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TW202402918A - 固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法 - Google Patents

固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法 Download PDF

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TW202402918A
TW202402918A TW112111972A TW112111972A TW202402918A TW 202402918 A TW202402918 A TW 202402918A TW 112111972 A TW112111972 A TW 112111972A TW 112111972 A TW112111972 A TW 112111972A TW 202402918 A TW202402918 A TW 202402918A
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TW112111972A
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澤木恭平
吾
上田有希
立道麻有子
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種線膨脹率較低且成形性良好之固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法。本發明之固體組成物含有全氟系氟樹脂、及經矽烷偶合劑表面處理之各向異性填料。

Description

固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法
本發明係關於一種固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法。
隨著通訊之高速化，而對電性機器、電子機器、通訊機器等中所用之電路基板，要求了低介電、低損耗之材料。作為此種材料，對氟樹脂進行了研究，作為使用氟樹脂時之課題，例舉了使線膨脹率降低。
專利文獻1中記載有一種介電體用樹脂組成物，其包含分散於熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂中之無機物質。
專利文獻2中記載有一種分散液，其包含四氟乙烯系聚合物之粉末、各向異性填料、及液狀分散介質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-40296號公報 專利文獻2：國際公開第2021/112164號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種線膨脹率較低且成形性良好之固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明（1） 一種固體組成物（以下亦記載為「本發明之固體組成物」），其含有全氟系氟樹脂、及經矽烷偶合劑表面處理之各向異性填料。
本發明（2） 如本發明（1）所記載之固體組成物，其中，上述各向異性填料係滑石及/或氮化硼。
本發明（3） 如本發明（1）或（2）所記載之固體組成物，其中，上述各向異性填料之莫氏硬度為4以下。
本發明（4） 如本發明（1）至（3）中任一項所記載之固體組成物，其中，上述矽烷偶合劑具有選自由含氟基、胺基、乙烯基及環氧基所組成之群中之至少1種。
本發明（5） 如本發明（1）至（4）中任一項所記載之固體組成物，其中，上述全氟系氟樹脂中，每1×10 6個碳數之不穩定末端基未達50個， 上述不穩定末端基係選自由存在於上述全氟系氟樹脂之主鏈末端之-CF 2H、-COF、-COOH、-COOCH 3、-CONH 2及-CH 2OH所組成之群中之至少1種。
本發明（6） 如本發明（1）至（5）中任一項所記載之固體組成物，其中，上述全氟系氟樹脂係選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所組成之群中之至少1種。
本發明（7） 如本發明（1）至（6）中任一項所記載之固體組成物，其於藉由雷射顯微鏡觀察進行之影像解析中，每1 mm 2面積之寬度30 μm以上之空隙為30個以下。
本發明（8） 如本發明（1）至（7）中任一項所記載之固體組成物，其中，相對於上述全氟系氟樹脂在20℃～200℃之線膨脹率，上述固體組成物在20℃～200℃之線膨脹率之減少率為25%以上。
本發明（9） 如本發明（1）至（8）中任一項所記載之固體組成物，其在25℃、10 GHz之介電損耗正切為0.003以下。
本發明（10） 如本發明（1）至（9）中任一項所記載之固體組成物，其係膜或片。
本發明（11） 如本發明（1）至（10）中任一項所記載之固體組成物，其係電路基板之絕緣材料。
本發明（12） 如本發明（11）所記載之固體組成物，其中，上述電路基板之絕緣材料係低介電材料。
本發明（13） 一種電路基板（以下亦記載為「本發明之電路基板」），其具有本發明（1）至（12）中任一項所記載之固體組成物及導電層。
本發明（14） 如本發明（13）所記載之電路基板，其中，上述導電層係金屬。
本發明（15） 如本發明（14）所記載之電路基板，其中，上述金屬之上述固體組成物側之面的表面粗糙度Rz為2.0 μm以下。
本發明（16） 如本發明（14）或（15）所記載之電路基板，其中，上述金屬係銅。
本發明（17） 如本發明（13）至（16）中任一項所記載之電路基板，其係印刷基板、積層電路基板或高頻基板。
本發明（18） 一種固體組成物之製造方法（以下亦記載為「本發明之製造方法」），其係本發明（1）至（12）中任一項所記載之固體組成物之製造方法，且將上述全氟系氟樹脂與上述各向異性填料進行熔融混練，獲得上述固體組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種線膨脹率較低且成形性良好之固體組成物、電路基板、及固體組成物之製造方法。
於本說明書中，「有機基」意指含有1個以上之碳原子之基、或自有機化合物中去除1個氫原子而形成之基。 該「有機基」之例包含： 可具有1個以上之取代基之烷基、 可具有1個以上之取代基之烯基、 可具有1個以上之取代基之炔基、 可具有1個以上之取代基之環烷基、 可具有1個以上之取代基之環烯基、 可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、 可具有1個以上之取代基之芳基、 可具有1個以上之取代基之芳烷基、 可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、 可具有1個以上之取代基之雜芳基、 氰基、 甲醯基、 RaO-、 RaCO-、 RaSO 2-、 RaCOO-、 RaNRaCO-、 RaCONRa-、 RaOCO-、 RaOSO 2-、及 RaNRbSO 2- （於該等式中，Ra獨立地為： 可具有1個以上之取代基之烷基、 可具有1個以上之取代基之烯基、 可具有1個以上之取代基之炔基、 可具有1個以上之取代基之環烷基、 可具有1個以上之取代基之環烯基、 可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、 可具有1個以上之取代基之芳基、 可具有1個以上之取代基之芳烷基、 可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、或 可具有1個以上之取代基之雜芳基； Rb獨立地為H或可具有1個以上之取代基之烷基）。 作為上述有機基，較佳為可具有1個以上之取代基之烷基。
以下，對本發明具體地進行說明。
本發明之固體組成物含有全氟系氟樹脂、及經矽烷偶合劑表面處理之各向異性填料。 本發明之固體組成物藉由含有上述各向異性填料，使得儘管含有全氟系氟樹脂，線膨脹率亦較低，進而，成形性變得良好。 又，藉由摻合上述各向異性填料，使得於將本發明之固體組成物製成顆粒時，內部之空隙變少。藉此，使由該顆粒所形成之膜或片之機械特性變得良好。 又，藉由摻合上述各向異性填料，可提升電特性。 又，如專利文獻1中所記載，通常而言，於將各向異性填料與氟樹脂進行熔融混練之情形時，需要較強之應力，從而可能使各向異性填料之特性（電特性之提升效果等）受損，但上述各向異性填料經矽烷偶合劑進行了表面處理，因此即便與氟樹脂進行熔融混練，亦可維持其特性。並且，藉由進行熔融混練，可使各向異性填料良好地分散於氟樹脂中，而使電特性等變得更良好。 又，本發明之固體組成物為固體，因此與專利文獻2中所記載之分散液相比較，具有製造步驟較少、容易厚膜化之優點。 此外，本發明之固體組成物係使用全氟系氟樹脂，因此，與乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE）等其他氟樹脂相比較，可獲得良好之電特性。
上述全氟系氟樹脂係以全氟單體等含氟單體作為主成分之共聚物，且係構成主鏈之重複單元中鍵結於碳原子之氫原子非常少之氟樹脂，於末端結構等除構成主鏈之重複單元以外之結構中，亦可具有鍵結於碳原子之氫原子。又，若樹脂中之含氟單體之含量為90莫耳%以上，則亦可對除含氟單體以外之單體進行共聚。含氟單體之含量較佳為95莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上，亦可為100莫耳%。 作為上述全氟系氟樹脂，可使用作為全氟單體之四氟乙烯[TFE]之聚合體、或與能夠與TFE共聚之共聚單體之共聚物等。 再者，於本說明書中，上述「全氟單體」意指將與碳原子鍵結之氫原子全部取代為氟原子而成之單體。
作為上述共聚單體，並無特別限定，只要能夠與TFE共聚，且不含有鍵結於構成主鏈之碳原子之氫原子即可，例如可例舉：六氟丙烯[HFP]、或下述氟烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯、通式（100）：CH 2=CFRf 101（式中，Rf 101為碳數1～12之直鏈或分支之氟烷基）所表示之氟單體、氟烷基烯丙基醚等含氟單體。又，作為除含氟單體以外之單體，可例舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二甲酸酐、順丁烯二酸酐等。上述共聚單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述氟烷基乙烯基醚，例如較佳為選自由下述通式（110）、下述通式（120）、下述通式（130）、下述通式（140）、及通式（150）所表示之氟單體所組成之群中之至少1種， 通式（110）：CF 2=CF-ORf 111（式中，Rf 111表示全氟有機基。）、 通式（120）：CF 2=CF-OCH 2-Rf 121（式中，Rf 121為碳數1～5之全氟烷基。）、 通式（130）：CF 2=CFOCF 2ORf 131（式中，Rf 131為碳數1～6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數5～6之環式全氟烷基、包含1～3個氧原子之碳數2～6之直鏈或支鏈狀全氟氧烷基。）、 通式（140）：CF 2=CFO(CF 2CF(Y 141)O) m(CF 2) nF （式中，Y 141表示氟原子或三氟甲基，m為1～4之整數，n為1～4之整數。）、及 通式（150）：CF 2=CF-O-(CF 2CFY 151-O) n-(CFY 152) m-A 151（式中，Y 151表示氟原子、氯原子、-SO 2F基或全氟烷基，全氟烷基可含有醚性之氧及-SO 2F基，n表示0～3之整數，n個Y 151可相同亦可不同；Y 152表示氟原子、氯原子或-SO 2F基，m表示1～5之整數，m個Y 152可相同亦可不同；A 151表示-SO 2X 151、-COZ 151或-POZ 152Z 153，X 151表示F、Cl、Br、I、-OR 151或-NR 152R 153，Z 151、Z 152及Z 153相同或不同，且表示-NR 154R 155或-OR 156，R 151、R 152、R 153、R 154、R 155及R 156相同或不同，且表示H、銨、鹼金屬、可含有氟原子之烷基、芳基、或者含磺醯基之基。）。
於本說明書中，上述「全氟有機基」意指將與碳原子鍵結之氫原子全部取代為氟原子而成之有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為通式（110）所表示之氟單體，可例舉Rf 111為碳數1～10之全氟烷基之氟單體。上述全氟烷基之碳數較佳為1～5。
作為通式（110）中之全氟有機基，例如可例舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。 作為通式（110）所表示之氟單體，進而可例舉：上述通式（110）中，Rf 111為碳數4～9之全氟(烷氧基烷)基者、Rf 111為下述式：
（式中，m表示0或1～4之整數。）所表示之基者、Rf 111為下述式：
（式中，n表示1～4之整數。）所表示之基者等。
作為通式（110）所表示之氟單體，其中，較佳為全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]， 更佳為通式（160）：CF 2=CF-ORf 161（式中，Rf 161表示碳數1～10之全氟烷基。）所表示之氟單體。Rf 161較佳為碳數為1～5之全氟烷基。
作為氟烷基乙烯基醚，較佳為選自由通式（160）、（130）及（140）所表示之氟單體所組成之群中之至少1種。
作為通式（160）所表示之氟單體（PAVE），較佳為選自由全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯醚)[PEVE]、及全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]所組成之群中之至少1種，更佳為選自由全氟(甲基乙烯基醚)、及全氟(丙基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種。
作為通式（130）所表示之氟單體，較佳為選自由CF 2=CFOCF 2OCF 3、CF 2=CFOCF 2OCF 2CF 3、及CF 2=CFOCF 2OCF 2CF 2OCF 3所組成之群中之至少1種。
作為通式（140）所表示之氟單體，較佳為選自由CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)O(CF 2) 3F、CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) 2(CF 2) 3F、及CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) 2(CF 2) 2F所組成之群中之至少1種。
作為通式（150）所表示之氟單體，較佳為選自由CF 2=CFOCF 2CF 2SO 2F、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2SO 2F、CF 2=CFOCF 2CF(CF 2CF 2SO 2F)OCF 2CF 2SO 2F及CF 2=CFOCF 2CF(SO 2F) 2所組成之群中之至少1種。
作為通式（100）所表示之氟單體，較佳為Rf 101為直鏈之氟烷基之氟單體，更佳為Rf 101為直鏈之全氟烷基之氟單體。Rf 101之碳數較佳為1～6。作為通式（100）所表示之氟單體，可例舉CH 2=CFCF 3、CH 2=CFCF 2CF 3、CH 2=CFCF 2CF 2CF 3、CH 2=CFCF 2CF 2CF 2H、CH 2=CFCF 2CF 2CF 2CF 3、CHF=CHCF 3（E體）、CHF=CHCF 3（Z體）等，其中，較佳為CH 2=CFCF 3所表示之2,3,3,3-四氟丙烯。
作為氟烷基乙烯， 較佳為通式（170）：CH 2=CH-(CF 2) n-X 171（式中，X 171為H或F，n為3～10之整數）所表示之氟烷基乙烯，更佳為選自由CH 2=CH-C 4F 9、及CH 2=CH-C 6F 13所組成之群中之至少1種。
作為上述氟烷基烯丙基醚， 例如可例舉通式（170）：CF 2=CF-CF 2-ORf 111（式中，Rf 111表示全氟有機基。）所表示之氟單體。
通式（170）之Rf 111與通式（110）之Rf 111相同。作為Rf 111，較佳為碳數1～10之全氟烷基或碳數1～10之全氟烷氧基烷基。作為通式（170）所表示之氟烷基烯丙基醚，較佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-CF 3、CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，進而較佳為CF 2=CF-CF 2-O-CF 2CF 2CF 3。
作為上述共聚單體，就可減少固體組成物之變形，並且可降低線膨脹率之方面而言，較佳為具有全氟乙烯基之單體，更佳為選自由全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）、六氟丙烯（HFP）、及全氟烯丙基醚所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由PAVE、及HFP所組成之群中之至少1種，就可抑制固體組成物之焊接加工時之變形之方面而言，尤佳為PAVE。
上述全氟系氟樹脂較佳為上述共聚單體單元之合計含量為全部單體單元之0.1質量%以上，更佳為含量為1.0質量%以上，進而較佳為含量為1.1質量%以上。又，上述共聚單體單元之合計量較佳為全部單體單元之30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下。 上述共聚單體單元之量係藉由 19F-NMR法進行測定。
作為上述全氟系氟樹脂，就可減少固體組成物之變形，並且可降低線膨脹率之方面而言，較佳為選自由聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯（TFE）/全氟(烷基乙烯基)醚（PAVE）共聚物（PFA）及四氟乙烯（TFE）/六氟丙烯（HFP）共聚物（FEP）所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種，進而較佳為PFA。
於上述全氟系氟樹脂為包含TFE單元及PAVE單元之PFA之情形時，較佳為相對於全部聚合單元包含0.1～12質量%之PAVE單元。PAVE單元之量更佳為相對於全部聚合單元為0.3質量%以上，進而較佳為0.7質量%以上，進而更佳為1.0質量%以上，尤佳為1.1質量%以上，又，更佳為8.0質量%以下，進而較佳為6.5質量%以下，尤佳為6.0質量%以下。 再者，上述PAVE單元之量係藉由 19F-NMR法進行測定。
於上述全氟系氟樹脂為包含TFE單元及HFP單元之FEP之情形時，TFE單元與HFP單元之質量比（TFE/HFP）較佳為70～99/1～30（質量%）。上述質量比（TFE/HFP）更佳為85～95/5～15（質量%）。 上述FEP以全部單體單元之1質量%以上、較佳為1.1質量%以上之量包含HFP單元。
上述FEP較佳為在包含TFE單元及HFP單元之同時還包含全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]單元。 作為上述FEP中所包含之PAVE單元，可例舉與構成上述PFA之PAVE單元相同者。其中，較佳為PPVE。 上述PFA不包含HFP單元，故而於該點上，與包含PAVE單元之FEP不同。
於上述FEP包含TFE單元、HFP單元、及PAVE單元之情形時，質量比（TFE/HFP/PAVE）較佳為70～99.8/0.1～25/0.1～25（質量%）。若處於上述範圍內，則耐熱性、耐化學品性優異。 上述質量比（TFE/HFP/PAVE）更佳為75～98/1.0～15/1.0～10（質量%）。 上述FEP中，HFP單元及PAVE單元之合計含量為全部單體單元之1質量%以上、較佳為1.1質量%以上。
上述包含TFE單元、HFP單元、及PAVE單元之FEP較佳為HFP單元為全部單體單元之25質量%以下。 若HFP單元之含量處於上述範圍內，則可獲得耐熱性優異之固體組成物。 HFP單元之含量更佳為20質量%以下，進而較佳為18質量%以下。尤佳為15質量%以下。又，HFP單元之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。尤佳為2質量%以上。 再者，HFP單元之含量可藉由 19F-NMR法進行測定。
PAVE單元之含量更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。尤佳為3質量%以下。又，PAVE單元之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。再者，PAVE單元之含量可藉由 19F-NMR法進行測定。
上述FEP可進而包含其他乙烯性單體（α）單元。 作為其他乙烯性單體（α）單元，並無特別限定，只要係能夠與TFE、HFP及PAVE共聚之單體單元即可，例如可例舉：氟乙烯[VF]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]等含氟乙烯性單體、或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化乙烯性單體等。
於上述FEP包含TFE單元、HFP單元、PAVE單元、及其他乙烯性單體（α）單元之情形時，質量比（TFE/HFP/PAVE/其他乙烯性單體（α））較佳為70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～10（質量%）。 上述FEP中，除TFE單元以外之單體單元之合計含量為全部單體單元之1質量%以上、較佳為1.1質量%以上。
上述全氟系氟樹脂亦較佳為上述PFA及上述FEP。換言之，亦能夠將上述PFA與上述FEP混合而使用。上述PFA與上述FEP之質量比（PFA/FEP）較佳為90/10～30/70，更佳為90/10～50/50。
上述PFA、上述FEP例如可藉由下述等過去公知之方法進行製造：將作為其構成單元之單體、及聚合起始劑等添加劑適當混合而進行乳化聚合、懸浮聚合。
上述全氟系氟樹脂較佳為每1×10 6個碳數之不穩定末端基未達700個，更佳為未達300，進而較佳為未達100個，尤佳為未達50個。下限並無特別限定。只要處於上述範圍內，電特性便更良好。 再者，就電特性（尤其是介電損耗正切）之方面而言，上述不穩定末端基較佳為選自由存在於上述全氟系氟樹脂之主鏈末端之-CF 2H、-COF、-COOH、-COOCH 3、-CONH 2及-CH 2OH所組成之群中之至少1種。其等可與水結合。
上述全氟系氟樹脂較佳為每1×10 6個碳數之-CF 2H末端未達600個，更佳為未達200，進而較佳為未達100個，尤佳為未達30個。下限並無特別限定。只要處於上述範圍內，電特性（尤其是介電損耗正切）便更良好。
上述不穩定末端基之數量例如可藉由對上述全氟系氟樹脂進行氟化處理而降低。 上述氟化處理可藉由公知之方法進行，例如可藉由使未經氟化處理之氟樹脂與含氟化合物接觸而進行。 又，作為上述含氟化合物，可例舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源，例如F 2氣體、CoF 3、AgF 2、UF 6、OF 2、N 2F 2、CF 3OF、及氟化鹵素（例如IF 5、ClF 3）等。
上述不穩定末端基之數量可藉由紅外光譜分析法進行測定。具體而言，首先，製作由上述全氟系氟樹脂構成之厚度0.25～0.3 mm之膜狀試樣。藉由傅立葉轉換紅外光譜分析對該試樣進行分析，獲得上述共聚物之紅外吸收光譜，並獲得與「經完全氟化處理而不存在不穩定末端基之基礎光譜」的差光譜。根據該差光譜中出現之特定之不穩定末端基之吸收峰，按照下述式（A）算出上述共聚物中之每10 6個碳數之不穩定末端基數量N。 N＝I×K/t    （A） I：吸光度 K：修正係數 t：膜（試樣）之厚度（mm）
再者，上述試樣係自使上述全氟系氟樹脂成形而獲得之顆粒或片切出者。
上述全氟系氟樹脂較佳為熔點為240～340℃。藉此，可容易地進行熔融混練。 上述全氟系氟樹脂之熔點更佳為318℃以下，進而較佳為315℃以下，又，更佳為245℃以上，進而較佳為250℃以上。 再者，全氟系氟樹脂之熔點係使用示差掃描熱量計〔DSC〕以10℃/分鐘之速度進行升溫時之熔解熱曲線中之與極大值對應之溫度。
上述全氟系氟樹脂較佳為於372℃之熔融流動速率（MFR）為0.1～100 g/10分鐘。藉此，可容易地進行熔融混練。 MFR更佳為0.5 g/10分鐘以上，進而較佳為1.5 g/10分鐘以上，更佳為80 g/10分鐘以下，進而較佳為40 g/10分鐘以下。 MFR係設為如下聚合物之質量所得之值：按照ASTM D1238，使用熔融指數測定儀（安田精機製作所（股）製造），於372℃、5 kg負載下獲得每10分鐘自內徑2 mm、長度8 mm之噴嘴中流出之聚合物之質量（g/10分鐘）。
上述全氟系氟樹脂之相對介電常數及介電損耗正切並無特別限定，只要於25℃、頻率10 GHz，相對介電常數為4.5以下即可，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為2.5以下。又，只要介電損耗正切為0.01以下即可，較佳為0.008以下，更佳為0.005以下。其等之下限並無特別限定，例如相對介電常數可為1.0以上，介電損耗正切可為0.0001以上。
至於上述全氟系氟樹脂之含量，相對於上述固體組成物，較佳為40～90質量%。上述全氟系氟樹脂之含量更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上，又，更佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。
上述各向異性填料係具有各向異性形狀（直徑因方向而異）之粒子，可例舉：碳、雲母、黏土、滑石等。又，亦可使用氮化硼、氮化矽等氮化物。其中，就使成形性變得良好之方面而言，較佳為滑石、氮化硼，更佳為滑石。 上述各向異性填料可使用1種，亦可併用2種以上。
就使分散性變得良好之方面而言，上述各向異性填料較佳為莫氏硬度為4以下。上述各向異性填料更佳為3以下，又，較佳為1以上。 上述莫氏硬度係以1～10作為尺度之舊莫氏硬度，可藉由莫氏硬度計進行測定。
上述各向異性填料較佳為平均粒徑為0.1～50 μm。上述平均粒徑更佳為1 μm以上，進而較佳為3 μm以上，尤佳為5 μm以上，又，更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下，尤佳為15 μm以下。 上述平均粒徑係藉由雷射繞射散射法所測得之值。
上述各向異性填料較佳為長徑比為1～5000。上述長徑比之下限更佳為10，進而較佳為20。上述長徑比之上限更佳為1000，進而較佳為200。 上述長徑比係上述各向異性填料之平均粒徑除以平均短徑（短邊方向之長度之平均值）所得之值。
作為上述各向異性填料之形狀，並無特別限定，可例舉鱗片狀、板狀、針狀、粒狀、球狀、柱狀、錘狀、錐台狀、多面體狀、中空狀等。
上述各向異性填料係利用矽烷偶合劑進行了表面處理。表面處理之方法並無特別限定，可使用一般方法。 上述矽烷偶合劑可使用1種，亦可併用2種以上。
就提升與樹脂之親和性之方面而言，上述矽烷偶合劑所具有之官能基較佳為選自由含氟基、胺基、乙烯基及環氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含氟基、胺基及乙烯基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含氟基、胺基。
關於上述各向異性填料之含量，相對於上述固體組成物，較佳為10～60質量%。上述各向異性填料之含量更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，又，更佳為50質量%以下，進而較佳為45質量%以下。
本發明之固體組成物亦可視需要包含其他成分。作為其他成分，可例舉填充劑、交聯劑、抗靜電劑、耐熱穩定劑、發泡劑、發泡成核劑、抗氧化劑、界面活性劑、光聚合起始劑、抗磨耗劑、表面改質劑、樹脂（其中，上述改質氟樹脂除外）、液晶聚合物等添加劑等。
作為上述其他成分，較佳為除上述各向異性填料以外之無機填料。藉由包含無機填料，可獲得強度之提高效果、線膨脹率之降低效果等。
作為上述無機填料之具體例，可例舉：氧化鋅、二氧化矽（更具體而言，為結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀熔融二氧化矽等）、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氮化矽、碳化矽、氮化硼、碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化銦、氧化鋁、氧化銻、氧化鈰、氧化鎂、氧化鐵、摻錫氧化銦（ITO）等無機化合物（氧化鋅除外）。又，可例舉：蒙脫石、滑石、雲母、軟水鋁石、高嶺土、膨潤石、硬矽鈣石、蛭石、絹雲母等礦物。作為其他無機填料，可例舉：碳黑、乙炔黑、科琴黑、奈米碳管等碳化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；玻璃珠、玻璃薄片、玻璃氣球等各種玻璃等。
上述無機填料可為1種，亦可為2種以上。 又，上述無機填料可直接使用粉體，亦可使用分散於樹脂中者。
上述無機填料較佳為具有紫外線吸收性。具有紫外線吸收性意指波長為355 nm之光之吸光度為0.1以上。 再者，上述光之吸光度係使用紫外可見近紅外分光光度計（例如，日本分光股份有限公司製造之「V-770」），對於以厚度成為100 μm之方式所填充之上述無機填料之粉末，以反射配置進行測定時之值。
作為具有紫外線吸收性之上述無機填料，可例舉氧化鋅、氧化鈦等，較佳為氧化鋅。
作為上述無機填料之形狀，並無特別限定，可例舉與上述各向異性填料相同者。
於本發明之固體組成物包含上述無機填料之情形時，相對於上述固體組成物，上述無機填料之含量較佳為0.01～5.0質量%。上述無機填料之含量更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，又，更佳為4.0質量%以下，進而較佳為3.0質量%以下。
上述無機填料較佳為平均粒徑為0.01～20 μm。若平均粒徑處於上述範圍內，則凝集較少，可獲得良好之表面粗糙度。上述平均粒徑之下限更佳為0.02 μm，進而較佳為0.03 μm。上述平均粒徑之上限更佳為5 μm，進而較佳為2 μm。 上述平均粒徑係藉由雷射繞射散射法所測得之值。
上述無機填料可為經表面處理者，例如可為經聚矽氧化合物進行了表面處理者。藉由用上述聚矽氧化合物進行表面處理，可降低無機填料之介電常數。 作為上述聚矽氧化合物，並無特別限定，可使用過去公知之聚矽氧化合物。例如，較佳為包含選自由矽烷偶合劑及有機矽氮烷所組成之群中之至少一種。 上述聚矽氧化合物之表面處理量較佳為每單位表面積（nm 2）之表面處理劑對無機填料表面之反應量為0.1～10個，更佳為0.3～7個。
於雷射顯微鏡觀察之影像解析中，本發明之固體組成物較佳為每1 mm 2面積之寬度30 μm以上之空隙為30個以下。上述空隙更佳為25個以下，進而較佳為20個以下，亦可為0個。只要處於上述範圍內，成形性（尤其是片成形性、線料拉取穩定性）便更良好。 再者，上述雷射顯微鏡觀察之影像解析係對本發明之固體組成物進行顆粒化，而對其剖面實施。
本發明之固體組成物在20℃～200℃之線膨脹率較佳為160 ppm/℃以下，更佳為120 ppm/℃以下。下限並無特別限定，例如，亦可為100 ppm/℃。 又，相對於上述全氟系氟樹脂在20℃～200℃之線膨脹率，本發明之固體組成物在20℃～200℃之線膨脹率之減少率較佳為25%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上。上限並無特別限定，例如，亦可為60%。
本發明之固體組成物在25℃、10 GHz之相對介電常數較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而較佳為3.5以下。下限並無特別設定，例如可為1.0。只要處於上述範圍內，便可適宜地用於電路基板。
本發明之固體組成物在25℃、10 GHz之介電損耗正切較佳為0.003以下，更佳為0.002以下，進而較佳為0.0015以下。下限並無特別限定，例如可為0.0001。只要處於上述範圍內，便可適宜地用於電路基板。
本發明之固體組成物之形狀並無特別限定，可例舉顆粒、膜、片等。於用於電路基板之情形時，較佳為膜、片。顆粒可用作成形用材料。
本發明之固體組成物可藉由以下製造方法適宜地製造：將上述全氟系氟樹脂與上述各向異性填料進行熔融混練，獲得上述固體組成物。本發明亦提供上述製造方法。 再者，本發明之固體組成物亦可藉由除上述製造方法以外之方法、例如射出成形、吹塑成形、吹脹成形（inflation molding）、真空壓空成形進行製造。又，若為分散或溶解於溶劑中之狀態，則亦可藉由漿料擠出、澆鑄法等進行製造。
上述熔融混練中所使用之裝置並無特別限定，可使用雙軸擠出機、單軸擠出機、多軸擠出機、串聯擠出機等。
上述熔融混練之時間較佳為1～1800秒，更佳為60～1200秒。若時間過長，則有使氟樹脂劣化之虞，若時間過短，則有無法使上述氧化鋅充分地分散之虞。 上述熔融混練之溫度只要為上述全氟系氟樹脂及上述各向異性填料之熔點以上即可，較佳為240～450℃，更佳為260～400℃。
本發明人等發現，包含全氟系氟樹脂及各向異性填料之本發明之固體組成物之線膨脹率較低，且成形性優異，進而分散性亦良好。該等特性適於電路基板用材料。 即，本發明之固體組成物適宜用作電路基板之絕緣材料（尤其是低介電材料）、導熱材料。 再者，於本說明書中，「低介電材料」意指在25℃、10 GHz之相對介電常數為5.0以下，且在25℃、10 GHz之介電損耗正切為0.003以下之材料，更佳為在25℃、10 GHz之相對介電常數為4.0以下，且在25℃、10 GHz之介電損耗正切為0.002以下之材料，進而較佳為在25℃、10 GHz之相對介電常數為3.5以下，且在25℃、10 GHz之介電損耗正切為0.0012以下之材料。
本發明之電路基板具有上述本發明之固體組成物、及導電層。
作為上述導電層，較佳為使用金屬。 作為上述金屬，可例舉銅、不鏽鋼、鋁、鐵、銀、金、釕等。又，亦可使用其等之合金。其中，較佳為銅。
作為上述銅，可使用壓延銅、電解銅等。
上述金屬較佳為上述固體組成物側之面的表面粗糙度Rz為2.0 μm以下。藉此，使上述固體組成物與上述金屬之接合時之傳輸損耗變得良好。 上述表面粗糙度Rz更佳為1.8 μm以下，進而較佳為1.5 μm以下，又，更佳為0.3 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。 再者，上述表面粗糙度Rz係藉由JIS C 6515-1998之方法而算出之值（最大高度粗糙度）。
上述導電層之厚度例如可為2～200 μm，較佳為5～50 μm。
上述導電層可僅設於包含本發明之固體組成物之層之單面，亦可設於兩面。
包含本發明之固體組成物之層之膜厚例如可為1 μm～1 mm，較佳為20 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為50 μm以上，又，較佳為800 μm以下，更佳為600 μm以下。 於由專利文獻2中所記載之分散液進行成膜之情形時，通常難以將膜厚製成50 μm以上，但於由本發明之固體組成物進行成膜之情形時，則可容易地將膜厚製成50 μm以上。
本發明之電路基板亦可於本發明之固體組成物及導電層上進而積層除全氟系氟樹脂以外之樹脂。
作為上述除全氟系氟樹脂以外之樹脂，可適宜地使用熱固性樹脂。 上述熱固性樹脂較佳為選自由聚醯亞胺、改質聚醯亞胺、環氧樹脂、熱固性改質聚苯醚所組成之群中之至少1種，更佳為環氧樹脂、改質聚醯亞胺、熱固性改質聚苯醚，進而較佳為環氧樹脂、熱固性改質聚苯醚。
上述除全氟系氟樹脂以外之樹脂亦可為除熱固性樹脂以外之樹脂。 作為除熱固性樹脂以外之樹脂，較佳為選自由液晶聚合物、聚苯醚、熱塑性改質聚苯醚、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚苯乙烯、對排聚苯乙烯（syndiotactic polystyrene）所組成之群中之至少1種。
上述除全氟系氟樹脂以外之樹脂之厚度較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，又，較佳為2000 μm以下，更佳為1500 μm以下。 再者，上述除全氟系氟樹脂以外之樹脂較佳為厚度大致一定之片狀，但於上述全氟系氟樹脂中存在厚度不同之部分之情形時，上述厚度採用將上述全氟系氟樹脂於長度方向上等間隔地分割為10個部分，測定該10個地點之厚度，並對其等進行平均後所得者。
本發明之電路基板之厚度較佳為20 μm以上，更佳為30 μm以上，又，較佳為5000 μm以下，更佳為3000 μm以下。 再者，本發明之電路基板之形狀較佳為厚度大致一定之片狀，但於上述基板存在厚度不同之部分之情形時，採用將上述基板於長度方向上等間隔地分割為10個部分，測定該10個地點之厚度，並對其等進行平均後所得者。
本發明之電路基板適宜用作印刷基板、積層電路基板（多層基板）、高頻基板。
高頻電路基板係亦能夠於高頻段運作之電路基板。高頻段可為1 GHz以上之頻帶，較佳為3 GHz以上之頻帶，更佳為5 GHz以上之頻帶。上限並無特別限定，可為100 GHz以下之頻帶。
本發明之電路基板較佳為片。本發明之電路基板之厚度較佳為10～3500 μm，更佳為20～3000 μm。
以上對實施形態進行了說明，但應理解為可在不脫離申請專利範圍之宗旨及範圍之情況下對形態及詳情進行各種變更。 [實施例]
其次，例舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
實施例中所使用之材料如下所示。 （全氟系氟樹脂） PFA1（TFE/PAVE（質量%）：97.9/2.1，含氟單體之含量：100莫耳%，熔點：304℃，MFR：29 g/10分鐘，相對介電常數（25℃、10 GHz）：2.1，介電損耗正切（25℃、10 GHz）：0.0003） PFA2（TFE/PAVE（質量%）：97.9/2.1，含氟單體之含量：100莫耳%，熔點：303℃，MFR：29 g/10分鐘，相對介電常數（25℃、10 GHz）：2.0，介電損耗正切（25℃、10 GHz）：0.001） FEP（TFE/HFP/PAVE（質量%）：87.5/11.5/1.0，含氟單體之含量：100莫耳%，熔點：255℃，MFR：24 g/10分鐘，相對介電常數（25℃、10 GHz）：2.1，介電損耗正切（25℃、10 GHz）：0.0008） （填料） 滑石1（平均粒徑：7 μm，長徑比：45～50，莫氏硬度（舊莫氏硬度）：1，表面處理：用氟矽烷（含有含氟基之矽烷偶合劑）進行處理） 滑石2（平均粒徑：7 μm，長徑比：30，莫氏硬度（舊莫氏硬度）：1，表面處理：用氟矽烷（含有含氟基之矽烷偶合劑）進行處理） 滑石3（平均粒徑：7 μm，長徑比：30，莫氏硬度（舊莫氏硬度）：1，表面處理：用胺基矽烷（含胺基之矽烷偶合劑）進行處理） 滑石4（平均粒徑：7 μm，長徑比：30，莫氏硬度（舊莫氏硬度）：1，表面處理：用乙烯基矽烷（含乙烯基之矽烷偶合劑）進行處理） 滑石5（平均粒徑：5 μm，長徑比：30，莫氏硬度（舊莫氏硬度）：1，表面處理：用氟矽烷（含有含氟基之矽烷偶合劑）進行處理） 滑石6（平均粒徑：7 μm，長徑比：45～50，莫氏硬度（舊莫氏硬度）：1，表面處理：無） 氧化鋅（平均粒徑：0.035 μm，表面處理：無，紫外線吸收性：有（355 nm之光之吸光度為0.1以上））
將全氟系氟樹脂中之不穩定末端基之數量示於以下表中。再者，測定時，藉由與下述實施例相同之方法來製作由全氟系氟樹脂所構成之顆粒及片，並自其中切出膜狀試樣，使用該膜狀試樣而進行。
[表1]
樹脂 組成/wt% MFR CF 2H 除CF 2H以外之不穩定末端基
數量/個・10 6個碳 種類 數量/個・10 6個碳
顆粒 片 顆粒 片
PFA1 TFE/PAVE＝97.9/2.1 29 0 0 COF、COOH、COOCH 3、CONH 2、CH 2OH 0 29
PFA2 TFE/PAVE＝97.9/2.1 29 138 159 COF、COOH、COOCH 3、CH 2OH 285 300-400
FEP TFE/HFP/PAVE＝87.5/11.5/1 24 483 531 COF、COOH 34 40-80
（實施例及比較例） ＜實施例2以外之顆粒化之製法＞ 以下述表中所示之比率（質量%），利用雙軸螺旋擠出機於360℃之溫度條件下將全氟系氟樹脂及填料進行熔融混練後，於水浴中進行冷卻，切割所獲得之固體組成物（線料）而進行顆粒化。 ＜實施例2之顆粒化之製法＞ 以下述表中所示之比率（質量%），使用Laboplastomill攪拌機將全氟系氟樹脂及填料進行熔融混練（時間：600秒，溫度：350℃）後，進行自然冷卻，獲得固體組成物。使所獲得之固體組成物破碎而進行顆粒化。
於350℃對上述中所獲得之顆粒進行加壓成形，獲得厚度100 μm之片。於比較例4中，流動性較低，未能成形為片。 於實施例10中，將實施例1中所獲得之片與Cu箔（電解銅，厚度：18 μm，供接合於片之側之表面粗糙度Rz：1.4 μm）積層，並於加熱溫度：320℃、壓力：15 kN時加壓5分鐘，藉此獲得於銅箔之單面接合有片之接合體。
（線料拉取穩定性） 按照以下基準對形成上述顆粒時之線料之拉取穩定性進行評價。 ◎：穩定 ○：偶爾斷開 ×：無法牽拉線料
（片成形性） 按照以下基準對形成上述片時之成形性進行評價。 ◎：無氣泡滯留 ○：局部無氣泡滯留
（空隙之數量（雷射顯微鏡觀察之影像解析）） 藉由以下方法，對每1 mm 2面積之寬度30 μm以上之空隙之數量進行評價。用剃刀切出上述顆粒，利用雷射顯微鏡來觀察剖面。空隙之數量係藉由以下方式計算：於以50倍之倍率所測得之影像中，對面積0.069 mm 2（縱0.23 mm、橫0.3 mm）之每單位面積之空隙之數量進行計數，並換算為每1 mm 2面積之數量。
（線膨脹率（CTE）減少率） 上述片之線膨脹率（線膨脹係數）係使用TMA-7100（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造），進行基於以下模式之TMA測定而求出。 並且，對上述全氟系氟樹脂亦進行相同之測定，根據以下計算式算出相對於單一樹脂之線膨脹率（填料添加前之線膨脹率）之減少率，並按照以下基準進行評價。 [拉伸模式測定] 使用切成長度20 mm、寬度4 mm之厚度25 μm之擠出膜作為樣品片，以49 mN之負載進行拉伸，同時以2℃/分鐘之升溫速度根據於20～200℃之樣品之位移量求出線膨脹率。 [減少率之計算式] （減少率/%）＝（B1－B2）×100/B1 B1：填料添加前之線膨脹率/ppm/℃ B2：填料添加後之線膨脹率/ppm/℃ [基準] ◎：50%以上 ○：未達50%且為25%以上 ×：未達25%
（相對介電常數（Dk）、介電損耗正切（Df）） 對於上述片，使用分離圓筒式介電常數/介電損耗正切測定裝置（EM lab公司製造），測定25℃、10 GHz之Dk及Df，並按照以下基準進行評價。 [相對介電常數之基準] ◎：未達5 [介電損耗正切之基準] ◎：未達0.0012 ○：0.0012以上且未達0.003
（剝離試驗） 藉由依據JIS C 6481-1996之方法實施剝離試驗（90度剝離試驗）。將上述中所獲得之實施例10之接合體之端部之樹脂剝離1 cm左右，並夾於試驗機之夾頭，於拉伸速度（移動速度）50 mm/分鐘之條件下測定剝離強度（單位：N/cm），並按照以下基準進行評價。 ◎：10 N/cm以上
[表2]
填料物性 實施例 比較例
粒徑/μm 長徑比 表面處理劑 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4
組成 (質量%) PFA1 - - - 80 70 80 80 80 80 79.5 80 100 80 94 35
PFA2 - - - 80
FEP - - - 80
滑石1 7 45-50 氟矽烷 20 30 20 20 20 20
滑石2 7 30 氟矽烷 20
滑石3 7 30 胺基矽烷 20
滑石4 7 30 乙烯基矽烷 20
滑石5 5 30 氟矽烷 20
滑石6 7 45-50 無表面處理 20 6 65
氧化鋅 0.035 - 無表面處理 0.5
Cu箔_表面粗糙度Rz 1.4 μm - - - - - - - - - - - - 有 - - - -
成形性 線料拉取穩定性 - - - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ×
片成形性 - - - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ -
空隙之數量/個・1 mm 2 - - - 0 14 0 0 0 0 0 14 0 0 0 71 0 -
CTE減少率 評價 - - - ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × -
實測值 - - - 46% 60% 48% 44% 43% 47% 48% 48% 45% 46% 0% 47% 20% -
相對介電常數 評價 - - - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -
實測值 - - - 2.6 2.9 2.5 2.6 2.5 2.6 2.5 2.5 2.6 2.6 2.1 2.7 2.1 -
介電損耗正切 評價 - - - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -
實測值 - - - 0.0008 0.0011 0.0008 0.0008 0.0009 0.0009 0.0014 0.0013 0.001 0.0008 0.0003 0.0008 0.0004 -
剝離試驗 - - - - - - - - - - - - ◎ - - - -
無
無

Claims (18)

  1. 一種固體組成物，其含有全氟系氟樹脂、及經矽烷偶合劑表面處理之各向異性填料。
  2. 如請求項1之固體組成物，其中，上述各向異性填料係滑石及/或氮化硼。
  3. 如請求項1或2之固體組成物，其中，上述各向異性填料之莫氏硬度為4以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之固體組成物，其中，上述矽烷偶合劑具有選自由含氟基、胺基、乙烯基及環氧基所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之固體組成物，其中，上述全氟系氟樹脂中，每1×10 6個碳數之不穩定末端基未達50個， 上述不穩定末端基係選自由存在於上述全氟系氟樹脂之主鏈末端之-CF 2H、-COF、-COOH、-COOCH 3、-CONH 2及-CH 2OH所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之固體組成物，其中，上述全氟系氟樹脂係選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之固體組成物，其於藉由雷射顯微鏡觀察進行之影像解析中，每1 mm 2面積之寬度30 μm以上之空隙為30個以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之固體組成物，其中，相對於上述全氟系氟樹脂在20℃～200℃之線膨脹率，上述固體組成物在20℃～200℃之線膨脹率之減少率為25%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之固體組成物，其在25℃、10 GHz之介電損耗正切為0.003以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之固體組成物，其係膜或片。
  11. 如請求項1至10中任一項之固體組成物，其係電路基板之絕緣材料。
  12. 如請求項11之固體組成物，其中，上述電路基板之絕緣材料係低介電材料。
  13. 一種電路基板，其具有請求項1至12中任一項之固體組成物及導電層。
  14. 如請求項13之電路基板，其中，上述導電層係金屬。
  15. 如請求項14之電路基板，其中，上述金屬之上述固體組成物側之面的表面粗糙度Rz為2.0 μm以下。
  16. 如請求項14或15之電路基板，其中，上述金屬係銅。
  17. 如請求項13至16中任一項之電路基板，其係印刷基板、積層電路基板或高頻基板。
  18. 一種固體組成物之製造方法，其係請求項1至12中任一項之固體組成物之製造方法，且將上述全氟系氟樹脂與上述各向異性填料進行熔融混練，獲得上述固體組成物。
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