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TW202400549A - 雙－（２－羥乙基）對苯二甲酸酯的製造方法及再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法 - Google Patents

雙－（２－羥乙基）對苯二甲酸酯的製造方法及再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法 Download PDF

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TW202400549A
TW202400549A TW112114074A TW112114074A TW202400549A TW 202400549 A TW202400549 A TW 202400549A TW 112114074 A TW112114074 A TW 112114074A TW 112114074 A TW112114074 A TW 112114074A TW 202400549 A TW202400549 A TW 202400549A
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Taiwan
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hydroxyethyl
bis
aforementioned
bhet
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Application number
TW112114074A
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高尾正樹
山原慧
稻田修司
藤田博
Original Assignee
日商新科技股份有限公司
日商日本環境設計股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠簡便地從PE廢棄物中製造BHET的BHET製造方法，以及使用該BHET作為原料製造的再生PET製造方法。根據本發明的一種態樣，提供一種BHET的製造方法。該製造方法具備：解聚步驟，係混合PE廢棄物與MEG及解聚觸媒，而將PE廢棄物進行解聚以獲得含有粗製BHET的解聚物的步驟；清洗步驟，係藉由對解聚物進行冷卻，並且添加與MEG不同之清洗介質，使解聚物中所含有之PE以外之雜質之至少一部分轉移至清洗介質，由此從解聚物中去除的步驟；濃縮步驟，係自經清洗之解聚物中去除至少含有清洗介質之低沸點成分，而濃縮粗製BHET的步驟；以及濃縮步驟，係自經濃縮之粗製BHET透過蒸餾而回收BHET，以獲得純度高於粗製BHET之高純度BHET的步驟。

Description

雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法及再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法
本發明係有關自聚酯(polyester)廢棄物製造高純度的雙-(2羥乙基)對苯二甲酸酯的方法，以及使用了此雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法。
聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)) 係因其優異的特性而被廣泛使用作為衣物、薄膜、寶特瓶、樹脂成型品等。然而，對於在該等產品的製造步驟中產生的像是線纖維、膜片、樹脂片等之聚酯屑(製造步驟中的損失)，以及像是使用完的寶特瓶之使用完的成型品之廢棄物的有效利用，不僅是在成本面，就連在環境問題也成為很大的課題。物料再循環 (material recycling)、熱再循環(thermal recycling)、化學再循環(chemical recycling) 等被檢視及提案來作為該等的處理方法。
其中，在物料再循環中，有關像是使用完的透明寶特瓶等之聚酯成型品的廢棄物，主要是由地方政府回收並積極地實施再利用。另外，有關線纖維屑係利用將線纖維屑加工成所謂爆米花(popcorn)的大顆粒之錠粒狀物之後，進行再熔融以再生成線纖維等的方法來實行物料再循環。然而，關於著色之衣物及著色寶特瓶，亦或含有大量添加劑之工業用薄膜等，係極難以適用物料再循環方法，故未有任何再利用的實例。
又於熱再循環中，係將包含衣物、線纖維屑的聚酯廢棄物轉換成(conversion)燃料，因而具有可再利用聚酯廢棄物之燃燒熱的優點。然而，由於聚酯的放熱值(heat release value)相對較低，若要利用燃燒熱則不得不燃燒大量的聚酯廢棄物。為此，具有聚酯原料的損失及二氧化碳產生的問題，因而在節省資源及環境保護的面向上來看是不利的。
相對於此，於化學再循環中，係將聚酯廢棄物再生成原料單體(raw material monomer)之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(bis-(2-hydroxyethyl)terephthalate)(以下亦記載為「BHET」)，或是對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)(以下亦記載為「DMT」)，並使該經再生的BHET或 DMT再次進行聚縮合反應(polycondensation reaction)，以製造新的聚酯(參照發明專利文獻1至3)。由此，伴隨著再生所引起的聚酯之品質降低的情況少，故作為封閉式再生循環(closed loop recycling)很優秀。然而，即使是在化學再循環中，大部分也是以無著色且雜質少的使用完之透明寶特瓶、樹脂屑、膜屑等作為再循環原料的對象。
在將藉由色素而被著色之聚酯亦或含有大量添加劑之工業用薄膜等廢棄物作為再循環原料的情況下，為了自其歷經原料單體而再次使聚酯再生，將染料、顏料等的著色用色素及大量添加劑去除是必要的。已知當經再生的原料單體中混有大量的著色用色素時，則經再生的聚酯亦會有著色(特別是黃化)的情形。 此外，聚酯衣料廢棄物中係含有以滿足因應了衣料用途所需特性為目的而使用的穩定劑、抗靜電劑、易染劑、阻燃劑、吸濕劑、氣體阻隔劑等各種化合物；部分被使用在衣料上的尼龍(nylon)、聚氨酯(urethane)、棉(cotton)、烯烴(olefin) 等不同的材料；被用作為消光劑之氧化鈦等的添加劑，以及拉鍊、紐扣、金屬、玻璃、沙子等雜質。因此，為了再生聚酯衣料廢棄物，有效地去除上述物質也很重要。
參照發明專利文獻4及發明專利文獻5，其等提出在自被著色的纖維狀聚酯去除染料、顏料等的著色劑後，歷經原料單體之DMT至再次獲得再生聚酯的化學再循環方法(參照發明專利文獻4、5)。 然而，記載於發明專利文獻4及發明專利文獻5中的方法係從被著色的纖維狀聚酯回收DMT的方法，由於再循環步驟長，需要大量的能源，故在成本上面臨很多課題。又，經精製的再循環DMT所持有之很大的缺點係在於無法直接使用於以目前在世界上普遍使用的對苯二甲酸(terephthalic acid)作為原料之聚合製程(對苯二甲酸製程)。
作為解決以上問題之方法，如發明專利文獻6公開了將被著色之聚酯廢棄物解聚而得到含有粗製BHET之著色解聚物，並且將得到的著色解聚物和單乙二醇混合並冷卻，使BHET析出後進行固液分離而去除色素之一部分，從而得到高純度BHET之的方法(參照發明專利文獻6)。 然而，根據發明專利文獻6之方法，由於與著色解聚物之混合介質為單乙二醇，因此析出的BHET之結晶形狀微細化，並且冷卻低溫時的單乙二醇之黏度變高。由此，固液分離困難，固液分離時的榨液率容易降低。因此，去除色素需要多級固液分離操作和大量的單乙二醇。另外，為了得到高純度BHET，還需要精加工之晶析工序。
另外，作為其他方法，如發明專利文獻7公開了將著色之聚酯廢棄物解聚而得到含有粗製BHET之著色解聚物，在得到的著色解聚物中添加色素分解劑進行脫色，將脫色解聚物和單乙二醇混合並冷卻，使BHET析出後通過固液分離去除色素分解物、殘存色素，得到高純度BHET之方法(參照發明專利文獻7)。 然而，這種方法亦與脫色解聚物之混合介質為單乙二醇，因此析出的BHET之結晶形狀微細化，並且冷卻低溫時的單乙二醇之黏度變高。由此，固液分離困難，並且固液分離時的榨液率容易降低。因此，為了去除色素分解物、殘存色素，需要多級的固液分離操作和大量的單乙二醇。另外，使用色素分解劑也容易增加成本。
〔先前技術文獻〕 〔發明專利文獻〕〔發明專利文獻1〕日本特許第3715812號公報。 〔發明專利文獻2〕日本特許第5189266號公報。 〔發明專利文獻3〕日本特許第4067306號公報。 〔發明專利文獻4〕日本特許第4537288號公報。 〔發明專利文獻5〕日本特許第5134563號公報。 〔發明專利文獻6〕日本特許第6960709號公報。 〔發明專利文獻7〕日本特許第6986813號公報。
〔發明所欲解決之課題〕
本發明鑒於以上情況所完成，目的在於提供一種自聚酯廢棄物(特別是被著色的聚酯衣料廢棄物、被著色的寶特瓶廢棄物、亦或含有大量添加劑之工業用薄膜等)高效地去除染料、顏料等的色素、添加劑而得以簡便地製造雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，以及將此雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯作為原料所製造的再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法。 〔解決課題之技術手段〕
根據本發明的一種態樣，提供一種雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法。前述製造方法具備：解聚步驟，係混合聚酯廢棄物與單乙二醇及解聚觸媒，而將聚酯廢棄物進行解聚以獲得含有粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的解聚物的步驟；清洗步驟，係藉由對解聚物進行冷卻，並且添加與單乙二醇之單體不同之清洗介質，使聚酯廢棄物中所含有之聚酯以外之雜質之至少一部分轉移至清洗介質，由此從解聚物中去除的步驟；濃縮步驟，係自經清洗之解聚物中去除至少含有清洗介質之低沸點成分，而濃縮粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及濃縮步驟，係自經濃縮之粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯透過蒸餾而回收雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，以獲得純度高於粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟。
根據此態樣，能夠高效地自聚酯廢棄物(特別是被著色的聚酯衣料廢棄物、被著色的寶特瓶廢棄物、亦或含有大量添加劑之工業用薄膜等)分解並去除染料、顏料等的色素、添加劑以簡便地製造高純度的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)。 特別是由於可自聚酯衣料廢棄物簡便地製造高純度的BHET，故能夠將至今為止大多以焚燒處理、掩埋處理等來進行處理的聚酯衣料廢棄物歷經原料單體而再次使聚酯再生。其結果能夠實現使聚酯廢棄物成為再生聚酯之封閉式再生循環，且能夠為循環再生型社會的建立做出很大的貢獻。 另外，透過本發明所製造的高純度再生BHET能夠直接使用於以目前在世界上普遍使用的對苯二甲酸作為原料之聚合製程(對苯二甲酸製程)，故具有很大的優勢。
此外，本發明亦可藉由以下所記載之各種態樣來提供。
(1) 一種雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其具備：解聚步驟，係混合聚酯廢棄物與單乙二醇及解聚觸媒，而將前述聚酯廢棄物進行解聚以獲得含有粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的解聚物的步驟；清洗步驟，係藉由對前述解聚物進行冷卻，並且添加與前述單乙二醇之單體不同之清洗介質，使前述聚酯廢棄物中所含有之聚酯以外之雜質之至少一部分轉移至前述清洗介質，由此從前述解聚物中去除的步驟；濃縮步驟，係自經清洗之前述解聚物中去除至少含有前述清洗介質之低沸點成分，而濃縮前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及濃縮步驟，係自經濃縮之前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯透過蒸餾而回收前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，以獲得純度高於前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟。
(2) 如前述(1)所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述清洗介質含有碳原子數為3至12之乙二醇醚類化合物中之至少一種。
(3) 如前述(2)所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述清洗介質中之前述乙二醇醚類化合物之含量為75質量%以上。
(4) 如前述(1)至(3)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述清洗步驟係在40℃以下之溫度進行。
(5) 如前述(1)至(4)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述清洗步驟中前述清洗介質之每次清洗時間為5至120分鐘。
(6) 如前述(1)至(5)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述清洗步驟中利用前述清洗介質進行清洗之次數為1至8次。
(7) 如前述(1)至(6)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述清洗步驟中，前述清洗介質之每次使用量相對於1質量份的前述粗製雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯為1至10質量份。
(8) 如前述(1)至(7)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述聚酯廢棄物係含有65質量%以上的聚對苯二甲酸乙二酯。
(9) 如前述(1)至(8)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟後係進一步具備固形物去除步驟，前述固形物去除步驟係自前述解聚物去除前述聚酯廢棄物中所含之不溶於聚酯的固體成分。
(10) 如前述(1)至(9)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中殘留之前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯以外的酯成分之含量係在2.5質量%以下，且前述高純度雙-(2-羥乙基)中殘留之氮原子之含量係在20ppm以下。
(11) 如前述(1)至(10)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述回收步驟後係進一步具備晶析精製步驟，前述晶析精製步驟係藉由將前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯溶解於溶劑之溶解液進行冷卻，而使前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結晶析出，並將前述結晶與含有前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯以外的酯成分之溶劑成分進行固液分離，以提高前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的純度之步驟。
(12) 如前述(11)所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述溶劑係含有水及/或乙二醇類化合物，前述乙二醇類化合物係含有選自由碳原子數為3至12之乙二醇醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種。
(13) 如前述(11)或(12)所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述溶劑中前述水及/或乙二醇類化合物之含量係在85質量%以上。
(14) 如前述(11)至(13)中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述晶析精製步驟後之前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中殘留之前述酯成分之含量係在1質量%以下，且在前述晶析精製步驟後之前述高純度雙-(2羥乙基)中殘留之氮原子之含量係在10ppm以下。
(15) 一種再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法，其具備：藉由如前述(1)至(14)中之任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法以獲得前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及藉由將前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯進行聚縮合以獲得再生聚對苯二甲酸乙二酯的步驟。
(16) 如前述(15)所記載之再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法，其中前述再生聚對苯二甲酸乙二酯係含有50質量%以上之源自前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結構。 當然，並非僅限於此。
以下將根據圖式之較佳的實施態樣，針對本發明之雙-(2-羥乙基) 對苯二甲酸酯的製造方法及再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法進行詳細說明。 此外，以下的說明係用以例示本發明者，並非用以限制本發明的範圍者。只要符合本發明之主旨，其他的實施態樣亦當然得屬於本發明的範疇。 例如在本發明中的「步驟」係並非僅意指能夠與其他步驟區隔識別之步驟者，亦指與其他操作組合之步驟者、實際上被分散成複數個步驟者、在此「步驟」中包括其他的步驟要件者、以及可在一個步驟中合併實施複數個步驟的操作者，只要符合發明之主旨皆得屬於本發明的範疇。
圖1係顯示本發明之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法之較佳實施態樣的流程圖。 本發明之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)的製造方法係可適用於衣物、寶特瓶、膜、樹脂成型品等各種聚酯廢棄物。此外，在以下的說明中，對於聚酯廢棄物係針對適用於被著色之聚酯製的衣料廢棄物(著色聚酯衣料廢棄物)之情形進行說明。
本實施態樣之BHET的製造方法係具備(1)解聚步驟、(2)固形物去除步驟、(3)清洗步驟、(4)濃縮步驟、(5)回收步驟以及(6)晶析精製步驟。 以下係依序說明各步驟。
(1) 解聚步驟 首先，將藉由染料、顏料等的色素(著色用色素)而被著色之聚酯衣料廢棄物與單乙二醇(monoethylene glycol)(以下亦記載為「MEG」)以及解聚觸媒加入反應槽中混合，將著色聚酯衣料廢棄物進行解聚以獲得含有經著色之粗製BHET的解聚液(液狀的解聚物)。以下，亦將含有經著色之BHET的解聚液記載為「著色解聚液」。 作為構成聚酯衣料之聚酯係可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate；PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate；PBN)等。
於本發明中作為對象的聚酯衣料較佳地係主要由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維所構成的衣料。 此類聚酯衣料係可包含尼龍、聚氨酯、棉、烯烴等不同的材料；亦可包含以滿足因應了衣料用途所需特性為目的而使用的穩定劑、抗靜電劑、易染劑、阻燃劑、吸濕劑、氣體阻隔劑等各種化合物；被用作為消光劑之氧化鈦等的添加劑，以及拉鍊、紐扣、金屬、玻璃、沙子等的固形物。
在聚酯衣料中所包含的PET(例如PET纖維)之含量雖然未特別予以限定，但較佳地係65質量%以上、更佳地係75質量%以上、再更佳地係85質量%以上、特佳地係95質量%以上。此外，其上限值為100質量%。
用於聚酯衣料的著色(染色)之色素大致分為染料及顏料。 作為染料，雖然可列舉例如分散染料(disperse dye)、萘酚染料(naphthol dye)、媒染染料(mordant dye)、甕染料(vat dye)等，但較佳地係分散染料。由於此分散染料係藉由聚酯與凡得瓦力(van der Waals force)而鍵結(bonding)，因此最適合聚酯的著色。再者，根據本發明人等之檢視，得知若將本發明用來去除分散染料，則具有良好的功效。
作為此類分散染料係可列舉例如被分類於C.I. Disperse Black(比色指數(Color Index)分散黑)之化合物、被分類於C.I. Disperse Blue(藍)之化合物、被分類於C.I. Disperse Red(紅)之化合物、被分類於C.I. Disperse Orange(橙)之化合物、被分類於C.I. Disperse Yellow(黃)之化合物、被分類於C.I. Disperse Green(綠) 之化合物、被分類於C.I. Disperse Violet(紫)之化合物、被分類於C.I. Disperse Brown(棕)之化合物等。
另一方面，作為顏料係可列舉例如被分類於C.I. Pigment Black(比色指數色素黑)之化合物、被分類於C.I. Pigment Blue(藍)之化合物、被分類於C.I. Pigment Red(紅)之化合物、被分類於C.I. Pigment Orange(橙)之化合物、被分類於 C.I. Pigment Yellow(黃)之化合物、被分類於C.I. Pigment Green(綠)之化合物、被分類於C.I. Pigment Violet(紫)之化合物、被分類於C.I. Pigment Brown(棕)之化合物等。
雖然被供給用於解聚之聚酯衣料廢棄物的形態係可為未經裁剪而呈衣料的形態，亦可為經裁剪之呈薄片的形態，或亦可為透過任何方法進行過造粒處理之粒狀的形態，但較佳地為總體密度(bulk density)大的衣料之形態。 於經裁剪之薄片的形態下，在操作處理繁雜之同時，總體密度變小，而具有不利於解聚之情形。 雖然在操作的容易性及總體密度的大小上，經造粒處理之粒狀的形態較為有利，但為了將聚酯衣料廢棄物製作成粒狀的形態，根據所採用的方法而有成本增加的情形。
再者，當將聚酯衣料廢棄物與預定含量比之MEG加入反應槽中並將聚酯衣料廢棄物進行解聚時，較佳地係在將聚酯衣料廢棄物完全浸漬於MEG中的狀態下進行解聚反應。 聚酯纖維之總體密度係在衣料的形態為0.1g/cm3至0.14g/cm3(未壓縮)、在薄片的形態為0.08g/cm3至0.1g/cm3(未壓縮)。亦即，聚酯纖維之總體密度係在衣料的形態者較薄片的形態者更能維持在高密度値。 因此，為了有效地實施解聚反應，係即使在將聚酯衣料廢棄物完全浸漬於MEG中的情況下，亦可減少MEG的使用量。在將衣料形態的聚酯衣料廢棄物完全浸漬於MEG中進行解聚反應的情況下，相對於聚酯衣料廢棄物的質量，MEG的使用量較佳地為約4.5倍至7倍，更佳地為約5倍至6.5倍。
當MEG的使用量過少時，則根據聚酯衣料廢棄物的形狀等，則有無法將聚酯衣料廢棄物充分地浸漬於MEG中，或是解聚反應所需的時間變長，亦或是藉由解聚反應所進行之從聚酯(例如PET)轉換成BHET的轉換率變低的情形。於此情況下，解聚液中容易存在有大量的聚酯寡聚物(oligomer)，且解聚液的黏度呈現增加的傾向。另一方面，當MEG的使用量過多時，則MEG的精製會在經濟面上變得不利，並且根據反應條件等而有在反應物中產生大量的二乙二醇(diethylene glycol)(以下亦記載為「DEG」)、1,4-二噁烷(dioxane)等雜質之副產物的情形。在使用了此類BHET的情況下，則根據製造條件而恐有所獲得之再生PET的物理性質(特別是軟化點(softening point))顯著降低的疑慮。
作為解聚觸媒，係可列舉例如鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之脂肪酸鹽、鹼金屬之烷氧化物(alkoxide)、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之脂肪酸鹽、鹼土金屬之烷氧化物、鹼土金屬之氧化物、過渡金屬之氫氧化物、過渡金屬之碳酸鹽、過渡金屬之脂肪酸鹽、過渡金屬之烷氧化物等，且可組合該等之中的一種或兩種以上來使用。透過使用該等解聚觸媒，係可有效地生產BHET。 作為鹼金屬係可列舉例如Li、Na、K等，作為鹼土金屬係可列舉例如Mg、Ca等，作為過渡金屬係可列舉例如Ti、Zn、Mn等。
解聚時的溫度係較佳地為約180°C至210°C，更佳地為約185°C至200°C。 當將溫度設定在上述範圍時，解聚的時間係較佳地為約1小時至10小時，更佳地為約1.5小時至7小時。 解聚時的環境壓力係較佳地為約60kPa至160kPa。
(2) 固形物去除步驟 如上所述，由於聚酯衣料廢棄物大多含有聚酯纖維以外的異物(不溶於聚酯的固體成分)，故根據需要較佳地係自著色解聚液去除該等異物。 此類異物係可列舉例如棉、烯烴等不同的材料；拉鍊、紐扣、金屬等的固形物；收集廢棄物時混入的諸如玻璃、沙子等固形物之粗大固形物。 該等異物係可藉由利用篩孔為約20網目(mesh)至40網目的粗過濾器來進行過濾以自著色解聚液一併去除。
又於聚酯衣料中係有添加約0.3質量%至0.5質量%之不溶於聚酯的氧化鈦作為消光劑之情形。進一步地，以滿足因應了衣料用途所需特性為目的，使用各種不溶於聚酯之添加劑的情形也很多。 該等微細固形物混入再生PET中當然不佳，又根據該等微細固形物的尺寸，則有在處理過程中沉澱或堆積在容器內部或配管內部而阻斷液體流動的可能性，且在處理過程流暢度的面向上，去除該等微細固形物也較佳。 具體而言，係可利用數μm至數十μm尺寸之長纖維過濾器等來進行過濾或進行熱過濾以去除該等微細固形物。
(3) 清洗步驟 更進一步地，著色聚酯衣料廢棄物係藉由染料、顏料等色素而被著色。當著色聚酯衣料廢棄物的著色程度大時，為了更提高最終得到的BHET的純度而進行清洗步驟。 此外，在下文中，將說明作為代表的最適合聚酯之著色的分散染料之色素。 已知當著色聚酯衣料廢棄物所含的分散染料混入再生聚酯中時，再生聚酯會被著色，特別是黃色度會變得容易增加。因此在從著色聚酯衣料廢棄物製造BHET之際，較佳地係事先去除著色聚酯衣料廢棄物所含的分散染料（色素）。
在此，已知分散染料(許多色素)絕大多數係具有含氮原子之發色基的化合物，作為用以確認分散染料被去除的程度的方法之一，係可使用測定著色解聚液或BHET中殘留之氮原子的含量(殘留量)之方法。
本發明人等針對有效去除分散染料(色素)的方法致力研究的結果，獲得以下的洞見。亦即，發現藉由清洗（漂洗）著色解聚液去除分散染料，將著色解聚液中殘留的氮原子之含量減少到規定含量以下之後，再進行後述之各步驟的處理，則可藉此獲得更高純度的BHET。同時，還發現了適合作為用於該清洗的清洗介質之物質。
此類清洗步驟係可例如以下述的方式來進行。 亦即，首先將經過上述解聚步驟及固形物去除步驟之含有MEG的著色解聚液在BHET或聚酯寡聚物的微細結晶不析出的溫度範圍內儘量冷卻至低溫(約90℃至110℃)。 在此冷卻過程中，可以將著色解聚液中的過剩MEG原封不動地保留，然較佳為在冷卻過程中蒸發並餾出過剩的MEG，以儘可能減少著色解聚液中MEG的殘留量。
接著，在上述冷卻後之著色解聚液中以預定含量添加與MEG的單體不同的清洗介質(MEG100質量%的清洗介質除外)後，冷卻清洗介質和著色解聚液的混合溶液(以下亦記載為「清洗混合溶液」)，析出固體成分(BHET或聚酯寡聚物的結晶)。 接下來，將在預定溫度下經過預定時間析出的固體成分用清洗介質清洗後(亦即，將著色聚酯衣料廢棄物中所含的聚酯以外的色素之至少一部分轉移到清洗介質後)，將清洗後的固體成分(解聚物)和清洗介質固液分離，從固體成分中去除清洗介質中所含的分散染料(色素)。
固液分離可以使用例如離心分離法、過濾法、傾析法等。 在清洗步驟結束時，固體成分(重液成分)中的氮原子之含量較佳地係300ppm以下，更佳地係200ppm以下，再更佳地係100ppm以下。 因此，若在一次清洗操作中固體成分中的氮原子之含量尚未達到300ppm以下時，則較佳在獲得的固體成分中進一步添加新的預定含量的清洗介質，再次反覆進行清洗操作。
本發明人等發現，作為上述清洗步驟中使用的清洗介質，適宜使用含有乙二醇醚類化合物(乙二醇單醚或乙二醇二醚)之介質。
作為乙二醇單醚的具體例係可列舉例如乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇單甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單異丙醚(ethylene glycol monoisopropyl ether)、二乙二醇單異丙醚(diethylene glycol monoisopropyl ether)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、三乙二醇單丁醚(triethylene glycol monobutyl ether)、乙二醇單異丁醚(ethylene glycol monoisobutyl ether)、二乙二醇單異丁醚(diethylene glycol monoisobutyl ether)、乙二醇單己醚(ethylene glycol monohexyl ether)、二乙二醇單己醚(diethylene glycol monohexyl ether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇單甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單丙醚(propylene glycol monopropyl ether)、二丙二醇單丙醚(dipropylene glycol monopropyl ether)、丙二醇單丁醚(propylene glycol monobutyl ether)、二丙二醇單丁醚(dipropylene glycol monobutyl ether)等。
另外，作為乙二醇二醚的具體例係可列舉例如乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether)、乙二醇二丁醚(ethylene glycol dibutyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二乙醚(triethylene glycol diethyl ether)、三乙二醇二丁醚(triethylene glycol dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二乙醚(tetraethylene glycol diethyl ether)、四乙二醇二丁醚 (tetraethylene glycol dibutyl ether)、丙二醇二甲醚(propylene glycol dimethyl ether)、丙二醇二乙醚(propylene glycol diethyl ether)、二丙二醇二甲醚(dipropylene glycol dimethyl ether)、二丙二醇二乙醚(dipropylene glycol diethyl ether)等。
於該等之中，較佳為清洗介質含有碳原子數為3至12之乙二醇醚類化合物中之至少一種。根據本發明人等之研究，判明通過使用此類清洗介質，能夠提高分散染料(後述的添加劑等雜質亦同樣)之去除效率。
有關冷卻著色解聚液使BHET或聚酯寡聚物作為固體成分析出的操作相當於晶析操作，於前述發明專利文獻1中亦記載了類似的方法。 然而，於本步驟之著色解聚液中存在阻礙晶析操作之各式各樣的雜質，且在前述發明專利文獻6及發明專利文獻7所記載之方法中成為MEG中的晶析。因此，通過晶析操作獲得的固體成分的結晶形狀為鱗片狀，結晶尺寸為約10μm至30μm的微細結晶。 因此，固體成分和清洗介質的固液分離有變得困難之傾向。另外，色素成分(色素或發色基)容易在鱗片狀的結晶彼此之間吸收，其去除效率亦容易下降。
與此相對，在本發明中，在與MEG的單體不同的清洗介質中冷卻著色解聚液，使BHET或聚酯寡聚物以固體成分析出。因此，藉由晶析操作獲得的固體成分的結晶形狀為針狀，成為結晶尺寸為約150μm至200μm的大結晶。 由此，固體成分和清洗介質的固液分離變得容易。特別是色素成分難以在針狀的結晶之間吸收，因此其去除效率亦難以降低。
清洗介質中之乙二醇醚類化合物的含量較佳地係75質量%以上，更佳地係80質量%以上，再更佳地係85質量%以上，特佳地係90質量%以上，最佳地係95質量%以上。此外，清洗介質中乙二醇醚類化合物的含量之上限值為100質量%。以此含量含有乙二醇醚類化合物的清洗介質可獲得極佳之分散染料(色素)的去除效率。 該清洗步驟較佳地係在40℃以下的溫度下進行，更佳地係在30℃以下的溫度下進行，再更佳地係在20℃以下的溫度下進行。通過設定為這樣的溫度來進行清洗步驟，能夠適當地防止或減少清洗操作中BHET溶解於清洗介質而損失的情況。
在MEG單體（單獨）的情況下，低溫下的黏度高（例如，20℃下的MEG的黏度顯示為20mPa·s（20cp），係非常高的值），固體成分與清洗介質的固液分離容易變得困難。因此，固體成分中殘留的MEG之含量有高達約50質量%至55質量%（換言之，榨液率低至45質量%至50質量%）的傾向。因此，分散染料的去除效率低，需要多級清洗次數的同時還需要大量的作為清洗介質的MEG含量。另外，由於使用大量的MEG，BHET的溶解損失也容易增加。
與此相對，乙二醇醚類化合物在低溫下的黏度低(例如，20℃下的乙二醇醚類化合物的黏度低至1mPa·s至5mPa·s(1cp至5cp))，固體成分與清洗介質的固液分離非常容易。因此，固體成分中殘留的乙二醇醚類化合物之含量低至約15質量%至20質量%（換言之，榨液率高至80質量%至85質量%）。因此，分散染料的去除效率良好，可以減少清洗階段數，還可以減少清洗介質的使用量。通過降低乙二醇醚類化合物的使用量，有助於減少BHET的溶解損失。
對於在清洗步驟中使用的清洗介質，為了分離所含有的色素成分（分散染料（色素）或發色基），通過蒸發操作、蒸餾操作等進行精製（回收）後再次使用。 MEG在大氣壓下的蒸發潛熱為219kcal/kg，係相當大的值，因此蒸發操作、蒸餾操作需要大量的能量。 與此相對，乙二醇醚類化合物在大氣壓下的蒸發潛熱極小，係75kcal/kg至90kcal/kg，蒸發操作、蒸餾操作所需的能量可大幅減少，因此成本優勢較大。
另外，如果比較分散染料在MEG和乙二醇醚類化合物的溶解度，則對乙二醇醚類化合物的溶解度更大，具有著色聚酯衣料廢棄物中所含的分散染料的去除功效比MEG大的特徵。 在清洗步驟中，利用清洗介質的每次清洗時間(固體物與清洗介質的混合時間及/或固液分離的操作時間)較佳地係約5分鐘至120分鐘，更佳地係約10分鐘至100分鐘，再更佳地係約15分鐘至80分鐘，通過在該時間內利用清洗介質進行清洗，能夠充分提高分散染料的去除效率。
在清洗步驟中，利用清洗介質清洗的次數較佳地係約1次至8次，更佳地係約2次至7次，再更佳地係約3次至6次。通過以該次數進行藉由清洗介質的清洗，亦能夠充分提高分散染料的去除效率。 另外，清洗步驟中每次使用清洗介質的含量相對於1質量份的粗製BHET(固體成分:重液成分)較佳地係1質量份至10質量份、更佳地係1.5質量份至8質量份、再更佳地係2質量份至6質量份、特佳地係2.5質量份至4質量份。即使以這樣的含量使用清洗介質，亦能夠充分提高分散染料的去除效率。
(4) 濃縮步驟 其次，透過加熱使在清洗步驟中被清洗之解聚物、亦即分離、去除色素成分之固體成分（粗製BHET或聚酯寡聚物）熔融，並在熔融狀態下獲得液狀的解聚物（解聚液）。接著，透過從此解聚液中去除沸點低於BHET之低沸點成分來進行濃縮，獲得以BHET及聚酯寡聚物作為主成分之粗製BHET。此外，由於所獲得之粗製BHET係在熔融狀態下呈黏稠狀的液體，故亦記載為粗製BHET濃縮液。 在此，低沸點成分至少含有清洗介質，亦可進一步含有MEG或DEG等。又於此粗製BHET濃縮液中，係有色素成分、聚醯胺成分、聚氨酯成分、聚酯共聚成分、在上述固形物去除步驟(2)中無法去除之未滿5μm的超微細氧化鈦或無機添加劑等雜質殘留的情形。
在本步驟(4)進行之低沸點成分的去除(蒸發/餾出)係可使用例如各種蒸發器來進行。 特別是為了防止蒸發操作時之BHET及聚酯寡聚物的聚合，故較佳地係在減壓下將粗製BHET濃縮液的溫度設定在130°C以下來進行。 又較佳地係選擇具有使粗製BHET濃縮液在蒸發器中的滯留時間為10分鐘以下之構造(型式)的蒸發器。 具體的蒸發器係可列舉例如流下膜式蒸發器、薄膜式蒸發器。
(5) 回收步驟 接下來，以BHET及聚酯寡聚物作為主成分，根據情況係自含有殘留色素成分、殘留聚醯胺成分、殘留聚氨酯成分、殘留聚酯共聚成分、殘留氧化鈦、殘留無機添加劑等雜質之粗製BHET濃縮液回收BHET，以獲得純度高於粗製BHET濃縮液之高純度BHET。 高純度BHET之回收係藉由蒸餾、較佳地係在真空(減壓)下的蒸餾(以下亦記載為「真空蒸餾」)而得以順利地進行。於此情況下，雖然作為被蒸餾的成分係大多為BHET，但亦有與BHET同時被餾出之極微量的色素成分、聚酯寡聚物成分、聚醯胺成分、聚氨酯成分、聚酯共聚成分等具有沸點之有機化合物(以下亦記載為「具有沸點的有機化合物」)的情形。
具有該等沸點之有機化合物的餾出量係依據在蒸餾的操作中之溫度、壓力(真空度)以及粗製BHET濃縮液中之具有沸點的有機化合物之殘留莫耳濃度而決定。因此，從製造更高純度的BHET的觀點來看，較佳地係在本步驟(5)之前的步驟中盡可能地去除具有沸點的有機化合物。 在具有沸點的有機化合物中，由於色素成分(分散染料等)係具有在低於沸點的溫度昇華的特性，故只要色素成分被去除到在供給至本步驟(5)之粗製BHET濃縮液中所殘留的氮原子之含量達到300ppm以下為止時，則可避免在本步驟(5)得到的高純度BHET中混入大量的色素成分之問題。
在將本步驟(5)中所進行的BHET之蒸餾利用簡單蒸餾來進行的情況下，則該簡單蒸餾係可遵循發明專利文獻1中所記載之薄膜蒸發器的溫度、壓力、滯留時間等條件來進行。但在簡單蒸餾的情況下，為了盡可能減少色素成分的昇華量並確保高純度BHET所需的品質，則必須更加降低薄膜蒸發器的溫度及壓力，導致不可避免地因蒸發量的減少而使生產量(回收量)減少的傾向。 為了改善上述問題，在蒸餾中較佳地係採用環流蒸餾(精餾)。藉由環流蒸餾，則透過選擇合適的回流比，可容易地滿足高純度BHET的所需品質。
作為在本步驟(5)中所獲得之高純度BHET的品質，則高純度BHET中殘留之BHET以外的酯成分(以下亦記載為「其他的酯成分」)的含量最好在2.5質量%以下(較佳地在2質量%以下)，且高純度BHET中殘留的氮原子之含量較佳地為20ppm以下。 在此，作為其他的酯成分係可列舉對苯二甲酸單-(2-羥乙基)酯(mono-(2-hydroxyethyl) terephthalate；MHET)、二乙二醇酯(diethylene glycol ester)、聚酯二聚體(polyester dimer)、聚酯寡聚物(polyester oligomer)等。此外，該等成分係在製造再生聚對苯二甲酸乙二酯時，會被混入所獲得之再生聚對苯二甲酸乙二酯中。
此外，於本說明書中，高純度BHET中殘留之其他的酯成分之含量(質量%)係採用利用以下的方式所得之數值(面積%)者。亦即，首先將所獲得的高純度BHET溶解(稀釋)在適當的溶劑中以製備分析用樣品。利用高效液相層析(high-performance liquid chromatography；HPLC)裝置(例如島津製作所製「LC-2010AHT」)對該分析用樣品進行分析，並從所獲得的圖表(chart)計算源自BHET的峰值(peak)之面積A與源自其他的酯成分的峰值之面積B。接著，將在面積A與面積B的總和中面積B所佔的比率以(B/A+B×100)%來求得。 只要將滿足上述的品質之高純度BHET作為原料，係得以使由聚縮合(熔融聚縮合)所製造的再生聚對苯二甲酸乙二酯之色彩b值(黃色度)在8以下，而可製造具有與原生聚對苯二甲酸乙二酯(virgin polyethylene terephthalate)相當之色彩b值的再生聚對苯二甲酸乙二酯。
藉由蒸餾而自粗製BHET(粗製BHET濃縮液)回收BHET，以獲得高純度BHET。未完全蒸發之具有沸點的有機化合物及不具有沸點的氧化鈦、無機添加劑等固形物係作為蒸發器的殘渣而被排出至系統外。較佳地，被排出的殘渣係透過額外處理而予以有效利用。 亦即，本步驟(5)也可以說是亦擔當作為不具有沸點之固形物的最終分離步驟的角色。
(6) 晶析精製步驟 雖然只要將如上述之高純度BHET作為原料，則可製造具有與原生聚對苯二甲酸乙二酯相當之色彩b值的再生聚對苯二甲酸乙二酯，但例如將高純度BHET使用在試劑等之原料的情況下，較佳地係進一步提高高純度BHET的純度。 本發明人等針對進一步提高在上述回收步驟(5)中得到的高純度BHET之純度的方法致力研究的結果，研發出以下的方法最為合適。
亦即，較佳地係執行以下的操作：透過利用對於像是色素、其分解物、發色基、BHET中殘留之其他的酯成分、以及其他具有沸點的有機化合物之精製對象去除物的溶解能力(溶解度)大之溶劑(以下亦記載為「晶析溶劑」)，冷卻已將高純度BHET溶解於晶析溶劑之溶解液，而使BHET的結晶析出，並將結晶與含有精製對象去除物之晶析溶劑成分進行固液分離的操作(以下亦記載為「晶析精製操作」)。換言之，本發明之BHET的製造方法係較佳地在上述回收步驟後具有晶析精製步驟。以下，將提高了純度的高純度BHET亦記載為「晶析精製BHET」。 又於晶析精製之際，係藉由因應晶析溶劑的種類來調整高純度BHET與晶析溶劑的混合比例，而得以更有效地去除上述精製對象去除物。
從本發明人等針對精製對象去除物實施溶解度測試的結果證實，作為晶析溶劑係含有水及/或乙二醇類化合物的溶劑較為適合。 作為乙二醇類化合物係可列舉乙二醇單醚(glycol monoether)、乙二醇二醚(glycol diether)、乙二醇(glycol)，且可組合該等之中的一種或兩種以上來使用。
作為乙二醇單醚的具體例係可列舉例如乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇單甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單異丙醚(ethylene glycol monoisopropyl ether)、二乙二醇單異丙醚(diethylene glycol monoisopropyl ether)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、三乙二醇單丁醚(triethylene glycol monobutyl ether)、乙二醇單異丁醚(ethylene glycol monoisobutyl ether)、二乙二醇單異丁醚(diethylene glycol monoisobutyl ether)、乙二醇單己醚(ethylene glycol monohexyl ether)、二乙二醇單己醚(diethylene glycol monohexyl ether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇單甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單丙醚(propylene glycol monopropyl ether)、二丙二醇單丙醚(dipropylene glycol monopropyl ether)、丙二醇單丁醚(propylene glycol monobutyl ether)、二丙二醇單丁醚(dipropylene glycol monobutyl ether)等。
作為乙二醇二醚的具體例係可列舉例如乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether)、乙二醇二丁醚(ethylene glycol dibutyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二乙醚(triethylene glycol diethyl ether)、三乙二醇二丁醚(triethylene glycol dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二乙醚(tetraethylene glycol diethyl ether)、四乙二醇二丁醚 (tetraethylene glycol dibutyl ether)、丙二醇二甲醚(propylene glycol dimethyl ether)、丙二醇二乙醚(propylene glycol diethyl ether)、二丙二醇二甲醚(dipropylene glycol dimethyl ether)、二丙二醇二乙醚(dipropylene glycol diethyl ether)等。
作為乙二醇的具體例係可列舉例如乙二醇(單乙二醇)(ethylene glycol(monoethylene glycol))、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,2-丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(butanediol)、1,4丁二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,5 -戊二醇(pentanediol)、1,6-己二醇(hexanediol)、環己二醇(cyclohexanediole)等。
又，乙二醇單醚及乙二醇二醚各自的碳原子數較佳地係3至12、更佳地係3至10、再更佳地係3至8。另一方面，乙二醇的碳原子數較佳地係2至6。 亦即，晶析溶劑較佳地係含有水、選自由碳原子數為3至12之乙二醇單醚或乙二醇二醚、以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組中之至少一種的乙二醇類化合物。藉由將含有水及/或乙二醇類化合物之溶劑作為晶析溶劑來使用，則可進一步提高去除殘留在高純度BHET中的精製對象去除物之功效。 於該等之中，從對精製對象去除物具有高去除能力之觀點來看，更佳地係含有乙二醇單醚之晶析溶劑。
在使用水的情況下，則晶析溶劑中之水的含量係較佳地為100質量%。又在使用乙二醇類化合物的情況下，則晶析溶劑中之乙二醇類化合物的含量係較佳地為85質量%以上、更較佳地為90質量%以上，再更佳地為95質量%以上。此外，晶析溶劑中之乙二醇類化合物的含量之上限值為100質量%。含有上述含量之乙二醇類化合物的晶析溶劑係發揮極佳之對精製對象去除物的去除能力。又此類晶析溶劑係從亦可溶解色素成分的觀點來看亦較佳。 此外，關於溶解液的冷卻溫度，從減少溶解在晶析溶劑中之高純度BHET的含量並增加高純度BHET的產率之觀點來看，較佳地係具有較低的冷卻溫度。但考量到冷卻所需的能量、因溫度降低所伴隨之晶析溶劑的黏度增加而導致固液分離的操作性等時，冷卻溫度較佳地係設定在約20°C至25°C。 再者，雖然溶解液亦可快速冷卻，但從欲獲得具有足夠尺寸之BHET的結晶之觀點來看，較佳地係緩慢冷卻(包括自然冷卻)。
作為在本步驟(6)中所獲得之晶析精製BHET的品質，則晶析精製BHET中殘留之其他的酯成分的含量最好在1質量%以下(較佳地在0.5質量%以下)，且晶析精製BHET中殘留的氮原子之含量較佳地在10ppm以下。 雖然未特別限定針對進行晶析精製操作的次數，但當在第一次的操作中所獲得之晶析精製BHET的品質未達到上述品質的情況下，較佳地係再次進行晶析精製操作。 本發明人等已確認，只要晶析精製操作進行至少3次，無論著色的程度如何，則晶析精製BHET的品質會達到上述品質。
含有利用晶析精製操作而固液分離之精製對象去除物的晶析溶劑，較佳地係透過蒸發操作、蒸餾操作等進行精製且再利用。 另一方面，精製對象去除物較佳地係作為蒸發殘渣、蒸餾殘渣來回收，並作為產業廢棄物來處理。 在如上述的本步驟(6)中，係實施了本實施態樣的高純度BHET之晶析精製方法。
以熔融狀態得到之BHET係可直接進行聚縮合(熔融聚縮合)來製造再生聚對苯二甲酸乙二酯(再生PET)，亦可將以熔融狀態得到之BHET先造粒後再進行聚縮合(熔融聚縮合)來製造再生PET。亦即，本發明之再生PET的製造方法係具備透過上述的BHET之製造方法而獲得BHET的步驟，以及透過將BHET 進行聚縮合而獲得再生PET的步驟。因此，所獲得的再生PET為BHET之聚縮合物。 在透過聚縮合製造再生PET之際，以任意的比例混合BHET與對苯二甲酸，藉此得以容易地製造再生PET。於此情況下，為了有助於可持續性封閉式再生循環之建立，再生PET中之BHET來源的結構較佳地係含有50質量%以上、更佳地係含有65質量%以上、再更佳地係含有80質量%以上。
以上雖然針對本發明之BHET的製造方法以及再生PET的製造方法進行了說明，但本發明並非限定於該等者。 本發明之BHET的製造方法以及再生PET的製造方法係可例如分別與可發揮相同功效的任何步驟置換，亦可追加任何目的的步驟。另外，本發明的步驟亦可為批次式(batch type)、連續式或其等組合之任一者。 另外，能夠應用在本發明之被著色的聚酯廢棄物亦較佳地為被著色的寶特瓶廢棄物或被著色的工業用薄膜廢棄物。在被著色的寶特瓶廢棄物或被著色的工業用薄膜廢棄物之情況下，係例如在粉碎後被供給至解聚步驟。再者，其處理條件係可設定成與被著色的聚酯衣料廢棄物之情況相同的條件。
再者，聚酯廢棄物亦可為無色(無著色)。作為該無色的聚酯廢棄物，可列舉例如含有複數種添加劑的工業用薄膜、包裝材料等。在此，作為添加劑，可列舉例如氧化鈦、二氧化矽(氧化矽)、鎂、蒸鍍鋁等無機添加劑等。 此外，根據本發明人等的研究可知，這些添加劑亦可在上述清洗步驟中充分轉移至清洗介質而去除。這是因為，如上所述，由於在清洗步驟中生成的固體成分的結晶形狀為針狀，因此添加劑的微細粒子難以在結晶之間取入係一個主要原因。 另外，如上所述，由於低溫下的清洗介質的黏度低，因此無機添加劑與清洗介質的固液分離變得容易亦是一個原因。
雖然在實施上述步驟(4)和步驟(5)時較佳使用薄膜式蒸發器，然而無機添加劑作為促進薄膜產生部分的機械磨損的研磨劑發揮作用，會產生不良影響。因此，從能夠延長薄膜式蒸發器的壽命的觀點來看，較佳在比步驟(4)更前段的步驟中儘可能減少無機添加劑的殘留量。 另外，這些無機添加劑在管道中及罐內沉降，成為管線堵塞的原因。因此，從進行穩定運轉的觀點出發，較佳在比步驟(4)更前段的步驟中儘可能減少無機添加劑的殘留量。 [實施例]
以下係透過實施例以針對本發明的內容更具體地進行說明。需要說明的是，本發明並非限定於該等實施例者。
1. 來自著色聚酯衣料廢棄物之高純度BHET、晶析精製BHET以及再生PET的製造 (實施例A1) (1) 解聚步驟 首先，準備了四件總計400g(於著色衣料廢棄物中含有的氮原子之總含量：3,763ppm)之未經裁剪的藉由黑色分散染料、藍色分散染料、紅色分散染料以及黃色分散染料而被著色之PET衣料廢棄物(以下亦記載為「著色衣料廢棄物」)。
接著，將該等呈衣料的形態之著色衣料廢棄物投入5L的燒瓶 (flask)後，將2,245g之已預先加熱至195°C的MEG及1g之作為解聚觸媒的氫氧化鈉(sodium hydroxide)追加投入燒瓶中，於195°C且常壓下不攪拌地進行反應5.0小時。藉此獲得了以經著色之粗製BHET作為主成分的解聚液(著色解聚液)。 此外，著色解聚液中之粗製BHET的含量(g)係根據下式進行了計算：著色衣料廢棄物的質量(400g)×254/192×100。
(2) 固形物去除步驟 接著，透過篩孔為30網目的金屬網篩過濾器(wire mesh strainer)將著色解聚液進行粗大固形物的熱過濾，得到去除了粗大固形物之著色解聚液。在此階段中，主要去除了PET以外的不同材料(棉、烯烴類)、拉鍊、鈕扣、金屬、玻璃、沙子等粗大固形物。 其次，將著色解聚液利用10μm的不鏽鋼製之長纖維過濾器(NASLON過濾器)進行熱過濾，去除了10μm以上之不溶於聚酯的氧化鈦、無機添加劑等的微細固形物。
(3) 清洗步驟 接著，對通過長纖維過濾器的195℃的著色解聚液進行真空減壓，在餾出MEG的同時冷卻至105℃。然後，在加熱著色解聚液的同時繼續真空減壓以維持在105℃。接著，在著色解聚液中，餾出MEG直至MEG和BHET的質量比為1∶1。 真空減壓及加熱並餾出MEG的含量為1,587g。 在此階段，於著色解聚液中未析出BHET或聚酯寡聚物的微細結晶。
接下來，作為第一次清洗，在剩餘的105℃的著色解聚液1,058g(包含BHET529g)中作為清洗媒介添加已加熱至80℃的二乙二醇單己醚(碳原子數：10)1,587g(粗製BHET的3質量倍)，自然放冷至液內溫度達到20℃，析出BHET的結晶。 然後，使用臺式大型離心機將析出的固體成分（結晶）和含有二乙二醇單己醚及殘留MEG的清洗介質進行固液分離，去除溶解於二乙二醇單己醚及殘留MEG中的分散染料。離心分離機的條件係離心力為4,000G，離心分離時間為30分鐘。
此外，離心分離後的輕液成分(二乙二醇單己醚及殘留MEG)中溶解的BHET的含量為101g，重液成分的含量(固體成分與二乙二醇單己醚及殘留MEG的總量)為535g，重液成分中殘留的液分(二乙二醇單己醚及殘留MEG)為20質量%，重液中殘留的氮原子的含量為760ppm。
接著，作為第二次清洗，對於上述離心分離後的重液成分535g，作為清洗介質再次添加20℃的二乙二醇單己醚（碳原子數：10）1,070g(殘留BHET的2.5質量倍)，並且攪拌30分鐘。 然後，將固體成分和液體成分（二乙二醇單己醚及殘留MEG）固液分離，去除溶解在二乙二醇單己醚及殘留MEG中的分散染料。離心分離機的條件係離心力為4,000G，離心分離時間為30分鐘。
離心分離後的輕液成分中溶解的BHET的含量為71g，重液成分的含量為420g，重液成分中殘留的液分(二乙二醇單己醚及殘留MEG)為15質量%，重液中殘留的氮原子的含量為199ppm。
接著，作為第三次清洗，對於上述離心分離後的重液成分420g，作為清洗介質再次添加20℃的二乙二醇單己醚（碳原子數：10）714g(殘留BHET的2.0質量倍)，並且攪拌30分鐘。 隨後，將固體成分和液體成分（二乙二醇單己醚及殘留MEG）固液分離，去除溶解在二乙二醇單己醚及殘留MEG中的分散染料。離心分離機的條件係離心力為4,000G，離心分離時間為30分鐘。
離心分離後的輕液成分中溶解的BHET的含量為47g，重液成分的含量為365g，重液成分中殘留的液分(二乙二醇單己醚及殘留MEG)為15質量%，重液中殘留的氮原子的含量為64ppm。
(4) 濃縮步驟 接著，乾燥重液成分並且回收固體成分。藉由將該固體成分加熱至125°C使其熔融後，送液至薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱(jacket heating)熱媒溫度設定為140°C，且將蒸發器內壓力設定為400Pa(3.0mmHg)。藉此，沸點低於BHET的低沸點成分被蒸發並餾出，而獲得了粗製BHET濃縮液。得到的粗製BHET濃縮液為薄著色的黏稠狀之液體。
(5) 回收步驟 接下來，將粗製BHET濃縮液送液至短行程薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱熱媒溫度設定為180°C，且將蒸發器內壓力設定為10Pa(0.08mmHg)。藉此，自粗製BHET濃縮液對BHET進行蒸餾，並回收了高純度BHET。 此外，得到的高純度BHET中殘留之其他的酯成分之含量為1.8質量%，且高純度BHET中殘留的氮原子之含量為12.0ppm。
其次，將得到的高純度BHET依照常規方法進行熔融聚縮合，而獲得了PET(再生PET)。
(實施例A2) 作為清洗介質，除了使用三乙二醇單丁醚(碳原子數：10)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A3) 作為清洗介質，除了使用三丙二醇單甲醚(碳原子數：10)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A4) 作為清洗介質，除了使用乙二醇單己醚(碳原子數：8)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A5) 作為清洗介質，除了使用乙二醇單丁醚(碳原子數：6)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A6) 作為清洗介質，除了使用三乙二醇單己醚(碳原子數：12)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A7) 作為清洗介質，除了使用乙二醇二甲醚(碳原子數：4)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A8) 作為清洗介質，除了使用乙二醇單甲醚(碳原子數：3)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A9) 作為清洗介質，除了使用50質量份的乙二醇二甲醚(碳原子數：4)和50質量份MEG(碳原子數：2)的混合液代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A10) 作為清洗介質，除了使用70質量份的乙二醇二甲醚(碳原子數：4)和30質量份MEG的混合液代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A11) 作為清洗介質，除了使用二乙二醇(碳原子數：4)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(實施例A12) 作為清洗介質，除了使用三乙二醇(碳原子數：6)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(比較例A1) 作為清洗介質，除了使用MEG(碳原子數：2)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例A1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。此外，與各實施例相比，清洗步驟中的固液分離比較困難。
(比較例A2) 首先，在解聚之前，使用二乙二醇單己醚（碳原子數：10）作為脫色溶劑對保留衣料形態的著色衣料廢棄物進行脫色。結果，脫色溶劑以浸入狀態殘留在脫色處理的衣料廢棄物中。 接下來，當使用MEG對脫色溶劑處於殘留狀態的衣料廢棄物進行解聚時，殘留的醚代替MEG與苯環結合，產生BHET以外的副反應產物。
根據本發明人等的試驗結果，獲得以下洞見：與實施例的方法(解聚後的脫色)相比，BHET的收率因副產物的生成而惡化約10質量％至12質量％。另外，為了避免BHET收率下降，發現需要用著色衣料廢棄物的質量的約20倍至25倍的MEG進行清洗，這在成本上並不相符。 此外，BHET的收率(%)係根據下式進行了計算：生成的粗製BHET的質量÷(著色衣料廢棄物的質量×(254/192))×100來計算。
(比較例A3) 另外，在解聚之前，還嘗試了使用二乙二醇單己醚（碳原子數：10）作為脫色溶劑對保持薄片形態的著色寶特瓶薄片進行脫色，但幾乎沒有脫色。 比較例A2、A3的結果表明，解聚後的脫色處理是有效的。
(實施例B1) 將1質量份之在實施例A1中所獲得的高純度BHET與4質量份之作為晶析溶劑的二乙二醇單己醚(碳原子數：10)投入5L的燒瓶中，並加熱至液內溫度達到80℃。藉此將高純度BHET溶解於二乙二醇單己醚中以獲得了溶解液。其後，將此溶解液自然冷卻並使液溫降至20°C，以析出BHET的結晶。
接著，將利用吸濾(Nutsche)型固液分離機析出之BHET的結晶與二乙二醇單己醚進行了固液分離。亦即，藉由進行一次的晶析精製操作而獲得了晶析精製BHET。 此外，晶析精製BHET中殘留之其他的酯成分之含量為0.4質量%，且晶析精製BHET中殘留的氮原子之含量為5.6ppm。
然後，將得到的晶析精製BHET依照常規方法進行熔融聚縮合，以獲得了PET(再生PET)。
(實施例B2) 作為晶析溶劑，除了使用三乙二醇單丁醚(碳原子數：10)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B3) 作為晶析溶劑，除了使用乙二醇單己醚(碳原子數：8)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B4) 作為晶析溶劑，除了使用乙二醇單丁醚(碳原子數：6)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B5) 作為晶析溶劑，除了使用乙二醇二甲醚(碳原子數：4)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B6) 作為晶析溶劑，除了使用乙二醇單甲醚(碳原子數：3)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B7) 作為晶析溶劑，除了使用MEG(碳原子數：2)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B8) 作為晶析溶劑，除了使用二乙二醇(碳原子數：4)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例B9) 作為晶析溶劑，除了使用水代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例B1相同的方式獲得了晶析精製BHET以及再生PET。
(實施例C1) (1) 解聚步驟 準備了400g經裁剪之無色（無著色）工業用PET薄膜廢棄物（以下亦記載為「無色薄膜廢棄物」）。無色薄膜廢棄物中所含的無機添加劑為氧化鈦3.2g(0.8質量%)、二氧化矽140g(35.0質量%)、鎂1,850ppm，氮原子的總量為1ppm。
接著，將該等經裁剪之無色薄膜廢棄物投入5L的燒瓶(flask)後，將2,245g之已預先加熱至195°C的MEG及1g之作為解聚觸媒的氫氧化鈉(sodium hydroxide)追加投入燒瓶中，於195°C且常壓下不攪拌地進行反應5.0小時。藉此獲得了以無色的粗製BHET作為主成分的解聚液(無色解聚液)。 解聚溶液中的無機添加劑係沉澱在燒瓶底部並完全相分離。 此外，無色解聚液中之粗製BHET的含量(g)係根據下式進行了計算：無色薄膜廢棄物中的PET質量(256.8g)×254/192×100。
(2) 固形物去除步驟 在C系統之實施例中，省略了固形物去除步驟。
(3) 清洗步驟 接著，對195℃的無色解聚液進行真空減壓，在餾出MEG的同時冷卻至105℃。然後，在加熱無色解聚液的同時繼續真空減壓以維持在105℃。接著，在無色解聚液中，餾出MEG直至MEG和BHET的質量比為1∶1。 在此階段，於無色解聚液中未析出BHET或聚酯寡聚物的微細結晶。
接下來，作為第一次清洗，在剩餘的105℃的無色解聚液822.6g(包含BHET339.7g以及無機添加劑143.2g)中作為清洗介質添加已加熱至80℃的二乙二醇單己醚(碳原子數：10)1,359g(粗製BHET的4質量倍)，自然放冷至液內溫度達到20℃，析出BHET的結晶。 然後，使用臺式大型離心機將析出的固體成分（結晶）和含有無機添加劑和二乙二醇單己醚以及殘留MEG的清洗介質進行固液分離。離心分離機的條件係離心力為4,000G，離心分離時間為30分鐘。
此外，離心分離後的輕液成分(二乙二醇單己醚及殘留MEG)中溶解的BHET的含量為81g，輕液成分中所含的無機添加劑成分為氧化鈦1.4g、二氧化矽63g。重液成分的含量（固體成分和無機添加劑與二乙二醇單己醚及殘留MEG的總量）為655g（包含BHET258.7g、氧化鈦1.8g、二氧化矽77g），重液成分中殘留的液分（二乙二醇單己醚及殘留MEG）為48質量%。
接著，作為第二次清洗，對於上述離心分離後的重液成分655g，作為清洗介質再次添加20℃的二乙二醇單己醚（碳原子數：10）905g(殘留BHET的3.5質量倍)，並且攪拌30分鐘。 然後，將固體成分以及無機添加劑和液體成分（二乙二醇單己醚及殘留MEG）固液分離。離心分離機的條件係離心力為4,000G，離心分離時間為30分鐘。
離心分離後的輕液成分中溶解的BHET的含量為48g，輕液成分中所含的無機添加劑成分為氧化鈦0.9g、二氧化矽40g。重液成分的含量（固體成分及無機添加劑和二乙二醇單己醚及殘留MEG的總量）為468g（包含BHET210.7g、氧化鈦0.9g、二氧化矽37g），重液成分中殘留的液分（二乙二醇單己醚及殘留MEG）為47質量%。 通過兩次清洗操作，達成使重液中含有的無機添加劑中氧化鈦減少了72%，二氧化矽減少了71%。
(4) 濃縮步驟 接著，乾燥重液成分並且回收固體成分。藉由將該固體成分加熱至125°C使其熔融後，送液至薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱(jacket heating)熱媒溫度設定為140°C，且將蒸發器內壓力設定為400Pa(3.0mmHg)。藉此，沸點低於BHET的低沸點成分被蒸發並餾出，而獲得了粗製BHET濃縮液。得到的粗製BHET濃縮液為無色的黏稠狀之液體。
(5) 回收步驟 接下來，將粗製BHET濃縮液送液至短行程薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器的條件如下：將夾套加熱熱媒溫度設定為180°C，且將蒸發器內壓力設定為10Pa(0.08mmHg)。藉此，自粗製BHET濃縮液對BHET進行蒸餾，並回收了高純度BHET。 此外，得到的高純度BHET中殘留之其他的酯成分之含量為1.6質量%，且高純度BHET中殘留的氮原子之含量為0.1ppm。
其次，將得到的高純度BHET依照常規方法進行熔融聚縮合，而獲得了PET(再生PET)。
(實施例C2) 作為清洗介質，除了使用乙二醇單甲醚(碳原子數：3)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例C1相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
(比較例C1) 作為清洗介質，除了使用MEG(碳原子數：2)代替二乙二醇單己醚之外，以與實施例C1及C2相同的方式獲得了高純度BHET以及再生PET。
2. 測定 2-1. 氮原子之含量的測定 著色衣料廢棄物、清洗後的固體成分、高純度BHET、晶析精製BHET中殘留的氮原子之含量係分別利用微量總氮分析裝置(trace total nitrogen analyzer)(三菱化學分析科技公司製)「TN-2100H」)進行了測定。
2-2. 其他的酯成分之含量的測定 高純度BHET、晶析精製BHET中殘留之其他的酯成分之含量係利用高效液相層析裝置(島津製作所製「LC-2010AHT」)進行了測定。從所得到的圖表計算來自BHET的峯的面積A和來自其他的酯成分的峯的面積B，將面積B在面積A和面積B的合計中所佔的比例作為100分率(B/A+B×100)求出。
2-3. 色彩b值的測定 再生PET的色彩b值係利用色差計(color-difference meter)(日本電色公司製「SE-7700」)進行了測定。
以上結果彙總示於表1至表3。
[表1]
[表2]
[表3]
圖1係顯示本發明之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法之較佳實施態樣的流程圖。
無。

Claims (16)

  1. 一種雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其具備： 解聚步驟，係混合聚酯廢棄物與單乙二醇及解聚觸媒，而將前述聚酯廢棄物進行解聚以獲得含有粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的解聚物的步驟； 清洗步驟，係藉由對前述解聚物進行冷卻，並且添加與前述單乙二醇之單體不同之清洗介質，使前述聚酯廢棄物中所含有之聚酯以外之雜質之至少一部分轉移至前述清洗介質，由此從前述解聚物中去除的步驟； 濃縮步驟，係自經清洗之前述解聚物中去除至少含有前述清洗介質之低沸點成分，而濃縮前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及 濃縮步驟，係自經濃縮之前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯透過蒸餾而回收前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，以獲得純度高於前述粗製雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯之高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟。
  2. 如請求項1所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述清洗介質含有碳原子數為3至12之乙二醇醚類化合物中之至少一種。
  3. 如請求項2所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述清洗介質中之前述乙二醇醚類化合物之含量為75質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述清洗步驟係在40℃以下之溫度進行。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述清洗步驟中前述清洗介質之每次清洗時間為5至120分鐘。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述清洗步驟中利用前述清洗介質進行清洗之次數為1至8次。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述清洗步驟中，前述清洗介質之每次使用量相對於1質量份的前述粗製雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯為1至10質量份。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述聚酯廢棄物係含有65質量%以上的聚對苯二甲酸乙二酯。
  9. 如請求項1至8中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述解聚步驟後係進一步具備固形物去除步驟，前述固形物去除步驟係自前述解聚物去除前述聚酯廢棄物中所含之不溶於聚酯的固體成分。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中殘留之前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯以外的酯成分之含量係在2.5質量%以下，且前述高純度雙-(2-羥乙基)中殘留之氮原子之含量係在20ppm以下。
  11. 如請求項1至10中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述回收步驟後係進一步具備晶析精製步驟，前述晶析精製步驟係藉由將前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯溶解於溶劑之溶解液進行冷卻，而使前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結晶析出，並將前述結晶與含有前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯以外的酯成分之溶劑成分進行固液分離，以提高前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的純度之步驟。
  12. 如請求項11所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述溶劑係含有水及/或乙二醇類化合物， 前述乙二醇類化合物係含有選自由碳原子數為3至12之乙二醇醚，以及碳原子數為2至6之乙二醇所構成的群組之至少一種。
  13. 如請求項11或12所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中前述溶劑中前述水及/或乙二醇類化合物之含量係在85質量%以上。
  14. 如請求項11至13中任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法，其中在前述晶析精製步驟後之前述高純度雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中殘留之前述酯成分之含量係在1質量%以下，且在前述晶析精製步驟後之前述高純度雙-(2羥乙基)中殘留之氮原子之含量係在10ppm以下。
  15. 一種再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法，其具備： 藉由如請求項1至14中之任一項所記載之雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的製造方法以獲得前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的步驟；以及 藉由將前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯進行聚縮合以獲得再生聚對苯二甲酸乙二酯的步驟。
  16. 如請求項15所記載之再生聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法，其中前述再生聚對苯二甲酸乙二酯係含有50質量%以上之源自前述雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的結構。
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