他添加劑，例如可以使用消泡劑、增塑劑、界面活性劑、增稠劑等以往習知的添加物。

（導電性漿料） 本實施型態所關於之導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用以往習知的方法。導電性漿料例如可以藉由將上述各成分用三輥磨、球磨機、混合機等進行攪拌、混煉來製造。

本實施型態所關於之導電性漿料藉由含有上述酯化合物，能夠提高乾燥膜與生片的緊貼性，作為該緊貼性提高的一個原因，如上所述，認為酯化合物阻礙樹脂彼此的相互作用，從而使乾燥膜適度軟化（降低玻璃轉化溫度Tg），變得容易變形。

例如，在將導電性漿料中的除導電性粉末以及陶瓷粉末以外的成分在120℃下乾燥40分鐘而準備去除有機溶劑的乾燥體（評價用樣品）的情況下，該乾燥體的玻璃轉化溫度Tg理想與除不含上述酯化合物以外在同樣的條件下形成的乾燥體的玻璃轉化溫度Tg’相比降低。上述酯化合物可以是使Tg與Tg’相比降低10℃以上、13℃以上、15℃以上或20℃以上的酯化合物。例如，乾燥體（評價用樣品）的玻璃轉化溫度Tg可以為60℃以下，亦可以為55℃以下，亦可以為50℃以下。此外，玻璃轉化溫度Tg的下限例如為30℃以上。

此外，在導電性漿料含有兩種以上的樹脂作為黏合劑樹脂的情況下，根據所含有的樹脂，有時對複數個玻璃轉化溫度Tg進行測定，但本說明書中的評價用樣品的玻璃轉化溫度Tg表示最低溫區域中的玻璃轉化溫度Tg。又，上述乾燥體（評價用樣品）的玻璃轉化溫度Tg可以藉由實施例中記載的方法進行測定。

又，在將導電性漿料塗布於基材的表面，並在75℃下乾燥20分鐘而形成乾燥膜的情況下，室溫下的乾燥膜表面的維氏硬度理想為10以下，更理想為9以下，進一步理想為8以下。此外，維氏硬度（室溫）的下限例如為3.5以上。

又，60℃下的乾燥膜表面的維氏硬度理想為8以下，更理想為7以下，進一步理想為6以下。此外，維氏硬度（60℃）的下限例如為3以上。此外，乾燥膜在維氏硬度（60℃）的測定時，理想預先將所測定的乾燥膜在60℃下放置3分鐘來進行狀態調節。

導電性漿料能夠適合用於積層陶瓷電容器等電子零件。積層陶瓷電容器例如具有使用電介質生片而形成的電介質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。

〔積層陶瓷電容器〕 以下，參照圖式對本發明的積層陶瓷電容器的實施型態進行說明。在圖式中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。又，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系對零件的位置、方向等進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向（上下方向）。

圖1中的A以及圖1中的B是表示積層陶瓷電容器1的圖。積層陶瓷電容器1具備交替地層積電介質層12以及內部電極層11而成的陶瓷積層體10及外部電極20。

以下，對使用上述導電性漿料的積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在陶瓷生片上印刷導電性漿料，進行乾燥，形成乾燥膜。藉由壓接對在上表面具有該乾燥膜的複數個陶瓷生片進行層積而得到積層體之後，對積層體進行燒製而使其一體化，據此製作內部電極層11及電介質層12交替地層積而成的陶瓷積層體10。之後，藉由在陶瓷積層體10的兩端部形成一對外部電極20而製造積層陶瓷電容器1。以下，更詳細地進行說明。

首先，準備作為未燒製的陶瓷片的生片。作為該生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等預定的陶瓷的原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等黏合劑樹脂及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET膜等支撐膜上塗布成片狀並使其乾燥去除溶劑而得到的生片。此外，對由生片構成的電介質層的厚度沒有特別限定，但從積層陶瓷電容器的小型化的要求的觀點而言，理想為0.05μm以上且3μm以下。

接著，準備複數片在生片的一個面上印刷塗布上述導電性漿料並進行乾燥而在生片的一個面上形成有乾燥膜的片材。此外，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點而言，由導電性漿料形成的乾燥膜的厚度理想為乾燥後為1μm以下。

接著，從支撐膜上將生片剝離，並且以生片與形成於該生片的一個面上的乾燥膜交替地配置的方式進行層積之後，藉由加熱、加壓處理而得到積層體。此外，亦可以構成為在積層體的兩面進一步配置未塗布導電性漿料的保護用的陶瓷生片。

接著，將積層體切斷成預定尺寸而形成生晶片後，對生晶片實施脫黏合劑處理，在還原氣體環境下進行燒製，據此製造積層陶瓷燒製體（陶瓷積層體10）。此外，脫黏合劑處理中的氣體環境理想為大氣或N ₂氣體氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上且400℃以下。又，理想將進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間設為0.5小時以上且24小時以下。又，為抑制內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，又，進行積層體的燒製時的溫度例如為1000℃以上且1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上且8小時以下。

藉由進行生晶片的燒製，將陶瓷生片中的有機黏合劑完全去除，並且陶瓷的原料粉末得到燒製而形成陶瓷制的電介質層12。又，去除乾燥膜中的有機載體，並且使鎳粉末或以鎳作為主成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極層11，進而形成電介質層12與內部電極層11複數片交替地層積而成的積層陶瓷燒製體。此外，從將氧帶入電介質層的內部而提高可靠性、並且抑制內部電極的再氧化的觀點而言，可以對燒製後的積層陶瓷燒製體實施退火處理。

接著，藉由對所製作的積層陶瓷燒製體設置一對外部電極20，由此製造積層陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可以理想地使用銅、鎳或其等的合金。此外，作為電子零件，進一步可以使用積層陶瓷電容器以外的電子零件。 ［實施例］

以下，基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明不受實施例的任何限定。

〔評價方法〕 （緊貼性評價） 在預先製作的含有鈦酸鋇以及聚乙烯醇縮丁醛的生片的表面塗布導電性漿料（試樣），形成濕膜厚為35μm的導電性漿料膜。將所得到的生片以及在其表面形成的由內部電極用的導電性漿料膜構成的片材在75℃下乾燥處理20分鐘，在生片上形成乾燥膜。將乾燥後的片材（乾燥膜-生片）與其他生片以塗布有導電性漿料的面被生片夾持的形式進行重疊之後，在溫度40℃、壓力20MPa下進行20秒的衝壓，由此製作積層體（評價用）。

將所得到的積層體以1cm見方切斷後，使用膠帶將積層體的兩面分別設置於拉伸試驗機（島津製作所股份有限公司製造，AGS-50NX）的夾具後，進行拉伸試驗。以20mm/min的試驗速度，記錄斷裂時的力（從生片上將乾燥膜剝離時的力）。將比較例1的斷裂時的力設為100%，以%對各自的斷裂時的力進行評價。

（硬度測定） 使用顯微維氏硬度計（島津製作所股份有限公司製造，HMV-G21DT），在試驗力98mN的條件下，以n＝5點，對形成有在與緊貼性評價同樣的條件下製作的導電性漿料膜（乾燥膜）的生片的表面（乾燥膜側），對表面的維氏硬度進行測量，求出其等的平均值。硬度測定是將樣品貼附於玻璃基板，放置於作為硬度計的試樣台的加熱工作臺上，在未加熱的室溫（25℃）以及加熱至60℃的狀態下分別進行。此外，在測定維氏硬度（60℃）時，將預先測定的乾燥膜在60℃下放置3分鐘進行狀態調節後，在保持以60℃進行加熱後的狀態不變的狀態下進行測定。

（玻璃轉化溫度Tg的測定） 以與導電性漿料中所含的量相同的方式稱量導電性漿料中所含的成分中的除導電性粉末以及陶瓷粉末以外的成分、即乙基纖維素樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、添加劑以及有機溶劑，使用自轉公轉混合機（THINKY製造，ARE-310），以2000rpm混合4分鐘後，使用敷抹器以濕膜厚為254μm將所得的液體（混合物）塗布於PET膜上，在120℃下乾燥40分鐘，得到評價用的樣品。此外，混合物中的有機溶劑在乾燥時被去除。

使用差示掃描量熱計（NETZSCH Japan股份有限公司，DSC3100），將乾燥後的評價用的樣品10mg放入鋁製的盤中，在100mL/分鐘的氮氣氣流下，以10℃/分鐘的升溫速度從0℃升溫至140℃，由所得到的吸熱曲線的峰求出低溫區域側的玻璃轉化溫度Tg。

（熱分解溫度測定） 導電性漿料中使用的添加劑的熱分解溫度使用熱分解重量測定裝置（NETZSCH製造，STA25000REGULUS）進行測定。測定溫度氣體環境為氮氣下，作為測定溫度範圍，以5℃/分鐘的升溫速度從20℃升溫至550℃。將微分加熱減量達到最大的溫度、即熱重量分析中的重量減少速度達到最大的溫度作為熱分解溫度（最大熱分解溫度）。

〔使用材料〕 （導電性粉末） 作為導電性粉末，使用Ni粉末（SEM平均粒徑為0.2μm）。

（陶瓷粉末） 作為陶瓷粉末，使用鈦酸鋇（BaTiO ₃，SEM平均粒徑為0.10μm）。

（黏合劑樹脂） 作為黏合劑樹脂，使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂（PVB）、乙基纖維素樹脂（EC）。

（分散劑） 在實施例以及比較例中，作為共同含有的分散劑（添加劑），使用作為酸系分散劑的聚羧酸系分散劑。

（添加劑） 作為酯化合物，使用具有下述結構式（1）或下述結構式（2）所示的結構的、表1的化合物1-A、2-A~C。

〔化4〕

〔表1〕

又，作為比較例，使用以下的添加劑。 添加劑a：具有聚氧化烯作為接枝鏈的聚羧酸（不具有上述式（1）或（2）的結構） 添加劑b：氧乙烯月桂胺（聚醚胺） 添加劑c：二羧酸（2-（十八碳烯-1-基）琥珀酸）

（有機溶劑） 作為有機溶劑，使用二氫萜品醇（DHT）以及礦油精（MSA）。

〔實施例1〕 添加導電性粉末49質量%、陶瓷粉末12質量%、酸系分散劑0.15質量%、式（2-A）的添加劑0.3質量%、黏合劑樹脂2.5質量%（PVB:EC＝7:3（質量比））、以及作為餘量的有機溶劑（DHT:MSA＝60:40（質量比）），以整體為100質量%的方式進行配合，將此等材料混合而製作導電性漿料。將導電性漿料的各材料的含量以及評價結果示於表2。

〔實施例1~9、比較例1~4〕 如表2所示如此變更添加劑的種類以及含量，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的各材料的含量以及評價結果示於表2。

〔表2〕

（評價結果） 實施例1~9的導電性漿料與不含有式（1）或（2）所示的酯化合物的比較例1~4的導電性漿料相比，低溫區域的玻璃轉化溫度（Tg）降低，維氏硬度降低，緊貼性提高。 〔產業利用性〕

在將本發明的導電性漿料用於積層陶瓷電容器的內部電極的形成的情況下，能夠以高生產性得到可靠性高的積層陶瓷電容器。因此，本發明的導電性漿料特別適合用作行動電話、數位設備等的小型化發展的電子設備的晶片零件即積層陶瓷電容器的內部電極用。

此外，本發明的技術範圍並不限定於在上述的實施型態等中說明的態樣。有時省略在上述的實施型態等中說明的要件的一個以上。又，在上述的實施型態等中說明的要件能夠適當組合。又，只要法令允許，援引在上述的實施型態等中引用的全部的文獻的揭示而作為本文的記載的一部分。又，只要法令允許，援引作為日本專利申請的日本特願2022-052665的內容作為本文的記載的一部分。

本發明的實施型態可以含有以下的構成。

〔1〕一種導電性漿料，其特徵係，所述導電性漿料含有導電性粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑， 作為所述添加劑，含有具有下述結構式（1）或下述結構式（2）所示的結構的化合物， 〔化5〕 其中，R ¹、R ²、R ³分別獨立地表示碳原子數為2~12的飽和或不飽和的脂肪族烴基，所述脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，所述脂肪族烴基中所含的一個以上的亞甲基（-CH ₂-）亦可以被氧（-O-）取代。

〔2〕如〔1〕所述之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體含有0.01質量%以上且2.0質量%以下的所述化合物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之導電性漿料，其中，所述化合物在熱重量分析中的重量減少速度達到最大的溫度為200℃以上。

〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述化合物的分子量為250以上且3000以下。

〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述導電性漿料進一步含有酸系分散劑及/或鹼系分散劑。

〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的至少一種金屬粉末。

〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上且1.0μm以下。

〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述黏合劑樹脂含有縮丁醛系樹脂。

〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述導電性漿料進一步含有陶瓷粉末。

〔10〕如〔9〕所述之導電性漿料，其中，所述陶瓷粉末含有鈦酸鋇。

〔11〕如〔9〕或〔10〕所述之導電性漿料，其中，所述陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上且0.5μm以下。

〔12〕如〔9〕~〔11〕中任一項所述之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體含有1質量%以上且20質量%以下的所述陶瓷粉末。

〔13〕如〔1〕~〔12〕中任一項所述之導電性漿料，其中，所述導電性漿料用於積層陶瓷零件的內部電極。

〔14〕一種電子零件，其特徵係，所述電子零件使用〔1〕~〔13〕中任一項所述之導電性漿料而形成。

〔15〕一種積層陶瓷電容器，其特徵係，所述積層陶瓷電容器至少具有將電介質層和內部電極層層積而成的積層體， 所述內部電極層使用〔13〕所述的導電性漿料而形成。

1:積層陶瓷電容器 10:陶瓷積層體 11:內部電極層 12:電介質層 20:外部電極 21:外部電極層 22:電鍍層

〔圖1〕是表示實施型態所關於之積層陶瓷電容器的立體圖以及剖視圖。

1:積層陶瓷電容器

10:陶瓷積層體

11:內部電極層

12:電介質層

20:外部電極

21:外部電極層

22:電鍍層

Claims (15)

1. 一種導電性漿料，其特徵係，該導電性漿料含有導電性粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑， 作為該添加劑，含有具有下述結構式（1）或下述結構式（2）所示的結構的化合物， 〔化1〕 其中，R ¹、R ²、R ³分別獨立地表示碳原子數為2~12的飽和或不飽和的脂肪族烴基，該脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，該脂肪族烴基中所含的一個以上的亞甲基（-CH ₂-）亦可以被氧（-O-）取代。
2. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體含有0.01質量%以上且2.0質量%以下的該化合物。
3. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該化合物在熱重量分析中的重量減少速度達到最大的溫度為200℃以上。
4. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該化合物的分子量為250以上且3000以下。
5. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性漿料進一步含有酸系分散劑及/或鹼系分散劑。
6. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的至少一種金屬粉末。
7. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上且1.0μm以下。
8. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該黏合劑樹脂含有縮丁醛系樹脂。
9. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性漿料進一步含有陶瓷粉末。
10. 如請求項9所述之導電性漿料，其中，該陶瓷粉末含有鈦酸鋇。
11. 如請求項9所述之導電性漿料，其中，該陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上且0.5μm以下。
12. 如請求項9所述之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體含有1質量%以上且20質量%以下的該陶瓷粉末。
13. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性漿料用於積層陶瓷零件的內部電極。
14. 一種電子零件，其特徵係，該電子零件使用請求項1至13中任一項所述之導電性漿料而形成。
15. 一種積層陶瓷電容器，其特徵係，該積層陶瓷電容器至少具有將電介質層和內部電極層層積而成的積層體， 該內部電極層使用如請求項13所述之導電性漿料而形成。