TW202409215A - 金屬氧化物分散液，及使用其之金屬氧化物膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種間隙填充特性優異的金屬氧化物分散液，及使用其之金屬氧化物膜之製造方法。 本發明的第一的態樣之金屬氧化物分散液，包含具有碳數為9以上的羧酸、以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子、溶劑。本發明的第二的態樣之金屬氧化物分散液，包含在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸、以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子、溶劑。本發明的第三的態樣之金屬氧化物膜之製造方法包含：形成由上述金屬氧化物分散液所組成的塗膜之塗膜形成步驟；將前述塗膜在165℃以上的溫度進行加熱之加熱步驟。

Description

金屬氧化物分散液，及使用其之金屬氧化物膜之製造方法

本發明是有關於一種金屬氧化物分散液，及使用其之金屬氧化物膜之製造方法。

可以將金屬氧化物分散液藉由旋塗法、噴墨法等之液相塗佈法進行成膜來形成用於硬遮罩等之金屬氧化物膜。作為金屬氧化物分散液，例如已知包含有機溶劑、分散在此有機溶劑中的金屬氧化物奈米粒子、溶解在此溶劑中之特定結構的高碳聚合物之塗佈組成物(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表第2020-503409號公報

[發明所欲解決之課題]

當金屬氧化物膜形成在如具有孔、溝槽等的基板、設置有其他部件的基板等之具有段差的基板上的情況下，金屬氧化物膜被要求具有優異的填充基板上的凹凸之間隙填充特性。

本發明是有鑑於此現有情況而完成的，其目的在於提供一種具有優異的間隙填充特性之金屬氧化物分散液，及使用其之金屬氧化物膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明者等為了解決上述課題進行致力研究。其結果發現，藉由含有碳數為9以上的羧酸或在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸、以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子、溶劑之金屬氧化物分散液，可以解決上述課題，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供以下內容。

本發明的第一的態樣是： 一種金屬氧化物分散液，含有： 碳數為9以上的羧酸， 以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子，及 溶劑。

本發明的第二的態樣是： 一種金屬氧化物分散液，含有： 在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸， 以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子，及 溶劑。

本發明的第三的態樣是： 一種金屬氧化物膜之製造方法，包含： 形成上述由金屬氧化物分散液所組成之塗膜的塗膜形成步驟，以及 將前述塗膜在165℃以上的溫度進行加熱的加熱步驟。 [發明的效果]

根據本發明，可以提供具有優異的間隙填充特性之金屬氧化物分散液，及使用其之金屬氧化物膜之製造方法。

＜金屬氧化物分散液＞

本發明的第一的態樣之金屬氧化物分散液，含有碳數為9以上的羧酸、以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子、溶劑。本發明的第二的態樣之金屬氧化物分散液，含有在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸、以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子、溶劑。本發明之金屬氧化物分散液具有優異的間隙填充特性。

前述金屬氧化物分散液的固體成分中，相對於無機成分質量與有機成分質量的總量，無機成分質量的比例為25質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上。當該比例在上述範圍內時，可以將無機成分質量的比例設定得較高，其結果，容易提升金屬氧化物分散液中的無機成分質量的比例。該比例的上限沒有特別限制，可以為90質量%，也可以為80質量%或75質量%。

[羧酸] 本發明的第一的態樣之金屬氧化物分散液，含有碳數為9以上的羧酸。當金屬氧化物分散液含有碳數為9以上的羧酸或在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸時，容易提升金屬氧化物分散液的間隙填充特性。碳數為9以上的羧酸可以單獨使用1種，也可併用2種以上。

在本發明的第一的態樣中，羧酸的碳數較佳為9~35，更佳為10~24，再更佳為12~18。當羧酸的碳數在上述範圍內時，更容易提升間隙填充特性。

本發明的第二的態樣之金屬氧化物分散液，含有在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸。當金屬氧化物分散液包含在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸時，容易提升金屬氧化物分散液的間隙填充特性。在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸可以單獨使用1種，也可併用2種以上。

在本發明的第二的態樣中，羧酸之在大氣壓下沸點較佳為260~500℃，更佳為275~470℃，再更佳為290~440℃。當羧酸之在大氣壓下沸點為上述範圍內時，更容易提升間隙填充特性。

當後述的封端劑包含羧酸的情況下，在本發明的金屬氧化物分散液中，羧酸也存在於封端劑中，與金屬氧化物奈米粒子分開存在。碳數為9以上的上述羧酸及在大氣壓下沸點為250℃以上的上述羧酸，作為與金屬氧化物奈米粒子分開存在於前述金屬氧化物分散液中的羧酸。亦即，碳數為9以上的上述羧酸以及在大氣壓下沸點為250℃以上的上述羧酸是指，以游離狀態存在於金屬氧化物分散液中的羧酸。

作為碳數為9以上的上述羧酸及在大氣壓下沸點為250℃以上的上述羧酸的具體實例，可列舉：如壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、木質素酸(lignocenic acid)等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之直鏈飽和脂肪酸；如α-次亞麻油酸(ALA)、硬脂艾杜糖酸(STD)、二十碳四烯酸(ETA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳五烯酸(DPA)(鰶魚酸)、二十二碳六烯酸(DHA)、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸(GLA)、二高-γ-次亞麻油酸(DGLA)、二十碳四烯酸(ARA)、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸(Osbond酸)、棕櫚油酸、異油酸、瓜拿納酸、油酸、反油酸、芥酸、二十四碳烯酸、十六烯酸等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之直鏈不飽和脂肪酸；如異棕櫚酸、異硬脂酸、4-甲基-正辛酸、4-甲基-正壬酸、2-十六烷基十八烷酸等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之支鏈脂肪酸；碳數為9以上之烷基苯甲酸；碳數為9以上之烷氧基苯甲酸、烷基鄰苯二甲酸、烷氧基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸單烷基酯、對苯二甲酸單烷基酯、烷氧基桂皮酸、二烷氧基醚桂皮酸、4-(4-丙基苯基)苯甲酸、4-(4-庚基苯基)苯甲酸、4'-癸氧基聯苯-4-羧酸、其他的4'-烷氧基聯苯-4-羧酸等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之芳香族羧酸；如正辛基琥珀酸、穗孢子酸(spiculisporic acid)等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之烷基多羧酸；如月桂基肌胺酸等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之烷基肌胺酸；如油醯肌胺酸等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之醯基肌胺酸；如12-羥基硬脂酸、合金酸(alloyillic acid)、2-羥基棕櫚酸等之碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之羥基酸；如3-(十二烷基硫基)丙酸等之碳鏈中包含醚性氧或硫醚性硫，且碳數為9以上、較佳為9~35、更佳為10~24、再更佳為12~18之羧酸；從提升間隙填充特性的觀點考慮，較佳為月桂酸、硬脂酸、正辛基琥珀酸、4-(己氧基)苯甲酸及12-羥基硬脂酸。

碳數為9以上的羧酸或在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸的使用量沒有特別限制，相對於金屬氧化物分散液中溶劑以外的成分的總量，羧酸的使用量較佳為1~20質量%，更佳為3~15質量%，再更佳為5~12質量%。當上述羧酸的使用量在上述範圍內時，更容易提升金屬氧化物分散液的間隙填充特性。

[以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子] 金屬氧化物分散液，包含以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子。在本說明書中，金屬氧化物奈米粒子是由金屬氧化物所組成，並且不包含封端劑。以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子可以單獨使用1種，也可併用2種以上。當金屬氧化物分散液含有以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子時，容易提升金屬氧化物分散液的間隙填充特性。

金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑較佳為5nm以下，更佳為4nm以下，再更佳為3nm以下。金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑的下限沒有特別限制，例如可以為0.5nm以上、1nm以上，也可以為2nm以上。當金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑在上述範圍內時，更容易提升金屬氧化物分散液的間隙填充特性。在本說明書中，所謂的金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑，是指藉由使用X射線繞射裝置(SmartLab，RigakuCo.,Ltd.製)以進行XRD的測定，並將獲得的結果以附屬的軟體PDXL分析來進行解析，以Halder-Wagner法求得的值。

以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑較佳為10nm以下，更佳為8nm以下，再更佳為6nm以下。下限沒有特別限制，例如可以為0.5nm以上、1nm以上，也可以為2nm以上。在本說明書中，所謂以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑，是指藉由Malvern Zetasizer Nano S等之動態光散射(DLS)裝置所測定的值。

作為金屬氧化物奈米粒子中所包含的金屬，沒有特別限制，例如可列舉：鋅、釔、鉿、鋯、鑭、鈰、釹、釓、鈥、鎦、鉭、鈦、矽、鋁、銻、錫、銦、鎢、銅、釩、鉻、鈮、鉬、釕、銠、錸、銥、鍺、鎵、鉈、鎂，從製膜性、安定性等的觀點考慮，較佳為鉿、鋯、鈦及錫，更佳為鋯。上述金屬可以單獨使用1種，也可併用2種以上。

金屬氧化物奈米粒子可以是由金屬原子及氧原子所組成，也可以是由金屬原子、氧原子、金屬原子及氧原子以外的原子所組成。作為金屬原子及氧原子以外的原子，例如可列舉氮原子。因此，金屬氧化物奈米粒子可以是由金屬氧化物所組成，也可以是由金屬氮氧化物等所組成。

在本發明之金屬氧化物分散液中，金屬氧化物奈米粒子的表面的一部分或全部，推測被封端劑所覆蓋。封端劑包含選自由烷氧基矽烷、酚、醇、羧酸及羧酸鹵化物所組成的群組中的至少1種。在本發明之金屬氧化物分散液中，當以封端劑對金屬氧化物奈米粒子進行表面處理時，金屬氧化物奈米粒子容易在溶劑中具有安定的分散性，此外，金屬氧化物分散液容易提升間隙填充特性。

作為封端劑的具體例，可列舉：如正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正十六烷基三乙氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯乙基苯基三甲氧基矽烷、苯乙基乙基三乙氧基矽烷、3-{2-甲氧基[聚(乙烯氧基)]}丙基三甲氧基矽烷、3-{2-甲氧基[聚(乙烯氧基)]}丙基三乙氧基矽烷、3-{2-甲氧基[三(乙烯氧基)]}丙基三甲氧基矽烷、3-{2-甲氧基[三(乙烯氧基)]}丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-己烯基三乙氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙烷丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙烷丙基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷；如酚等之酚類；如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正辛醇、正十二烷醇、正十八烷醇、苄醇及三乙二醇單甲醚等之不含有不飽和基的醇類；如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、油醇、乙二醇單烯丙醚、丙二醇單烯丙醚及3-烯丙氧基丙醇等之含有不飽和基的醇類；如辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、月桂酸、苯甲酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等之酸類；以及如這些酸類的醯基鹵類等之這些酸類的醯基氯類，較佳為列舉作為烷氧基矽烷、含有不飽和基的醇類或酸類的化合物。

當以封端劑對金屬氧化物奈米粒子進行表面處理時，封端劑的使用量沒有特別限制。較佳地，使用足以與金屬氧化物奈米粒子表面之羥基幾乎全部反應之充分的封端劑量。

金屬氧化物分散液中的金屬氧化物奈米粒子的含量，只要在不阻礙本發明目的之範圍，沒有特別限定，相對於金屬氧化物分散液中溶劑以外的成分的總量，金屬氧化物奈米粒子較佳為5質量%以上且99質量%以下，更佳為30質量%以上且98質量%以下，再更佳為60質量%以上且97質量%以下。當含量在上述範圍內時，容易提升金屬氧化物分散液的間隙填充特性。注意的是，金屬氧化物奈米粒子的上述含量，包含存在於金屬氧化物奈米粒子表面之封端劑的含量。

金屬氧化物分散液中的羧酸及以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子的總含量，只要在不阻礙本發明目的之範圍，沒有特別限定，相對於金屬氧化物分散液中溶劑以外的成分的總量，金屬氧化物分散液中的羧酸及以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子的總含量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，也可以是100質量%。

[溶劑] 本發明之金屬氧化物分散液以塗佈性、黏度等的調整為目的，含有溶劑。作為溶劑，一般為使用有機溶劑。有機溶劑的種類只要可以均勻地溶解或分散金屬氧化物分散液中所包含的成分，沒有特別限制。

作為可以用作溶劑之有機溶劑的合適實例，可列舉：如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；如乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；如2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基碳酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、蟻酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之其他酯類；如甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；如N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。這些有機溶劑可以單獨使用或2種以上組合使用。

本發明之金屬氧化物分散液中溶劑的使用量沒有特別限制。從金屬氧化物分散液的塗佈性的觀點等考慮，相對於金屬氧化物分散液總量，溶劑的使用量例如為30~99.9質量%，更佳為40~99.5質量%，再更佳為50~99質量%。

[界面活性劑] 為了提升成膜性、塗佈性、消泡性、調平性等，本發明之金屬氧化物分散液可以更含有界面活性劑(表面調節劑)。界面活性劑可以單獨使用1種，也可併用2種以上。作為界面活性劑，例如可列舉：矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、高分子潤濕分散劑，特別是從提升成膜性的觀點考慮，較佳為高分子潤濕分散劑。

作為矽酮系界面活性劑，具體可列舉：BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390(BYK Chemie公司製)等。

作為氟系界面活性劑，具體可列舉：F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF-1132、TF-1027SF、TF-1441、TF-1442(DIC公司製)；保利福克斯系列的PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(omnova公司製)等。

作為高分子潤濕分散劑，具體可列舉：BYK-140、BYK-145、BYK-161、BYK-162、BYK-163、BYK-164、BYK-167、BYK-168、BYK-170、BYK-171、BYK-174、BYK-180、BYK-182、BYK-184、BYK-185、BYK-2050、BYK-2055、BYK-2015、BYK-9077(BYK Chemie公司製)等。

界面活性劑的使用量沒有特別限定，從金屬氧化物分散液的成膜性、塗佈性、消泡性、調平性等的觀點考慮，相對於金屬氧化物分散液中溶劑以外的成分的總量，界面活性劑的使用量例如為0.01~2質量%，較佳為0.05~1質量%。

[其他成分] 本發明之金屬氧化物分散液可以視需求含有：分散劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷耦合劑、著色劑(顏料、染料)、交聯劑、酸產生劑等之添加劑。任一添加劑都可以使用現有公知的添加劑。作為界面活性劑，可列舉：陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物；作為熱聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚、對苯二酚單乙基醚等；作為消泡劑，可列舉：矽酮系、氟系化合物等。

本發明之金屬氧化物分散液之製造方法沒有特別限定，例如可列舉：將碳數為9以上的羧酸、以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子、溶劑、任意的界面活性劑、任意的其他成分均勻混合的方法。

＜金屬氧化物膜之製造方法＞ 本發明之金屬氧化物膜之製造方法，包含：形成由本發明之金屬氧化物分散液所組成的塗膜之塗膜形成步驟、在165℃以上的溫度加熱前述塗膜之加熱步驟。

前述塗膜，例如，可以藉由將金屬氧化物分散液塗佈在半導體基板等的基板上而形成。作為塗佈方法，可列舉使用：如輥塗機、逆轉塗佈機、棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置；如旋轉器(旋轉式塗佈裝置、旋轉塗布機)、浸漬塗佈機、噴霧塗佈機、狹縫塗佈機、淋幕式平面塗佈機等之非接觸型塗佈裝置的方法。此外，也可以將金屬氧化物分散液的黏度調整至適切的範圍後，藉由噴墨法、網版印刷法等之印刷法進行金屬氧化物分散液的塗佈，並圖案化為所期望的形狀而形成塗膜。

作為基板，較佳為包含金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜或金屬氧氮化膜。構成前述基板的金屬可列舉：矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該些的合金等，但較佳為包含矽、鍺、鎵。此外，基板表面可以具有凹凸形狀，且凹凸形狀可以是經圖案化的有機系材料。

接著，視需求，除去溶劑等之揮發成分以乾燥塗膜。乾燥方法沒有特別限定，例如可列舉：使用熱板在80℃以上且140℃以下，較佳為在90℃以上且130℃以下的溫度及60秒以上且150秒以下的時間範圍內進行乾燥的方法。在使用熱板進行加熱之前，可以使用真空乾燥裝置(VCD)在室溫下進行減壓乾燥。

如此形成塗膜後，將塗膜在165℃以上的溫度進行加熱。進行加熱時的溫度沒有特別限制，較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，再更佳為180℃以上。溫度上限可以適宜設定，例如可以是600℃以下、550℃以下，也可以是450℃以下。加熱時間一般較佳為30秒以上且150秒以下，更佳為60秒以上且120秒以下。加熱步驟可以是在單一的加熱溫度下進行，也可以是由具有不同加熱溫度的多個階段所組成的加熱步驟。

注意的是，金屬氧化物膜的膜厚，只要不損及所期望的效果即可，沒有特別限制。金屬氧化物膜的膜厚較佳為5nm以上且200nm以下，更佳為10nm以上且150nm以下，進一步較佳為20nm以上且100nm以下。 金屬氧化物膜的膜厚可以藉由調整塗膜的膜厚來調整。例如，可以藉由調整固體成分濃度、黏度來調整塗膜的膜厚。

如上述所形成的金屬氧化物膜，例如，適合用作金屬硬遮罩或圖案反轉用材料。此外，由於上述金屬氧化物膜具有優異的間隙填充特性，特別是在具有如孔、溝槽等的基板、設置有其他部件的基板等之具有段差的基板上，可以容易地形成平坦化膜。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限於這些實施例。

[金屬氧化物分散液的調製] 以下的各分散原液的調製，參照日本專利特開第2018-193481號公報的段落[0223]所記載的內容來進行。

・Z-1分散原液的調製 基於日本專利特開第2018-193481號公報的段落[0223]所記載的內容，藉由將冷卻至室溫而獲得之ZrO ₂漿料進行離心分離，以獲得濕濾餅A。將濕濾餅A重量的0.25倍之2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸加入濕濾餅A並攪拌。再沉澱後，藉由離心分離而得到濕濾餅B。將濕濾餅B進行減壓乾燥一晚而得到粉末。相對於得到的乾燥粉末，以使丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，又稱「PGMEA」)之固體分濃度成為48質量%的方式加入並進行再分散後，過濾以獲得Z-1分散原液。

・Z-1分散原液中所含的金屬氧化物奈米粒子的尺寸的測定 使用Z-1分散原液作為試樣，藉由使用X射線繞射裝置(SmartLab，RigakuCo.,Ltd.製)以進行XRD的測定，並將獲得的結果以附屬的軟體PDXL分析來進行解析，以Halder-Wagner法求得金屬氧化物奈米粒子的尺寸(微晶尺寸)為2.5nm。

・羧酸溶液的調製 將如表1所示的羧酸1.0質量份、PGMEA 99質量份進行混合，得到羧酸溶液A~F。

羧酸溶液	羧酸 (1.0質量份)	溶劑 (99質量份)
A	月桂酸	PGMEA
B	硬脂酸	PGMEA
C	正辛基琥珀酸	PGMEA
D	4-(己氧基)苯甲酸	PGMEA
E	12-羥基硬脂酸	PGMEA
F	2-乙基己酸	PGMEA

・界面活性劑溶液的調製 將市售的界面活性劑(BYK Chemie公司製、BYK-164(商品名))0.6質量份、PGMEA 99.4質量份進行混合，得到界面活性劑溶液。

・金屬氧化物分散液的調製 以表2所示的比例(單位：質量份)，向Z-1分散原液中添加羧酸溶液及界面活性劑溶液，接著，添加溶劑PGMEA並進行攪拌，以Φ0.2μm的濾膜進行過濾，以獲得金屬氧化物分散液。

[無機成分質量的比例] 表2中，「無機成分質量的比例」表示，相對於無機成分質量及有機成分質量的總量，金屬氧化物分散液的固體成分中無機成分質量的比例。具體而言，相對於羧酸溶液中的羧酸的質量、Z-1分散液的固體成分質量、界面活性劑溶液中的界面活性劑的質量的總量，算出Z-1分散液的無機成分質量的比例(質量%)。

[游離羧酸的比例] 表2中，「游離羧酸的比例」表示，相對於金屬氧化物分散液的固體成分的質量，與金屬氧化物奈米粒子分開存在之金屬氧化物分散液中羧酸的比例。具體而言，相對於羧酸溶液中的羧酸的質量、Z-1分散液的固體成分質量、界面活性劑溶液中的界面活性劑的質量的總量，算出羧酸溶液中的羧酸的質量的比例(質量%)。

[分散性評價] 將剛調製後的金屬氧化物分散液作為試樣。以目視觀察經靜置24小時的試樣，並以下述基準對分散性進行評價。結果如表2所示。 +(良好)：靜置後金屬氧化物奈米粒子分散在試樣中。 -(不良)：靜置後金屬氧化物奈米粒子在試樣中沉澱。

[金屬氧化物膜的製作] 將金屬氧化物分散液逐滴添加至形成有寬50nm、深50nm的溝槽的6英寸矽晶圓上，以750rpm、30秒進行旋轉塗佈。之後，使用熱板在100℃下進行預烘烤120秒，並在下述各燒成溫度進行後烘烤90秒，以獲得膜厚為約30nm左右的金屬氧化物膜。值得注意的是，膜厚是以SEM觀察金屬氧化物膜的剖面來測定。 燒成溫度：150℃、180℃、200℃

[乾燥狀態的評價] 以目視觀察金屬氧化物膜，並以下述的基準對金屬氧化物膜的乾燥狀態進行評價。結果如表2所示。 +(良好)：溶劑從金屬氧化物膜完全揮發。 -(不良)：金屬氧化物膜中殘留有溶劑。

[間隙填充特性的評價] 以SEM觀察形成溝槽的部分之金屬氧化物膜的剖面，並以下述基準評價間隙填充特性。結果如表2所示。 +(良好)：金屬氧化物膜均勻地埋入溝槽中。 -(稍差)：在溝槽內觀察到相對較少的孔隙。 --(不良)：在溝槽內觀察到相對大量的孔隙。

從表2可知，確認實施例的金屬氧化物分散液具有優異的間隙填充特性，而比較例的金屬氧化物分散液的間隙填充特性較差。

Claims (7)

1. 一種金屬氧化物分散液，其含有： 碳數為9以上的羧酸， 以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子，及 溶劑。
2. 一種金屬氧化物分散液，其含有： 在大氣壓下沸點為250℃以上的羧酸， 以封端劑進行表面處理的金屬氧化物奈米粒子，及 溶劑。
3. 如請求項1或2所述之金屬氧化物分散液，其中更含有界面活性劑。
4. 如請求項1或2所述之金屬氧化物分散液，其中 前述金屬氧化物分散液的固體成分中，相對於無機成分質量與有機成分質量的總量，無機成分質量的比例為25質量%以上。
5. 如請求項1或2所述之金屬氧化物分散液，其中 前述金屬氧化物奈米粒子中所包含的金屬為選自由鋅、釔、鉿、鋯、鑭、鈰、釹、釓、鈥、鎦、鉭、鈦、矽、鋁、銻、錫、銦、鎢、銅、釩、鉻、鈮、鉬、釕、銠、錸、銥、鍺、鎵、鉈及鎂所組成的群組中的至少1種。
6. 一種金屬氧化物膜之製造方法，其包含： 形成包含如請求項1至請求項5中任一項所述之金屬氧化物分散液的塗膜之塗膜形成步驟，以及 將前述塗膜在165℃以上的溫度進行加熱的加熱步驟。
7. 如請求項6所述之金屬氧化物膜之製造方法，其中前述金屬氧化物膜形成為平坦化膜。